（凝聚态物理专业论文）掺杂laaio3电子结构和光学性质的第一性原理研究.pdf

学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文掺杂l a a i o 。电子结构和光学性质的第一性原理研究，是 在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：罗会丝 秽f 1 ) 年胡弓日 指导教师确认( 签名) ： 矽加年f 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：微 动f0 年f 月日 指导教师( 签名) ： 劢，o 年f 月弓日 1 1 摘要 本文在密度泛函理论的基础上，采用第一性原理方法对单晶l a a l 0 3 的几何结构， 能带结构和电子态密度进行了计算。计算中选取不同的平面波截断能和k 点网格精度， 得到最稳定状态l a a l 0 3 单晶的几何结构，其晶格参数为a = b = 5 4 4 1 a ，c = 1 3 2 6 6 a ，与 实验值比较吻合( 铲b = 5 3 6 5a ，c = 1 3 1 1 1a ) 。为了定量的得到化学键的性质，我们进 行了电子云重叠布局数分析，o 舢键的电子布局数为0 3 8 ，o 。l a 键的布局数为0 1 8 ， o a i 键是共价的并且键能要强于o l a 。从计算的能带结构和态密度可以看出，l a a l 0 3 有一个直接带隙( e g = 3 6 e v ) ，要小于实际禁带宽度5 6 e v 这与使用广义梯度近似处理电 子相互关联能有关。其价带部分主要由o2 p 轨道电子贡献，混合了a i3 s 3 p 和l a5 p 轨 道的一些电子，但在费米面上主要还是由o2 s 轨道贡献，导带主要由l a5 d 和a i3 s 3 p 轨道电子贡献，在对各原子的分波态密度研究中还发现，a i3 s 3 p 和o2 s ，o2 p 分别在 1 8 3 “一1 6 1e v 和6 8 e v 一一1 4 e v 产生了强烈的轨道杂化。对l a a l 0 3 晶体b 位用m g 进行了替位掺杂，对所得l a a l 0 3 ：m g 模型进行态密度分析发现其态密度向高能方向移 动了0 5 e v ，光学带隙变宽，在a 位用s r 进行了替位掺杂，发现了同样的现象。分别计 算了纯l a a l 0 3 ，m g ：l a a l 0 3 和s r ：l a a l 0 3 的光学性质，对其介电函数，吸收系数谱， 反射谱和能量损失谱进行了理论分析，掺杂后的晶体的介电函数虚部在0 2 3 e v 附近产 生了新的峰，对比分波态密度可知，那是杂质电子能级和l a5 d 轨道跃迁的结果，对比 了纯l a a l 0 3 和掺杂后的晶体的吸收谱，反射谱和能量损失谱，发现掺杂后的l a a l 0 3 晶体在可见光区的透光性大大增加。 关键词第一性原理l a a l 0 3 电子结构光学性质 1 1 1 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tp a p e r ，t h el a t t i c es t r u c t u r e ，b a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t eo fl a a l 0 3 a n dl a a l 0 3 ：m ga r ec a l c u l a t e db yf i r s t - p r i n c i p l em e t h o db a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y f i r s t l y ，w es e l e c tt h ed i f f e r e n tc u t o f fe n e r g ya n dk - p o i n tg r i di nt h ec a l c u l a t i o n s ，a n do b t a i n t h em o s ts t a b l eg e o m e t r ys t r u c t u r eo fs i n g l ec r y s t a ll a a l 0 3 t h ec a l c u l a t e dl a t t i c ep a r a m e t e r s a r ea = b = 5 4 4 1a ，c = 13 2 6 6a ，w h i c hm a t c h e sw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e s ( a 予b = 5 3 6 5a ， c = 1 3 1 11a ) i no r d e rt oo b t a i nt h eq u a n t i t a t i v en a t u r eo fc h e m i c a lb o n d s ，t h ea n a l y s i so nt h e o v e r l a pp o p u l a t i o n so ft h ee l e c t r o nc l o u da r ec a r r i e do u t ，w h i c hs h o wt h a t t h eo v e r l a p p o p u l a t i o n so fo a ii so 3 8 ，a n dt h a to fo l ab o n di so 18 o - a 1b o n di sc o v a l e n ta n di t sb o l l d e n e r g yi ss t r o n g e rt h a no - l a f r o mt h eb a n ds t m c t u 鹏：a n dd e n s i t yo fs t a t e s ，i tc a l lb ec l e a r l y s e e nt h a tl a a l 0 3h a v ead i r e c tb a n dg a p ( e g = 3 6 e v ) ，w h o s ew i d t hi ss m a l l e rt h a nt h a to ft h e a c t u a lb a n dg a p5 6 e v t h i sr e s u l ti sr e l a t e dt ot h ec a l c u l a t i o no ft h ee l e c t r o n s e x c h a n g e c o r r e l a t i o np o t e n t i a l sb yu s i n gt h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nm e t h o d t h ev a l e n c e b a n da t t r i b u t e sm a i n l yt ot h ee l e c t r o n so fo 2 po r b i t ，w h i c ha l s oh a st h em i x e dc o n t r i b u t i o n s o ft h ee l e c t r o n so fa 13 s 3 pa n dl a5 po r b i t s b u ta tt h ef e r m is u r f a c e ，t h em a i nc o n t r i b u t i o n c o m e sf r o mt h ee l e c t r o n sa to2 so r b i ta n dt h ec o n t r i b u t i o no nc o n d u c t i o nb a n dm a i n l yc o m e f r o mt h ee l e c t r o n sr e s p e c t i v e l ya tl a5 da n dt h ea i3 s 3 po r b i t s t h ei n v e s t i g a t i o no ft h e a t o m s p d o ss h o w st h a ta i3 s 3 pa n do2 s ，o2 pp r o d u c es t r o n gh y b r i d i z a t i o n sr e s p e c t i v e l y a tt h er a n g e so f - 18 3 e v - 1 6 1e va n d 一6 8 e v - 1 4 e v l a a l 0 3i sd o p e d 诹t 1 1m gi nb s i t e s t h r o u g ha n a l y s i so ft h es t a t ed e n s i t y ，i ti sf o u n dt h a tt h ed e n s i t yo fs t a t e si sm o v et ot h e d i r e c t i o no fh i g he n e r g yw i t h0 5 e v i fl a a l 0 3i s d o p e dw 汕m gi nas i t e s ，t h es a m e p h e n o m e n o ni sf o u n d t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fp u r el a a l 0 3 ，m g ：l a a l 0 3a n ds r ：l a a l 0 3 a r er e s p e c t i v e l ys t u d i e d ，a n dt h ed i e l e c t r i c f u n c t i o n ，a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s p e c t r u m ， r e f l e c t a n c es p e c t r u ma n dt h ee n e r g yl o s ss p e c t r u mo ft h e s em a t e r i a l sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d w i t ht h et h e o r e t i c a la n a l y s i s i ti sf o u n dt h a tt h ei m a g i n a r yp a r to fd i e l e c t r i cf u n c t i o ne x i s ta n e wp e a ki l e a l 0 2 3 e vf o rt h ed o p e dc r y s t a l b yc o m p a r i n gw i t ht h ed e n s i t i e so fs t a t e s ，i t i n d i c a t e st h a tt h en e wp e a ki sr e s u l t e di nt h et r a n s i t i o nb e t w e e nt h ei m p u r i t ye l e c t r o n i ce n e r g y b a n da n dt h el a5 do r b i t b yc o m p a r i n gt h et 1 1 e a b s o r p t i o ns p e c t r a , r e f l e c t i o ns p e c t r aa n d e n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p yo ft h ep u r el a a l 0 3a n dd o p e dc r y s t a l s ，i ti sf o u n dt h a tt r a n s m i t t a n c e i nt h ev i s i b l er e g i o nf o rt h ed o p e dl a a l 0 3i sg r e a t l yi n c r e a s e d k e y w o r d s f i r s tp r i n c i p l e sl a a l 0 3e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 目录 中文摘要i i i 英文摘要 第一章引言1 1 1l a a i o 。的基本结构和性质2 1 2 密度泛函理论3 1 3 局域密度近似4 1 4广义梯度近似5 1 5 赝势方法6 1 6c a s t e p 软件简介6 第二章单晶l a a i o 。的结构和光学性质研究8 2 1 计算模型与计算方法8 2 2 单晶l a a i o 。的几何结构和电子结构1 0 2 3 单晶l a a i o 。的光学性质1 2 2 4 小结1 4 第三章m g ，s r 掺杂l a a i o 。的结构及其光学性质1 6 3 1 掺杂模型和计算方法1 6 3 2 m g ，s r 掺杂l a a i o 。的几何结构和电子结构1 6 3 3 ，s r 掺杂l a a i o 。的光学性质2 0 3 4 小结2 3 第四章结论2 4 参考文献2 6 致谢2 8 v l 第一章引言 自然界中大地、海洋与大气之问存在表面，一切有形的实体郇为表面所包裹，这是 宏观表面。生物体还存在许多肉眼看不见的微观表面，如细胞膜和生物膜。生物体生命 现象的重要过程就是在这些表面上进行的。 在科学发展f 1 新月异的今天，薄膜功能的多样性使其得到了广泛的应用，薄膜作为 一种实用的材料在材料领域扮演的角色也越来越重要。尤其近年来，膜技术的飞速发展 使得各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋势。薄膜材料种类繁多，应用广泛，目前常用 的有：超导薄膜、铁电薄膜、导电薄膜、半导体薄膜、电阻薄膜、磁电薄膜、绝缘薄膜、 光电薄膜、介质薄膜、钝化与保护薄膜、压电薄膜、磁光薄膜等。薄膜及微细加工技 术的应用范围极为广泛，从大规模集成电路、电子元器件、平板显示器、信息记 录与存储、m e m s 、传感器、太阳能电池，到材料的表面改性等，涉及高新技术产 业的各个领域。 镀膜技术最早的应用是在光学元件表面制备保护薄膜。真空蒸发和溅射这两种真空 物理镀膜技术是应用最普遍的两种镀膜工艺。真空镀膜已有2 0 0 年的历史，在1 9 世纪 可以说一直是处于探索和预研阶段。2 0 世纪的前5 0 年是真空镀膜稳步发展的时间段， 在这5 0 年里，随着圆筒上溅射镀银技术，真空反应蒸发技术，离子轰击表面后蒸发技 术的不断改进成熟，真空镀膜技术有了深厚的技术基础，2 0 世纪的后5 0 年是真空镀膜 飞速发展的5 0 年，这其中真空获得、真空测量取得的进展是薄膜技术迅速实现产业化 的决定性因素，在2 0 世纪7 0 年代各种真空镀膜技术的应用全面实现产业化，薄膜技术 的发展进入黄金时期。在溅射镀膜领域，大约于1 8 5 8 年，英国和德国的研究者先后于 实验室中发现了溅射现象，该技术经历了缓慢的发展过程。 在1 9 11 年，荷兰科学家k a r n e rl n g ho n n s 第一次在4 2 k 温度下发现了水银零电 阻现象即超导现象，并于1 9 1 3 年获得诺贝尔奖。1 9 8 6 年b e d n o r z 和m ii l l e r 发现了转 变温度在3 0 k 高温区的高温铜氧化合物超导体，这为进一步发现在液氮温区的高温超导 材料的发现奠定了基石。后来的钇系y b c o 和铋( b i ) 系b s s c c o 材料的发现使得高温超导 材料走向了实用化阶段。 超导材料是利用蒸发、喷涂等方法淀积的厚度小于1 微米的薄膜材料，超导 薄膜不仪几何结构不同，其结构和超导性质也有较大差别，如今使戽j 的超导薄膜 分为低温和高温两类。虽然低温超导材料在性能上要优于i 苛温超导材料，但是存：实际 应用中要达到绝对的低温要求条件太高，往往很难达剑，这就使得低温超导材料的性能 和广泛应用受到了限制，因此高温超导材料在这个方面上的优势是显而易见的，高温超 导在液氮温度下工作，这样的空间条件在现有技术上很容易达到，如今具有较大实 用价值的高温超导薄膜有钇( y ) 系薄膜、铋( b i ) 系薄膜和铊( t 1 ) 系薄膜。其中钇( y ) 系薄 膜的基片可采用l a a i o 。、s r t i o 。、m g o 、z r ( y ) 0 ：单晶片也可采用带有隔离层的复合基片， 如z r ( y ) 0 2 a 1 2 0 s 、s r t i0 3 a 1 2 0 s 、z r ( y ) 0 z s i ( 隔离层单晶片) 等。铊系氧化物是超 导临界温度最高的超导材料，其工作温度已经达到了1 2 5 k 。高温超导薄膜的制作 质量和性能均已经相当成熟，现在高温超导薄膜制成的超导量子干涉器和微波器 件等应用器件，在实用中完全满足了要求。 l a a i o 。单晶室温下具有赝立方结构，和理想的钙钛矿结构十分接近，大约在8 0 0k 时发生相转变成立方相，空间群变为p m 3m ( n o 2 2 1 ) n 4 1 ，因为l a a l0 i ；单晶在微波波段具 有低的介电常数和介电损耗，且对多种钙钛矿结构材料晶格匹配好，所以是外延生长高 温超导薄膜和巨磁阻薄膜的极好衬底材料，长期以来是作为一种衬底材料进行研究啼吲， 如今的半导体工业是寻找一种取代二氧化硅的材料，因为传统的二氧化硅电介质有很高 的漏电流现象，而l a a i o 。就是一种有望取代二氧化硅的材料，他的很多特点非常显著， 介电常数高( 2 3 2 5 ) 7 - s ，禁带宽度比较宽( 5 5 6 5 ) 9 - n h ，在退火过程中具有很好的 热稳定性n2 | ，在硅( 0 0 1 ) 和l a a i 魄( 0 0 1 ) 界面上有少于1 的品格错配，就是说在硅基 底上l a a i o ：，可以实现很好的外延生长。 1 1l a alo 。基本结构和性质 下表是单晶l a a i o ：；的基本的物理性质 表i 1 1单晶l a a i o ：；的基本物理性质 晶向 ， ， 晶体结构常温下六方， 4 3 5 。c ，立方 晶格常数六方，a = 5 3 5 7 a ，c = 1 3 2 2 a ，立方，a = 3 8 2 1 a 2 生长方法提拉法 熔点 2 1 0 0 密度6 5 2 9 c m ： 热膨胀系数9 2 1 0 6 介电常数 2 4 5 损耗正切 3 1 0 3 0 0 k o 6 1 0 4 7 7 k ( i o g h z ) 颜色及外观依退火状况而不同，由棕黄色到褐色，抛光基片有自然孪晶畴 化学稳定性室温下不溶于矿物酸，温度大于1 5 0 时可溶于h 。p 0 4 1 2 密度泛函理论m 4 1 h o h e n b e r g 和k o h n n 5 1 在1 9 6 4 年提出了密度泛函理论，理论概念来源于t h o m a s f e r m i 模型，但其理论依据是l l o h e n b e r g k o h n 定理n 7 1 的出现。密度泛函理论最大的优势就是 用电子密度取代波函数作为研究的基本量，我们知道在研究多电子体系时，用常用的波 函数研究方法会产生3 n ( n 为电子数，每个电子包含三个空间变量) 个变量，这样在计 算中就会产生庞大的计算量，而应用密度泛函，只要解出三个变量的密度函数就可以了， 这样就使得庞大的计算任务变得很简单。自1 9 7 0 年以来，在固体物理学的计算中密度 泛函理论得到广泛的推崇，密度泛函理论最普遍的应用是通过k o h n s h a m 方法实现的， 是以在1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 在研究非均匀电子气理论基础上提出的两个基本定理 为基础的。 定理一：基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一 映射。 定理二：能量泛函以p ) 在多电子体系下，当粒子数密度函数p 例取极小值时， 这时的能量值为基态能量。 虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的，但是两者之问的泛函形 式未知。各种d f t 的目的就是从不同的简化物理图象出发，给出近似的泛函形式。 我们把基态的能量密度泛函详细的写出来如公式1 2 1 3 e g 【p ，u 】= ( 甲。i 丁i 甲。) + ( 。i u lj ；f ，。) + jc m v f f ) p f f ) 钢小圭胁等笄吲小胁狮， “2 。 最后一式的中问两项均来自( 甲。i u l 甲。) 。通常称e 。为交换能。研纠，e 。 p ，叫p 和p f f ) 可用k o h n s h a m 方程计算。 根据h o h e n b e g 和k o h n 的第二定理，对给定v f f ) 有 艿忙6 ( p ，u ) 一( p ( 尹7 ) 一) ) = 0 ( 1 2 2 ) 其中是为保证电子数目i 却( f ) 不变而引入的拉格朗同乘子。 最终得到的k o h n s h a m 方程为 【_ v 2 + p 】易，( 尹) = e 矽。i f ) ( 1 2 3 ) k o h n - s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子系统，而将相 互作用的全部复杂性归入交换关联势 p 】泛函。密度泛函理论导出的k o h n s h a m 方程 是描写多粒子系统基态性质的严格程式，它和h a r t r e e f o c k 近似公式的差别是 p 】中 含有一项未知的交换关联势吃 p 】泛函。 起初密度泛函理论更多的应用在描述电子气体之间的相互作用，但随着理论的发 展，在解决多电子体系问题中密度泛函也表现了其独特的优势。尽管密度泛函理论得到 了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，特别是计算半导体的能隙或者范德瓦 尔斯力还是有一定困难的。 d f t 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函形 式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。 1 3 局域密度近似( l d a ) h o h e n b e r g k o h n 定理已经建立了密度泛函理论( d f t ) 的框架，但在实际执行上 遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能e x c n 无法精确得到。为了使 d f t 理论能够付诸实施，k o h n s h a m 提出了局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n l d a ) 18 。 对于缓变的n ( r ) 或高电子密度情况，可采用如下近似： e ，。【刀】兰i 门( ，) 。 门( ，) 】办 ( 1 3 1 ) 4 e x c ，2 ，) 是交换关联能密度，它可以从均匀自由电子气的理沦结果得到。对于不 同的r ，有不同的，7 ( r ) ，相应的有不同的占。 用 厂) 。 一种讨算占。 刀 厂) 】的近似公式为( 在j l a r t r e e 单位下) ： 气= 一半一0 0 3 3 3 g ( 。 4 ) 4 ，4r ，3 - ；= 吉 g ( x ) = ( 1 + x 3 ) i n ( 1 + ) 十 x x 2 - i ( 1 3 2 ) 其中r ：是自由电子气的电子“半径”。 在计算分子解离能、原子游离能时l d a 计算方法误差大约在在1 0 2 0 之间，对晶 格常数、分子键长时其误差在1 左右n9 1 。l e d 算法在很多的物理计算中都发挥了很大的 作用，但其不足之处也是显而易见的，例如在计算均匀电子气相差较大的系统时l d a 的 计算结果偏差很大。 1 4 广义梯度近似( g g a ) 在实际的情况中原子和分子体系的电子密度都不均匀，而l d a 是建立在理想的均匀 电子气模型基础上，因此在l d a 交换关联能计算得到的原子或分子的物理性质往往不能 够满足要求。考虑电子密度的非均匀性是进一步提高计算精度的唯一方法，这一般是通 过在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成，即广义梯度近似g g a 0 。 磋g g a 纠= 舰d ( 叫v p ( f 】) 交换能可以取b e c k e r 泛函形式： ( 1 4 1 ) e a ，a a = e ? 一胁唑麓黠鬻筹 抛， 上热是徽水l 。 对于非常高的电子密度，交换能起主导作用，其g g a 的非局域性更适合处理密度的 非均匀性。g g a 大大改进了原子的交换能和相关能计算结果，但是价层电子的电离能仅 5 有小的改变。分子中的键k 和固体中的品格常数稍何增加，离解能和内聚能明显下降。 对于较轻的元素g g a 的结果一般。j 实验符合得很好，不仅共价键和会幅键，氢键和范德 华键的键能计算值鄙得剑了改善。 1 5 赝势方法 赝势就是把离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在求解波动方程 时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数。由赝势求出的波函数叫赝波函数， 在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。 在相互作用的粒子系统中引入的非真实势。研究实际气体和固体的能带等问题时， 采取引入赝势的办法可使问题简化。 在晶体能带计算中，一个困难的问题是在靠近原子核的区域，原子核对电子的吸引 势能非常强烈，使得电子的波函数发生剧烈的振荡，从而大大降低了计算的精确度。然 而实际上对于固体材料，人们感兴趣的是价电子态在原子核的间隙区运动的情形，在这 个区域，波函数还是比较平滑的。因此，可以构造出一个一个平滑的波函数妒c 甲) ，它与 真实的波函数bc r l 之间的关系是 甲( | r ) = 缈( ，) + 包纯( ，) ( 1 5 1 ) 这里垆ce 是原子核心态的波函数，系数b c 可由曲c 川与妒c 纠正交的条件决定。将其 代入薛定谔方程，可以得到作用在平滑波函数妒【r ) 上的势能为 = 矿+ ( e e 。) 慨) ( 眈 ( 1 5 2 ) 这里v 是原来的势能。可以看到，上式的后面一项是j f 的，因为核心态的能级e c 总是比价电子的能级为低，而且它集中在核心区，从而抵消了原来势能中在核心区的很 强的负的部分，使得v ，在整个空间都很平缓，v 。称为赝势，妒纠称为赝波函数。这种方 法解决了原子核心区的波函数强烈振荡的1 u j 题，称为赝势方法。 6 1 6 c a s t e p 软件简介 c a s t e p ( c a m b r i d g es e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 3 是基于密度泛函平面波赝势 方法的，可以埘许多体系包括象半导体、陶瓷、会属、矿石、沸石等进行第一原理量子 力学计算。典型的功能包括研究表面化学、带结构、态密度、和光学性质。它也能够研 究体系电荷密度的空问分御和体系波函数。c a s f e p 还可以用来计算品体的弹性模量和 相关的机械性能，如泊松系数等。c a s t e p 中的过度念搜索工具提供了研究气相或者材料 表面化学反应的技术。 总的来说，它可以实现：计算体系的总能；进行结构优化；执行动力学任务；在 设置的温度和关联参数下，研究体系中原子的运动行为；计算周期体系的弹性常数；化 学反应的过度态搜索等。 除此之外，计算一些晶体的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声子色散关 系、声子态密度、光学性质、应力等。量子力学计算精确度高但计算密集，直到最近， 表征固体和表面所需的扩展体系的量子力学模拟对大多数研究者来说才切实可行。然 而，不断发展的计算机功能和算法的进步使这种计算越来越容易实现。与许多该领域一 流专家一起工作推动固体量子力学发展，通过提供可方便直接进入上述c a s t e p 计算方 法中。 第二章单晶l a a io 。的几何结构及其电子结构 l a a i o ：是具有宽禁带宽度的优良的薄膜衬底材料，长久以来，d l 于其和多种钙钛矿 结构材料良好的匹配性，使其在生长高温超导薄膜和巨磁阻薄膜应川中大放异彩，本章 应用第一性原理计算了l a a i o 。的几何结构，能带结构和念密度，并和实验研究结果进行 了对比分析。 2 1计算模型与计算方法 l a a i o 。单晶在室温下具有斜方六面体结构，空间群为r - 3 c 心2 2 引，群号为1 6 7 ，建立模 型如图2 1 1 所示，白色为氧原子，晶胞顶点和中心为a l 原子，另外两个为l a 原子，其 中晶胞中心铝原子和周围六个氧原子形成坚固的八面体结构，本文采用t l a a l 0 3 的原胞 进行计算。 图2 1 1 单晶l a a l 0 3 原胞结构图 应用m a t e r i a ls t u d i o4 2 软件包中的c a s t e p ( c a m b r i d g es e r i a lt o t a le n e r g y p a c k a g e ) 总能汁算程序完成计算。c a s t e p 是利用第一性从头计算原理，以密度泛函理论 和分子动力学理论为基础的软件包，适应于计算具有周期性结构的材料。计算中采用周 期性边界条件，用广义梯度近似( g g a ) 的p b e 函数束处理电子间的交换关联能。参数设 置为，迭代过程巾的收敛精度为2 1 0 一e v ，作用在每个原子上的力不大于0 0 5 e v n m ， 内应力不大于0 1 6 p a ，能量计算都在倒易空间中进行。 为了寻找最佳的参数设置，我们采取了2 0 0 e v ，3 0 0 e v ，4 0 0 e v ，5 0 0 e v ，6 0 0 e v ，7 0 0 e v ， 8 0 0 e v 七个不同的平面波截断能来计算l a a i o 。的能量，另外采取了3 3 3 ，4 4 x 4 ， 5 5 4 ，6 6 5 ，8 8 6 ，1 0 1 0 8 ，1 2 1 2 x 9 七个不同的k 点布里渊区的积分 r 计算，所得到的结果如图2 1 2 和图2 1 3 。 p ， o 、- ， h k o 皇 一 矗 2 函 o x p o c 山 西 e i l l 图2 1 2 不同平面波截断能和最终能量关系 k - p o i n t ss e t 图2 1 3 不同k 点取值和最终能量关系 我们仔细计算了晶胞的最终能量值对截断能和特殊k 点网格取值的依赖性，从图 2 1 2 中我们可以看出，当平面波截断能在4 0 0 e v 时，晶胞的能量达到了一个很低的值约 为一4 4 7 7 7 0 5 6 6 e v ，虽然继续增加截断能晶胞的最终能量还在降低，但降低的幅度已经 微乎其微，所以可以认为当截断能为4 0 0 e v 时晶胞优化后的能量最低。同样的道理，不 9 同的k 点网格也计算了最终的能韪取值，得到数据曲线为图2 1 3 所示，很明湿，在当k 点取样为4x4x4 时品胞最终能甓最低。因此我们得到了优化l a a l 0 ；品胞的最佳平面波截 断能和命罩源区特殊k ，_ 取样，分别为4 0 0 e v i l l 4x4x4 。 2 2单晶l a a 10 。的几何结构和电子结构 把平面波截断能设置为4 0 0 e v ，k 点网格精度为4x 4x4 r v i l a a i o ：原胞进行了详细的计 算，计算得到的晶格参数为a = b = 5 4 4 1 2 0 4 a ，c = 1 3 2 6 6 6 4 6 a ，而c j h o w a r d 等人在实 验中测得的晶格常数为a = b = 5 3 6 5a ，c = 1 3 1 1 1a 妇5 1 ，经过对比，计算结果要比实验值 分别大1 4 2 和1 1 8 ，相差不多，说明计算结果较为准确。 在计算之前对原胞进行了结构优化，得到了优化前后晶格常数和键长的变化表 2 2 1 所示，从表中可以看到无论是l a a i o 。原胞还是l a a i o 。2 x1x1 超胞优化后的晶格常 数都要比优化前大一些，扩大比例为0 4 6 ，变化很微小，a 1 0 键长l a - o 键长也略微增 大了一些，扩大比例分别为1 0 4 和1 7 2 ，这和在计算过程中使用交换关联能g g a 有关， 因为在第一性原理的计算中使用g g a 交换关联能普遍存在着晶格常数和键长变大的现 象。 表2 2 1l a a i o 。原胞和2xlx1 超胞优化前和优化后晶格常数和键长的变化 ( 表中上角标“2 ”表示优化后单位：a ) aa 2cc 2a 1 一oa 1 0 2l a ol a 一0 2 l a m o 。原胞 5 4 1 65 4 4 l1 2 9 9 51 3 2 6 71 9 1 41 9 3 42 6 8 0 2 7 2 6 l a a l 0 3 1 0 8 3 21 0 8 8 2 1 2 9 9 5 1 3 2 6 72 6 8 01 9 3 32 6 8 02 7 2 5 2x1x1 超胞 1o；= = = 一 一= j - - 一一 9 o a ) ：h 二二= 二：= 盂一1o u j 一2 0 一3 0 图2 2 1l a a i o 。单晶能带结构图 l o 计算得到其能带结构图如图2 2 1 所示，很明显，l a a l 0 ，有个3 6 e v 的直接禁带宽 度，这和x i nl u oa n db i a ow a n g q 等人计算的3 9 e v d , 了0 3 e v ，但k l l a a i o ；实际的能量 带隙5 6 e v 还要小的很多，返与我们使用广义梯度近似处理电子问相互关联能有关，过 高的估计了l a5 d 轨道的能量，使得它与02 p 轨道f 也子相互作用增大，使得价带带宽增 大，禁带宽度减小。 另外我们计算t l a a l 0 ：；的总体态密度和各原子的分波态密度，从图2 2 2 d p 可以看到 价带部分为从- 7 2 e v 至l j o 2 3 e v ，对应各原子的分波态密度图我们可以和清楚的看到，上 价带部分，即从4 2e v 到o 2 3 e v 之间电子主要由o2 p 轨道电子贡献，而下价带部分从 - 7 2 e v 至 1 - 4 2 e v 之间主要由a 1 的s p 轨道贡献，虽然l a 在价带区域也有电子，但数量极少， 导带区在3 6e v 至u 1 1 3 e v ，这个区域主要为l a5 d 轨道电子存在，同时也存在着少量a ls p 轨道电子。在a l 和0 的分波态密度图大约一1 8 3 e v 至l j 一1 5 8 e v 之间，a ls p 轨道和02 s 轨道 都出现了较高的电子态密度峰，说明此部分a l 原子和0 原子在此能级上产生了轨道杂化， 形成了较强的键，这也是a 1 0 6 八面体结构稳定的原因。 兮 迎 c 2 召 旦 s c ，) o d e n e r g y ( e v ) 图2 2 2( a ) l a a o 。总态密度图( b ) 氧原子电子分波 态密度图( c ) 铝原子电子分波态密度图( d ) 镧 原子电子分波态密度图 通过m u l l i k e n 电子集居数的分析可以了解固体单胞中的电荷分布，转移和化学键性 质。氧原子优化前电子构杠! 为2 s 2 2 p “，优化后为2 s “峤2 矿0 7 ，同理铝原子3 s 2 3 p 1 ，3 s 。_ 聃3 矿0 9 ， 镧原子5 d 6 s 2 ，5d l2 = 6 s 2 玎，定域在每一个氧原子的电子书为6 9 2 e ，得到t o 9 2 个电子， 同样的道理，铝原子失去了i 3 3 e ，镧原子失去了1 4 2 e ，得失电子数相同。 通过对l a a i o ：；晶体中各原子问的键长和电子云重叠布局数分析可知，a i - o 键的电子 云重叠布局数要l l l a 一0 键人很多，但键长却要小许多，说明a 1 0 键的键能较大，形成了 较为稳定的共价键，这和态密度分析的结果达成了一致。 2 3 单晶l a a 10 。的光学性质 l a a i o 。的光学性质主要是由绝缘函数反缈) = q ( 缈) + i 岛( 缈) 决定的，这个函数的虚 部是由非空闲电子的转移角动量模型原理计算出来的。 乞= 画2 e 2 7 - 委m 纠甜瞩一乓一d 陇3 ， 图2 3 1 是单晶l a a i o 。的介电函数虚部岛( - 0 ) 曲线，从图中我们可以看出出现了三个 峰，位置分别在7 2 5 e v ，i 0 2 7 e v 和1 3 6 4 e v ，通过对l v , l a a i o ： 的分波态密度图可以总结 出，7 2 5e v 处的峰值是02 p 至u l a5 d 轨道电子的跃迁产生的，1 0 2 7 e v i l1 3 6 4 处的峰值 都是02 p 至o l a5 s 轨道的跃迁得结果。 e n e r g y e v 图2 3 1单晶i a a l o ，的介电函数虚部 事实上，所有其他的光学性质，例如吸收光谱，反射潜和能量损失谱等都可以通过 绝缘函数的实部和虚部得剑，我们计算了单晶l a a l 0 ；的反射谱、吸收谱和能量损失谱。 这部分为了使其于实验值相接近，计算使用了剪刀差法。 从图2 3 2 中我们可以看剑单晶l a a l 0 ：。的l 贩收边足3 2 e v ，出现了三个比较明显的峰， 位置大约在8 7 4 e v ，1 0 6 9e v 和2 1 9 7 e v ，物质吸收电磁辐射后，以吸收波长或波长的 其他函数所描绘出来的曲线即吸收光谱，是物质分子对不同波长的光选择吸收的结果， 图2 3 2 属于分子吸收谱，其峰值体现的是被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的 能量差e 恰好相等，从图中可以看到在其在可见光区的吸收系数几乎没有，说明 在可见光区晶体不会吸收光波，显示了其较良好的透光性。 c o c l o 兰2 o x 、 c _ ) q ) 匝 e n e r g y e v 图2 3 2 单晶l a a l 0 。的吸收谱 e n e r g y e v 图2 3 3 单晶l a a l 0 ：，的反射谱 反射光谱是指地物反射电磁辐射的能力，随所反射的电磁波波长而变化的特 性，不同性质的地物，或相h 属性的地物在其成份、颜色、表面结构、含水性( 率) 等不同时，其反射光谱特性也不同，构成反射光谱曲线的差异。从图2 3 3 中我们 看到单晶l a a i o ；的反射峰值分别位于8 9 8 e v ，1 1 2 4 e v ，1 4 2 7 e v 牙1 3 2 3 3 3 e v ，在单 晶l a a i o ：，的反射谱中可以看到在可见光区有部分反射，这说明单晶i a a 】( ) ；不是完全 的透光。 c = o o c 3 u l c ， “) o j e n e r g y e v 图2 3 4 单晶l a a i o 。的能量损失谱 能量损失的原理是当低能电子束接近表面时会与晶体表面振动模发生相互作用，被 反射回来的电子得到固体表面结构的信息，可以说能量损失谱和反射谱一样是间接的反 映了晶体的光学特性，图2 3 4 是计算得到的能量损失谱，图中出现了两个主要的峰， 分别位于1 4 8 0 e v 平1 - 1 2 4 8 0 e v ，对比反射谱可以很明显的发现，能量损失谱和反射谱有着 很好的对应。 2 4 小结 本章在运用最小体积和最小能量原理通过变换不同的平面波截断能和k 点网格，得 到了优化单晶l a a i o ；的最佳优化条件，既平面波截断能为4 0 0 e v ，k 点网格选择为4 4 4 ，经过架构优化后，计算得到了单晶l a a i o 。的优化几何结构，能带结构和态密度， 所得到的几何结构的品格常数和各元素川键长都有了略微增加，还可以发现l a a i o ，有一 个3 6 e v 的宽的直接禁带宽度，和前人理论研究的结果相差不多，验证了软件和本次计 算的正确性，从l a a i o ：；的总态密度和分波态密度我们可以得出，l a a i o ：，的价带部分主要 1 4 山三部分组成，靠近费米面附近的价带部分主要由o2 p 轨道电子组成。计算了单晶 l a a i o ：，