（有机化学专业论文）新型芳杂环取代卟啉的合成及荧光性能研究.pdfVIP

上海师范大学硕士学位论文 摘要 鉴于同时具有饱和色纯度和高发光效率的红色发光材料非常稀有，红色有机 电致发光器件的发展明显落后，本文以探索新型红光发光材料为目的，围绕以下 几方面展开： 1 、首次设计合成了未见文献报道的新型的1 3 八甲基5 ，1 5 二芳基1 0 , 2 0 - z 呋喃基卟啉化合物和b 八甲基5 ，1 5 二芳基1 0 ，2 0 - - p 啶基卟啉化合物各6 种： 苯环上的取代基分别为：- h ，- o - o c h 3 ，一m o c h 3 ，- p o c h 3 ，- p c h 3 ，一p - c 1 。其结构 经紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱及质谱表征。对这些新化合物的合成、纯 化条件进行了探索，找到了较为合适的合成、分离纯化条件。 2 、对合成的两种系列1 2 种化合物的荧光性能进行系统研究，探讨了其荧光 发射的最佳浓度和荧光性能的影响因素及变化规律：在l x l 0 s m o l l 浓度下其荧 光发射强度最大；供电子基使荧光发射波长红移，且荧光强度增大；邻对位取代 基使得荧光发射波长红移，而间位取代基使荧光发射波长蓝移；苯环上连上卤素 原子后，荧光强度减弱。 3 、将两种系列的卟啉化合物与b 八甲基四芳基卟啉化合物的荧光性能进行 对比，发现b - 八甲基一5 ，1 5 二芳基1 0 , 2 0 - 一- 呋喃基卟啉化合物的荧光发射波长最 大，荧光强度最强，从而有望成为新型红光发光材料。 关键词：卟啉合成表征有机电致发光荧光 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo fs c a r c e n e s so fr e dl u m i n o u sm a t e r i a l st h a tb o t hh a v i n gs a t u r a t e dc o l o r p u r i t ya n dh i g he f f i c i e n c y , t h ed e v e l o p m e n to fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c ei s v e r ys l o w b a s e do nt h ep u r p o s eo fr e s e a r c hi nt h en e wo l e dm a t e r i a l s ，t h i sp a p e r i n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 i ti st h ef i r s tt i m et od e s i g na n ds y n t h e s i z et w os e r i e so fc o m p o u n d s ： 2 , 3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 - o c t a m e t h y l - 5 ，1 5 - d i p h e n y l - 1 0 ，2 0 - b i s ( 2 f u r y l ) p o r p h y r i nc o m p o u - r i d s ( t y p eda n d2 , 3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 , 1 8 - o c t a m e t h y l - 5 ，1 5 一d i p h e n y l 一1 0 ，2 0 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) p o r p h y r i nc o m p o u n d s ( t y p ei d t h es u b s t i t u t e dg r o u p so ft h eb e n z e n e sw e r e ：h ， o o c h 3 ，m o c h 3 ，p - o c h 3 ，p - c h 3 ，p _ c li n d i v i d u a l l y t h e i ra p p r o p r i a t es y n t h e s i s a n dp u r i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n da n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y u v - v i s ，i r ，1 hn m r a n dm s 2 t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sw e r es t u d i e d t h eo p t i m a l c o n c e n t r a t i o no ft h e i rf l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw a sc o n f i r m e d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n g f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yi st h el a r g e s tw h e n t h e s ec o m p o u n d sa r ea tl x l 0 5 m o l lc h l o r o f o r ms o l u t i o n ； e l e c t r o n r e l e a s i n gg r o u p sm a k et h ee m i s s i o nw a v e l e n g t hh a v er e ds h i f t sa n da l s o i n c r e a s et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ；t h e0a n dps u b s t i t u t e dg r o u p sm a k et h ee m i s s i o n w a v e l e n g t hh a v er e ds h i f t sa n dt h em s u b s t i t u t e dg r o u p sh a v eo p p o s i t ef u n c t i o n w h e nt h eh a l o g e na t o m sa r ec o n n e c t e dt ot h eb e n z e n er i n g s ，t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yi sw e a k e n e d 3 o ft h e s et w os e r i e so fp o r p h y r i nc o m p o u n d s ( t y p eia n dt y p e1 1 ) a n d2 ，3 ，7 8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 , 1 8 一o c t a m e t h y l - 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a p h e n y lp o r p h y r i nc o m p o u n d s ，2 , 3 ，7 , 8 ，1 2 ， 1 3 ，1 7 ，1 8 o e t a m e t h y l 一5 ，1 5 一d i p h e n y l 一1 0 ，2 0 - b i s ( 2 一f u r y l ) p o r p h y r i nc o m p o u n d s ( t y p ed s h o wt h el a r g e s tw a v e l e n g t ha n dt h es t r o n g e s tf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y , s ot h e ya r e e x p e c t e dt ob e c o m en e wr e do r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s k e y w o r d s ：p o r p h y r i n ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；o r g a n i ce l e e t r o l u m i n e s c e n c e ； f i u o r e s c e n c e 上海师范大学硕士学位论文 论文独创陛声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：弈墙袭日期： 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 期：卯7 芎- 口 上海师范大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 卟啉化合物简介 卟啉化合物是一种与生命科学密切相关的新型化合物，最初人们是在植物叶 绿素中发现卟啉并进行提取的【。卟啉对生命过程中( 如呼吸、光合作用等) 的 电子转移和传递起着十分重要的作用，天然卟啉化合物具有如此特殊的生理活性 正是因为卟啉独特的结构和性能。随着对卟啉研究的深入，人们进一步认识到， 卟啉化合物作为一类具有环状共轭特殊结构的物质，在新材料的开发( 如电子材 料、半导体材料、光电转化材料、液晶材料、生物材料等) 、分析化学、药物化 学以及生物模拟、仿生催化( 包括均相、多相催化及电催化、光催化等) 等诸多 领域都有着广阔的应用前景1 2 1 。在新材料的研究领域里，由于卟啉特殊的光物理 特性，使之成为大量化学或光化学反应的高效的敏化剂和催化剂。一些卟啉化合 物因其独特的发光性质，成为性能优良的光电功能材料。 1 1 1 卟啉化合物的结构特征 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是含有四个吡咯分子的大环类化合物，其中包括由四个 氮杂原子组成，有一定空间位置和配位能力的配位环境1 3 1 ，其母体卟吩( p o r p h i n e ) 自由碱的结构如图1 1 所示，卟吩是由次甲基将四个吡咯连接在一起的大环化合 物，四个吡咯环之间的碳( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 位) 被称为中位碳( m e s o 位) ，其余吡 咯环上可被取代的碳被称为b 位碳。卟吩分子是平面结构，环上的碳、氮均采 用s p 2 杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占有，碳和吡咯环上的氮都 提供单个兀电子，同氢连接共轭的氮原子提供2 个兀电子。所以卟吩是一个具有 1 6 个中心，1 8 个电子的大磁大分子。 图1 1 卟吩自由碱示意图 由于卟吩自由碱是一个1 6 元环1 断电子的大共轭体系，一般具有蓝色至紫 上海师范大学硕士学位论文 色的鲜亮颜色，具有芳香性，有2 个共轭异构体【4 】，如图1 2 所示： 图1 2 卟啉化合物的共轭异构体 我们可以看到，在卟吩环的周围有1 2 个位置可以取代，其中有八个b 位， 四个m e s o 位。人们在研究中发现，当对卟吩环进行修饰时，如果其m e s o 取代 基有大的空间结构时，可以与口位碳相互挤压；或者m e s o 取代基与6 位取代 基都有较大的空间要求时，就会使卟啉的平面发生扭曲旧，这一类卟啉被称为不 共面卟啉。研究表明，随着b 位取代基的不同，卟啉平面扭曲的程度也不同。 1 1 2 不共面卟啉的光物理性质 最近的研究表明，不共面卟啭与传统的平面卟啉相比，具有显著不同的光物 理化学性质1 6 】： i 、基态电子吸收光谱向长波方向移动； 2 、在荧光和长波最大吸收之间出现很大的空白区域( 如大“斯托克斯”迁移) ； 3 、还原性结构并增加了荧光散射的宽度； 4 、减少了荧光量子的产率，提高了中间态向基态的转化几率，导致量子在 单线态激发s 1 ( 兀，兀) 的存活时间缩短。 1 1 3 单卟啉类型简介 m e s o 位取代的卟啉，根据取代基不同可以划分为七种类型阴。 a 。一卟啉 a 3 b 一卟啉 a 常常 上海师范大学硕士学位论文 b t r a n s - a b 2 c 卟啉 a a c 舢i 啉 图1 3 七种单卟啉结构示意图 1 2t r a n s _ a 。b 2 型卟啉合成的最新进展 2 0 0 0 年l i n d e s y 等人在用m a c d o n a i d 合成法合成8 无取代的t r a n s 四芳基卟啉 过程中，对如何减少- - n i l 咯甲烷的分裂重组过程进行了系统的研究。他们发现当 二吡咯甲烷中含有位阻较大的基团时，如2 ，4 ，6 _ 三甲苯基，可以大幅降低分裂重 组的发生；而当二吡咯甲烷中不含位阻基团时，分裂重组过程不可能抑制。 同时，l i n d e s y 等人又提出了另一个m a c d o n a l d 的改进合成方法，通过先合成 二毗咯甲烷原酸醇，将反应时间大大缩短，从而完全抑制了分裂重组，产率约 2 0 f 8 】，图1 4 所示： 3 移。一铬 移b一铋。|夯。 上海师范大学硕士学位论文 图1 4m a c d o n a l d 合成法改进 此种方法的优点在于： ( 1 ) 通过合成高活性的反应物，极大地缩短了反应时间，抑制了分裂重组的 发生； ( 2 ) 所得产物单一，产率较高，约2 0 。 但其也存在着缺点： ( 1 ) 反应中需首先合成比较难合成的吡啶基硫酯，用它与格式试剂共同作用 来对二吡咯甲烷进行酰化； ( 2 ) 还原时需用硼氢化钠作还原剂，条件要求较高。 v a zb 1 9 1 等人使f f j s u z u k i 偶合反应，先合成m e s 0 二溴卟啉，再进行取代，合 成了t r a n s - a 2 1 勤型卟啉，如图1 5 所示： 图1 5s u z u k i 偶合反应 4 a bq 上海师范大学硕士学位论文 此方法的优点在于： ( 1 ) 卤代及其偶合反应产率较高( 9 0 - 9 6 ) 。 ( 2 ) 产物单一。 其缺点是： ( 1 ) 在关键性的卟啉环构建方面没有突破，与以前的方法大体相当。 ( 2 ) 偶合反应需用到p d ( p p h 3 ) 4 这样昂贵的催化剂。 b 位取代的有位阻的四芳基卟啉合成最近的尝试是1 9 9 8 年v a l a s i n a sa 【l o j 等人 对3 ，7 ，1 3 ，1 7 一四甲基四苯基卟啉的尝试，如图1 6 所示： 图1 7 t r a n s - a 2 8 2 _ 1 3 八甲基四苯基卟啉合成路线 上海师范大学硕士学位论文 1 3 有机电致发光简介 1 3 1 荧光产生的理论基础 当紫外或可见光照射到某些物质上时，这些物质就发射出波长和强度各不相 同的光线，停止照射光照射时，这种光线马上或逐渐消失，这就是荧光。 分子中具有不同的能级，电子处于不同的能级中，当光照射到分子上，电子 被激发，从低能级跃迁到高能级，含有处于较高能级电子的分子为激发态分子， 不稳定，电子通过辐射跃迁和非辐射跃迁失去能量返回基态，荧光就是处在激发 态的分子和原子返回基态过程中伴随着放射出来的一种光能。当然也能通过分子 内的作用过程使激发态分子去活化，被光照射激发的是分子，发出的是分子荧光， 为光致发光。 荧光的产生过程如示意图1 8 ，一般地讲，荧光试剂分子处于基态，而吸收 光后，试剂分子处于电子激发态。基态和激发态都有单重态和三重态两类。多重 态用2 s + 1 表，其中s 为电子自旋量子数的代数和，其数值为0 或1 。s = o 时， 分子内轨道中的所有电子自旋配对，自旋方向相反，此时分子处于单重态( 又称 单线态) ，大多数有机物分子的基态是处于单重态。分子吸收光能后，电子跃迁 到高能级，电子自旋方向不变，此时分子处于激发单重态。s o ，s l ，s 2 ，表示 分子的基态和第一，第二，激发单重态，能量由低到高。如果处于基态单重态 的有机物分子的电子在跃迁过程中伴随有电子自旋方向的变化，在激发态分子轨 道中就有两个自旋不配对的电子，此时s = 1 ，表明分子处于激发态的三重态， 用t 表示，t 1 ，t 2 分别表示三重态的第一，第二激发态。分子中的电子从基态 ( 单重态) s o 跃迁到激发态单重态s l ，s 2 ，比较容易发生，进行很快( 约 1 0 飞) ，而从基态单重态到激发态三重态不易发生。高能量的单重态激发态分子 ( 如s 2 ) 可以与其他同类分子或溶剂分子碰撞通过内转换( 无辐射跃迁) 回到 激发态的最低能级，这一过程为1 0 - 1 2 s ，处于激发态最低能级的分子寿命一般为 1 0 r 4 l o - s s ，它们会放出光子返回基态，这时产生的光就是荧光。即最低激发态 单线态( s 1 ) 分子回到基态( s 0 ) 会产生荧光。从s - 到t l 能量转化是体系间跨 越( i n t e r s y s t e m c r o s s i n g ，i s c ) 。从t 1 回到s o 有两种过程，一个是体系间跨越， 无能量释放；另一个是放出光子，即磷光，在1 0 r 4 1 0 s 间完成。根据物质吸收 6 上海师范大学硕士学位论文 激发光后发射荧光的时间，把荧光分为瞬时( p r 鲫p t ) 荧光和滞后( d e l a y ) 荧光。 分析化学上普遍应用的是瞬时荧光，滞后荧光应用相当少1 1 1 】。 e ：匏量if ：贾尤ip 胃光i 眦：体系l 可野髓；k ：一鞲最 图1 8 分子荧光的产生过程 在荧光光谱分析中要涉及到激发光谱和发射光谱这两个概念，这里所说的激 发光谱是使激发光的波长连续变化时，表示某一波长荧光强度变化的曲线。测定 激发光谱时，把具有荧光物质试液置于荧光光度计光路中，固定荧光发射波长( 通 常是荧光强度最大波长) 和狭缝宽度，扫描得到荧光激发波长和相应荧光强度的 关系曲线，即荧光激发光谱。荧光激发波长用k 表示，它与测量仪器构件，如 单色器，检测器的性能有关。根据荧光产生的原理，物质吸收具有特定波长能量 的光后被激发，荧光激发光谱应该与它的吸收光谱形状一样，由于在测定中所用 的仪器及其构件等因素的影响，同一物质的荧光激发光谱与吸收光谱均有不同程 度的差别。 物质分子在吸收光后跃迁至激发单线态后，从激发态开始的转变过程有多 种。量子效率被用来描述以荧光过程或磷光过程中光能的利用率，其定义为物质 分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值： 垂一 荧光强度 f 入射光强度叫 式中垂为荧光量子效率，f 为荧光强度，g 为光源在激发波长处输出的光强 度，a 为分子在该波长处的吸光度。量子效率与分子的结构密切相关。饱和烃类 7 上海师范大学硕士学位论文 化合物中0 电子跃迁需要较高能量，消光系数小，故很少有荧光现象。脂肪族 羰基化合物具有能量较低的n - - - * 撅迁，有时偶尔在紫外区和可见区发现荧光现 象，但是大多数这类分子的荧光量子效率都较低，通常观察不到荧光现象。而另 外一些有机分子，如具有共轭结构的分子体系，特别是许多芳香族化合物其量子 效率较高，多数大于0 1 ，可以比较容易地观察到荧光现象，因此多为荧光物质。 卟啉分子是具有大共轭兀键的刚性环状化合物，在没有和金属络合时具有强烈的 荧光。对于磷光过程可以用类似的表达式描述。磷光物质一般要求具有稳定的三 线激发态，芳香醛酮多有磷光性质。 化合物中的取代基对量子效率有一定的影响。卤素取代基可以降低荧光量子 效率，使磷光量子效率增加，原因在于这类取代基增加了级间跃迁效率；给电子 取代基倾向于提高荧光的量子效率，吸电子取代基如c o o h ，- n 0 2 等减弱或抑 制荧光的产生，这是因为给电子取代基使化合物给出冗电子的能力增加，并使与 之相连的不饱和体系的最高占有轨道( h o m o ) 的能级升高，同时使最低空轨道 ( u j m o ) 的能级降低，这样导致h o m o 和l u m o 之间的能隙减小，因此该类 化合物发生跃迁时所吸收的能量将减小，并容易发生向激发态跃迁，从而有利于 荧光的产生；而吸电子基总是使化合物给出兀电子的能力降低，使化合物发生跃 迁时的能量增大，导致向激发态的跃迁困难。但对于大环化合物而言情况并非这 么简单，大环化合物引入取代基后分子的刚性将受到影响，同时将增加分子的振 动，使分子的激发能因振动而以热能的形式释放；另一方面因分子刚性减小，分 子内兀电子的流动性也随之降低，这些都将使荧光减弱或消失i 协1 4 1 。 化合物的浓度对量子效率也有一定的影响。在一定浓度范围内，荧光强度随 着浓度增大而增加；但是当浓度达到一定值时，荧光强度出现最大值，然后将有 所下降。究其原因是由于溶质对产生的荧光有再吸收的作用，从而加速激发态分 | 子衰减到基态或者低能态，这一过程叫做激发态的猝灭。猝灭过程通常表现出光 量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。根据猝灭机理的不同，猝灭过程分为 动态猝灭和静态猝灭两种。通过猝灭剂和发色团碰撞引起的猝灭称为动态猝灭； 通过猝灭剂与发色团形成不发射荧光的基态复合物引起的猝灭称为静态猝灭。猝 灭过程是光化学反应的基础之一，猝灭剂的存在对光化学和光物理过程都有重要 影响。吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团 之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体。能量转移可以通 8 上海师范大学硕士学位论文 过辐射能量转移机理完成，其中能量受体接收了能量给体发射出的光子而成为激 发态，能量给体则回到基态，一般表现为远程效应。也可以通过无辐射能量转移 机理完成，能量给体和能量受体直接发生作用，给体失去能量回到基态或者低能 态，受体接受能量而跃迁到高能态，完成能量转移过程。这一过程要求给体与受 体在空间上应互相接近，因此是一个邻近效应。能量转移在光物理和光化学过程 中普遍存在，特别是在聚合物光能转化装置中起非常重要作用。 已知的大量有机物和无机物中，仅有小部分会发生强的荧光，它们的激发光 谱、发射光谱和荧光强度都与它们的结构有密切的关系。要了解荧光与结构的关 系，就必需了解分子的吸光类型( 例如n 川或两f 跃迁) ，以及分子吸光后各 个过程的竞争情况。当分子因吸光而被激发到电子激发态后，它可能以一系列的 不同途径失去本身过剩的能量而返回电子基态，这些途径有：发射荧光；非 辐射衰减( 内转换) ；光化学反应。这三者中哪个过程的速率常数最大，哪个 过程即占主导地位。要使荧光体能够发射出强的荧光，则发射荧光过程的速率常 数要大于另外两者。因此，强荧光物质往往具备如下特征： ( 1 ) 具有大的共轭碰结构； ( 2 ) 具有刚性的平面结构； ( 3 ) 具有最低的单线电子激发态s 1 为兀，x i 型； ( 4 ) 取代基团为给电子取代基。 1 3 2 有机电致发光机理简介 选取某种有机化合物作为发光材料与该化合物的荧光发射光谱有着密切的 关系，因为有机电致发光器件的发射波长对应于有机化合物的荧光发射波长。 在介绍有机电致发光机理之前，首先对有机电致发光中的一些物理概念进行 阐释和说明： 空穴：在半导体中，当价带中的电子吸收能量跃迁到导带后，价带中便留下 一些空状态，此时这些空状态就如同一个带正电荷的粒子，称为空穴。 载流子：载流子是指能够负载电流的粒子。在金属导体中，载流予就是电子； 而在半导体中，载流子是对空穴与电子的通称。 激子：激子是指带负电的电子和带正电的空穴之间由于库仑吸引作用而组成 的电子一空穴对的束缚态。它是电中性的，在晶体中传输时不能运载电荷，但可 9 上海师范大学硕士学位论文 以运载能量。 在有机荧光材料中形成激子后，就可能产生荧光，而对有机材料的电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e x e l ) ，同样是在材料中形成激子，激子复合发光。当在具有 一定的载流子迁移率和固态荧光量子效率的有机薄膜发光材料两边各加一个电 极，即可制备出简单的有机电致发光器件。 有机电致发光( o l e d ) 的发光机理尚未有定论。目前人们普遍接受的是能 带理论模型1 1 5 j ，如图1 9 所示，其发光机理一般认为如下：在外界电压的驱动下， 从电极注入的电子与空穴在有机层中复合后产生激子，激子自身通过光辐射形式 释放出能量，并将能量传递给有机发光物质，使其分子受到激发，从基态跃迁到 激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光。有机电致发光过 程概括为五个阶斟1 q ：( 1 ) 载流子的注入。在外加电场的条件下，电子和空穴分 别从阴极和阳极向有机功能薄膜层注入；( 2 ) 载流子的迁移。注入的电子和空穴 分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移；( 3 ) 载流子的复合。电子和空穴 在发光层复合产生激子；( 4 ) 激予的迁移。激子在电场作用下迁移，将能量传递 给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态；( 5 ) 电致发光。激发态分子通过 辐射失活，产生光子，释放出能量。这时我们就可以观察到电致发光现象，而发 射光的颜色是由激发态到基态的能量差所决定的。 图1 9 有机电致发光过程 决定有机电致发光强度和发光效率的因素很多，除了发光材料、载流子运输 材料、发光器件的结构以及器件电极的选择之外，还与有机发光层和载流子运输 层的厚度等因素有关。 上海师范大学硕士学位论文 1 3 3 有机电致发光的研究现状及发展前景 发光材料一直贯穿于人类文明发展的整个过程，它广泛应用于通讯、卫星、 雷达、显示、记录、光学、计算机、生物分子探针等高科技领域。特别是已进入 信息时代的今天，满足各种信息显示需求的发光材料发展尤为迅速。发光材料可 分为无机发光材料和有机发光材料两大类。 自无机发光二极管发明以来，它们在视频、数字显示、仪器监控、广告等诸 多领域已经得到了广泛的应用，并取得了令人瞩目的成就。但是它们本身也存在 着很多缺点：如显像管体积大、发光材料品种较少、器件制作工艺复杂、成本高、 能损大、很难提供全色显示等。 目前广泛应用于我们日常生活的显示屏有两大类：阴极射线显示( c r t ) 和 液晶显示( l c d ) 。阴极射线管具有亮度高、效率高、颜色丰富、图象质量好等 优点；液晶显示器是目前最成熟的平板显示器，它的体积小，厚度只有不到l c m 的尺寸，质量轻。但是由于发光机制上的原因，这两种显示器各有其不可克服的 缺陷。如阴极射线管体积大、笨重、驱动电压高且具有软射线污染；液晶显示器 虽然克服了这些缺点，但是它采用的是被动式光源，响应速度慢、视角窄。 等离子显示( p d p ) 技术是继c r t 、l c d 后的新一代显示器技术，代表了 未来显示器的发展趋势。其显著优点是高亮度、大视角、全彩色和高对比度，这 意味着f d p 图像更加清晰，色彩更加鲜艳，感受更加舒适，效果更加理想，令 传统显示设备叹为观止。但是，与其它显示技术一样，p d p 显示技术也有其自身 的缺陷性，如：成本高，功耗比较大，需要高压驱动，而最致命的缺点是其制备 过程中采用的障壁技术决定了它的像素比较大，不能制备小尺寸高清晰度的显示 器【1 7 1 。 随着科技的发展，这些传统的显示器已经不能满足人们更高的要求，因此， 探索性能更完善的发光源和显示器已成为当今研究的焦点之一。 近年来，关于有机发光材料的研究愈来愈引起人们的兴趣。有机物发光领域 包括光致发光、电致发光、化学发光、生物发光等。 有机电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光层为有机材料，而且属于 在电场作用下( 载流子注入) 结构的激发所产生的发光现象。发光材料既可以是 小分子有机物，也可以是高分子( 聚合物) 材料。前者适合蒸镀成膜，后者适合 上海师范大学硕士学位论文 旋甩涂敷成膜。有机电致发光不但弥补了无机电致发光蓝光弱的缺陷，而且与其 它显示器相比具有许多优点：( 1 ) 采用有机物，材料选择范围很广，并可进行分 子设计，易获得全色显示，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示；( 2 ) 发光亮 度和发光效率高；( 3 ) 直流低压驱动，只需3 1 0 v 的直流电压，能耗少，可与集成 电路驱动相匹配；( 4 ) 制作工艺简单，成本低；( 5 ) 全固化的主动发光；( 6 ) 视角宽， 响应速度快；( 7 ) 可实现超薄型的大面积平板显示，质量轻；( 8 ) 有良好的机械特 性溶易处理和加工成不同形状等i 切。 有机电致发光器件作为平板显示器具有其它显示器无可比拟的优势，它可以 取代c r t 、l c d 等传统的显示器，具有很大的应用价值。有机电致发光器件已 经引起了学术界和工业界的极大兴趣，成为当今国际显示领域的又一研究热点。 1 3 4 有机红光材料的研究概况 红色发光材料要求其发射峰值大于6 1 0 r i m 。相对于高性能的绿色和蓝色发光 材料而言，红色发光材料的进展明显落后，造成目前这种状况的主要原因有： ( 1 ) 对应于红光发射的跃迁都是能隙较小的跃迁，即产生红光发射的化合物 - 的能级差很小，激发态染料分子的非辐射失活较为有效，因此大多数红色发光材 料的荧光量子效率都不高，这为红光材料的设计增加了困难，导致材料缺乏； ( 2 ) 在红光材料体系中，存在较强的m 兀相互作用，或者具有强的电荷转移 ( c h a r g et r a n s p o r t ，c t ) 特性因此，在浓度高或固体薄膜状态下，染料分子之 间的距离很小，分子问相互作用强烈，导致荧光量子效率下降，即表现为浓度猝 灭效应，这使得许多红色染料固态薄膜发光极弱，甚至不发光； ( 3 ) 为避免浓度猝灭现象的发生，在制备器件时多数采用将其掺杂在客体中 使用，掺杂技术虽然解决了器件制备的问题，但也带来其自身无法克服的问题( 如 主客体材料之间的能量匹配、相分离、载流子传输不平衡等) 。 红光材料发展的落后使得全彩化显示器迟迟不能达到实际应用，所以对红色 材料进行研究是非常有必要的。 目前实现红色发光的途径主要有两条：( 1 ) 用稀土离子配合物作基质或激活 剂。稀土离子配合物的发射光谱很窄，所以光色鲜艳纯正。但是材料稳定性差， 且成膜性不好，不是很适合用于真空镀膜，往往是掺杂到聚合物中使用，另外发 光效率很低，这在很大程度上限制了其应用【18 1 9 l ；( 2 ) 基质中掺杂能发红光的有 上海师范大学硕士学位论文 机染料。利用能有效进行能量传递的染料掺杂，通过在靠近载流子传输层和发光 层的界面附近形成的激子被染料中心俘获来实现发光i 盏啦! 捌。相对来说，这是一 种简单而有效的方法。 在红光范围内，具有高效率的有机掺杂剂不象蓝、绿的发光掺杂剂那么多。 柯达公司最早在红光域中用的掺杂剂是一种很有名的激光染料，叫d c m ， 它的光致发光效率是7 8 。近些年各国科研人员围绕这一类化合物进行了大量 研究工作。1 9 9 7 年，柯达公司的c w t a n g 等人【2 3 2 4 捌在d c m l 的基础上开发了 一系列衍生物分子d c j t ，d c j t p ，d o t e ，d c j t m ，d c j t b 等。比较出色的 化合物有d c j t b 分子，其e l 发射峰位在6 2 0 r i m ，c i e ( 0 6 1 7 ，0 3 7 7 ) ，在亮度大 于4 0 ( ) c d m 2 的条件下其寿命超过5 0 0 0 小时。2 0 0 2 年，q i a oj 等人 2 6 1 利用自己合 成的g a 2 ( s a p h ) 2 q 2 作主体材料，d c j t b 作掺杂材料制备了红光器件。器件的发射 峰位是6 4 0 n m ，半峰宽为8 0 r i m ，最大亮度7 2 0 0 c d m 2 。当电流密度是2 0 m a m 2 时，流明效率为0 8 4 1 m w ，电流效率为2 0 4 c d a 。当电压在5 1 2 v 之间时，其 c i e 从( 0 6 7 5 ，0 3 2 2 ) 变化到( 0 6 5 ，0 3 3 ) 。1 9 9 9 年日本三洋电子有限公司h a m a d a y 等人鲫采用d c m 2 ( d c i ) 作红光发射材料( 掺杂剂) ， k 洲( a l q 3 ) 作主体 材料，r u b r e n e 作辅助掺杂剂( e a ) ，制得红光器件。其中r u b r e n e 自身不发光， 只起到辅助能量传递( 从主体材料a l q 3 到红光掺杂材料d c m 2 ) 的作用。在发射层 中，当d c m 2 的浓度为2 ( 质量比) ，r u b r e n e 的浓度为5 ( 质量比) 时，d c m 2 的e l 发射峰为6 4 5 n m ，i e 6 4 ，0 3 6 ) ，最大亮度为7 7 8 0 c d m 2 。 图1 1 0 d c j t b 和d c m 2 的分子结构图 为了简化红光器件的工艺结构，提高红光器件的色纯度，各国科研人员一直 在开发同时具备良好的红光发射和载流子传输能力的材料。2 0 0 2 年，m ac 等人 【2 8 】在d c m l 基础上合成了用于制备独立的固体薄膜发射层的红光器件的b d c m 上海师范大学硕士学位论文 分子。其中b d c m 是同时具备电子传输和荧光发射的红光材料，发射峰位是 6 4 ( h u n 。当电压是1 9 v ，电流密度是6 0 删m 2 时，最大亮度5 8 2 c d m 2 。最大流 明效率为0 0 5 9 1 m w ，c i e ( 0 6 3 ，0 3 6 ) 。2 0 0 2 年，t h o m a skr j 等人 2 9 1 合成了具 有空穴传输性能和红光发射性能的材料t h m n o p y 凡皑n 咂s 系列化合物。其中 化合物取代基团为萘基时，化合物的e l 发射峰位是6 3 3 n m 。当电压是1 3 v 时， 最大亮度3 8 3 4 c d m 2 。最大外量子效率为0 8 4 9 6 ，c i e ( o 5 9 ，0 3 3 ) 。此后，w uw c 等人【3 0 1 又开发出化合物n p a m l l 分子，其e l 发射峰位在6 5 0 n m ，半峰宽为 9 4 a m 。当电流密度是2 0 m a m 2 时，流明效率为0 9 1 m w ，电流效率为1 , s c d a ， c m ( o 6 6 ，0 , 3 2 ) 。但这类化合物美中不足之处在于其半峰宽较大。 电致发光机制决定了电子和空穴复合形成的单重激发态和三重激发态的1 ： 3 理论比值，这使得电致发光器件的量子效率受到2 5 这一理论值的限制。为了 使有机电致发光器件的最大内量子效率达到1 0 0 的理论值，磷光掺杂染料被用 于有机电致发光研究中。其中重原子金属铕、铱的红色磷光化合物就属于这一类 磷光掺杂染料化合物。这是因为重原子的引入增强了旋轨偶合作用，导致单线态 和三线态发生混合，进而能产生高效率的电致发光磷光发射。2 0 0 1 年，h o n g 乙r 等人1 3 1 】以e u 配合物e u ( o b l v i ) 3 b a t h 为发射材料制备了红光发射器件。发射峰位 在6 1 2 n m 。当电流密度为0 0 1 m a c m 2 时，其外量子效率达到4 6 。当初始亮度 为1 0 0c d m 2 时，其器件寿命超过2 0 0 小时。2 0 0 3 年，s u nm 等人1 3 2 采用e u ( d b m ) 3 g r i p ) 制备了红光发射器件，发射峰位在6 1 2 n m 。当电压是1 6 v ，电流密度是 2 5 5 m a m 2 时，最大亮度1 3 0 5 c d m 2 。当电压是7 5 v ，电流密度是0 2 5 1 m a m 2 时， 效率为1 4 4 1 m ，w ，最大外量子效率为0 8 5 。 2 0 0 1 年，a d a c h ic 等人 3 3 1 合成出了i r 原子的红色磷光材料，其中b t l ) 2 i r ( a c a c ) 的e l 发射波长为6 1 6n l n 。当电流密度为o 1 m a c m 2 、亮度为6 s c d m 2 时，其外 量子效率最大达至j j ( 7 0 - q ) 5 ) ，效率为( 4 6 0 5 ) l m w 。 器 勘镪 e u ( d b m ) a b a t h 1 4 b t p 2 i r 上海师范大学硕士学位论文 “蛋固 e u ( d b m b ( t p n ) 图1 i ie u ( d b m ) 3 b a t h ，b t p 2 h ，e u ( d b m ) 3 ( i p i p ) 分子结构图 此外在改变不同配体的条件下，重原子金属化合物可以呈现所需的颜色发 光，进而实现发光颜色的调控。例如i r ( p p y ) 3 呈现出很强的绿光发射，外量子效 率达到1 5 左右。 高性能的红色发光材料的制备不仅具有理论研究意义，更关系到有机电致发 光器件实用化、商品化的快慢。有机电致发光红色发光材料近年来在种类和数目 上有所增加，但总的来说，目前红色有机电致发光材料及器件还存在以下几个问 题：( 1 ) 量子效率低；( 2 ) 器件的寿命短、稳定性差；( 3 ) 器件的亮度和色度难以兼 顾；“) 器件的启动电压相对较高。这使得有机电致红色发光材料离实用化还有 一定的距离。 1 3 5 卟啉化合物电致发光性能的研究现状 1 3 5 1 卟啉化合物能级结构 对于卟啉化合物基态与激发态的基本能级结构和电子跃迁态的描述，比较成 功的是四轨道模型理论。 根据卟啉四轨道模型理论，卟啉的低占据( 1 0 w - l y i n g ) 激发态是由两个最高占 有道( h o m o s ) a 2 。和a 1 。到两个简并最低空轨道( l u m o s ) e 缸) 的电子跃 迁。卟啉分子轨道基态电子结构是( a l u ) 2 ( a 2 u ) 2 ，最低激发单重态的结构是( a 2 u ， 啪1 ( a 1 。，啪1 ，( a 孙啪1 ( a l 。，瞄为分子最高占有轨道h o m o 能级的电子结构，最低空 轨道l u m o 能级为e g ( n 。) 。a 2 。和a l 。向咏“) 跃迁产生q 吸收带( 5 0 0 6 0 0 玎衄) ， 由于该跃迁是对称禁阻的，因此0 ( 0 ，o ) 吸收带通常比较弱。吸收强度很大的b 带( 3 8 0 4 3 0 n m ) 是由卟啉的基态( s o ) 到第二激发态( s 2 ) 的电子跃迁，由于其跃迁是 对称允许的，因此强度非常大。量子计算结果表明，a 1 。轨道在m e s o 位碳原子上 上海师范大学硕士学位论文 有“结点”，因此a 1 。轨道不受m e ：s o 位碳原子上取代基变化的影响。吡咯环上b 位上的碳原子轨道对a 2 u 轨道的贡献非常小，因此毗咯环上取代基的改变对于 轨道能级影响很小。 3 5 2 卟啉化合物作为发光材料的研究现状 对卟啉化合物光电性能研究得较多的是光合作用体系模拟，而真正用作电致 发光材料是始于2 0 世纪8 0 年代末。1 9 8 8 年，v a n s l y k es a 等人【矧采用t f 啉 作为空穴传输材料来制备发光器件。1 9 9 6 年b u r r o w sp e 等人 a s l 利用四苯基卟 啉和8 羟基喹啉铝作为发光材料，制备了双发光层的器件，实现了随电压的变化 发光颜色由绿到红可调。1 9 9 7 年，h a m a d ay 【蚓报道了用锌卟啉( z n 皿p ) 作为发 光材料，制备了三层器件，得到了很好的红色发光，发光波长为6 3 5 n m ，但对器 件的亮度和效率没有具体的报道。接着k e r ph r 等人 3 7 1 用z n t p p 作为掺杂剂研 究了激子在染料中的能量传递过程，这为卟啉发光提供了一定的理论基础。1 9 9 8 年b a l d om a 等人【3 8 i 利用八乙基卟啉铂( p t 0 e p ) 的三线态发光得到了很高效率的 红色磷光发光器件，随后人们对卟啉的三线态发光进行了广泛的研究| 3 9 - 4 2 。但是 磷光器件要求无氧操作等条件，制备工艺苛刻，对实际应用带来很大的困难。1 9 9 9 年s a k a k i b a r ay 等人【4 3 】制备了以还原四苯基卟啉f r p c ) 掺杂8 羟基喹啉铝的器 件，得到了较高色纯度的红色发光，其色坐标为x = 0 6 7 。y - - - 0 2 9 。他们用t p d 及 t a z ( 3 - ( 4 - b i p h e n y l ) - 4 p h e n y l 一5 一( 4 - t e r t b u t y l p h e n y l ) - i 。2 , 4 - t r i a z o l e ) 代替8 一羟基喹啉 铝，研究了掺杂主体材料对卟啉发光性能的影响，取得了较好的效果，将启动电 压从1 2 v 降到9v ，而最大亮度从1 0 0 c d m 2 提高到了1 6 5 c d m 2 4 4 , 4 5 。国内，张 德强等人湖用八乙基卟啉锌掺杂8 羟基喹啉铝制得了不同质量掺杂分数的器件， 也得到了红色发光。最近b oz 等 4 7 1 将具有高发光效率的芴连接到卟啉环上合成 了具有高发光效率的卟啉化合物( 见图1 1 2 ) ，如化合物a f 的荧光量子效率高 达2 2 ，但遗憾的是他们没有给出电致发光性能的数据。 上