竹原纤维的细化方法及其性能研究.doc

摘 要我国竹类资源丰富，竹子的生长对环境的要求比较低并且生长过程中不被污染，由竹材中直接提取的竹原纤维，具有良好的生态性、吸湿透气性、抗菌抑菌性等，越来越多的专家对其进行了深入的研究。目前，竹原纤维的制取与细化工艺虽然已有了长足的进展，但与其他天然纤维相比，其可纺性有待于进一步地提高。用于制取竹原纤维的竹材种类繁多，本文选取慈竹、绵竹与硬头黄竹三种竹材为研究对象，主要探讨了竹材沿着径向的不同部位主要化学成分的含量差异，研究结果表明，慈竹与硬头黄竹外层的纤维素含量最高，而绵竹则是中层的纤维素含量最高。对竹原纤维进行化学细化处理的过程中，研究探讨了三方面内容：一是不同的预处理方法对竹原纤维化学脱胶效果的影响，研究结果表明，采用超声波清洗技术对竹原纤维进行预处理，对化学脱胶效果的影响较显著，较佳的工艺条件为：清洗液：蒸馏水，试验开始时清洗液的温度：50，清洗时间：10min；二是煮练工序中助剂的用量对竹原纤维化学脱胶效果的影响，较佳的助剂用量为：平平加O1g/l、渗透剂JFC1g/l、柠檬酸钠4g/l、CMC2.5g/l；三是采用正交分析的方法，对煮练液、煮练时间、浴比及温度四个因素进行优化设计，较佳的煮练工艺为：温度：90，煮练液：氢氧化钠9g/l、硫化钠2%，时间：2h，浴比：1:30，竹原纤维的线密度由4.2tex降至1.2tex。对竹原纤维进行生物细化处理的过程中，首先分别采用纤维素酶、木聚糖酶、碱性果胶酶与漆酶对竹原纤维进行细化处理，研究探讨了酶浓度与作用时间对纤维失重率与线密度变化率的影响规律，较佳的工艺条件为：纤维素酶：浓度4g/l，时间180min；木聚糖酶：浓度12g/l，时间180min；碱性果胶酶：浓度4g/l，时间135min；漆酶：浓度6g/l，时间135min；其次采用复配酶对竹原纤维进行细化处理，较佳的工艺条件为：碱性果胶酶与纤维素酶的用量比例为1:1，作用时间135min；碱性果胶酶与木聚糖酶的用量比例为1:1，作用时间90min；最后研究优化了竹原纤维生物酶三步法脱胶的工艺路线，纤维的线密度由5.20tex降至2.37tex，取得了较好的细化效果。本文的研究结果对竹原纤维的开发具有重要的参考价值。关键词：竹原纤维，化学脱胶法，生物酶法，性能The refining methods and properties study of the Bamboo fiberABSTRACTBamboo resources are rich in China, The demands in growing environment of bamboo are relatively low and the process of growth is not polluted, fibers which extracted directly from the bamboo have a good ecological, adsorption-air-permeabili-ty, mold resistance and so on, more and more experts pay more attention to it. Although the process of obtaining and refining has made great progress, but comparing with other natural fibers, the spinnability should be improved further.The types of bamboo which makes up fibers is various, the article selects Sinocalamus affinis, Mianzhu and Bambusa rigida as the research object, it mainly discusses that the differences of main chemical components in the different parts of bamboo along the radial. The results show that the content of cellulose is the highest in outer layer of Sinocalamus affinis and Bambusa rigida, while the content of cellulose is the highest in middle layer of Mianzhu.In the curse of doing some chemical refining processing of bamboo fiber, it mainly research three aspects: Firstly, the different preprocessing methods have an effect on the result of chemical degumming, the results show that using the ultrasonic cleaning technology has an obvious influence in the chemical degumming method, the better process conditions: leaner: distilled water, the starting temperature: 50 Celsius degree, cleaning time: 10 min; Secondly, the dosage of chemical accessories has an effect on the result of chemical degumming in boiling-off, the better process conditions: Peregal 1g/l, Penetrant JFC 1g/l, Sodium citrate 4g/l, CMC 2.5g/l, Thirdly, using the method of orthogonal analysis, optimal design of four factors, contain of temperature, scouring liquid, scouring time and bath ratio, the better process conditions: temperature: 90 Celsius degree, scouring liquid: Na2OH 9g/l, Na2S 2%, scouring time: 2h, bath ratio 1:30, the fiber fineness reduce by 4.3tex to 1.2tex.In the curse of doing bio-enzyme refining processing of bamboo fiber, Firstly, the experiment uses respectively cellulase, xylanase, pectinase and laccase on bamboo fiber refining treatment, it studies that the enzyme types and concentration have effect on the fiber loss rate and breaking strength, the better technology conditions: Cellulose: concentration 4g/l, time 180min, xylanase: concentration 12g/l, time 180min, pectinase: concentration 4g/l, time 135min, laccase: concentration 6g/l, time 135min. Secondly, it uses complex enzyme on bamboo fiber refining treatment, the better technology conditions: the percent of pectinase and cellulose is 1:1, time 135min, the percent of pectinase and xylanase is 1:1, time 90min. Thirdly, it optimize the process route of bio-enzyme degumming process in three steps, the fiber fineness reduce by 5.20tex to 2.37tex, the experiment has a good effect on refining.The results of the research have important reference value on the development of bamboo fiber.Key words: Bamboo fiber, chemical degumming methods, the methods of bio-enz-yme, properties目 录1 绪 论11.1 竹材资源及其应用概述11.2 竹原纤维的特点11.3 竹原纤维制取及细化工艺的研究31.3.1 竹原纤维制取及细化工艺的发展现状31.3.2 竹原纤维制取及细化过程中遇到的问题41.4 课题的研究内容和目的52 竹材的基本结构与化学成分分析62.1 竹材的基本结构62.1.1 竹材维管束结构72.1.2 纤维细胞壁的微细结构82.2 竹材的化学成分定量分析112.2.1 试验依据与目的112.2.2 试验原料与方法112.2.3 试验试剂与仪器132.2.4 试验结果与分析132.3 本章小结153 竹原纤维化学细化方法与性能研究173.1 竹原纤维化学脱胶的原理173.1.1 半纤维素173.1.2 果胶与脂蜡质173.1.3 木质素183.1.4 小结213.2 试验材料与测试指标213.2.1 试验材料213.2.2 测试指标213.3 超声波与低温等离子体技术对竹原纤维化学脱胶效果的影响223.3.1 试验原理223.3.2 试验方法233.3.3 试验结果与分析243.3.4 小结283.4 助剂对竹原纤维化学脱胶效果的影响283.4.1 助剂的选择283.4.2 试验方法293.4.3 试验结果与分析303.5 煮练工序的工艺参数优化323.5.1 煮练工序的工艺参数323.5.2 试验方法333.5.3 试验结果与分析333.6 本章小结354 竹原纤维生物细化方法与性能研究364.1 生物酶脱胶的实验原理364.1.1 酶催化反应动力学364.1.2 四种酶制剂的作用原理374.2 试验材料394.3 试验方案394.3.1 工艺路线394.3.2 试验方法394.4 试验结果与分析414.4.1 酶制剂的作用时间与浓度对竹原纤维细化效果的影响414.4.2 酶的复配464.4.3 生物酶三步法脱胶494.5 本章小结495 结 论515.1 总结515.2 展望52参考文献53攻读学位期间发表的学术论文目录西安工程大学学位论文知识产权声明西安工程大学学位论文独创性声明1 绪论1 绪 论1.1 竹材资源及其应用概述 我国是世界竹类植物的分布中心之一，是竹资源最丰富的国家，由于竹材的生长需要“也宜阴雨也宜晴”的气候，因此在我国除了北方以外，其他的地区都适宜栽种和生长竹类植物张世源，周湘祁.竹纤维及其产品加工技术M.北京：中国纺织出版社，2008.。竹子生长迅速、成材期短，三年为一个生长周期、产量高，具有一次种植永久利用的特点，因此，竹资源取之不尽李宁等.竹纤维性质及其应用J.纺织科技进展，2007，(3).。目前，我国竹林面积约500万公顷，占全国森林面积的2.8%张齐生.重视竹材化学利用开发应用技术J.今日科技，2003，(1).，竹子品类繁多，现有约40属，500余种中国绿色时报.我国竹林面积扩大竹产业进程快.2005-11-07./news/96.html.，其中毛竹林的面积约占全国竹林总面积的60%，我国长期栽培和开发利用的竹种有毛竹、慈竹、桂竹等散生竹林。竹林的发展不与粮争地，可以有效地减少耕地的占用，也有利于对森林资源的综合保护赵晓芳.竹纤维的发展与应用J.科技情报开发与经济，2009，19(2)：153.。竹子取材方便，易于加工，所以应用相当广泛。据资料记载，我国利用竹材建房屋已有2000多年的历史，除了建筑用材以外，人们还用竹子编制各种农业和生活用具，例如：竹床、竹篮、瓜草棚架等1；作为工业用材时，可用竹材代替木材造纸访潮柱.加快竹林大开发发展竹子大产业J.竹子研究汇刊，1997，16(3)：1-4.，这样不但可以发挥竹子的资源优势，还可以减少对木材的消耗；国外最新研究表明也可将竹子的束纤维用于制造增强复合材料ABHIJIP.DESHPANDE edc.Extraction of Bamboo Fibers and Their Use as Reinfo-rcement in Polymeric CompositesJ.Journal of Applied Polymer Science，2000，76(1)：83-92.。随着科学技术的发展，以竹材为原料制成的纤维开始应用于纺织服装领域姚文斌，张蔚，倪忠进.国内竹纤维的市场前景及其在纺织领域的应用C.2004首届中国(杭州)人造纤维产业链论坛论文集，2004：109-121.，竹纤维的性能与麻纤维比较接近，被人们称作继棉、麻、丝、毛之后的第五大类天然纤维邢声远.纤维辞典M.北京：化学工业出版社，2007，279.。竹纤维绿色、环保、健康的特点，正迎合了当今世界人们的需求，为纺织行业引入了低碳的概念，已成为纺织纤维中万众瞩目的“新宠”，因此具有非常广阔的发展前景。据不完全统计，2007年我国竹纤维产量约2万吨，出口量约占总产量的30%，随着市场的不断拓展，竹纤维的需求量会迅速增加，预计在未来5年内，竹纤维市场需求量至少将达到10万吨孙志刚.浅谈我国竹纤维产业的发展J.林业实用技术,2008,(10).。现在国内竹纤维市场的终端消费市场需求量已经在100亿人民币以上，预计年增长率将超300%，未来市场潜力巨大中国行业研究网.纺织业引入低碳概念及市场前景分析.2011-08-05./doc/70310/752271.html.。竹纤维产业一方面符合生态纺织品和服装的发展潮流，另一方面，也符合国家节能减排战略，其社会效益和经济效益不可估量，因此，大力发展竹纤维产业势在必行。1.2 竹原纤维的特点竹原纤维是将天然的竹材，经过机械、物理或者生物方法的处理，去除竹子中的木质素、半纤维素、果胶等杂质，从竹材中直接分离出来的纤维王越平.竹材应用的新领域纺织工业J.世界竹藤通讯，2005，3(4)：21-26.。在制取纤维的过程中，对环境无污染，制成品对人体无毒害，因此属于绿色环保型的天然植物纤维。竹原纤维属于天然纤维素纤维，用于纺纱时都是以工艺纤维的形式。单纤维纵向的表面上有许多微细的裂纹，无天然转曲；横截面呈不规则的椭圆形，其上分布有大小不匀的孔洞与缝隙，内有中腔。竹原纤维与麻纤维有诸多相似的地方，例如：两者都属于天然纤维素纤维，单纤维长度都较短，结晶度高，纤维比较粗、硬，具有比较优良的吸放湿性能等，但是两者在化学成分与形态尺寸上存在一定差异，如表1-1所示王雪华，沈至珍，徐超武.竹原纤维利用中存在的问题与对策J.四川丝绸，2005，(4)：14.。表1-1 竹原纤维与麻纤维的化学成分与形态尺寸 纤维种类竹原纤维苎麻亚麻大麻黄麻化学成分纤维素45556575708055675060半纤维素202514168111618.51218木质素203076.39.31015果胶质0.51.5451水溶物7.512481210131.52.5脂蜡质0.51.02411.20.31灰分4.60.51形态尺寸单纤维平均长度/mm1.52.720501625152524单纤维平均宽度/m15203040121815251525长宽比1005001600110017001000110200竹原纤维除了具有良好的生态性以外，还具有以下四个主要特点：（1）良好的吸湿透气性竹原纤维表面有许多微细的沟纹和凹槽，部分横截面上有辐射状裂纹，布满了大大小小的空洞和缝隙，这些空隙如同毛细管一样，可以瞬间吸收并转移水分，这种特性是其他纤维无法比拟的邢声远.会呼吸的纯天然竹原纤维纺织产品J.北京纺织，2003，(3).；竹原纤维织物还能够吸附灰尘、花粉等有害物质，可以起到净化空气和调节湿度的作用岳新霞等.浅谈竹纤维的性能及其产品开发J.新纺织,2004,(8).。（2）抑菌抗菌性竹原纤维具有天然的抗菌、抑菌性能，主要是由于纤维中含有一种名为“竹醌”的抗菌物质，这种物质可以抑制细菌繁殖，使细菌的数量减少。在制取竹原纤维的过程中，抗菌物质始终结合在纤维大分子上，不被破坏王文淑.环保抗菌纤维竹纤维J.合成纤维工业,2003,(6).；由竹原纤维制成的纺织品，其抑菌功能经反复洗涤后也不会衰减胡延.竹纤维的特性及其发展前景.“云竹杯”首届中国竹纤维产业发展会，11.。 （3）防臭性能竹原纤维具有天然的防臭性能，主要是由于纤维中含有叶绿素和叶绿素铜钠等防臭物质，它们通过吸附和氧化分解的途径去除臭味。除此以外，由于竹原纤维吸湿导湿快，透气性好，破坏了微生物的生存环境，因而产生的臭气就少，竹原纤维制品对氨气的除臭率为70%72%，对酸臭的除臭率达90%赵钊辉等.竹纤维的结构及理化性能分析J.纺织科技进展,2005,(2).。（4） 抗紫外线功能 研究表明，竹原纤维中所含的叶绿素铜钠是安全、优良的紫外线吸收剂，因此，竹原纤维具有较好的抗紫外线功能王宏勋等.竹纤维的开发及应用研究进展J.上海纺织科技,2005,(11).，经过相关专家检验证明，竹原纤维对0.020.04m紫外线的穿透率为0.06%，抗紫外线的能力是棉纤维的41.7倍系井彻，王志进.环保型竹纤维布料的开发J.国外纺织技术，2003，（1）：27-28.。1.3 竹原纤维制取及细化工艺的研究竹原纤维的制取大致可分为4个工序：前处理工序（整料、制竹片、浸泡）、预分解工序（反复蒸煮、水洗、初步分解）、分解工序（蒸煮、分丝、还原、脱水、软化）和梳理成条工序（干燥、梳纤、筛选、检验），竹原纤维的细化处理主要在分解工序中完成。1.3.1 竹原纤维制取及细化工艺的发展现状20世纪80年代初，杨之礼、王庆瑞等专家就提出“多年生的竹、芦苇与一年生的麦秆等，可用作制造粘胶纤维的原料”，此时专家已经意识到了竹材的利用价值，但是对竹原纤维的开发仍未有一个明确的计划。20世纪末，日本三信整热工业株式会社（Sanshin Thermal Insulation Company and ASK Corporation）开发出一种竹纤维分离系统，该系统主要包括以下几个工序：先将竹材用碾碎机沿着竹子的生长方向碾碎；然后用研磨机将碾碎的竹材纤维化；最后从纤维中分离出竹内的薄皮部分，由此方法制得的竹纤维主要用于生产增强胶合板Bamboo Fiber Production SystemJ.New Technology，Japan，1998， (8)：27-30.。2000年，四川阆中棉纺织厂将生长1218个月的慈竹经过去青、反复轧压，再进行半脱胶处理，制成需要的竹原纤维。此种方法制得的纤维呈束状，细度为2050tex，并丝、硬丝多，色泽偏黄，纤维经过试纺后，效果不佳，但是竹原纤维在纺纱上的首次探索，拉开了纤维精细化研究的序幕方太君，陈代红，孟家光.竹原纤维的开发现状及其发展趋势J.纺织科技进展，2005，(5)：4.。2003年，东华大学万玉芹探讨了竹原纤维化学脱胶的方法，由此方法制得的纤维细度与残胶率等都无法达到后道纺纱工序的要求。在此基础上，又分别从机械辅助、超声波和化学方法脱木质素三个方面讨论了竹原纤维细化的方法，但是效果不显著，纤维仍达不到纺纱要求且制成率低万玉芹.竹纤维脱胶、细化工艺及其结构性能研究D，上海：东华大学，硕士，2001.。2004年，东华大学张巍首次将机械牵伸机应用于竹原纤维的细化过程中，结果表明采用机械牵伸的方法对纤维细度的降低有利，同时还采用生物酶为辅助脱胶手段，两种方法的结合为竹原纤维机械-生物酶联合脱胶法的研究翻开了崭新的一页张巍.竹纤维精细化加工的研究D.上海：东华大学，硕士，2004.。2005年，钱友三、程隆棣利用超声波、生物酶、机械轧压和牵伸等方法对竹原纤维进行细化处理。试验结果表明，超声波与生物酶处理对竹原纤维的细化作用均不显著，但可以缩短煮练时间，机械轧压可以使竹原纤维的细度均匀度得到提高钱友三，程隆棣.竹原纤维的细化工艺及其长度和细度的相关性J.上海纺织科技，2005，33(8)：14-16.。 2006年武汉科技学院陈小燕、王宝根采用纤维素酶对竹原纤维进行脱胶处理，分析了酶用量、pH值、温度和处理时间四个因素对纤维失重率和强度损失率的影响，从而得到纤维素酶处理时的最优工艺，其结果给竹原纤维生物酶法脱胶提供了一定的参考陈小燕，王宝根.竹原纤维酶处理工艺探讨.武汉科技学院学报，2006，19（7）：5-8.。 2007年，王春红等采用纤维膨化、浸酸、煮练及柔化整理四道工序对竹原纤维进行化学脱胶处理。通过对试验前后纤维的纵向结构与拉伸断裂强度进行分析测试，从而确定出最佳的处理工艺。试验选取工艺流程中最关键的浸酸与煮练环节进行优化设计，结果表明：处理后的竹原纤维拉伸强度比处理前提高了近27倍王春红，王瑞，于飞.竹原纤维的化学脱胶工艺J.纺织学报，2007，28（4）：26-29.。2008年东华大学傅佳佳分别采用木聚糖酶、化学预处理与木聚糖酶相结合的方法对已经过初步加工的竹片进行脱胶。通过失重率、残胶率等指标对脱胶后的竹原纤维进行表征，结果表明化学预处理与木聚糖酶相结合的方法对纤维分离细化效果的影响更显著邓首哲，郭豫吉，傅佳佳.竹纤维生物酶脱胶技术初探.中国麻业科学，2009，31(1)：41-44.。2009年，于志财、林杰、路艳华探讨了用纤维素酶提取竹原纤维的基本工艺条件，并且与由化学方法制取的竹原纤维的性能进行了比较。结果表明：纤维素酶提取竹原纤维时，酶用量对纤维性能的影响最大，其次是pH值。与化学脱胶的方法相比，竹原纤维在形态上几乎没有区别，但是纤维素酶更环保并且对纤维几乎没有损伤于志财，林杰，路艳华.竹原纤维的提取工艺及其性能的研究J.辽东学院学报：自然科学版，2009，16(4)：306-309.。2010年，福建建州竹业科技开发有限公司在国内率先突破竹原纤维分离机理，成功开发了具有发明专利的竹丝分离设备。基于竹材的特点，该设备对竹子进行热-机械处理，使纤维受到的“横向应力”大于纤维间的胶合力，直接分离并提取出纤维，提取出的纤维残余胶质的去除是通过生物法实现，基本对环境不造成污染。采用此种方法，竹原纤维的提取率在65%以上张毅.竹原纤维的产业化探讨与生产实践J.纺织导报，2010，(3)：48-51.。1.3.2 竹原纤维制取及细化过程中遇到的问题目前，越来越多的专家对竹原纤维的制取方法与纤维性能进行了比较深入的研究，制取方法由化学方法、机械轧压到生物酶法、生化联合脱胶法等有了长足的进展，已经能从竹材中提取出具有一定长度、细度、强度和柔软度的纤维，虽然制得的纤维可以用于纺纱，但是与棉、麻等天然纤维相比，其线密度仍偏大，这个缺点成为了制约其发展的主要瓶颈。目前竹原纤维大多只能用于粗纺型混纺产品与非织造产品的开发，因此，如何提高竹原纤维的可纺性，就是其制取和细化过程中最亟待解决的问题。（1）制取工艺：竹原纤维的单纤维很短，一般只有2mm左右，所以制取纤维时必须采用半脱胶的方式，要利用未脱除的胶质将单纤维粘接在一起，使之成为具有可纺性的工艺纤维；制取竹原纤维应该尽量采取绿色加工工艺，保留其天然的独特功能，如抗菌抑菌性；虽然目前制取纤维的方法比较多，但是如何使不同的方法达到有效结合，还有待于进一步地探讨。（2）细化工艺：从竹材中提取出的竹原纤维线密度偏大，再加上纤维本身的结晶度高，刚性大，硬挺等缺陷，纺纱过程中易出现并丝、硬结等现象，都会直接影响纤维的纺纱性能。由于竹原纤维纺纱时是以工艺纤维的形式，所以纤维粗细不匀的现象比较严重，纤维中木质素的残余较大，细化难度高。因此，如何在不损伤或者少损伤竹原纤维原有物理机械性能的前提下，使纤维相互分离，是竹原纤维细化处理过程中的关键所在。（3）纤维色泽：由于竹原纤维中木质素含量偏高，而木质素中含有有色基团，所以竹原纤维色泽偏黄，白度差。1.4 课题的研究内容和目的针对竹原纤维制取和细化过程中存在的问题，本文主要以降低竹原纤维的线密度和提高其可纺性为目的，采用化学脱胶和生物酶脱胶的方法对竹原纤维进行细化处理，并对细化处理前后竹原纤维的基本性能进行表征，具体研究内容如下： （1）对四川地区两年生慈竹、绵竹和硬头黄竹三种竹材进行化学成分定量分析，研究三种竹材沿着径向的不同部位纤维素与非纤维素类物质的含量差异； （2）分别采用超声波与低温等离子体技术对竹原纤维进行预处理，通过比较试验后纤维基本性能的差异，确定预处理工序较佳的工艺条件；（3）采用化学方法对竹原纤维进行细化处理，其中主要包括两部分内容：一是讨论煮练工序中，助剂的用量对竹原纤维细化效果的影响；二是采用正交分析的方法，对煮练液、作用时间，浴比与温度四个因素进行优化设计，寻找煮练工序较佳的工艺条件；（4）分别采用纤维素酶、木聚糖酶、漆酶和碱性果胶酶对竹原纤维进行细化处理，讨论每种酶制剂的作用时间与浓度对竹原纤维细化效果的影响；然后将碱性果胶酶分别与纤维素酶和木聚糖酶进行复配，讨论复配酶的作用时间和溶液中加入酶的比例对竹原纤维细化效果的影响；最后采用生物酶三步脱胶法对竹原纤维进行细化处理，并对脱胶后纤维的基本性能进行表征。572 竹材的基本结构与化学成分分析2 竹材的基本结构与化学成分分析制取竹原纤维，取材很重要。选取竹材时，竹子的品种、生长地域、竹龄、竹秆部位等因素都应列在考虑范畴之中，同一品种和产地的竹子，随着竹龄的增长，竹材的木质化程度增高，纤维素含量则逐渐减少，为了保证纤维的制取率较高，制取过程中又易于分离，因此用材最好选取13年生的幼龄和壮龄竹。同一竹龄的竹材，不同部位的纤维素含量也是不同的，一般情况下，纤维素的含量梢部最高，其次是中部，根部含量最低，所以取用时最好选取竹秆的梢部和中部为宜1。2.1 竹材的基本结构竹类属被子植物亚门单子叶植物纲禾本科竹亚科，是一种多年生常绿森林植物詹怀宇，李志强，蔡再生.纤维化学与物理M.北京：科学出版社，2005.。外观多数呈圆柱形，茎秆高120米，中空，茎秆由竹节分隔成多个节间部分；竹节坚硬，节部的纤维很短，因此在加工过程中通常会将其去除1。基本组织表皮层节间部分由表皮层、基本组织、维管束和髓外组织四部分组成。如图2-1所示。 髓外组织维管束 图2-1 节间部分横切面示意图表皮层由表皮细胞和皮下的纤维层两部分构成，表皮细胞多呈长方形，边缘平滑无齿痕31，细胞之间有少量的气孔，排列整齐且紧密；基本组织为薄壁细胞组织，主要分布在维管束系统之间，其作用类似于填充物，靠近表皮的基本组织常含有叶绿体，而内方的基本组织，随着竹龄的增加，细胞壁会逐渐木化增厚丘安经.植物学实验指导M.广州：华南理工大学出版社，2001.；髓外组织由髓和髓环两部分构成。在制取竹原纤维的过程中，基本组织和髓外组织都是需要去除的韩晓俊.纺织用竹纤维的制取与其结构性能的研究D.北京：北京服装学院，硕士，2007.。2.1.1 竹材维管束结构维管束由维管束鞘、初生韧皮部和初生木质部三部分组成，维管束散生在基本组织之中，靠近表皮的维管束较小，排列紧密；靠内层的维管束较大，排列比较稀疏。初生韧皮部位于维管束的外侧，它由筛管和分布于筛管周围的伴胞组成，伴胞很小，而筛管分子直径较大，呈筒状；初生木质部在内侧，轮廓略呈V型，其基底为直径较小的原生导管和因某些原生导管破裂而形成的空腔，V型的两臂各有一个直径较大的后生导管；维管束鞘在维管束的最外围，是由若干层厚壁细胞所组成，它是纤维的主要来源3132。不同的竹种，维管束的形态也是不同的，一般将维管束分为5个类型：即断腰型、双断腰型、紧腰型、半开放型和开放型郭起荣.厚皮毛竹纤维形态研究J.江西农业大学学报，1999，21(2)：3-5.。慈竹、绵竹和硬头黄竹的维管束形态如图2-2所示。（a）慈竹（b）绵竹（c）硬头黄竹图2-2 三种竹材的维管束形态由电镜照片可以直观的看出三种竹子维管束的形态差异，硬头黄竹的维管束形态属于开放型、慈竹和绵竹都属于半开放型。维管束形态的不同会影响竹原纤维制取的难易程度和纤维的制成率，因此选择何种竹种作为竹原纤维制取的原料是非常重要的；再者，从竹茎的外层到内层，单位面积维管束的分布密度呈逐渐减小的趋势，这也决定了纤维的分布情况，纤维素的含量也大致符合这一规律Latif. Effects of age and height on selected properties of three Malaysia species bambooJ.FPA，17(4)：1872.。所以，在制取竹原纤维时，竹茎应该分层处理，外层和中层有较高的利用价值。以慈竹为例，单位面积维管束含量的分布如表2-1所示。表2-1 单位面积维管束含量的分布变化横向/个cm-2纵向/个cm-2外层496中层312内层221根部244中部343梢部463每个维管束最外围的维管束鞘中含有数百根纤维，制取竹原纤维的过程实质就是将维管束中的纤维束分离的过程高路.物理法竹材分离成纤机理研究及工艺优化D.北京：北京服装学院，硕士，2009.，采用何种方法使制得的纤维束更细，具有更加优异的可纺性，这就是竹原纤维的细化过程中最亟待解决的问题。纤维细化的实质可以大致用两点概括：一是去除填充在细胞壁微细纤维之间的细胞间质，使纤维之间相互分离，二是去除胞间层中与纤维素交叉连接的木质素和聚糖混合物，使相邻的纤维细胞分离。上述两点都是针对植物的细胞壁而展开的，所以对植物纤维细胞壁超微结构的研究是竹原纤维细化处理过程和方法的基础所在。2.1.2 纤维细胞壁的微细结构植物的细胞壁主要由三部分构成：胞间层（ML）、初生壁（P）和次生壁（S）。竹材的次生壁为多层结构，这是竹子不同于其他禾本科植物的一个显著特点，它是细胞壁的主要部分。一般情况下，次生壁多达89层，环绕着细胞腔，形成若干个同心圆结构31，根据形成的先后，又可细分为外层（S1）、中层（S2）和内层（S3）。纤维细胞壁微细结构如图2-3所示。图2-3 纤维细胞壁微细结构纤维细胞壁微细结构的基本结构单元有分子链、晶胞、亚-原微细纤维、原微细纤维、微细纤维等31，微细纤维构成了纤维细胞壁的骨架。 纤维细胞壁的不同层次中微细纤维有着不同的排列方式，初生壁外侧的微细纤维为网状排列，而内侧则是交叉螺旋排列，方向几乎与纤维径向水平；次生壁的外层微细纤维为网格状排列，大约有46层；中层由近百层微细纤维按单向螺旋排列，方向与细胞短轴近乎垂直；内层的微细纤维和中层的排列方式相同，不同的是倾斜角度大于中层；胞间层中没有微细纤维，排列示意图如图2-4所示。由此也可以看出，S2层中微细纤维的含量最多31。图2-4 微细纤维在细胞壁中排列方式示意图 构成细胞壁主要成分的分布与连接情况植物的细胞壁中，除了纤维素以外，木质素和半纤维素也是构成植物骨架的主要成分，它们一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间，也存在于胞间层，紧紧地将相邻的纤维细胞黏结在一起。竹材中半纤维素主要是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（聚木糖）邓天昇.竹材热解过程的研究D.浙江：浙江大学，硕士，2004.，此类物质将植物细胞壁中的纤维素和木质素相互贯穿在一起，使它们三者之间紧密结合。半纤维素的分布情况和细胞壁的木质化程度紧密相关，在幼年的竹茎中，半纤维素物质仅分布在木质化组织的细胞壁中，而随着竹龄的增加，除了木质化组织以外，在薄壁细胞的细胞壁中也有分布31。由此也可以看出，制取竹原纤维时，为了降低纤维分离难度，应该尽量避免选取老龄竹。一般来讲，木质素在植物细胞各形态区中浓度是不一样的，但是有一定的规律可循，细胞角隅处木质素的浓度最高，其次是胞间层，再次是S2层，S2层虽然木质素的浓度最低，但是由于次生壁的体积占据了整个细胞壁的大部分，而胞间层宽度窄容积小，所以次生胞壁中木质素的含量在纤维细胞中为最高蒋挺大.木质素M.北京：化学工业出版社，2009.。木质素、半纤维素和纤维素三者之间的连接主要有以下三种形式： （1）半纤维素和木质素之间的连接半纤维素与木质素之间存在着化学连接，形成木质素-糖类复合体（lignin-carbohydrate complex，LCC）。在禾本科植物的细胞壁中，木质素是通过芳基-醚键和酯键（虚框中由左至右）与阿拉伯糖基和木糖基连接31，结构式如下。（2）半纤维素和纤维素之间的连接植物细胞壁中半纤维素和纤维素之间作用力的形式为：氢键、范德华力作用，这两种作用力将它们紧密地连接在一起。植物细胞壁中，聚木糖的长度大于相邻两个微细纤维之间的间距，所以，聚木糖可以缠绕在微细纤维表面并贯穿连接旁侧的很多个微细纤维，形成紧密的微细纤维素-聚木糖葡萄糖网络结构，如图2-5所示31。图2-5 微细纤维素-聚木糖网络结构示意图（3）木质素与纤维素之间的连接木质素与纤维素之间的连接属于另一种形式的木质素-糖类复合体，以化学键的形式连接在一起，木质素与纤维素之间的连接方式有：苯甲醚键连接、酯键连接和缩醛键连接，其中后面的两种连接形式占的比例较大38。除了以上三种主要成分以外，果胶物质也是细胞壁的组成成分，胞间层基本上都是果胶物质组成的，初生壁中也含有少量的果胶物质张磊.竹原纤维精细化技术研究D.上海：东华大学，硕士，2008.，纤维素与半纤维素类物质则是镶嵌在凝胶基质的果胶物质当中。2.2 竹材的化学成分定量分析2.2.1 试验依据与目的试验依据：根据GBT 5889-1986苎麻化学成分定量分析方法试验目的：竹材的化学成分定量分析是制取竹原纤维和纤维细化的基础，通过分析的结果，可以确定竹茎不同部位化学成分的质量分数，由此可以推断出所选竹材的利用价值，并且根据不同成分的含量，来指导和确定竹原纤维细化的工艺路线。2.2.2 试验原料与方法试验原料：四川地区2年生慈竹、绵竹和硬头黄竹，三种竹材的外观形态如图2-6所示。（a）慈竹（b）绵竹（c）硬头黄竹图2-6 三种竹材的外观形态试验方法：分别截取三种竹子的中段作为研究对象，将刮过青的一个完整的节间部分沿着其径向分成三层，即内层、中层和外层，每层截取的厚度比例为1:2:1，然后将分好层的竹茎轧碎。三种竹茎分层后，各层的厚度如表2-2所示：表2-2 三种竹茎各层的厚度竹材种类竹材壁厚/mm外层/mm中层/mm内层/mm慈竹绵竹硬头黄竹486121.5243 试验试剂与仪器试验试剂：见表2-3。表2-3 化学试剂试剂名称纯 度生产厂家氢氧化钠浓硫酸（98%）草酸铵苯无水乙醇氯化钡化学纯化学纯化学纯化学纯化学纯化学纯 杭州恒新达化工有限公司 上海试剂四厂 无锡市华东化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 东莞市东江化学试剂有限公司 上海振兴化工厂试验仪器：玻璃仪器若干、电热鼓风干燥箱、电热恒温水浴锅、数码恒温电热套、分样筛、精密分析天平、脂肪提取器、玻璃干燥器等。2.2.4 试验结果与分析 慈竹沿慈竹的径向从外至内，各层化学成分的测试结果如表2-4和图2-7所示。表2-4 慈竹径向各层中化学成分的含量/%脂蜡质水溶物果胶半纤维素木质素纤维素外层中层内层0.479 1.296 2.023 4.044 6.048 7.636 1.740 1.130 1.420 28.247 31.958 35.019 27.586 26.645 30.403 37.904 32.923 23.499 图2-7 慈竹径向各层化学成分的对比由图可知：（1）脂蜡质、水溶物和半纤维素的含量均是外层最低，然后逐层递增，从外至内，脂蜡质的含量比例为1:2.71:4.22，水溶物的含量比例为1:1.50:1.89，半纤维素的含量比例为1:1.13:1.24；果胶物质的含量中层最低，其它两层与中层的含量相差不大；（2）木质素含量内层最高，是外层的1.1倍，是中层的1.14倍，由此可见，竹壁外层的细胞木质化程度最轻，中层、内层与外层相比，细胞的木质化作用均有不同程度的提升。所以，2年生慈竹外层的竹片在制取纤维和纤维细化的过程中具有更大的优势；（3）慈竹的纤维素含量沿径向有较大差异，外层的纤维素含量是37.904%，比中层多4.981%，比内层多14.405%，因此外层竹片的纤维制成率更高，更具有利用价值。 绵竹沿绵竹的径向从外至内，各层化学成分的测试结果如表2-5和图2-8所示。表2-5 绵竹径向各层中化学成分的含量/%脂蜡质水溶物果胶半纤维素木质素纤维素外层中层内层0.677 0.107 0.241 3.453 4.072 5.188 1.551 0.889 1.661 23.977 28.252 31.785 32.452 25.926 28.559 37.890 40.754 32.566 图2-8 绵竹径向各层化学成分的对比由图可知：（1）水溶物与半纤维的含量均是沿着径向从外至内逐层递增，其中相邻两层水溶物的含量差异都在1%左右，而半纤维素的含量中层和内层分别比外层高4.275%和7.808%；脂蜡质与果胶物质的含量均是中层最低；（2）外层的木质素含量最高，说明2年生绵竹外层细胞的木质化程度高；中层的含量最低，外层的木质素含量是中层的1.25倍，由于在制取纤维和纤维细化过程中，主要的难点就是脱除木质素，由此可见，绵竹的中层制取竹原纤维的难度比较低；（3）纤维素的含量中层最高，其次是外层，内层最低，中层比外层和内层分别高2.864%和8.188%，所以中层的纤维制成率会高于其他两层。 硬头黄竹沿着硬头黄竹的径向从外至内，各层化学成分的测试结果如表2-6和图2-9所示。表2-6 硬头黄竹径向各层中化学成分的含量/%脂蜡质水溶物果胶半纤维素木质素纤维素外层中层内层1.280 0.313 1.745 4.908 8.137 11.097 1.422 0.960 1.924 22.014 24.597 29.258 29.286 27.954 29.674 41.090 38.039 26.302 图2-9 硬头黄竹径向各层化学成分的对比由图可知：（1）纤维素的含量沿径向差异很大，从外至内逐层递减，外层纤维素含量41.09%，是中层的1.08倍，是内层的1.56倍，因此若从纤维制成率的角度考虑，外层竹片更具有利用价值；（2）木质素的含量中层最低，外层和内层分别高于中层1.332%和1.720%；水溶物与半纤维素类物质的含量均是