（海洋化学专业论文）液相分散程度在气液固多相体系腐蚀过程中的作用.pdf

。 液相分散程度在气液固多相体系腐蚀过程中的作用 摘要 金属表面的液相状态是影响气液固多相体系腐蚀行为的重要因素，其中液 相分散程度是评价气液固多相分散腐蚀体系的主要液相状态特征，与气液固 三相线界面区的物理特性密切相关。气液固三相线界面区定义为气液固三相 交界线向液相区域内0 1 0 0 哪液膜厚度范围内的液相反应区域。三相线界面区 是比溶液本体相更强的高速阴极反应区，其阴极反应速度取决于三相线界面区面 积以及三相线界面区分布状态。液相分散程度可以由液相边缘三相线界面区的长 度及宽度参数来进行描述，因此研究三相线界面区的性质对气液固多相体系腐 蚀行为的影响能反映出液相分散程度在气液固多相体系腐蚀过程中的作用。 本论文采用稳态极化技术、电化学阻抗谱、线性极化电阻技术、接触角测量 技术以及显微镜观察技术，分别研究了三相线界面区的长度、宽度及液膜浓度对 氧还原阴极过程及腐蚀行为的影响。研究结果表明，三相线界面区长度及宽度对 金属腐蚀阴极过程及腐蚀行为有重要影响。测得的阴极极限电流密度及腐蚀电流 密度均随单位面积的三相线长度及宽度的增加而线性增加，且单位三相线长度从 0 增加到1c m 。1 时，阴极极限电流密度近似增加一倍，相当于电极反应面积增加 了一倍，。表明三相线界面区对阴极行为具有很大的影响，是不能忽视的。从腐蚀 的角度来说，分散的液相比集中液相更能够加速材料的大气腐蚀过程。气液固 多相分散腐蚀体系是广泛存在，因而这是一个必须重视的重要现象。 为了进一步探寻三相线界面区加速阴极过程的作用机理，采用k e l v i n 探针技 术研究了三相线界面区的阴极极限电流密度随液膜厚度的变化规律，初步建立了 三相线界面区阴极过程模型，并在此基础之上建立了三相线界面区加速阴极氧还 原过程的作用机理模型。 大气及土壤腐蚀体系均为典型的气液固多相分散腐蚀体系，液相在金属表 面以高度分散态存在，因此液相分散程度对金属腐蚀行为有重要影响。对于大气 腐蚀，结合分形定律，建立了液相分散程度与三相线界面区参数的相关性，并在 此基础之上，模拟研究了液相分散程度对大气腐蚀行为的影响。模拟结果表明， 大气腐蚀阴极极限扩散电流随液相分散程度的增加而线性增加，证实了液相分散 程度对大气腐蚀行为的重要影响。在砂土腐蚀体系中，首先研究了液相分散程度 及三相线界面区参数随砂土含水量的变化，在此基础之上建立了液相分散程度影 响砂土体系腐蚀行为的作用机理模型。模型计算结果表明，砂土体系的阴极极限 电流同样随液相分散程度的增加而线性增加，证实了液相分散程度对砂土体系腐 蚀行为的重要影响。 关键词：液相分散程度；三相线界面区：大气腐蚀；土壤腐蚀；模型研究 t h er oieo fiiq uiddis p e rsio ning a s iiq uid s oiid m uitip h a s ec o r r o sio ns y s t e m s a b s t r a c t l i q u i ds t a t eo nam e t a ls u r f a c ei sa ni m p o r t a n tf a c t o ri n f l u e n c i n gc o r r o s i o n b e h a v i o ro fm e t a l si ng a s l i q u i d s o l i dm u l t i p h a s ec o r r o s i o ns y s t e m s l i q u i d d i s p e r s i o n ，o n eo fi m p o r t a n tp r o p e r t i e so fl i q u i ds t a t e ，i sc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h e g e o m e t r i cp r o p e r t i e so fg a s l i q u i d s o l i dt h r e e p h a s eb o u n d a r y ( t p b ) z o n eo f d i s p e r s i v el i q u i do nt h em e t a ls u r f a c e t h e r e f o r e ，s t u d i e so fe f f e c t so fg e o m e t r i c p r o p e r t i e so ft p b z o n eo nc a t h o d i ca n dc o r r o s i o nb e h a v i o ro fm e t a l sc a nr e f l e c t t h ei m p o r t a n tr o l eo fl i q u i dd i s p e r s i o ni ng a s l i q u i d s o l i dm u l t i p h a s ec o r r o s i o n s y s t e m s i nt h i sp a p e r ，s t e a d y - s t a t ep o l a r i z a t i o nt e c h n i q u e ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，l i n e a rp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ( l p r ) t e c h n i q u e ，c o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n tt e c h n i q u e ，c o m b i n e dw i t h m i c r o s c o p i c o b s e r v a t i o n t e c h n i q u e ，a r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft p bl e n g t h ，w i d t ha n d e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no nc a t h o d i ca n dc o r r o s i o nb e h a v i o ro fm e t a l s t h e r e s u l t ss h o wt h a tb o t ht h ec a t h o d i cl i m i t i n gc u r r e n td e n s i t ya n dc o r r o s i o n c u r r e n td e n s i t yl i n e a r l yi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h et p bl e n g t ha n dw i d t h ， i n d i c a t i n gt h a tt h el i q u i dd i s p e r s i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ng a s l i q u i d s o l i d m u l t i p h a s ec o r r o s i o ns y s t e m s f u r t h e r ，ak e l v i np r o b et e c h n i q u ei su s e dt os t u d yt h ee f f e c to fe l e c t r o l y t e l a y e rt h i c k n e s so nt h ec a t h o d i cl i m i t i n gc u r r e n td e n s i t yo ft p bz o n e o nt h i s b a s i s ，am o d e li sd e v e l o p e dt os i m u l a t et h ec a t h o d i co x y g e nr e d u c t i o np r o c e s s i nt h i sz o n e b a s e do nt h i sm o d e l ，e f f e c t so ft p bg e o m e t r i cp a r a m e t e r so nt h e c a t h o d i cl i m i t i n gc u r r e n td e n s i t yo fm e t a l sa r es i m u l a t e d ，a n dt h ec a l c u l a t e d r e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a t m o s p h e r i c a n ds o i lc o r r o s i o ns y s t e m sa r e t y p i c a lo fg a s 1 i q u i d s o l i d m u l t i p h a s ea n dd i s p e r s i v ec o r r o s i o ns y s t e m s ，i nw h i c hl i q u i dd i s p e r s i o np l a y sa v i t a lr o l ei nt h ec o r r o s i o np r o c e s s e so fm e t a l s i na t m o s p h e r i cc o r r o s i o n ，t h e c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h el i q u i dd i s p e r s i o na n dt p bp a r a m e t e r si se s t a b l i s h e d ， a n dt h ei n f l u e n c eo fl i q u i dd i s p e r s i o no nt h ec a t h o d i co x y g e nr e d u c t i o np r o c e s s o fa t m o s p h e r i cc o r r o s i o ni ss i m u l a t e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t h o d i c l i m i t i n g c u r r e n to fm e t a l si s l i n e a r l yd e p e n d e n to nt h el i q u i d d i s p e r s i o n ，c o n f i r m i n g t h ei m p o r t a n tr o l eo fl i q u i ds t a t ei n a t m o s p h e r i c c o r r o s i o ns y s t e m s i n s a n d ys o i lc o r r o s i o n ，t h e v a r i a t i o n so fb o t ht p b p a r a m e t e r sa n dl i q u i dd i s p e r s i o nw i t hs o i lw a t e rc o n t e n ta r ei n v e s t i g a t e d ，a n d o nt h i s b a s i s ，t h ei n f l u e n c eo fl i q u i dd i s p e r s i o no n t h ec a t h o d i co x y g e n r e d u c t i o np r o c e s so fs a n d ys o i lc o r r o s i o ni ss i m u l a t e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t s s h o wt h a tt h ec a t h o d i cl i m i t i n gc u r r e n td e n s i t yo fm e t a l sl i n e a r l yd e p e n d so i lt h e l i q u i dd i s p e r s i o n ，f u r t h e rc o n f i r m i n gt h ei m p o r t a n tr o l eo fl i q u i ds t a t ei ns a n d y s o i lc o r r o s i o n s y s t e m s k e yw o r d s ：iiq uidd is p e r sio n ：t h r e e p h a s eb o u n d a r y z o n e ：a t m o s p h e ric c o r r o s i o n ：s a n d ys o iic o r r o s i o n ：m o d e ii n gs t u d i e s 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；如遗直墓他盖要挂剔直明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：善晶 签字日期：z 力7 年占月口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 娄晶 导师签字：学位论文作者签名： 委i 晶 导师签字： 签字日期：枷。7 年月f p 日 签字日期：1 年6 月 日 液相分散程度在气液固多相体系腐蚀过程中的作用 1 绪论 1 1 前言 随着研究成果的积累和测试技术的发展，国内外腐蚀科学研究对象已经从简 单体系扩展到复杂腐蚀体系【l 】。复杂腐蚀体系的结构特征为多相多界面组合的体 系。例如由气液固组成的大气、海洋飞溅区和土壤、混凝土钢筋等多孔腐蚀体 系，由液固1 固2 组成的涂层体系、锈层体系、钝化膜体系，由气油液固 组成的管道原油体系以及微生物膜金属体系，复合材料体系等等。 复杂腐蚀体系主要有以下过程特征： i 腐蚀过程涉及多个相内传质和多个相界面区迁移反应。大气、土壤和混 凝土中腐蚀过程必须经历氧溶解一溶解氧液相扩散一溶解氧吸附一溶解氧电化学还 原一产物扩散等多个步骤。 i i 特征之二为很多过程为不均匀分布的高度局部化过程。如溶解氧液相扩 散集中于液层最薄的三相线界面区域；涂层和钝化膜破坏发生在薄弱区，体现在 空间的不均匀分布。 i i i 随液相数量变化和产物积累，各个子过程随腐蚀进程发展而变化和转移， 体现在时间的不均匀分布。钢筋混凝土体系中，钢筋腐蚀产物在钢筋混凝土界 面过渡区的积累程度是衡量钢筋混凝土腐蚀各阶段的重要标志。混凝土中的钢筋 一旦开始腐蚀，腐蚀产物逐渐在钢筋混凝土界面过渡区积累，当腐蚀产物完全 占据界面过渡区的孔隙，此后产物的迸一步积累膨胀将对周围的混凝土产生压应 力，引发混凝土层的开裂。 复杂腐蚀体系上述特征导致测量方法和腐蚀数据变得复杂和难于解析，增加 了研究工作的不确定性。例如稳态腐蚀电化学响应崎变，振荡，腐蚀电位漂移， 多平台和多峰区，过低嘣e l 斜率区；电化学阻抗谱崎变：多容抗弧重叠，非4 5 度直线段，低频散点，感抗弧，实部收缩和发散，水平线区，第四象限数据： 暂态响应崎变等等，影响对动力学模型和模拟等效电路的影响确定。目前复杂腐 蚀体系数据解析已经成为限制腐蚀科学发展主要困难之一。 综合分析腐蚀界面的组成、结构、性质和过程特征，总体考虑腐蚀过程中各 液相分散程度在气液固多相体系腐蚀过程中的作用 个性质变化规律，有利于全面认识腐蚀过程【1 1 。克服这一困难的途径为深化影响 复杂腐蚀体系过程的关键单元的结构、过程和性质的认识，开发消除附加影响的 测试技术和发展复杂数据处理技术【l , 2 1 。其中第二步是后二步的工作基础，只有 深入了解作用机理，才能发展可靠有效的测试技术和数据处理技术。 1 2 气液固多相腐蚀体系复杂性来源 1 2 1 大气腐蚀体系 大气腐蚀系统是极少量的液相与大量气相和固相多相共存的体系。随着液相 的凝聚和蒸发，液层厚度变化从几个毫米到几个微米以下，并伴随着腐蚀产物和 液相组分的结晶析出和溶解，界面相异常复杂且不断变化，导致腐蚀状态在时间 和空间的不均匀性和多变性。在这种情况下，常规的鲁金毛细管方法会改变测量 点液膜的厚度和组成，并能屏蔽局部的金属表面，无法测得可靠的数据。 1 2 2 土壤腐蚀体系 土壤是一个由气、液、固三相物质构成的复杂系统，是一个高阻抗多相介质 体系，而且还有土壤微生物及其代谢产物的作用，因此材料在土壤中的腐蚀是由 众多因素综合作用的结果，包括土壤含水量、电阻率、氧化还原电位、酸度，透 气性、温度以及外界自然条件等等。由于土壤与一般腐蚀介质相比，具有多相性、 不流动性、不均匀性、众多因素影响下的时间季节性或地域性等特点，使土壤腐 蚀的电化学过程和控制因素相当复杂。 1 2 3 钢筋混凝土腐蚀体系 混凝土是一种非均匀的、多元、多孔的固、液、气三相并存的复合材料，混 凝土中嵌有钢筋，称为钢筋混凝土。当钢筋混凝土结构暴露于海洋大气环境或富 含氯离子的环境中时，由于混凝土的渗透性，充足的氧气及水分的存在将导致混 凝土内钢筋的腐蚀。一旦腐蚀发生，腐蚀产物将在混凝土钢筋界面过渡区不断 积累，最终引发混凝土层开裂。其腐蚀过程同时受到混凝土的特性( 组成及孔隙 度等) 、含水量( 环境相对湿度) 、孔溶液的导电率、以及外界环境中c l 。的含量 2 液相分散程度在气液固多相体系腐蚀过程中的作用 等众多因素的制约，导致界面腐蚀状态在时间和空间的高度不均匀性和多变性， 给电化学数据的解析带来很大困难。 1 2 4 油气水固腐蚀体系 该体系主要形成于管道原油系统中，油气井下流体和管道内流体，大多属于 气( h 2 s 、c 0 2 、0 2 等腐蚀成分) 、液( 烃类液体和含盐的水) 、固( 砂和其它微 粒) 多相混合流动的复杂状态。c 0 2 溶于水形成弱酸，在相同p h 值下，c 0 2 的 总酸度比盐酸高，对钢铁的腐蚀比盐酸严重。h 2 s 离解成h s 。和s 玉，吸附在设备 的表面，形成硫化铁，同时h 2 s 的电化学腐蚀还可引起多种类型的腐蚀，如氢 脆、氢鼓泡和硫化物应力开裂等。气泡、固体相随液流高速旋转，冲击设备表面， 使设备表面局部区域发生磨损，产生局部电化学不均一性，发生磨损腐蚀。 1 3 金属表面液相状态对气液固多相体系腐蚀行为的影响 大气、海洋飞溅区等集中体系和土壤、混凝土钢筋等多孔分散体系的腐蚀现 象是近期我国自然环境腐蚀研究的主要对象。它们为典型的气液固多相共存腐 蚀体系，主要特征为液相在金属表面的分布状态是影响腐蚀行为的极为重要的因 素。这是由于阴极氧还原过程的控制步骤溶解氧扩散过程的进行主要受到金 属表面液相状态的制约，另外气相组分和土壤、混凝土中固体颗粒组分需要借助 液相来影响腐蚀过程。 影响金属腐蚀行为的液相状态主要存在三种主要的形式：一种为薄液层形 式，即认为在一定的相对湿度下，大气中的水气在金属表面上凝聚或吸附成薄层 水膜，是造成金属大气腐蚀的主要原因之一；第二种为液滴形式，即认为如果金 属表面由于不均匀而存在各种缺陷，或表面上沉积有可溶性固体颗粒，则大气中 的水汽优先在表面上的这些活性部位发生凝聚或吸附，形成较小的液滴，这种小 液滴的存在改变了金属表面上局部区域的化学环境，从而加速了金属的大气腐蚀 电化学过程；第三种为微液滴形式，即认为在一定的相对湿度下，当在易被腐蚀 的金属表面上预先水解有腐蚀性强的液滴时，则在液滴的周围立刻会有直径为 1 。1 0 微米的更小液滴出现并向四周扩展，这种更小液滴的形成与金属的大气腐蚀 过程密切相关。 液相分散程度在气液固多相体系腐蚀过程中的作用 下面详细介绍三种不同形式的液相状态及其特性对气液固多相体系( 主要 针对大气腐蚀体系) 腐蚀行为的影响。 1 3 1 薄液膜 在大气环境中，由于金属表面预先容易形成一层饱和了氧的电解液膜，大气 腐蚀的阴极过程优先以氧的去极化过程进行【3 ，4 1 。液膜厚度变化影响一系列电极 反应过程，例如溶解氧的扩散、腐蚀产物的积累以及溶解金属离子的水合作用等 等，因而液膜的厚度对膜下金属的大气腐蚀行为起着重要的作用。 液膜厚度对大气腐蚀行为的影响很早已经受到关注。托马晓夫在2 0 世纪4 0 年代已经根据液膜厚度对材料的大气腐蚀现象进行了分类，示意图见图1 1 ，并 提出了大气腐蚀速度随液膜厚度的极大值现象【5 】。 鹾 幽 基 蜒 水膜厚度( 6 ) 图1 1 大气腐蚀速度与金属表面上水膜厚度之间的关系【5 】 f i g 1 1r e l a t i o n s h i po ft h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o nr a t e 、析t hw a t e rl a y e rt h i c k n e s s ( i ：6 = 1 - 1 0a m ；i i ：6 = 1 0n m - 1 岬；i i i ：6 = 1t t m lm m , i v ：莎li i l l n ) 图1 1 为典型的大气腐蚀速度与液膜厚度的定性关系副5 1 。其中五 1 0n i n ( x f 为液层厚度) 定义为“干大气腐蚀，1 0n l n x f l 岬定义为“潮大气腐蚀”， 1t t m lm m ) 时，否则对大气腐蚀速率几乎没有影 响，这可能是由于薄液层中电解液的量十分有限，导致其在腐蚀反应中可以得到 较快地中和【6 1 。 干湿循环条件可以导致液膜厚度发生变化，因此可以通过干湿循环来模拟液 膜厚度对金属大气腐蚀行为的影响【4 9 5 2 1 。在干燥过程中伴随液层厚度的变薄会 发生一系列累积效应【4 9 】，例如，液层厚度的改变会影响溶解氧的扩散以及腐蚀 产物的溶解；液层变薄过程中电解液浓度的增加也会对腐蚀速率产生影响，同时 电解液浓度的增加也会减少液膜中氧以及腐蚀产物的溶解量。这一系列效应都会 对大气腐蚀机理产生影响。r p v e r ac r u z 等人【5 0 , 5 1 1 研究了干湿循环条件下含氯离 子环境中不锈钢的点蚀行为，研究过程中将干燥过程分为干燥初中后期三个阶 段。在干燥的最初阶段，薄液层变薄导致溶解氧扩散过程的加速使得腐蚀速率逐 渐增大并逐渐达到一极值。随着液层进一步变薄，腐蚀进入干燥中期阶段，此时 液层中p h 值的变化或腐蚀产物的沉积都会导致金属表面发生钝化，降低腐蚀速 率；含侵蚀性氯离子的环境则会导致点蚀的发生及发展。这可能是由于液膜较薄 导致对流的减少使蚀孔内的电解液不断浓缩，促进了点蚀的发展。但当金属表面 完全干燥后再次开始润湿，金属表面将发生再钝化。在干燥过程后期，氧溶解速 度的减慢使得氧还原反应成为腐蚀过程的控制步骤，导致金属腐蚀速率有一定的 减小。干湿循环条件下液膜厚度对腐蚀速率的影响也与金属合金的成分有关。有 研究表明【1 7 1 ，纯铁在干燥过程中腐蚀速率有明显的增加，而f e - c u 合金的腐蚀速 率在干燥过程中一直较低，没有明显的增加，其原因可能是c u 含量的不同所致。 6 液相分散程度在气 夜固多相体系腐蚀过程中的作用 1 3 2 液滴 如果金属表面由于不均匀而存在各种缺陷，或表面上沉积有可溶性固体颗 粒，则大气中的水汽优先在表面上的这些活性部位发生凝聚或吸附，进而长大形 成液滴，这种小液滴的存在改变了金属表面上局部区域的化学环境，从而加速了 金属的大气腐蚀过程【5 3 5 6 1 。 金属的大气腐蚀速度与液滴的厚度( 或高度) 密切相关。e d u b u i s s o n 等人【5 7 , 5 9 的研究发现，当电解液滴( 成分为n a e s 0 4 + n a c i ) 的最大高度小于8 0 0 岬时，镀 锌钢的腐蚀速度有极大地提高，可以解释为由于氧扩散速度的增加加速了阴极氧 还原反应，从而加速金属腐蚀速度。除此之外，液滴高度为5 0 0g m 时的金属腐蚀 速度要明显大于lr a n l 时的情况，进一步暗示了液滴厚度对金属腐蚀速度的重要 影响。 金属的大气腐蚀速度也与液滴尺寸有关。r o n g g u a n gw a n g 5 9 】对三种类型的 硫酸溶液( 即大量溶液、毫米级尺寸液滴、微米级尺寸液滴) 中纯铁的腐蚀行为 进行了对比研究。研究结果表明，纯铁在大量溶液中的腐蚀速度远高于在小液滴 下的情况：而对于小液滴，液滴越小，腐蚀速度越小，暗示了液滴尺寸对金属腐 蚀速度的重要影响。 s b l y o n 6 0 】据此提出了一个液滴下的金属腐蚀模型。该模型假定液滴边缘及 液滴中部覆盖的金属表面分别为阴极区以及阳极区，则建立模型可对蒸发和冷凝 过程中液滴尺寸及电解液浓度对氧还原电流的影响进行了模拟。模拟结果表明， 处于蒸发过程中的液滴，氧还原电流值随液滴尺寸的减小而增大，不存在明显的 电阻控制，但在冷凝或吸附过程中，当液层厚度小于1 0 微米时，电阻效应变得明 显。 不锈钢在含氯离子环境下发生点蚀的趋势也与液滴尺寸及厚度密切相关。y t s u t s u m i 等人【6 1 1 研究发现，随着液滴直径及厚度的减小，3 0 4 不锈钢在m g c l 2 溶液 中发生点蚀的趋势逐渐减小。这可能归因于有效的阴极区面积以及阴极及阳极区 域之间的距离同时减小所致。 液滴下不同金属的反应速度也和环境湿度有很大关系。q i n gd a i 及 r o n g g u a n gw a n g 6 2 6 5 】的研究都发现，硫酸液滴下不同金属( 例如铝、纯铁、不 锈钢等) 的腐蚀速度均与环境湿度密切相关。在较高的相对湿度下，硫酸液滴能 7 液相分散程度在气澍固多相体系腐蚀过程中的作用 够在金属表面剧烈铺展，促进了液滴下腐蚀的发生；而相对湿度较低时，硫酸盐 沉淀在金属表面，使金属表面与未反应的硫酸隔离，阻碍了腐蚀反应的进一步发 生。 1 3 3 微液滴 在一定的相对湿度下，当在易被腐蚀的金属表面上预先水解有腐蚀性强的液 滴时，则在不改变主液滴形状的前提下，主液滴的周围立刻会有直径为1 - 10 微 米的更小的液滴出现并向四周扩展。这种微液滴相对比较稳定，甚至在主液滴蒸 发干燥完后，微液滴仍能稳定存在一段时间，称为微液滴现象 6 6 , 6 7 】。 微液滴现象是一种与大气腐蚀的电化学过程密切相关的实验现象，其形成与 扩展与体系的腐蚀性、环境相对湿度、主液滴的性质等众多因素密切相关。 有研究表明【6 8 】，微液滴的尺寸与数量之间遵从基本的分形定律，即微液滴的 粒径越大，相应的液滴数越少，反之亦然。只有在特定的无机盐水解液滴金属 组合体系中才出现微液滴现象，即当无机盐水解液滴金属组合具有一定的腐蚀 性时，才有微液滴形成和扩展，否则，没有微液滴形成，说明微液滴的形成与扩 展与体系的腐蚀性密切相关【6 7 , 6 9 - 7 3 】。环境相对湿度是微液滴形成和生长的一个 前提条件，环境相对湿度必须高于相同温度下盐粒水解和水解液滴液面饱和蒸汽 压即第一临界相对湿度，否则，也没有微液滴形成【6 9 】。微液滴的形成主要依靠 主液滴中的阳离子种类及与之相关的金属基体反应【6 7 】，以n a c i 液滴为例，其产 生的微液滴包含有大量的钠离子而氯离子较少，呈现出高p h 值环境。微液滴的 形成和扩展也随主液滴浓度的增加而加大，说明微液滴的形成和扩展与主液滴中 离子的表面扩散有一定的关系【6 9 7 3 1 。微液滴的形成和扩展与腐蚀阴极反应类型 密切相关。析氢反应对微液滴的形成没有作用，氧还原反应是微液滴形成的主要 诱因之一【7 4 】。k e l v i n 探针电位分布测试结果表明，主液滴下覆盖的金属表面一般 为阳极区而微液滴覆盖的液膜区域为阴极区【6 。因而阴极极化能够加速微液滴 的形成及扩展【6 7 7 5 1 ，且极化电流随微液滴形成的液膜覆盖区面积的增加而增加 6 7 , 7 6 1 。干湿循环对微液滴的形成也有重要影响。在微液滴的形成和扩展过程中， 若没有施加外部极化，干湿循环的次数对微液滴的形成和扩展影响不大；但在极 化条件下，微液滴的形成与扩展与腐蚀电流之间能相互影响、相互促进【7 7 , 7 8 】。微 8 液相分散程度在气液徊多相体系腐蚀过程中的作用 液滴的形成机理及其在大气腐蚀过程中所起的作用仍在研究中。 14 液相分散程度和气液固三相线界面区 综上所述，不论液相在金属表面是以薄液层、液滴状还是主液滴周围分散有 大量的微液滴形式分布，液膜( 或液滴) 厚度( 或高度) 是液相状态中影响金属 腐蚀行为的一个重要特性。除此之外，对于大气、浪花飞溅区、土壤以及钢筋混 凝土等腐蚀体系，液相是以高度分散的状态存在于金属表面，则液相的分散程度 对金属腐蚀行为也有重要影响。金属结构物在浪花飞溅区的腐蚀速度约为全浸区 的八倍、金属在半润湿状态的土壤中存在最大腐蚀速度”蚴，直接证实了液 相分散程度对腐蚀过程的加速作用。因此，我们可归纳出液相状态的两个主要性 质对金属腐蚀过程有重要影响：一个是液膜厚度，另一个是液相分散程度。与液 膜厚度相比，液膜分散程度对腐蚀行为的影响很少受到注意，不仅因为其影响程 度难以评价，也因为缺乏合适的测量技术和数据分析方法。 液相分散程度指的是液相在金属表面的分散状态及程度的大小，可以用液滴 和液膜边缘气液固三相线界面区的状态参数来进行描述。气液固三相线界面 区指的是气固、气液和液固三个界面相交线段附近的薄液层覆盖的微小体积 界面区。如图1 - 2 所示，该区域内液层厚度从0 ( 气固侧) 到1 0 0 微米以上( 液 固侧) 不均匀分布。腐蚀阴极反应物溶解氧向金属表面扩散过程集中于三相线 附近的2 0 3 0 微米薄液层区，腐蚀反应产物的积累也对这一微小体积区域有显著 影响。 = 相线 界面区 气相 液相 三相线 界面区 固相( 金属) 度分巾 图1 2 气液侗体系薄液膜下腐蚀阴极反应分布 f i g1 - 2c a t h o d i cr e a c t i o nd i s t r i b u t i o no f m e t a l su n d e r t h i ne l e c t r o l y t e l a y e r s 腐蚀过程高度集中使三相线界面区性质对气液固腐蚀过程具有极为重要 的影响。如有效三相线界面区长度、宽度、分布、电导以及表面能量变化，液 液相分散程度在气i 磅【固多相体系腐蚀过程中的作用 金属润湿形态，分散系的孔径、孔隙率、比表面、电导率、含水量等物理性质和 氧溶解速度、溶解氧的饱和度、腐蚀产物积累和分布等化学性质都将决定腐蚀速 度与分布。 在分散程度较低的集中液相状态下，与液相主体反应区域相比，液金属交 界的三相线界面区所占比例很小，可以不考虑它对阴极反应的贡献。如果液相在 金属表面以高分散分布状态存在时，三相线界面区反应能力则不能忽略，它对阴 极反应暨腐蚀反应的贡献将占有较大份额。此时，三相线界面区物理化学性质对 腐蚀过程将有重要影响。在大气、浪花飞溅区、土壤以及钢筋混凝土等液相高度 分散的气液固多相腐蚀体系中，三相线界面区性质甚至会成为腐蚀过程的控制 因素。从某种意义上说，三相线界面区结构、过程和性质是气液固分散体系腐 蚀过程的决定性因素。 近年来，气液固三相线界面区在多相体系腐蚀行为中的影响逐渐受到关注。 薄液层下金属表面电位分布研究【9 3 9 6 1 表明，三相线界面区具有高电位和高p h 值 特征，是高速阴极反应区，且该区域反应能力随干湿循环而逐步加强。微液滴形 成与发展研究工作也表明，位于主液滴边缘的三相线界面区的动力过程是微液滴 形成的主要推动力，在液膜收缩和扩展过程中起到决定性的作用【6 9 , 7 0 , 7 6 1 。金属结 构物在浪花飞溅区及潮差区的腐蚀速率远大于全浸区【7 9 1 ，直接证实了三相线界 面区面积增加对腐蚀过程的加速作用。土壤和混凝土等高分散系统中氧还原速度 与含水量的极值现象也与三相线区性质密切相关【8 0 9 2 1 。上述工作强烈表明三相 线界面区在气液固复杂体系腐蚀过程中具有重要作用，是控制气液固复杂体 系腐蚀过程的关键区域。然而，到目前为止，我们对这一区域在多相多界面体系 腐蚀过程中的作用仍很少了解。这一区域存在许多尚未澄清的有重要影响的性 质。大多数与大气腐蚀，海洋飞溅区腐蚀以及土壤和混凝土钢筋腐蚀领域的研究 工作限于宏观现象测试和经验模型分析，无法获得对其微观过程和机理的认识。 主要困难之一在于多相多界面腐蚀体系的结构和过程的复杂性导致常规实验技 术很难获得三相线界面区过程性质和特征的信息。 1 5 三相线界面区在电化学领域中的研究现状 借鉴相邻学科研究成果是开展创新性研究工作的重要途径。最近在电化学领 l o 7 液相分散程度在气液固多相体系腐蚀过程中的作用 域的一些研究工作也已经表明三相线界面区结构、过程和性质对电极反应具有重 要影响。例如，在气体电极和气相传感器领域中，三相线界面区性质对电极反应 速度的影响已经进行了深入的研究，使用了等效三相线参数来评价三相线界面区 对反应速度的影响1 9 7 - 矧。 1 5 1 三相线长度 m i z u s a k i 等人【9 7 1 首次提出了“单位面积三相线长度这一参数( 厶b ) ，定 义为单位面积的电极截面上三相交界线的总长度，由单位面积的颗粒个数乘以颗 粒平均周长来估算，并发现电极过程的反应速度实质上与如成正比。 h f u k u n a g a 9 8 】同样使用“单位面积的三相线长度 这一参数研究了多孔复合 电极的极化过电位刁随如b 的变化。研究结果表明，彳随着正啪的增大而不断减小， 并且在山。b 达到0 1 叫m 2 时出现极值现象。 j f l e i g t l 0 1 】对混合传导s o f c 多孔阴极氧还原反应速度与正协b 的关系进行了研 究，得出了阴极极化电阻与正协b 成反比的结论，与m i z u s a k i 等人所得结论基本一 致。 王金霞等【1 0 2 1 用溶胶凝胶法合成了具有高比表面积的纳米粒子n i o ，用固相合 成法制备了n i o y s z 复合材料。阻抗谱测试结果表明，含纳米尺寸n i o 的复合材 料的极化电阻更小，电导率更高；含纳米尺寸n i o 的复合阳极制成的单电池，其 输出功率更高，短路电流更大。通过减d x n i o 晶粒尺寸，可增大阳极三相反应界 面长度，并获得性能优良的阳极材料。 徐献芝等人【1 0 3 】研究了多孔气体电极在电池反应中形成的三相界面形态的形 成以及随着反应时间的变化规律，并对三相界面形态的变化使电极内电解液的电 导发生变化进而影响电池内电阻进行了理论分析，通过对比实验给出多孔电极润 湿性和孔隙结构对三相界面形态的影响。 朱梅等人【1 0 5 j 0 6 提出了多孔电极内不同气液分布形状的溶液欧姆定律，定义 了电化学反应有效三相分界线 的意义：能提供气体电极电化学反应的三相界 面，它与电极面积、比表面成正比，与孔隙度、气体饱和度、润湿形态、表面粗 糙度有关。单孔非润湿的有效三相分界线为单孔周长。完全润湿，气体饱和度为 零。如不考虑溶解液体的气体参加反应，则o 为o ；如微元完全被气体占据，则 液相分散程度在气液固多相体系腐蚀过程中的作用 也有 = 0 。 魏子栋等人【1 0 7 】提出了表征多孔电极是否高效的关键参数是气液，液固相 界面比表面积。过去认为取决于电极疏水程度，为常数。他们证实液固相界面 比表面积并非常数，而是随电流密度变化。可采用合并参数表征。低气压下，电 流密度和界面电位变化引起电毛细力的变化足以促进气液界面变化。高气压下 不足以变化，主要取决于气体压力。 邓晓华等人【1 0 8 1 通过建立几何模型预测了多孔复合电极体系中固体颗粒尺 寸、孔隙尺寸及孔隙度对三相线长度的影响。研究结果表明，三相线长度与固体 颗粒尺寸成反比，且能被孔隙尺寸及孔隙度最优化。 j i nh y u n n a m 1 0 9 】通过结合众多理论及实验研究，建立了数学模型来研究复合 多孔电极中的微观尺度上的传输及电化反应。模拟结果表明，三相线长度随固 体颗粒尺寸的增大而减小，导致极化过电位的相应增大，与h f u k u n a g a 9 8 1 的实 验结果基本一致。 史翊翔与蔡宁生【1 1 0 , 1 1 1 1 针对固体氧化物燃料电池的l s m y s z 多孔阴极，耦合 电极内部离子传导、电子传导、气体扩散与电化学反应过程，建立了全面考虑活 化极化、欧姆极化与浓差极化的电极微观数学模型。模型对交换电流密度计算子 模型进行了改进，揭示了温度、氧气分压对其的影响，并将三相界面定量表示为 电极微观结构参数( 孔隙率，配位数，接触角等) 的函数。模型计算结果与文献 中实验数据吻合较好。 v m o dm j 趾a 池a j l a i l 【1 1 4 】在前述单位面积的三相线长度定义基础之上，建立 了多孔电极单位体积三相线长度( 。b ) 公式模型，研究了体积三相线长度与孔 隙度、颗粒度、颗粒尺寸分布及固相分布的变化关系。模拟结果表明，在不同的 颗粒度下，正t p b 均在气相孔隙度为5 0 时达到最大值；最大值随颗粒度的减小而 增加；山b 随颗粒间距的增加而减小并随配位数的增加而