（钢铁冶金专业论文）铁酸镁生成过程的热分析研究.pdf

鞍山科技大学硕士论文 摘要 摘要 在冶金原料制备和无机非金属材料制备使用过程中，常常涉及铁酸镁的生成 过程。本文以轻烧镁和铁粉、轻烧镁和铁精矿粉、轻烧镁和分析纯f e 2 0 3 为原料， 用热分析法、并结合x r d 、岩相分析、扫描电镜对铁酸镁生成过程和动力学进行 了研究。研究结果得出： 1 铁粉和轻烧镁、铁精矿粉和轻烧镁、分析纯f e 2 0 3 和轻烧镁三种试样的d s c 曲线呈现铁酸镁生成峰。 2 铁粉和轻烧镁试样在9 0 0 k 1 2 5 0 k 区间t g 和d s c 转化率不一致，证明 了在此温度范围内有铁酸镁的生成，在此温度段内x r d 和岩相分析也证明铁酸镁 的存在。 3 利用f e 2 0 3 和轻烧镁试样的d s c 数据，用a c h a r - - b r i n d l e y - - s l l a r 卜 j w e n d w o r t h 方法建立了铁酸镁生成动力学方程为等= p k ( 1 一口) 1 ”，表明铁酸镁生 a l 成满足成核与长大机理。 4 x r d 研究表明，铁精矿粉和轻烧镁试样在1 1 7 3 k 时铁酸镁开始生成，随 着温度的升高，铁酸镁生成的量增加，在1 5 2 3 k 生成的铁酸镁达到最大量，在1 7 2 3 k 时，有部分的铁酸镁分解。根据1 1 7 3 k 1 5 2 3 k 温度范围内焙烧试样的x r d 数据， 求出了铁酸镁生成活化能为5 8 ：j n o i 。 关键词：铁酸镁，t g ，d s c ，动力学，机理函数 丛坐! ! 垫茎兰堡圭堡奎 些! ! ! ! ! ! t h e r m a l a n a l y s i so fm a g n e s i u mf e r r i t es y n t h e t i cp r o c e s s a b s t r a c t t h es y n t h e s i sp r o c e s so fm a g n e s i u mf e r r i t ei sa l w a y sc o n c e r n e dd u r i n g p r e p a r i n g m e t a l l u r g ym a t e r i a l sa n di n o r g a n i cm a t e r i a l s i nt h i sp a p e rt h es y n t h e s i sp r o c e s so f m a g n e s i u mf e r r i t ew a sr e s e a r c h e db yu s i n gs a m p l e so fa c t i v em a g n e s i aa n di r o n , a c t i v e m a g n e s i aa n dm a g n e t i t e ，a c t i v em a g n e s i aa n df e 2 0 3 ( a n a l y t i c a l l yp u r e ) w i t ht h e r m a l a n a l y s i s ，x r d ，s e m ，a n dp e t r o g r a p h i ca n a l y s i s m e a n w h i l et h ek i n e t i c so ft h e m a g n e s i u mf e r r i t er e a c t i o nh a sb e e nc a r r i e do u t t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w ： i s o l i ds t a t el e a e t i o nb e t w e e na c t i v em a g n e s i aa n di r o n ，a c t i v em a g n e s i aa n d m a g n e t i t e ，a c t i v em a g n e s i aa n df e 2 0 3o c c u r r e da sr e v e a l e db yt h ee x o t h e r mi nd s c w h i c hi sr e s u l t e di nm a g n e s i u mf e r r i t e 2 t h ef o r m a t i o no ft h em a g n e s i u mf e r r i t ei n s a m p l e so ft h em i x t u r eo fa c t i v e m a g n e s i aa n di r o nh a sb e e np r o v e di n d i r e c t l yb yc o m p a r i n gt h ec o n v e r s i o nr a t eo ft g - - d s cc u r v e sf r o m9 0 0 kt o1 2 5 0 k t h ee x i s t e n c eo ft h em a g n e s i u mf e r r i t eh a sb e e n d e t e r m i n e df r o mx r da n d p e t r o g r a p h i ca n a l y s i sd i r e c t l y 3 a c c o r d i n g t ot h em e t h o do fa c h a r - - b r i n d l e y _ s l l a i p w e n d w o r t h , t h e k i n e t i c s e q u a t i o n 而d o t = 肚( 1 一矿5 h a sb e e ne 妯l i s h c da tt h ea p p a r e m 魄eo f s y n t h e s i sm a g n e s i u mf e r r i t ew i t ht h ed a t ao f t h eh e a tf l o wc u l n eo f t h em i x t u r eo f a c t i v e m a g n e s i aa n df e 2 0 3 ，a n dm e c h a n i s mf u n c t i o ni sf i tf o rt h em o d e lo f n u c l e a t i o nf o r m i n g a n dg r o w i n ga tr a n d o m 4 t h er e s u l t so fx r do ft h em i x t u r eo f m a g n e t i t ea n da c t i v em a g n e s i as h o wt h a t t h em a g n e s i u mf e r r i t ew a sf o r m e da t11 7 3 k w i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gt h ey i e l do f m a g n e s i u mf e r r i t ei n c r e a s e da n di tg o tt l l em a x i m u ma t1 5 2 3 k t h e r ea r ep a r t so f m a g n e s i u mf e r r i t ed e c o m p o s e da t1 7 2 3 k t h ek i n e t i c se q u a t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e di n t h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gm a g n e s i u mf e r r i t eu s i n gx r d d a t a a c c o r d i n gt ot h e e q u a t i o n , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ff o r m a t i o n ( e a ) o f m a g n e s i u mf e r r i t ew a sd e t e r m i n e d a s5 8 k j t o o la t1 1 7 3 1 5 2 3 kf o rt h es a m p l e so f a c t i v em a g n e s i aa n dm a g n e t i t e k e y w o r d s ：m a g n e s i u mf e r r i t e ，t g ，d s c ，k i n e t i c s ，m e c h a n i s mf u n c t i o n i l 独创性声明 本人所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得清华大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：生垒日期：趁乏! ：乞 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：生坌导师签名：逝日期：翌堑! z 鞍山科技大学硕士论支 第一章文献综述 第一章文献综述 尖晶石型复合氧化物铁酸镁是一类重要的无机非金属材料，被广泛的应用于 不同领域。铁酸镁在钢铁工业的铁矿粉造块工艺中，常在原料中添加m g o 来改善 烧结矿和球团的高温冶金性能、在炼钢中因镁质耐火材料具有较强的抗f c o 渣的 侵蚀能力而广泛应用。尖晶石型复合氧化物铁酸镁不仅在无毒的防腐颜料有广泛 应用，而且在耐火材料、催化材料、气敏材料等方面的应用研究均有报道。 1 1 铁酸镁的应用 1 1 i 铁酸镁在铁矿粉造块方面的应用 在炼铁工业中造块作业以巨大的规模进行，制块作业对炼铁的生产的意义重 大。铁矿粉造块烧结及球团是最重要的制块作业。 关于镁对烧结矿和球团矿的作用机理和行为的研究并不多。s c p a n u g r a p h y 等 人曾就镁对磁铁矿的作用进行过实验，得出的结论是：m 9 2 + 进入磁铁矿晶格，形 成镁尖晶石铁酸镁，稳定了磁铁矿晶格，使得磁铁矿氧化为赤铁矿的反应受阻。 晶体学研究表明：m 矿可进入磁铁矿晶格中取代f e 2 + 和填充于八面体空位中形成 含镁磁铁矿，从而降低了晶格缺陷的程度，稳定了磁铁矿，防止和减少了氧化再 生赤铁矿的生成【l 】。 酸性球团矿高温还原性能不好，往往通过力n m g o 来调解。酸性球团矿加入m g o 有利于形成镁铁酸盐：铁酸镁( 1 v i g o f e 2 0 3 ) 、镁富氏体( f c o - m g o ) 和镁固熔体。但 m g o 固熔于f c 3 0 4 形成镁磁铁矿，使球团矿中的f c 3 0 4 含量增加，f c 2 0 3 降低，会使 9 0 0 ( 2 中温还原性能下降。随m g o 含量的增加，镁固熔体提高了渣相的熔融温度， 镁富氏体的形成，又提高了富氏体的熔化温度，同时，m g o 固熔于富氏体还可抑 制f e o 往渣内溶解，减少了低熔点液相的生成，使酸性球团矿高温冶金性能得到改 善圆。 i i 2 铁酸镁在炼钢方蓐的应用 铁酸镁在炼钢方面对延长炉子的使用寿命有着重要作用。通过对平炉顶使用后 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 的镁铝砖的分析发现，在显微结构上，铁氧富集带表现为方镁石连成整体，高温 液相填充在渠道状孔隙中形似蜂窝煤的结构，成为所谓的高温固相直接结合【3 】。 对溅渣层的形成机理和对炉衬的保护作用进行实验研究，证明由于f e o 与 m g o 高温烧结，在m g o c 砖表面脱碳层内形成发达的烧结层，强化了炉衬与溅 渣层的结合。由于溅渣层分熔和f e o 烧结作用，在炉衬溅渣层结合界面处形成 致密的、以大颗粒m g o 为主相，镁铁尖晶石为胶结相的高熔点结合层，有效保护 了转炉炉衬1 4 。 1 1 3 铁酸镁在无毒的防腐颜料方面应用 有机涂料是钢材防腐的一个重要手段，它可以用来保护底材和地下的金属结 构。由于新的v o c 环保法规的执行，许多新型的水性涂料和高固体份涂料被用来 起防腐的作用。铁酸镁颜料是用化学沉淀法制备的。研究结果表明：在中性基料 如环氧树脂和酸性基料如醇酸和聚氨酯树脂中，新型的铁酸镁颜料能起到有效的 防腐作用，其防腐性能与m g o f e 2 0 3 有关；中性基料中，铁酸镁颜料在涂料中起 钝化底材的作用；铁酸镁颜料与酸性基料反应皂化，同样能够钝化底材 5 1 。 1 1 4 铁酸镁在耐火材料方面的应用 铁酸镁在耐火材料方面更是应用广泛，其中高铁镁铁尖晶石铁酸镁砖具有比 常规镁铬砖偏高的三氧化二铁含量，很低的三氧化二铬含量。由于生料对砖中的 三氧化二铁有很好的亲和力，因此，镁铁尖晶石砖能使水泥窑烧成带挂好、挂牢 窑皮，从而保护耐火砖本体，减轻其所受热应力、化学侵蚀、机械应力的破坏作 用，大大延长使用寿命，降低耐火材料消柑6 1 。 1 1 5 铁酸镁在催化剂方面的应用 近年来一些尖晶石结构的复合氧化物催化剂，以其价格便宜、制备工艺简单 和良好的催化性能，在烃类选择性氧化反应中引起了人们广泛的注意。已有报道 铁酸盐或铁氧化物催化剂在丁烯选择氧化脱氢制丁二烯中具有良好的催化活性。 铁酸镁催化剂曾用于丁烯选择氧化脱氢生产丁二烯。经研究发现，它在苯酚羟基 化反应中也显示出很好的催化性能，不仅反应速度快，而且产物选择性高【7 1 。 鞍山科技大学硬士论文第一章文献综逑 由乙苯制备苯乙烯是个重要的工业过程。在研究中发现，超微粉铁酸镁、铁 酸锌对乙苯氧化脱氢反应具有良好的性能。而且铁酸镁优于铁酸锌。对铁酸镁的 e s r 谱( 一次微分谱) 产生了不对称性，而其它样品的e s r 谱形基本对称，这说明 了铁酸镁样品表面有明显的不规则性，即具有更多的缺陷，因而比较容易捕获更 多的气相氧分子，成为化学吸附氧分子，进而转化为反应活性氧物种【8 】。 催化是纳米粒子应用的重要领域之一，利用其高的比表面积与活性，可以显 著地增加催化效率，国际上已作为第四代催化剂进行研究和开发，高志明等人对 铁酸镁系列超微粒子对乙苯和环己烷的氧化脱氢反应的催化效果进行了研究，发 现其催化性能与粒子的粒径和结构有关【9 】。 1 1 6 铁酸镁在气敏材料方面的应用 将铁酸镁应用在气敏材料方面是近年来才发展起来的一项新技术，其中发掘 s n 0 2 、z n o 和f e 2 0 3 三大基体材料优异性能、探索新型复合金属氧化物气敏效应 是研制优质高效气体传感器的保证。纯相a f e 2 0 3 气敏性较差，m g o 对c 2 h s o h 、 汽油、液化石油气、c 2 h 2 和c o 等都没有气敏性。但其复合金属氧化物( c t - f e 2 0 3 m g o ) 气敏性能的研究，目前尚未见报道。采用共沉淀法制备了a - f e 2 0 3 一m g o 纳米晶微粉， 并系统研究了材料的导电行为和气敏效应。发现铁酸镁元件在2 2 7o c 2 i 作温度下对 c 2 地o h 有较高的灵敏度和良好的选择性i l 。 1 2 铁酸镁制备方法 由于铁酸镁应用广泛，所以目前国内外对铁酸镁生成的研究已作了大量工作， 总体来说，铁酸镁的制备方法目前主要有三种分类方法。第一种是根据制备原料 状态分为固相法，液相法和气相法；第二种是按反应物状态分为干法和湿法；第 三种为物理法、化学法和综合法。目前铁酸镁的制备方法主要有以下几种。 1 2 1 高温煅烧法 样品制备时，m g 、f e 分别以其相应的氧化物( 分析纯) 引入。首先， 原料按相应的化学配比称料、湿磨、混均并干燥，球磨时间为1 0 一1 2 h ， 合均匀性。混合物体系是按下列反应进行配料： m g o + f e 2 0 3 + m g f e z 0 4 各氧化物 以保证混 鞍山科技大学硬士论文第一章文献综述 不同煅烧温度下煅烧产物的x r d 图谱显示，在7 5 0 。c 时，m g o 和f c 2 0 3 开始反应， 生成铁酸镁( m f ) ，这是一种铁氧体，该化合物以及未反应的m g o 和f e 2 0 3 ，一直 到1 0 5 0 c 仍共存于产物中，说明在所研究的条件下( 保温时间为4 h ) ，即使在1 0 5 0 。c 的较高温度下，生成的铁酸镁的反应仍未完全。至1 1 0 0 1 2 ，仍可检测到很少量的 m g o 1 l 】。 1 2 2 物理法 m g o 和f e 2 0 3 混合物按摩尔比为l ：l 混合进行球磨，球磨中球与粉料的重量 比为8 ：1 ，经过不同的球磨时间之后，通过x r d 和扫描电镜鉴定。在球磨2 3 h 后，开始生成铁酸镁1 2 】。该法优点是产量高、工艺简单，并能制备出用常规方法 难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。其缺点是产物晶粒尺寸不均匀，易引 入某些杂质等。 1 2 3 水热法 该法是近1 0 余年发展起来的制备铁酸镁超微粉的又一新生成方法。此法以水 为溶剂在较高温度1 0 0 以上和较高压力( 1 0 5 p a 以i z ) - f f ，在一个密闭压力容器内进 行反应。此法所制备的微粉晶体粒径小粒度较均匀，不需要高温煅烧预处理并且 可实现多价离子的掺杂。由于在高温高压的反应釜中进行，这就对一定形式的前 驱物溶解一再结晶为良好的微晶材料提供了适宜的物理一化学条件【，3 】【1 4 l 。 1 2 4 溶胶凝胶法 该法是2 0 世纪9 0 年代兴起的一种新的湿化学生成方法，广泛地应用于各种无 机功能材料的生成中。此法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，或经解 凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化再将凝胶干燥煅烧除去有机成分，最后得到 纳米级铁酸镁材料【i5 1 。该法具有以下优点：其工艺过程温度低，可以制得一些传 统方法不能或难以制得的材料：产品粒度分布窄，均匀性好，产品纯度高；尤其 是对多组分体系，其均匀度可达到分子或原子水平。但该法也有不足之处，主要 表现在其工艺条件不易控制，所用原料多数是有机化合物，成本高且有些对人体 有害，处理时间长，凝胶颗粒间烧结性不好，干燥时收缩大。 4 鞍山科技大学硬士论文 第一章文献鲸速 1 2 5 微波场下湿法生成 此方法是借助微波电磁场的作用制备铁酸盐粉体，它是将先驱共沉淀物在微 波辐射下回流陈化若干时间，将所得样品快速冷至室温，经离心分离等处理而制 得铁酸镁纳米粉体【1 6 1 【”】。由于微波具有内部快速加热和选择性加热的特点，可使 某些物质在几分钟内被微波加热至几百摄氏度甚至几千摄氏度，因而被加热物体 内部基本上不存在温度梯度，反应前驱物受热均匀。这往往使反应在短时间内完 成，可有效防止产物颗粒长大，适于制备超细粉体。 1 2 6 爆炸法 此方法是由z g a o t w u 等人最先提出的他们用此方法生成了铁酸镁粉体。生成 过程如下：向金属盐溶液中加入过量的脲素，控制加热即得白色的混合物，该混 合物在室温下会变硬，将其置于马弗炉中煅烧，因发生剧烈爆炸而生成铁酸镁。 1 2 7 改进的柠檬酸络合分解法 以分析纯硝酸铁和硝酸镁为原料，n ( f e 3 + ) n ( m 矿+ ) = 2 0 。一种方法是采用改进 的柠檬酸络合分解法。柠檬酸的量( 摩尔) 是各离子总量的三倍，控制加热分解，使 n 0 2 稳速放出，最后得柠檬酸盐干粉，在隔绝空气的条件下缓慢的完全炭化后， 5 0 0 1 2 空气中焙烧一小时得到粉末c 型样品。另一方法是，在室温搅拌情况下，将 硝酸镁和硝酸铁的混合水溶液缓慢加入含氨水的p h = 1 2 的碱液中，静置过夜，离 心过滤，充分水洗至中性。干燥后，也在空气中5 0 0 c 焙烧- d , 时得到粉末b 型样 品。 x r d 分析表明，b 、c 两种样品皆为尖晶石结构纯相铁酸镁，在穆斯堡尔测 试中发现，b 型铁酸镁表现了完全的超顺磁性，推测其粒径在1 0 0 r i m 以下，c 型 铁酸镁中磁性相粒子的粒径在1 0 0 2 0 0 r i m 之间【l ”。 1 , 2 8 沉淀法 采用在油包水( w o ) 微乳液中共沉淀的方法，制备尖晶石型铁酸镁纳米粒子， 于2 5 ( 2 不断搅拌下，向增溶有四甲基氢氧化铵水溶液的适宜w o 微乳液中滴加含 有m 9 2 + 和f e 3 + ( 其摩尔数比为i ：2 ) 的溶液至p h 值等于1 1 ，以使m 矿+ 、f e 3 + 被沉 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 淀完全，生成复合氢氧化物，并采用加热蒸出汽油、加破乳剂的方法将复合氢氧 化物从体系中分离出来。将分离后所得到的包裹有少量表面活性剂的氢氧化物沉 淀置于马弗炉内煅烧，复合氢氧化物脱水、反应并晶化，制得纳米尖晶石型铁酸 引1 9 1 。 本文主要是研究铁酸镁的生成过程，将生成的铁酸镁用作耐火材料，所以在 以上这些铁酸镁的生成方法中，选用高温煅烧法生成铁酸镁最适合。高温煅烧是 绝大多数烧结耐火材料生产的最后一道工序，也是关系制品质量的最重要的工序。 煅烧的目的是使砖坯在高温下发生一系列的物理化学反应达到烧结，即砖坯形成 一定的高温稳定的物相和结构，定形，并获得有相当高的密度、强度和其他各种 性能的制品。 1 3 铁酸镁的生成机理和动力学 因为铁酸镁被广泛地应用到很多领域，所以国内外对铁酸镁的生成及其性能 的研究已作了大量工作，如通过球磨法研究铁酸镁的生成及结构无序性，扩散偶 法研究铁酸镁的生成机理，热分析法研究铁酸镁的生成和性质等等。 1 3 1 铁酸镁的生成机理研究 在化学领域中已经发现千万个化学反应，其反应物或反应物之一都是液态或 气态。固体物质之间能否发生化学反应，过去都持否定态度，直到1 9 世纪当人们 发现固相中存在扩散现象，金属和氧化物之间有置换反应，才确认固体物质中的 质点是可以运动的，而且固态物质之间也是可以直接进行反应的。作为固态反应 产物的典型代表之一，铁酸镁是一种尖晶石型结构的多元复合氧化物，由于具有 其独特的结构，铁酸镁在很多领域都有广泛的应用。 1 3 1 1 尖晶石与反尖晶石结构 1 尖晶石结构 尖晶石属立方晶系。0 2 一作面心立方最紧密堆积排列，m 9 2 + 进入四面体空隙， 而a 1 3 + 则占有八面体空隙，尖晶石晶包中含有八个“分子”，即m g s a l l 6 0 3 2 ，因此 在0 2 一堆砌形成的骨架中有6 4 个四面体空隙和3 2 个八面体空隙。但是m 9 2 + 只占 有四面体空隙的八分之一( 即只占t a 4 - ) ，而舢3 + 只占有八面体空隙的二分之一 6 鞍山科技大学硬士论文第一章文献综述 ( 即只占了1 6 个) 。图1 1 为尖晶石的结构图。( a ) 表示尖晶石的晶胞，它可以看作 是八个小块拼合而成，小块中质点的排列有两种情况，分别注以a 块和b 块，如 图( b ) 。a 块中显示出m 矿+ 占有四面体空隙，b 块中显示出a 1 3 + 占有八面体的情况， 将a 块和b 块按( a ) 图中的位置堆砌起来即可获得尖晶石的完整晶胞【2 们。 鳓 治， 矿a l ho 矿 图1 i 尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 结构 这种所有二价正离子a 都填充在四面体空隙，所有三价正离子b 都填充在八 面体空隙叫正尖晶石，镁铝尖晶石就是其中一个典型的例子。 2 反尖晶石结构 有时a 2 + 占有的8 个四面体空隙被8 个b 3 + 填充，而另外8 个b 3 + 则和8 个a 2 + 填充到1 6 个八面体空隙中，可以用通式b ( a b ) 0 4 表示之，这种叫做反尖晶石结 构。反尖晶石型是构成氧化物磁性材料的重要结构。 3 铁酸镁结构 在实际尖晶石中，有的是介于正、反尖晶石之间，即既有正尖晶石，又有反 尖晶石，此尖晶石称为混合尖晶石，结构式表示为( a l 。b 。) 【a x b 2 。 0 4 。例如， m g a l 2 0 4 ，c o a l 2 0 4 ，z n f e 2 0 4 为正尖晶石结构；n i f e 2 0 4 ，n i c 0 2 0 4 ，c o f e 2 0 4 等为 反尖晶石结构；c u a l 2 0 4 ，铁酸镁等为混合型尖晶石。铁酸镁的结构图见图1 2 。 鳕鳕 反尖晶石 尖妊石 鲰，9m ：，o ， 图1 2 铁酸镁结构 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 m g o 和f e 2 0 3 之间能发生化学反应，是因为晶体具有结构上的缺陷，即在晶 格中存在着应该为结构基元( 离子) 占据而未占据的空位，或者晶格中的结构基元从 晶格中的正常位置( 结点) 移至晶格间隙而出现空位。晶体中的缺陷和空位是可以移 动的，空位的移动反映着晶体结构基元的反向运动。原子级的缺陷对于固体反应 的发生和机理影响很大。这是因为该反应的主要过程的物质传输，受这些缺陷的 性质和分布的影响很大，而此物质的传输决定着反应机理的缘故。另外，就空位 缺陷而言，可以想象到的是象位错那样的沉降或象表面移动的简单扩散，然而， 一旦发生空位之间或空位和原子之间的相互作用时，扩散就要变得复杂，这也是 支配反应的主要因素。 1 3 1 2 空位 在理想m g o 和f e 2 0 3 晶体点阵内，原子处于平衡格点，实际中，晶体内各原 子所占有的能量是按照麦克斯威尔分布规律分配能量的，可以大于或小于原子的 平均动能。也就是说，它是一个能量起伏过程，也叫热起伏。显然，其中有某些 原子的能量比原子的平均动能大，如果它的能量足够大，甚至可以脱离它的平衡 位置，则在原来的位置上形成一个空位。对于m g o 和f e 2 0 3 扩散反应而言，可以 分别形成口m f 、d 0 2 和d f e 3 + 空位。 1 3 1 3 扩散能 结构基元的移动不是任何情况都可以进行的，只有结构基元取得了一定的能 量( 活化能) 之后，才可以克服周围质点的作用，才可以进行相应的移动。在扩散时， 首先要投入能量以创造空位【2 l 】，这是空位能( e 。) ，然后再投入能量以使原子或离子 可以行动，这是行动能( e # ) ，故扩散能( er ) 为： e 扩= e 行+ e o( 1 2 ) 离子行动过程如图1 3 所示。a 为原始状态，将行动的离子4 处于平衡状态： c 为终了状态离子4 也处于平衡状态。离子4 由原来的平衡状态a 经过如b 的跃迁 又处于新平衡状态c ，在a 、c 两个状态时，能量低，在b 状态时能量高，这个高 能量为势垒。如果离子4 欲由a 位子到达c 位子，必须有足够的能量以克服b 的势 垒，。并不是每个离子都具有此能量，为克服这个势垒，必须离子提供能量，这个 能量谓活化能，即e * 。 鞍山科技犬学硕士论文 第一章文献综述 ( q ) ( b )( c ) 图1 3 离子行动过程( a c ) 以及在各地步的自由能 1 3 1 4 m g o 和f e 2 0 a 反应机理 在碱性耐火材料内，m g o 和f e 2 0 3 生成尖晶石。尖晶石在m g o 和f e 2 0 3 的界 面生成。一旦尖晶石生成后，将m g o 和f e 2 0 3 隔开。当m g o 和f e 2 0 3 相向扩散时， 必须先进入尖晶石，然后再由尖晶石进入m g o 和f e 2 0 3 。事实上发生两种扩散， 种由氧化物扩散进入尖晶石，另一种由尖晶石扩散进入氧化物，两种扩散中的 慢扩散控制整个扩散。 k i e n o w ( 1 9 7 7 ) 根据他人的研究成果确定了m g o - f e 2 0 3 系统的扩散过程，现分 述如下： 1 按w a g n e r 机理，m 9 2 + ，f e 3 + 穿过紧密堆积的o 骨架扩散。 2 f e 2 0 3 部分地分解为f e o ，f e o 溶入m g o ，f e 2 慨”比决定于温度及氧化 铁总含量。温度越高，氧化铁总含量越少，则f d + 含量越大。 3 在f e 2 0 3 一侧，于1 4 0 0 c 以上生成( m g o ，f e o ) f e 2 0 3 ，在m g o 一侧，生 成m g o f e 2 0 3 。f e 2 0 3 含量越大，m g o f e 2 0 3 层越厚，在m g o f e 2 0 3 层内，f e ”、 f c 2 + 与m g o 相向扩散。 4 在( m g o ，f e o ) 与m g o f e 2 0 3 二相交界处，在平衡时，氧化铁含量发生突 变。在( m g o ，f e o ) 一侧，f c 含量于1 4 5 0 c 为o 4 2 ，1 5 0 0 ( 2 为o 5 2 ；在m g o f e 2 0 3 一侧，在上述温度均为o 8 l 0 8 2 。 5 扩散机理的重要决定因素为p o e ，p 0 2 越小，生成的( m g o ，f c o ) 越多。 9 沁鬻 垫坐塑生望堂翌圭堕蔓| _ 苎二主茎壁垒垄 图1 4m g o - f e 2 0 3 黼1 3 0 0 于空气中加热4 3 小时后扩散剖面的f e 含量 b i a l l i 【等作了m g o - f e 2 0 3 系统的扩散剖面的f e 含量分布图，结果示于图1 4 。 在此图中出现f e 量突然降低的现象，而这个现象又出现在m g o f e 2 0 3 - - 燃， 即在m g o f e 2 0 3 的一侧，这显然是由于尖晶石内的扩散困难所致。b 】a n k 等认为： 在尖晶石内扩散率小的原因是由于在尖晶石内正离子配位数为4 ，而在m g o 内为 6 ，在尖晶石内正离子与0 2 。结合力较强，难以生成空位所致。 以上事实表明：如m g o 。f e 2 0 3 中f e 3 + 离子扩散率小，它控制整个系统的扩散 1 3 1 5 对铁酸镁结构的研究 v s e p e l a k 等人研究了高能球磨对铁酸镁结构的影响瞄】，以机械处理的方式改 变铁酸镁的尺寸，使其尺寸达到纳米级，此时阳离子在八面体与四面体间重新分 配，把这种机械处理后铁酸镁结构与经过高温淬火的铁酸镁结构进行比较。随着 温度的改变，铁酸镁的活性改变，铁酸镁由热稳定状态变为亚稳定状态。得到结 论：对铁酸镁进行机械处理，使晶体尺寸达到1 0 r i m ，纳米级铁酸镁的亚稳定性， 由铁离子在a 区集中程度的减少表征。通过增加球磨时间，研究反向重组减少的 程度。活性铁酸镁的反向重组程度与在1 1 7 0 k 淬火的铁酸镁相比较，在热稳定的 范围内，导致球磨铁酸镁结构缺陷直到6 0 0 k 都存在。当温度超过6 0 0 k ，再结晶 退火的纳米级铁酸镁产生了，机械处理导致原子重组。末段由奈尔温度测量仪跟 踪监测，发现其奈尔温度与不活泼的铁酸镁相接近为1 2 8 0 k 。 用扩撒偶法研究铁酸镁的生成机理【2 3 1 。在f e 2 0 3 一侧生成铁酸镁的同时伴随体 积效应，通过对实验结果的研究发现，在反应过程中氧气没有参与固固反应，反 压中f e 2 + 的出现是由于阳离子的反扩散和部分电子对阳离子的补偿效应。在尖晶 谴十诺戳u乒_ 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综迷 石层中f e 含量的变化规律是同a - - f e 2 0 3 向y - - f e 2 0 3 的转变相一致。 1 3 1 6 对铁蜂谍性质的研究 由等量的化学纯m g o 和f e 2 0 3 按摩尔比1 ：1 混合，在9 0 0 温度下反应经过 1 0 天生成铁酸镁，生成的铁酸镁在空气中升温及冷却过程由x r d 分析铁酸镁的结 构。随着温度的升高，铁酸镁的晶胞参数逐渐增j j t l , 但是这种趋势在5 8 1 时发生 偏离，5 8 1 以上和从9 8 2 冷却，其参数都里线性变化。加热前与冷却后的参数 不同，因为冷却将使离子的排列顺序发生改变t 2 钔。 1 3 1 7 采用热分析方法研究铁酸镁 用t ( 卜d t a 研究草酸镁和三价革酸铁的混合物( 按1 ：1 摩尔比) 的热分解过 程，用x r d 对不同温度段的产物进行测定，发现在7 0 0 以上有铁酸镁生成，而 且随着温度的升高，铁酸镁的量增多，但是对应的t g - d 1 a 曲线上始终没有发现 铁酸镁的生成峰【2 5 1 。 用热分析研究m 9 3 f e ( c 2 h 2 c 2 0 4 ) 3 】2 的热分解过程，试验条件为：静态空气气 氛，室温到7 0 0 ，得到t g 、d t g 和d t a 曲线，并且运用，m o s s i b a u e r 和 红外线技术对反应产物进行鉴定。从试验结果可以看出，在2 4 8 时，前驱体分解 为草酸铁，和马来酸盐。在4 0 0 。c ，二价铁离子经过氧化分解变为a - - f e 2 0 3 。在 4 7 0 5 3 0 温度段内，镁基马来酸盐直接分解为氧化镁，该产物与a f e 2 0 3 发生 固固反应，在6 0 0 c 生成铁酸镁，这种方法是低温制取陶瓷的方法 2 6 】。 用t g - d t a 研究草酸镁和二价草酸铁的混合物( 按2 ：l 摩尔比) 的热分解过 程，用m o s s i b a u e r 对不同温度段的产物进行测定。研究表明混合物在3 0 0 时分解， 形成部分三价铁氧化物，随着温度的增加，镁氧化物逐渐消失，用x r d 分析与 m o s s i b a u e r 的结果一致，在更高的温度生成铁酸镁1 2 7 】。但是在对应的t g d t a 曲 线上始终没有发现铁酸镁的生成峰。 1 3 2 铁酸镁的生成反应动力学 1 3 2 1 铁酸镁生成恒墨动力攀 对于i g o + f e 2 0 3 = i g f 确4 反应网，反应开始时的速度小，这对应于所谓感 1 1 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 应阶段，然后锐增( 速度增长阶段) ，经过最大值然后减小至零。在此情况下关系曲 线口= ，( f ) 呈s 状或者状。当然，动力学曲线的形状同所进行的过程性质相关。 感应阶段的特征是各组分之间发生接触，即增加反应区域的幅度。快速增长速度 阶段与反应区域内的晶核生成和长) i 有关。然而，此时各组分可能相互溶解并进 一步消耗固溶体以及由于晶芽解体的结果而生成反应生成物。 用穆斯堡尔光谱法进行m g o - - f e 2 0 3 系的相互作用分析。获得的数据证明，尽 管原始混合物的烧结温度和冷却温度是多样的，还保留着镁离子偶然配位的趋势， 但是生成的亚铁酸盐中阳离子的分布是不变的，镁离子分布于 ( 蚴g 兰凡：+ ) i 临：+ + f e 。3 + 虹型的化合物中。用统计法测出的尖晶石晶格中的阳离 子的最大分配是唯一的分配。在这个分配中，2 3 的镁和铁离子排位在八面体空位 中，1 3 在四面体中。根据试验数据对杨得尔、金斯林一布朗斯坦和科尔莫戈罗夫 一叶罗费耶夫方程的分析表明，杨得尔方程式只能反应的初始阶段( a = o 1 5 ) 。 而金斯林一布朗斯坦方程式适用于转化率为4 0 9 5 的条件。科尔莫戈罗夫一叶 罗费耶夫方程可以完全描述反应的动力学，因此，曾经用于动力学常数及活化能。 反应是在6 3 0 k 时开始的。由于m g o 与固相发生反应的结果，在1 2 7 3 k 时使 伍一f e 2 0 3 完全消失。 指数1 1 值证明，过程是在扩散区域内进行的。活化能值为1 6 8 k j m o l 接近铁 酸镁中的总扩散活化能值( 1 8 5 k j m 0 1 ) 。 1 3 2 2 铁酸镁的升温动力学 m g o 和f e 2 0 3 混合物按摩尔比为1 ：1 混合进行球磨，球磨中球与粉料的重量 比为8 ：l ，通过x r d 和s e m 对经过不同球磨时间的样品进行测量，球磨2 3 小时 后得到铁酸镁，通过测量结果得出铁酸镁生成的转化率与球磨时间的关系曲线。 将球磨与未球磨后的料分别在8 0 0 c 、1 0 0 0 c 、1 3 0 0 c 烧结两个小时，通过x r d 测出结果进而得出转化率与烧结温度的关系曲线。通过热力学计算，得出铁酸镁 的生成自由能为2 k c a l m o l 。 1 4 课题的提出 本文以对铁酸镁基蓄热材料的研究为基础，在铁酸镁基蓄热材料生成过程中， 由于对特定条件下生成铁酸镁的具体过程、反应原理、反应影响因素和铁酸镁基 蓄热材料的适用条件等都不十分清楚，本论文就是针对上述问题提出的。 1 2 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 在所查的采用热分析对铁酸镁生成过程的研究资料中，其中只有一例发现铁 酸镁的生成峰，这可能是由于试验中热分析测量的温度范围有限，都是在1 1 0 0 以下，在这种条件下，生成铁酸镁的固固反应很难达到明显发生的程度，尽管在 实验中采用热分解促进活化的手段，由于温度达不到，实验中仍然很难看到铁酸 镁的生成峰。但是这决不意味着热分析不适合研究铁酸镁，只要温度能够达到要 求，热分析就可以研究生成铁酸镁的固固反应。本实验中也选用热分析对铁酸镁 的生成过程进行动态研究，从室温以一定的升温制度升到1 4 5 0 。 通过上述分析，对铁酸镁高温生成过程和动力学的研究具有现实意义和实用 价值。本文采用热分析法铁酸镁生成过程及其动力学研究具有一定的新颖性。 鞍山科技大学硕士论文 第二章研究内容和方法 第二章研究内容和方法 本文是要研究铁酸镁的生成过程及动力学。为此研究内容涉及：原料的选取、 试样的制备、实验设备的选取。进而采用x r d 、s e m 等其它辅助手段进一步分析 实验结果。 2 1 原料的选取 2 1 1 轻烧镁 杨兆祥口9 1 在一种新型的造块硼镁复合添加剂中介绍，活性m g o 同f e 2 0 3 反应快，生成的m g o f e 2 0 3 多而粒度大；而普通菱镁石与f e 2 0 3 的反应慢，生成 的m g o f e 2 0 3 则少而小。由此可见，活性氧化镁可以改善固相反应，加强固结。 这对于生成铁酸镁的反应很有利，因此实验中选用轻烧镁作为原料。 2 1 2 磁铁矿 我国磁铁矿的储量异常丰富。鞍山、本溪、包头、唐山、邯郸、马鞍山。金 岭镇、大冶、广东、大宝山、四川攀枝花等地区都有较丰富的磁铁矿。 1 磁铁矿氧化为赤铁矿伴随晶格结构的变化。磁铁矿晶体为等轴晶系，而赤 铁矿为六方晶系，氧化过程中的晶格变化及新生晶体表面原子具有较高的迁移能 力，有利于在相邻的颗粒之间形成晶键。 2 磁铁矿氧化为赤铁矿是一放热反应。它放出的热能几乎相当于焙烧球团矿 总耗热的一半。所以保证磁铁矿充分氧化，可以节约能耗。 3 磁铁矿的氧化从2 0 0 开始，分两个阶段进行。 4 f e 3 0 4 - t - 0 2 = 6 丫一f e 2 0 3( 2 1 ) y f e 2 0 3 = 旺一f e 2 0 3( 2 2 ) 第一步只发生化学变化，没有晶形转变，因为 t - - f e 2 0 3 仍为等轴晶系；第二 步只有晶形转变，最后变为六方晶系的a - - f e 2 0 3 。如果在较高的温度下氧化，也 可以由等轴晶系的f e 3 0 4 ，一步氧化为六方晶系的c t - - f e 2 0 3 。 从v - - f e 2 0 3 或f e 3 0 4 转变到旺一f e 2 0 3 时，晶型改变，新生成的赤铁矿晶格中， 鞍山科技大学硬士论文第= 章研究内客和方_ i 圭 原子具有极大的活性，不仅能在晶体内发生扩散，并且毗邻的氧化物晶体也发生 扩散迁移【3 0 1 。由此可见，选用磁铁矿更易形成铁酸镁1 3 “。 2 1 3 铁粉 铁粉在空气气氛中，5 7 0 以上可氧化为f e o 、f e 3 0 4 、f e 2 0 3 ，与磁铁矿比， 起到进一步活化作用，这可能更有利于铁酸镁的生成，实验中对此进行了研究。 在氧气的作用下，甚至在室温下，铁的表面也能在很短的时间内形成很薄的 丫f e 2 0 3 。温度提高时，由于离子移动的能力增加，此归e 2 0 3 膜的外面转变成稳定 的o , f e 2 0 3 。温度继续提高时，f e 2 + 向7 f e 2 0 3 层内扩散，填充其中的空位，改建y f e 2 0 3 成f e 3 0 4 。当温度达到5 7 0 时，f e 3 0 4if e 之间就有f e 。0 层出现。这是初生膜的 形成。初生膜的进一步增厚是依靠f e 2 + 和0 2 。在各层内的扩散，达到相界面时，扩 散的速率降低，形成过饱和态，把一种晶格改造为另一种晶格。这称为反应扩散。 两相晶格的对位方位及大小原则越大，离子在各相内的扩散活化能越小，则氧化 铁层厚度的增加就越快。f e 3 0 4 是空位数较少的致密结构，其中离子扩散缓慢，所 以f e 3 0 4 的形成缓慢了铁的氧化作用。但离子在浮氏体层内却易于扩散，所以浮氏 体的出现能加速铁的氧化。相反，阻止或减缓浮氏体层的形成，则可减慢铁的氧 化【3 2 1 。 综上所述，为了促进固固反应，选用轻烧镁、磁铁矿、铁粉为原料。 2 1 4 本实验所用原料 表2 i 轻烧镁粉成分 配料： 轻烧镁粉、调军台铁精矿按照摩尔比为n m g ：n f e = 1 2 8 8 ：l 。 轻烧镁粉、雾化铁粉按照摩尔比为n m g ：n f e = 1 2 8 8 ：1 。 轻烧镁粉、分析纯f e 2 0 3 按照摩尔比为n m g ：n f e = 1 2 8 8 ：1 。 鞍山科技大学硕士论文第二章研究内容和方法 2 2 实验设备 对于高温固相反应的研究，主要有几种方法，如x r d 、s e m 、m o s s b a u c r 等， 在这些方法中，采用热分析方法研究固相反应生