（有机化学专业论文）含杂环二茂铁亚胺环金属化合物和高分子负载金属钯化合物、氨基醇化合物的合成及应用.pdf

中文摘要 本论文在含杂环二茂铁亚胺环金属( 汞、钯) 化合物的合成与应用、高分子负载钯 化合物及氨基醇的合成与应用方面作了如下工作： l 、与传统的合成路线( a ) 不同，以一条新路线( b ) 合成出了按传统方法难以合成的 多种含杂环二茂铁亚胺环汞化合物，通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和x 一射线 单晶衍射确定了化合物的结构。提出了可能的反应机理，确定了副产物的结构。结果证 明，虽然新合成路线仍存在有副反应，但合成操作简单、有效，是一条合成含杂环二茂 铁亚胺环汞化合物的有效路线。 r 1 令n r 2 穸俐氛 1 ( ，、专 审罗 r l - h ，c h 3r 2 - h e t e r o e y c l e 2 、合成了五种新型含杂环二茂铁亚胺环钯化合物，研究了这些环钯化合物在h e c k 反应中的应用，发现大多数化合物是良好的h e c k 反应催化剂，催化反应无明显的诱导 期，反应速度快，收率高，选择性好。 黩 宁， 弹 r l = c h 3 r 2 = w ( 1 ) ， r l - hr f 2 飞h 3 c 哎 s n n ，) ，哎n s - 则n ) ，取( 5 ) 3 、合成了四种高分子( 纤维) 材料载体，经筛选后，将其中一种制成了高分子( 纤 维) 负载金属钯化合物，并应用于催化h e c k 反应， 在重复催化2 0 次后，其催化活性 心 嘲 荸3 少数 o k 旱9 ， 太 $ 9 无明显降低。该催化荆合成简便、成本低廉，原料易得。从x p s 测试结果得出了催化反 应无明显诱导期的原因。 一成一炱+ 毋 纤维负载金属钯催化剂的合成 一。心一淋 r = m e ，e t ，1 1 - b u t t e c k 反应 4 、合成了一种高分子( 纤维) 负载手性氨基醇。利用该高分子负载手性氨基醇， 进行了催化二乙基锌对芳醛的对映选择性加成反应。该纤维材料催化剂可重复多次使 用，与树脂材料催化剂的催化结果相l e , ，所得产物的e e 值有所提高。合成了多种含杂 环氨基醇化合物，利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱及x 一射线单晶衍射确定了含 杂环氨基醇化合物的分子结构。目前正在探讨高分子负载手性催化荆混配外消旋氨基醇 共同催化二乙基锌对芳醛的对映选择性加成反应。 o o 9 h x 酐r x l r 胪芍- n 9 n n 芍 o o - o o c 峨i 一 觥卜受 高分子负载手性氨基醇的合成 。， c a t a l y s t 甲hhpc h o + e t 2 z “p h a - 二乙基锌对芳醛的对映选择性加成反应 2 8 ， a b s t r a e t i nt h i st h e s i s ，t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fc y c l o m e t a l l a t e d ( h g ，p d ) f e r r o c c n y l i m i n e s a n dp o l y m e r - s u p p o r t e dp a l l a d i u mc o m p o u n do rc h i r a l a m i n oa l c o h o l c a t a l y s t si n v o l v i n g h e t e r o c y e l i cr i n g sw e r e s t u d i e di nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 d i f f e r e n tf r o mt h et r a d i t i o n a ls y n t h e t i cr o u t e ( a ) ，an e ww a y ( b ) w a se m p l o y e d t o s y n t h e s i z e t h e e y c l o m e r c u r a t e d f e r r o c e n y | i m i n e sc o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cr i n gb y t h e c o n d e n s a t i o no fc y c l o m e r c u r a t i o no fa c y l f e r r o c e n ew i t ht h ea p p r o p r i a t eh e t e r o c y c l i ca m i n e t h i s p r o c e d u r ep r o v i d e s a ne f f i c i e n tm e t h o df o rt h e s y n t h e s i s o fc y c l o m e r u c u r a t e d f e r r o c e n y l i m i n e sc o n t a i n i n gh e t e r o e y e l i cr i n g w h i c hw e r ed i f f i c u l t l y s y n t h e s i z e db yt h e t r a d i t i o n a lm e t h o d as e r i e so ft h e s ec o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db yt h i sn e wm e t h o da n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，r h - n m ra n dx - r a yc r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n t h es y n t h e t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e da n dt h eb y - p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x - r a yc r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n r 吵 箩确交 r 1 ：，r 2 专淑 譬。罗 r 2 = a m i n oh e t e r n o y c l e 2 ，f i v ec y c l o p a l l a d a t e df e r r o c e n y l i m i n e sc o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cr i n gw e r es y n t h e s i z e d a n d a p p l i e d 晒c a t a l y s t s i nh e e kr e a c t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h e s e c y c l o p a l l a d a t e d f e r r o c e n y l i m i n e s w e r ee f f i c i e n tt o c a t a l y z e t h eh e e kr e a c t i o nw i t hi o d o b e n z e n ea st h e s u b s t r a c t m o r e v e r , g o o dy i e l d s ，h i g hs p e e d ，h i g hs e l e c t i v i t yb u tn o ti n d u c i n gp e r i o dw a s f o u n di nt h e s er e a c t i o n s r 妒n - - r 2 f e r l = c h ，r 2 = ( 1 ) 即hr f 2 ? 3 c 弋舻n ，钔，钛 3 ，f o u rk i n d so fp o l y m e r ( f i b e r ) - s u p p o r t i n gm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d s i m p l yf r o m 3 嘲 荸 篓 辛9 c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep o l y a c r y l o n i t r i l e f i b e r o n eo ft h e mw a sf o u n dt ob es u i t a b l ef o r c a t a l y t i cr e c y c l ep r o c e d u r ea n dt h e np a l l a d i u m w a sa t t a c h e do ni tt oo b t a i nap o l y m e r ( f i b e r ) 一s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s t t h i s f i b e r c a t a l y s t w a sc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t s a n a l y s i s ，i r ，s e ma n dx p s i t sh i g ha c t i v i t y a n d s e l e c f i v i t y f o rh e c kr e a c t i o n sw e r e m e a s u r e d ；i t sa c t i v i t yr e m a i n e du n c h a n g e da a e rb e i n gr e c y e l e d2 0t i m e s t h er e a s o nw h y n o i n d u c i n gp e r i o d w a so b s e r v e dw a s e x p l a i n e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f x p s 一贰一炱+ 办 f i b e r s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s t 一 r = m e ，e t ，n b u h e c kr e a c t i o n ；：c o o r a r 7 4 ，o n ep o l y m e r ( f i b e r ) 一s u p p o s e dc h i r a la m i n oa l c o h o lw a ss y n t h e s i z e df r o mn a t u r a l a m i n oa c i da n dc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep o l y p r o p e n ef i b e r t h i sf i b e r - s u p p o r t e dc a t a l y s th a sa l i t t l eb e t t e rc a m l y t i ca c t i v i t yt h a nt h er e s i ns u p p o s e d c a t a l y s tw h e nt h e yw e r ec o m p a r e dw i t h e a c ho t h e ri nt h es a n l er e a c t i o no f e n a n t i o s e l e e t i v ea d d i t i o n o f d i e t h y l z i n c t oa l d e h y d e s 0。0p h o b r x l r x l r 旷p 芍穆召 l 2 34 一一盼c 删一9 s y n t h e s i so f f i b e r - s u p p o r t e dc h i r a la m i n oa l c o h o 4 8 ， p h c h o + e t 2 z n c a t a l y s t t h ee n a n t i o s e l e c t i v ea d d i t i o no f d i e t h y l z i n ct oa l d e h y d e s f i v en o v e la m i n oa l c o h o l s i n v o l v i n gh e t e r o c y c l i cr i n g w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，1 h - n m ra n dx r a yc r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n t h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h e s ea m i n oa l c o h o l sa sc o c a t a l y s tt o g e t h e rw i t hf i b e r - s u p p o r t e d c h i r a la m i n oa l c o h o li nt h ee n a n t i o s e l e c t i v ea d d i t i o no f d i e t h y l z i n ct oa l d e h y d e sh a sb e e n s t u d i n g 5 影p 第一部分；含杂环二茂铁亚胺环金属化合物的合成及应用 本部分完成了如下几方面的工作 1 、发现了一种合成含杂环二茂铁亚胺环汞化合物的新方法，利用这一新方法成功合 成出了系列含杂环二茂铁亚胺环汞化合物。 2 、合成了一种对称汞化物一双( 2 乙酰基二茂铁) 合汞，测定了其晶体结构，阐明 了该化合物的晶体结构特点。 3 、合成了五种含杂环二茂铁亚胺及其环钯化合物，探索了含杂环二茂铁亚胺环钯化 合物在h e c k 反应中的催化活性。 6 第一章前言 金属有机化学的历史可以追溯到1 8 2 7 年第一个金属有机化合物z e i s e 盐 k + ( c 。h 。) p t c i 。) 的发现。经历最初一百多年、主要局限于一、二主族化合物的 缓慢发展期后，自上世纪五十年代金属有机化学的研究出现了一个飞跃：五十年 代初，二茂铁( f e r r o c e n e ) 的发现“3 和7 c 键型夹心结构( s a n d w i c hs t r u c t u r e ) 的阐明 o ，以及五十年代以后对二、三主族及过渡金属的金属有机化合物的研究使金属有 机化学逐渐发展成为一门独立的学科，并成为当代化学的前沿领域之一。 金属有机化学是由多学科交叉渗透而发展起来的分支学科，它的繁荣必然会 有力地推动相关学科的发展。金属有机化合物多种多样的结构类型为结构化学的发 展提供了丰富的信息；许多金属有机化合物是有机合成的高活性、高选择性催化剂 深入研究金属有机化学，不仅可以发现更多的新型催化剂，也将为催化理论提供 到分子水平上的科学依据：含有金属原子的聚合物不仅可以作为高分子负载催化 剂，还可发展成为具有特殊性能的高分予材料：许多新的金属有机化合物可以作 为抗癌药物、杀菌剂、抗生素等，金属有机化合物的生物活性研究也已成为金属有 机化学重要发展方向以及生命科学的重要研究内容。 1 1 环金属化反应概述 环金属化反应( c y c l o m e t a l l a t i o nr e a c t i o n ) 又称为邻位金属化反应 ( o r t h o - m e t a l l a t i o nr e a c t i o n ) 是金属有机化学中的研究热点之一。主要特点是c h 键的活化、含c mo 键的金属螯合环的形成与e 寸m 分子内配位的存在： a h ( 一一e + l 、，卜x 一 ( ：m + h x 了 e = 给体原子( e l e c t r o nd o n o ra t o m ) m = 过渡金属( t r a n s i t i o nm e t a l ) x = 离去基团( l e a v i n gg r o u p ) 环金属化反应的开拓性的工作可见于1 9 6 3 年，l l e i n m a n n 和d u b e c k 关于二茂 7 镍与偶氮苯，生成含有金属的环状化合物的报道“ 善+ ( 3 - n n 一峄 + 笛 其后，c o p e 及其合作者又报道了偶氮苯和n ，n 一二甲基苯胺的钯和铂的环状 物“t “。1 9 7 3 年，t r o f i m e n k o 首次提出“环金属化”( c y c l o m e t a l l a t i o n ) 词”1 。 自7 0 年代以来，环金属化反应的研究得到迅速发展，研究对象不断扩大，金 属原子几乎包括了所有的过渡金属，并逐步发展到非过渡金属、半金属或非金属原 子：配位原子涉及n 、p 、a s 、s b 、0 、s 等：螯合环的大小除了常见的五元环外，四 元环和六元环的环金属化合物也常有报道：c m 键中的碳原子既有s p 2 杂化的不饱 和碳，也有s p 3 杂化的饱和碳：分子内配位既有正常的配位键，又有属于二级化学 键的弱相互作用。 环金属化反应结合了经典的金属有机化学和配位化学，形成一个新的学科交 叉点。随着研究深度的不断发展，环金属化反应已成为现代金属有机化学中的一个 重要研究领域，并在进一步发展之中。关于环金属化已有大量的评论性文章和专著 出现睁”1 。 二茂铁是五十年代发现的一种结构性质特殊、具有重要理论价值和广阔应用前 景的茂金属化合物的典型代表。1 9 5 1 年末和1 9 5 2 年初，k e a l y 和p a u s o n 与m i l l e r 等两个研究组首次各自独立地报道了二茂铁的合成与分离 2 6 a , b 。1 9 5 2 年， w il k i n s o n 和w o o d w a r d 确认它是一个夹心结构( s a n d w i c hs r u c t u r e ) 的金属冗配合物 具有芳香性。“。这种新奇的分子结构及其突出的芳香性激发了化学家的极大兴趣， 自此，对二茂铁及其衍生物的合成、性质与结构的研究工作一直十分活跃，这些研 究工作推动了化学键理论和结构化学的发展，扩大了金属有机化学的范围，开辟 了金属有机化学、茂金属的一个新领域，对于金属有机化学的发展具有里程碑的作 用。2 0 0 1 年，o r g a n o m e t c h e m 为纪念二茂铁发现五十周年出版了纪念专刊 ( s p e c i a l i s s u ef o r5 0 t ha n n i v e r s a r yo f t h ed i s c o v e r yo f t h ec o m p o u n df e r r o c e n e ) 。 因其突出的芳香性，二茂铁非常容易发生亲电反应，反应活性比苯高，由二茂 铁已经制备出种类繁多的衍生物。 一( 孚。i + h + 佥e f e 4 f e h1 二一f e 。 二茂铁及其衍生物已有多方面的应用。二茂铁及其衍生物对于液体及固体燃料 的燃烧有明显的催化作用，可以用作这些燃料的消烟剂或燃速调节剂”8 1 州。二茂铁 衍生物添加在高分子材料中可作光敏剂、防老剂、稳定剂和改良剂。”1 。二茂铁及 其衍生物在生化和医药方面的应用也有许多报道，例如，二茂铁衍生物可用于合 成氨基酸、 抗生素、补血剂、杀虫剂和杀菌剂。”3 “，一种潜在的抗癌药二茂铁 铂配合物是由甲酰基二茂铁与乙二胺合成的”： c h o 翼+ h z n c h 2 c h 2 n h 2 一 f f e 父n n 隽f e 钝一绛 l i f | 一 j 嚆“” 本实验室也发现四种二茂铁亚胺环铂化合物对k b 细胞( 口腔癌细胞) 、h c t 细 胞( 结肠癌细胞) 、b e l 细胞( 肝癌细胞) 有一定的抑制作用。 9 a r 2 p - c h 3 0 c 6 h 4 , p - c i c 6 h 4 ， p - b r c 6 h 4 ， p - n 0 2 c 6 i 山 1 2 二茂铁衍生物的环金属化反应 含配位基团的二茂铁衍生物的环金属化反应首次见于1 9 7 4 年h a l p e r 关于硫 代新戊基二茂铁的邻位环钯化反应的报道。7 ： 早( c h 3 ) ：一舔 f e 、s k 2 p d c h 。2 1 9 7 5 年，g a u n t 和s h a w 报道了n ，n 一二甲氨甲基二茂铁的环钯化反应，并指 出该反应需在醋酸根离子的促进下才能发生“。1 9 7 7 年，k a s a h a r a 报道了2 一吡啶 基二茂铁的环钯化反应，反应也需在醋酸钠存在下进行。 通过以手性氨基酸的钠盐代替醋酸钠可以得到具有光学活性的环钯化反应产 物，s o k o l o v 提出了经历双环过渡态的反应机理，手性氨基酸根离子( 或醋酸根) 在 反应中的作用不仅局限于作为缚酸剂，同时还参与反应过渡态的形成：环钯化产物 的手性来源于二茂铁环金属化合物的平面手性“0 1 ： 嘎弋 些! 些k 旦n ( c h 3 ) 2 r + c o o n a 2 0 ( i ) 】o 0 3 4 1 ， 0 0 4 3 9 w r 2 0 0 6 7 30 1 0 1 1 e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t o 0 0 5 7 ( 3 )o 0 0 2 6 ( 3 ) l a r g e s t d i f f p e a ka n d h o l e ( e a 。) 0 2 1 6a n d 0 2 8 71 0 7 4a n d 1 0 7 3 t a b l e3 4 a t o m i cc o o r d i n a t e s ( x1 0 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i ed i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( a 2x1 0 “3 、f o r2 c f e ( 1 ) n ( 1 ) n ( 2 ) c ( 1 ) c ( 2 ) 0 ( 3 ) c ( 4 ) c ( 5 ) c ( 6 ) c ( 7 ) 0 ( 8 ) 0 ( 9 ) 0 ( 1o ) c ( 1 1 ) 0 ( 1 2 ) 0 ( 1 3 ) o ( 1 4 ) 0 ( 1 5 ) c ( 1 6 ) c 0 7 ) x y z 1 7 8 4 ( 1 ) 1 3 8 7 ( 1 ) 1 9 ( 1 ) 1 1 3 0 ( 2 ) 1 5 5 0 ( 2 ) 1 6 8 4 ( 2 ) 1 3 4 9 ( 2 ) 1 0 0 7 ( 1 ) 2 0 6 1 ( 1 ) 2 4 7 5 ( 1 ) 2 5 5 8 ( 1 ) 2 1 9 6 ( 1 ) 1 8 8 3 ( 1 ) 1 4 4 1 ( 1 ) 1 0 7 4 ( 1 ) 4 4 4 ( 1 ) 9 4 3 ( 1 ) 9 9 5 ( 1 ) 5 5 9 ( 1 ) 8 6 ( 1 ) 2 5 2 7 ( 1 ) 5 9 2 4 ( 2 ) 6 9 9 7 ( 3 ) 1 6 4 5 ( 4 ) 8 1 3 ( 3 ) 8 4 4 ( 4 ) 1 6 7 1 ( 4 ) 2 1 7 5 ( 3 ) 3 6 6 4 ( 3 ) 2 8 7 1 ( 3 ) 3 0 5 2 ( 3 ) 3 9 6 6 ( 3 ) 4 3 6 3 ( 3 ) 5 2 4 0 ( 2 ) 5 2 7 8 ( 3 ) 6 2 8 7 ( 3 ) 6 7 2 1 ( 3 ) 7 9 6 2 ( 3 ) 8 7 1 8 ( 3 ) 8 1 9 5 ( 4 ) 2 1 1 1 ( 1 ) 1 3 7 4 ( 2 ) 5 7 9 ( 3 ) 2 7 5 0 ( 3 ) 2 5 7 6 ( 4 ) 1 3 3 1 ( 4 ) 7 2 1 ( 3 ) 1 5 7 0 ( 4 ) 3 4 8 5 ( 2 ) 3 1 2 6 ( 3 ) 1 8 3 2 ( 3 ) 1 3 9 2 ( 3 ) 2 4 1 2 ( 2 ) 2 3 4 7 ( 2 ) 3 4 3 9 ( 2 ) 8 2 3 ( 2 ) 1 2 3 1 ( 2 ) 1 3 8 6 ( 3 ) 1 1 5 1 ( 3 ) 7 5 3 ( 3 ) u ( e 口) 3 6 ( 1 ) 3 5 ( 1 ) 5 6 ( 1 ) 6 8 ( 1 ) 7 5 ( 1 ) 7 7 ( 1 ) 6 6 ( ) 6 0 ( 1 ) 3 9 ( 1 ) 4 5 ( 1 ) 4 6 “) 3 9 ( 1 ) 3 3 ( 1 ) 3 3 ( 1 ) 6 0 ( 1 ) 4 5 ( 1 ) 3 4 ( 1 ) 4 7 ( 1 ) 5 4 ( 1 ) 5 7 ( 1 ) u ( e q ) i sd e f i n e d 踮o n e t h i r do f t h en 甚c eo f t h eo r t h o g o n a l i z e d u i jt e n s o r f e ( 1 ) 一c ( 2 ) 2 0 2 4 ( 4 )0 ( 1 ) - c ( 5 )1 4 ”( 5 ) f e ( 1 ) - c ( 6 ) 2 0 2 7 ( 3 )c ( 2 ) - c ( 3 )1 3 8 2 ( 5 ) f e ( 1 ) - c ( 3 ) 2 0 2 7 ( 4 )0 ( 3 ) - 0 ( 4 )1 3 8 1 ( 5 ) f e ( 1 ) - 0 ( 1 ) 2 0 3 4 ( 3 )c ( 4 ) 一c ( 5 )1 3 7 9 ( 5 ) f e ( 1 ) 一c ( 4 ) 2 0 3 9 ( 3 )c ( 6 ) - 0 ( 7 )4 1 1 ( 4 ) f e ( 1 ) - c ( 9 ) 2 0 4 0 ( 3 )0 ( 6 ) - o ( 1 0 ) 1 4 3 5 ( 3 ) f e ( 1 ) - 0 ( 1 0 ) 2 0 4 1 ( 3 )c ( 7 ) - c ( 8 )1 4 1 7 ( 4 ) f e ( 1 ) 一c ( 5 ) 2 0 4 6 ( 3 )c ( 8 ) - c ( 9 )1 4 1 6 ( 4 ) f e ( 1 ) - c ( 7 ) 2 0 4 6 ( 3 )c ( 9 ) 一c ( 10 )1 4 2 7 ( 4 ) f e ( 1 ) - c ( 8 ) 2 0 5 0 ( 3 )c ( 1 0 ) 一c ( 1 1 ) 1 4 6 1 ( 4 ) n ( 1 ) 一c ( 1 1 )1 2 8 3 ( 3 )c ( 1 1 ) 一c ( 1 2 ) 1 5 0 6 ( 4 ) n ( 1 ) 一c ( 1 4 )1 4 1 4 ( 3 )c ( 1 3 ) 一0 ( 1 4 ) 1 3 9 2 ( 4 ) n ( 2 ) 一c ( 1 7 ) 1 3 2 8 ( 4 )c ( 1 4 ) 一c ( 1 5 ) 1 3 6 9 ( 4 ) n ( 2 ) 一c ( 1 3 ) 1 3 3 4 ( 4 )c ( 1 5 ) 一0 ( 1 6 ) 1 3 8 4 ( 4 ) c o ) - c ( 2 )1 4 0 5 ( 5 )c ( 1 6 ) - c ( 1 7 ) i 3 7 0 ( 4 ) c ( 2 ) 一f e ( 1 ) 一c ( 6 )1 1 8 8 3 ( 1 4 ) c ( 1 1 ) - n ( 1 ) 一c ( 1 4 ) 1 2 0 5 ( 2 ) c ( 2 ) 一f e ( 1 ) c ( 3 ) 3 9 b 9 ( 1 6 )c ( 1 7 ) 一n ( 2 ) - 0 ( 1 3 ) 1 1 6 6 ( 3 ) c ( 6 ) 一f e ( 1 ) - c ( 3 ) 1 5 24 t ( 1 6 )g ( 2 ) - c 1 ) - c ( 5 ) 1 0 6 8 ( 3 ) c ( 2 ) - f e ( 1 ) c ( 1 )4 0 5 1 ( 1 5 ) c ( 2 ) 一c ( 1 ) - f o ( 1 )6 9 4 ( 2 ) c ( 6 ) - f o ( 1 ) - c ( 1 ) 1 0 7 8 7 ( 1 3 )c ( 5 ) 吒( 1 ) - f o ( 1 )7 0 2 ( 2 ) c ( 3 ) - f e ( 1 ) g ( 1 )6 7 6 8 ( 1 5 ) c ( 3 ) - c ( 2 ) - c ( 1 )1 0 8 4 ( 3 ) c ( 2 ) - f o ( 1 ) 一c ( 4 ) 6 6 7 1 ( 1 4 )c ( 3 ) - c ( 2 ) - f o ( 1 )7 0 1 ( 2 ) c ( 6 ) - f e ( 1 ) - c ( 4 )1 6 5 ，8 5 ( 1 5 ) c ( 1 ) - 0 ( 2 ) - f o ( 1 )7 0 1 ( 2 ) c ( 3 ) - f o ( 1 ) - c ( 4 )3 9 7 1 ( 1 4 ) c ( 4 ) 一c ( 3 ) 一c ( 2 )1 0 7 9 ( 4 ) c ( 1 ) - f o ( 1 ) - 6 ( 4 ) 6 - 1 3 ( 1 4 )c ( 4 ) - 0 ( 3 ) - f e ( 1 )7 0 6 ( 2 ) c ( 2 ) - f e ( 1 ) - c ( 9 )1 6 2 8 4 ( 1 6 )c ( 幻- c ( 3 ) f e ( 1 ) 7 0 0 ( 2 ) c ( 6 ) - f e ( 1 ) 一c ( 9 )6 8 6 6 ( 1 1 )c ( 5 ) 一c ( 4 ) - c ( 3 ) 1 0 9 2 ( 3 ) c ( 3 ) - f e ( 1 ) 一c ( 9 )1 2 6 7 9 ( 1 5 )c ( 5 ) 一c ( 4 ) - f o ( 1 ) 7 0 5 ( 2 ) c ( 1 ) - f e ( 1 ) - ( 3 ( 9 )1 5 5 6 0 ( 1 5 )c ( 3 ) - c ( 4 ) - f o ( 1 )6 9 7 ( 2 ) c ( 4 ) - f e ( 1 ) 一c ( 9 )1 1 0 0 3 ( 1 3 )c ( 4 ) 一c ( 5 ) - 0 ( 1 ) 1 0 7 6 ( 3 ) c ( 2 ) - f e ( 1 ) 一c ( 10 )1 5 4 ，2 9 ( 1 6 )c “) - c ( 5 ) 一f o ( 1 ) 7 0 0 ( 2 ) c ( 6 ) - f e ( 1 ) 一g ( 1 0 ) 4 1 3 1 ( 1 0 )c ( 1 ) 一c ( 5 ) - f o ( 1 )6 9 3 0 ( 1 9 ) c ( 3 ) - f e ( 1 ) - c ( 1 0 )1 6 4 + 8 0 ( 1 5 )c ( 7 ) - c ( 6 ) - 0 ( 1 0 )1 0 8 7 ( 2 ) c ( 1 ) - f e ( 1 ) 一g ( 1 0 )住o ，3 6 ( 1 4 ，c ( 7 ) - c ( 6 ) 一f e ( 1 )7 0 4 5 ( 6 ) c ( 4 ) - f e ( 1 ) 一c ( 1 0 )1 2 8 5 0 ( 1 4 )c ( 1 0 ) 一c ( 6 ) 一f o ( 1 )6 9 8 9 ( 1 4 ) c ( 6 ) - f e ( 1 ) - c ( 5 )1 2 8 3 0 ( 14 )c ( 8 ) 一c ( 7 ) - f o ( 1 )6 9 9 3 ( 1 6 ) c ( 3 ) - f o ( 1 ) 一c ( 5 )6 7 0 6 ( 1 5 )c ( 9 ) 一c ( 8 ) - - 0 ( 7 )1 0 8 0 ( 3 ) c ( 1 ) - f e ( 1 ) 一c ( 5 ) 4 0 4 8 ( 1 3 )c ( 9 ) 一c ( 8 ) - f o ( 1 )6 9 3 6 ( 1 7 ) c ( 4 ) 一f e ( 1 ) 一c ( 5 )3 9 4 5 ( 1 4 )c ( 7 ) - c ( 8 ) - f o ( )6 9 。5 8 ( 17 ) c ( 9 ) - f o ( 1 ) - 0 ( 5 )1 2 1 6 3 ( 1 3 )c ( 8 ) 一c ( 9 ) 一c ( 10 )1 0 8 7 ( 3 ) c ( 1o ) - f e ( 1 ) 吨( 5 )1 0 9 7 6 ( 1 2 )c ( 8 ) - c ( 9 ) - f o ( 1 )7 0 1 4 ( 1 8 ) c ( 2 ) - f o ( 1 ) - c ( 7 )i 0 6 ，6 0 ( 1 4 )c ( t 0 ) - c ( 9 ) - f o ( 1 )6 9 5 9 ( t 6 ) c ( 6 ) - f e ( 1 ) 一c ( 7 )4 0 5 3 ( 1 1 )c ( 9 ) - c ( 1o ) - c ( 6 )1 0 6 5 ( 2 ) c ( 3 ) - f e ( 1 ) 一c ( 7 )1 1 8 ，3 7 ( 1 5 )c ( 9 ) 一c ( 1 0 ) - 0 ( 1 1 )1 2 6 5 ( 2 ) c ( 1 ) 一f e ( 1 ) - 0 ( 7 )1 2 5 7 6 ( 1 4 )c ( 6 ) - c ( 1 0 ) 一c ( 1 1 )1 2 6 9 ( 2 ) c ( 4 ) - f o ( 1 ) 一c ( 7 )1 5 3 2 0 ( 16 )c ( 9 ) - c ( 1 o ) - f o ( 1 )6 9 4 7 ( 1 6 ) c ( 9 ) 一f e ( 1 ) 一g ( 7 )6 8 ：9 5 ( 1 2 )e ( s ) 一ec l 功一f e ( 1 )8 8 8 0 5 ) c ( 1 0 ) - f e ( 1 ) - 0 ( 7 )6 8 9 0 ( 1 1 )c ( 1 1 ) 一c ( 1 0 ) 一f o ( 1 )1 2 3 1 ( 2 ) c ( 5 ) - f e ( 1 ) 一c ( 7 )1 6 4 4 1 ( 1 4 )n ( 1 ) 一c ( 1 1 ) 一c ( 1 0 )1 1 b 7 ( 2 ) c ( 2 ) - f o ( 1 ) 一c ( 8 )1 2 5 1 5 ( 16 )n “) - c ( 1 1 ) - - c ( 1 2 )1 2 4 o ( 3 ) c ( 6 ) - f o ( 1 ) 一c ( 8 )6 8 3 3 ( 1 2 )c ( 1 0 ) 一c ( 1 1 ) 一c ( 1 2 )1 1 7 4 ( 2 ) c ( 3 ) - f e ( 1 ) - c ( 8 )1 0 7 ，3 6 ( 1 4 )n ( 2 ) - c ( 1 3 ) - 0 ( 14 )1 2 4 4 ( 3 ) c ( 1 ) 一f e ( 1 ) 一c ( 8 )1 6 2 6 3 ( 1 5 )c ( 1 5 ) 一c ( 1 4 ) 一c ( 1 3 )1 1 7 0 ( 3 ) c ( 4 ) 一f e “) 一c ( 8 )1 2 0 4 9 ( 1 4 )c “5 ) 一c “4 ) 一n “)1 2 1 5 ( 3 ) e ( 9 ) 一f e ( 1 ) 一g ( 8 )4 口，5 0 ( 11 )g ( f 3 卜c ( f4 ) - n ( f )1 2 1 2 ( 3 ， c ( 1 0 ) 一f e ( 1 ) - c ( 8 )6 8 7 7 ( 1 2 )c ( 14 ) - c ( 1 5 ) 一c ( 1 6 ) 1 1 9 7 ( 3 ) c ( 5 ) 一f e ( 1 ) - 0 ( 8 )1 5 4 7 2 ( 1 4 )c ( 1 7 ) - c ( 1 6 ) - 0 ( 1 5 )1 1 8 5 ( 3 ) c ( 7 ) _ f e ( 1 ) 一c ( 8 ) 4 0 4 9 ( 1 1 )n ( 2 ) 一c 0 7 ) - c ( 1 6 )1 2 3 8 ( 3 ) 从2 c 的分子结构图可清楚看出，杂环吡啶通过问位的n = c 双键以桥联的方式与二 茂铁茂环连接在一起，由t a b l e 3 6 中数据可知。c 1 2 一c 1 卜c i o ，n 1 一c 1 卜c 1 2 ，c 1 0 一c 1 卜n 1 三个键角之和为3 6 0 1 ( 3 ) ，c i o ，c 1 1 ，c 1 2 ，n 1 四原子是在同一平面上，该平面与其相连 的茂环平面几乎是共平面的，而与吡啶杂环平面则几乎是垂直的，表明亚胺桥联基团与 茂环共轭的，而不是与杂环共轭。这一结果与先前非杂芳环二茂铁亚胺的结构特点是一 致的。但正是因为有此结构特点，杂环中的杂原子未参与更广泛的共轭作用，其电子云 密度仍然很高，在下一步的环汞化反应中，将有可能对汞原子产生较强的配位反应而影 响环汞化反应的进行。 1 4 含杂环二茂铁亚胺环汞化合物的合成与表征 按传统的合成路线( s c h e m e3 i ，a ) ，只有化合物3 c 被成功地合成出来了，但收 率较低，这一结果与以上的分析预判是一致的。环汞化二茂铁酮亚胺3 c 是按文献 2 制备，但所得产物并不是文献所述的第一带，而是第二带，第一带是副产物乙酰二茂铁。 所得产物用c h 。c 1 。重结晶得到深红色晶体，产率2 6 ；m p ：2 0 1 2 0 2o c a n a l f o u n d ：c ， 3 6 0 5 ；h ，2 7 8 ；n ，4 8 2 c t t h i s c l f e h g n 2 - c h 2 c 1 2 c a l e ：c ，3 6 1 4 ；h ，2 7 7 ；n ，4 8 2 1 r ( k b rp e l l e 0 ：1 6 0 5 ，1 5 6 0 ，1 4 0 0 ，1 3 5 3 ，1 0 8 8 ，1 0 0 6 ，9 8 8 ，8 1 0 ，7 8 6 ，7 3 0 ，7 0 5 ，6 8 7 c m 1 h - n m r ：62 2 0 ( s ，3 h ，c h 3 ) ，4 2 4 ( s ，5 h ，c s h s ) ，4 4 8 ( t ，i h ，j = 2 4 h z ，h 一3 ) ，4 6 8 ( t ，1 h ， j = 2 4 h z ，h 一4 ) ，4 8 6 ( q ，1 h ，j - - 2 4 h z ，h 一5 ) ，7 2 1 ( d ，1 h ，j = 8 0 h z ，p y h 4 ) ，7 3 2 ( q ，1 h ， j = 8 0 h z ，7 2 h z ，p y - h 5 ) ，8 3 8 ( b r o a d ，s ，1 h ，p y - h 2 ) ，8 1 4 ( b r o a d ，s ，1 h ，p y h 6 ) 1 h - n m r 谱图显示：在8 3 8 p p m 、8 1 4 p p m 低场处分别出现的单峰及在7 1 9 7 3 3 p p m 的四重峰归属为吡啶环上的质子；在4 2 2 p p m 出现的五质子单峰归属为取代的茂环上的 质子：分别在4 1 8 p p m 、4 。6 8 p p m 、4 8 6 p p m 出现的三组多重蜂归属为i ，2 一二取代茂环 上的质子。在红外图谱上，1 6 0 5 c m 。1 为c = n 双键的吸收峰，从原1 6 1 0 c m 。处向低波移动 5 c m l ，这是汞原子对亚胺氮原子上电子的吸引所引起的，表明两原予间存在相互作用 力。在1 0 8 8 c f f l 和1 0 0 6 c m l 处的吸收则证实了有未取代的茂环存在。 f i g 3 3t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 3 c f i g 3 4c r y s t a lp a c k i n g o f 3 c t a b l e3 7 s e l e c t e db o n dl e n g t h s a 1a n da n g l e s d e g 】f o rt h e3 c h 敷t ) - c ( 1 ) h 甙1 ) - c k i ) n ( 1 ) - c ( 1 1 ) n ( 1 ) - c ( 1 3 ) n ( 2 ) 一c ( 1 7 ) n ( 2 ) 一c ( 1 6 ) c ( d - c ( 2 ) c ( 2 ) - c ( 3 ) c ( 2 ) - c ( il ) c ( 3 ) - c ( 4 ) c ( 4 ) - c ( 5 ) c ( 1 3 ) c ( 1 7 ) c ( 1 3 ) - c (