（高分子化学与物理专业论文）齐聚噻吩衍生物的设计、合成及其性能研究.pdf

摘要 摘要 为了进一步了解齐聚噻吩衍生物的结构与性能间的关系，扩大齐聚噻吩作为 功能性有机材料的应用前景，本文设计、合成了六个齐聚噻吩衍生物：2 ，2 ：5 ，2 ”- 三噻吩( 3 t ) 、3 ，3 ”一二辛烷基，2 ，2 ：5 ，2 ”一三噻吩( d o c 3 t ) 、，一双十八烷基 一5 。5 ”一( 3 ，3 w ，一双辛烷基2 ，2 ：5 ，2 ：5 ”，2 ”：5 ”，2 ”五噻吩) 二酰胺( d n c l 8 d o c 5 t ) 、2 ，6 - 二噻吩一吡啶( t b t ) 、2 ，5 一二噻吩一吡啶( t b t ) 和2 ，5 一二噻吩一苯( t p t ) 。通过质谱、核 磁共振、红外光谱、高效液相色谱等手段分别对合成的齐聚噻吩衍生物进行了表 征。通过紫外光谱仪、循环伏安仪、荧光光谱仪等仪器研究了所设计、合成的齐 聚噻吩衍生物结构与性能间的关系。 9 t 广姗_ ( 硼 夕8 h ”掣” 吣q t b t t b - tt p r 。善薛譬卧散。幽 d n c l 悯 紫外和循环伏安测定的结果发现，在3 t 的d 及p ”位置分别放置辛烷基后， 紫外吸收出现了蓝移。苯环或吡啶环代替3 t 中的噻吩环后，所得化合物t p t 、 t b t 及t b t 的紫外吸收与3 t 相比发生蓝移。d o c 3 t 的氧化电位和能隙( b ) 比 3 t 的要小，而t p t 、t b t 及t b t 的e 。比3 t 的要大。荧光测定的结果表明，d o c 3 t 的荧光量子效率比3 t 的低，而t p t 、t b t 及t b t 的荧光量子效率比3 t 的高。 考察了齐聚噻吩衍生物d n c l 8 d b r 3 t 与有机溶剂的凝胶化性能，结果发现， d n c l 8 d b r 3 t 与十氢化萘所形成的凝胶呈现出各向异性，即形成液晶凝胶。 以t b t 为配体与稀土铽( t b ) 和铕( e u ) 离子进行络合，制备了两种络合物 t b t _ t b 和t b t - e u 。荧光测试的结果发现，络合物t b t - t b 和t b ，t - e u 均能发出 各自中心稀土离子的特征荧光。 对d n c l 8 d o c 5 t 、t b t 、t p t 膜的电致变色性能分别进行了研究，结果发现 在外加一定的电压范围内，d n c l 8 d o c 5 t 、t b t 和t p t 发生可逆的颜色变化，有 望作为新型的电致变色显示材料。 关键词齐聚噻吩；液晶凝胶；稀土络合物；电致变色 a b s t r a c t i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t f u c t u r ea n do p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fo l i g o t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s ，a n de n l a r g ea p p l i c a t i o no fo l i g o t h i o p h e n ea s f u n c t i o n a lo r g a n i cm a t e r i a l s ，as e r i e so f0 1 i g o t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s ，2 ，27 ：5 ，2 ”一t e r t h i o p h e n e ( 3 t ) ，3 ，3 ”- d i o c t y l 2 ，2 ：5 ，2 ”一t e r t h i o p h e n e ( d o c 3 t ) ， l d i a l k y l - 5 ，5 ”一( 3 ，3 ”一 d i o c t y l 一2 ，2 ：5 ，2 ”：5 ”，2 ：5 ，2 一q u i n q u e t h i o p h e n e ) d i c a r b o x a m i d e ( d n c l 8 d 0 c 5 t ) ，2 ，6 一d i t h i o p h e n e p y r i d i n e ( t b t ) ，2 ，5 - d i t h i o p h e n e - p y r i d i n e ( t b t ) a n d2 ，5 一d i t h i o p h e n e - b e n z e n e ( t p t ) ，w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a r s t r u c t u r ea n do p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d 弋 伽蚋q 硼 t b t 。，州4 驵轧 t h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f3t d o c 3 t ，d n c l 8 d o c 5t ，t bt t b ta n d t p tw e r es t u d i e du s i n gu 、l sa b s o r p t i o ns p e c t r a ，n u o r e s c e n c es p e c t r aa n dc y c l i c v 0 1 t a m m e t r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a td o c 3 tu n d e r g o sb l u es h i f ti nc o m p a r i s o nw i t h 3t t h e 九m a xo ft p t ，t b ta n dt b ta r el c s st h a nt h a to f3 t t h ee n e r g yg a p ( e g ) o f d o c 3 ti sl e s st t l a nt h a to f3t w h i l ee n e r g yg a p ( e g ) o ft p t t b ta n dt b ta r ea 1 1 l a r g e rt h a nt h a to f3 t f l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h en u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d so fd o c 3 t i s1 0 w e rt h a nt h a to f3 t w h i l et h o s eo ft p t ，t b ta n dt b t a r eh i g h e rt h a nt h a to f3 t d n c l 8 d b r 3 tw a sf b u n dt of o 珊l i q u i dc r y s t a lg e lw “h d e c a l i n t w oc o m p l e x e s( t b7 t - t ba n dt b t _ e u )a r e p r e p a r e d f l u o r e s c e n c e m e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a tt w ot b t - r ec o m p l e x e sa l le x h i b i tl i g a n d s e n s i t i z e d e m i s s i o nt y p i c a lo fr e 3 + i o n s t h ee l e c t r o c h r o i i l i cp r o p e r t i e so fd n c l 8 d o c 5 t ，t b ta n dt p tf i l m sw e r es t u d i e d d n c l 8 d o c 5t t b ta n dt p tw e r ef o u n dt of u n c t i o na san e wt y p eo fe l e c t r o c 量l r o m i c m a t e r i a l s k e y w o r d so l i g o t 量l i o p h e n ed e r i v a t i v e ； 1 i q u i dc r y s t a lg e l ； r a r ee a r t h c o m p l e x ； e l e c t r o c h r o m i s m ： 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 名3 建华 日期：矽。婢 月罗口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密0 5 j 。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：嘲斟 导师签名： 日期：汐- 鲆f 月；一日 日期：”埤占月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 导电有机高分子的研究与发展 含共轭体系的有机高分子化合物，其分子链通常由交替的单、双键构成，这 种结构允许电子沿分子链的成键及反键分子轨道非定域化，具有兀冗共轭长度的 有机高分子化合物通常具有较好的光、电性能。 众所周知，除了与导电材料共混制备的导电塑料之外，人们日常见到的人工 合成有机聚合物都是绝缘体。但是，在h e e g e r ，m a c d i a r m i d 及自川英树等众多物 理学家和化学家的共同努力下发现聚乙炔( p a ) 有明显导电性质以后，有机聚合物 不能作为导电介质的这一观念便被彻底打破，从而也为有机高分子材料的应用开 辟了一个全新的领域“。1 。在随后的研究中相继发现聚对苯撑( p p p ) 、聚吡咯( p p y ) 、 聚苯硫醚( p p s ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚对苯撑乙烯撑( p p v ) 、聚苯胺( p a n ) 等多种共轭 结构高分子经掺杂后可产生高导电率( 见表1 1 ) ，从而大大丰富了人们在这方面的 认识。钱人元教授是我国导电高分子研究的开创者和组织领导者之一，他和王佛 表1 1 几种典型导电高分子的结构和室温导电率 t a b l e l 一1s t r u c t u r ea n dc o n d u c t a n c ei nr o o mt e m p e r a t u r eo fs e v e r a lt y p i c a l e l e c t r i cm a c r o m o l e c u l e 华南理工大学硕士学位论文 松教授合作在1 9 8 0 年率先在国内开展了导电聚乙炔的研究。在不断的研究过程 中，由于聚乙炔本身的环境不稳定性无法解决，人们把目光转向了环境稳定性好 的导电高分子品种，逐步形成了聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯三大领域”1 。 有机聚合物的电学性质从绝缘体向导体的转变，对有机聚合物基础理论研究 具有重要意义，促进了分子导电理论和固态离子导电理论的建立和发展。因为导 电聚合物潜在的巨大应用价值，导电高分子材料的研究引起了众多科学家的参与 和关注，成为有机化学领域研究的热点之一。随着新的有机聚合导电材料不断涌 现，理论研究的逐步成熟，这种新型材料的新的物理化学性能也逐步被人们所认 识。由此而来的是以这种功能型材料为基础，在全固态电池，抗静电和电磁屏蔽 材料，聚合物电显示装置，以及有机半导体器件的研究方面都取得了重大进展”1 。 1 2 导电有机高分子的结构与导电机理 导电聚合物和常规金属导体虽然同为导电体，但两者有很大的差异，首先导 电聚合物属于分子导电体，而后者是金属晶体导电物质，因此其结构和导电方式 也就不同。导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成以下三类： ( 1 ) 载流子为自由电子的电子导电聚合物；( 2 ) 载流子为能在聚合物分子间迁移的 正负离子的离子导电聚合物：( 3 ) 以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导 电聚合物。后者的导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产 生的。由于不同导电聚合物的导电机理不同，因此各自的结构也有较大差别。电 子导电型聚合物的共同结构特征是分子内有大的共轭兀电子体系，给载流子一自 由电子提供离域的条件：离子导电型聚合物的分子有亲水性，柔性好，在一定温 度条件下有类似液体的性质，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合 物中迁移；氧化还原型导电聚合物必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原 反应的活性中心。 电子导电型聚合物是三种导电聚合物中种类最多，研究最早的一类导电材料。 根据定义，在电子导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴， 导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流，因此， 在聚合物内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴是聚合物导电的关键。 与金属导电体不同，有机材料，包括聚合物，是以分子形态存在的，而多数 聚合物分子主要是由定域电子或者有限离域电子( 价电子) 构成的共价键连接各种 原子而成。其中，o 键和独立? c 键价电子是典型的定域电子或者有限离域电子。 虽然有机化合物中的冗键可以提供有限离域性，但是冗电子仍不是导电的自由电 子。但是，当有机化合物中具有共轭结构时，冗电子体系增大，电子的离域性增 强，可移动范围扩大，而当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子。 共轭体系越大，离域也越大，因此有机聚合物成为导体的必要条件是应有能使其 2 第一覃绪论 内部某些电子或空穴具有跨键离域能力的大共轭结构。事实上，所有已知的电子 导电型聚合物的共同结构特征为分子内具有大的共轭冗电子体系，具有跨键离域 能力的兀价电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。目前已知的电子导电聚合 物，除了早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环以及杂环的共聚或均聚物， 但是，由于纯净的或未经掺杂的上述聚合物分子中各冗键分子轨道之间还存在着 一定的能级差，使得兀价电子还不能在共轭聚合物中完全自由跨键离域，从而使 其导电率不高，仍处于半导体材料范围。 根据分子轨道理论和能带理论对上述的导电聚合物分子结构进行分析，不难 发现，线性共轭电子体系为其共同结构特征。以聚乙炔为例，其结构可以看成为 由众多享有一个未成对电子的c h 自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平 面内时，其未成对电子云在空间取向为相互平行，并互相重叠构成共轭冗键。根 据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构。但是，如果考虑到每 个c h 自由基结构单元p 电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个 分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。每个p 电子占据 一个冗轨道构成线性共轭冗电子体系，应是一个半充满能带，是非稳定态，它趋 向于组成双电子对，使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。 由于空轨道和占有轨道的能级不同，使原有p 电子形成的能带分裂成两个亚带， 一个为全充满能带，另一个为空带。如图1 1 所示，两个能带在能量上存在一个 差值，而导电状态下p 电子离域运动必须越过这个能级差。这就是我们在线性共 轭体系中碰到的阻碍电子运动，因而是影响其导电率的基本因素。电子若要在共 轭托电子体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，这一能级差的 大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。上述分析就是应用于电子导电聚合 n 空轨道 p 电子轨道 图l - 1 分子共轭体系中能级分裂示意图 f i g l ls c h e m eo fe n e 唱yd i v i d ea b o u tc o n j u g a t i o nm o l e c u l e 物理论分析的p e i e r l s 过渡理论，这一理论已经得到了实践证实。现代结构分析和 测试结果表明，线性共轭聚合物中相邻的两个键的键长和键能是有差别的，这一 3 华南理工大学硕士学位论文 结果间接证明了在此体系中存在着能带分裂。由此可见，减少能带分裂造成的能 级差是提高共轭型导电聚合物导电率的主要途径，实现这一目标的首要手段之一 就是用所谓的“掺杂”法来改变能带中电子的占有状况，压制p e i e r l s 过程，减少 能级差。 对于线性共轭聚合物进行掺杂有两种方式：一是同半导体材料的掺杂一样， 通过加入第二种具有不同氧化态的物质；二是通过聚合材料在电极表面进行氧化 或还原反应直接改变聚合物的电荷状态。其目的都是为了在聚合物的空轨道中加 入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有冗电子能带的能级，出现能量 居中的半充满能带，减少能带间的能量差，使自由电子或空穴迁移时的阻碍减少。 在制备导电聚合物时根据掺杂剂与聚合物的相对氧化能力的不同，分成p 一型掺杂 剂和n 一型掺杂剂两种。比较典型的p 型掺杂剂( 氧化型) 有碘”1 1 、溴、三氯化铁”4 1 和五氟化砷“1 等，在掺杂反应中为电子接受体；n 一型掺杂剂( 还原型) 通常为碱金 属，是电子给予体。在掺杂过程中掺杂剂分子插入聚合物分子链间，通过电子转 移过程，使聚合物分子轨道电子占有情况发生变化，同时聚合物能带结构本身也 发生变化。其结果是亚能带阀的能量差减少，电子的移动阻力降低，使线性共轭 导电聚合物的导电性能从半导体进入类金属导电范围。 1 3 导电聚合物的应用 共轭聚合物最早是由于其掺杂态的高导电性而吸引了众多科研人员的广泛兴 趣。理想情况下，这类导电聚合物具有金属导电性，且重量轻，易加工，材料来 源广，因而作为替代材料应该可用于一切使用金属的产品上，如电缆、电子线路、 电极材料、抗静电材料、电磁波屏蔽材料以及包装材料。但已知的导电聚合物大 多不能同时满足高导电性、易加工性和空气稳定性好等条件。像掺杂聚乙炔，具 有最高的导电率，但其空气稳定性很差。即便如此，这些聚合物，加上近几年来 不断优化的加工技术，在不需要高导电性的产品方面，仍有很大的市场，如用作 抗静电添加剂、抗腐蚀涂料、电磁波屏蔽材料等。一些大的企业，如欧洲的b a v e r 、 n e s t e ，美国的m 0 1 l i k e n 、m o n s a n t o 等已经开始批量生产这类导电聚合物材料1 。 此外，共轭聚合物在半导体器件和发光器件方面有许多主要的应用。如场效应晶 体管、光电二极管、显示屏等。 总之共轭聚合物具有一系列独特的电学、光学、力学和电化学性能，这些性 能与聚合物的可加工性及柔韧性结合在一起，可开发应用于各式各样功能性材料 和器件，不仅可替代大量现有材料和技术，而且还可以发展出崭新的技术和产品。 预计以共轭聚合物和功能性有机分子材料为主的有机电子材料和器件，会在无机 半导体材料之后带来另一场新的技术革命。 4 第一章绪论 1 4 聚噻吩 作为电子材料，最有希望能进行实际大规模应用的应是那些可以将易溶解或 可熔融加工，环境稳定性高，机械性能好以及导电性可控等性能很好地结合起来 的材料”。聚噻吩( p t h ) ，作为一种共轭聚合物，无论掺杂与否都具有很好的化学、 电化学稳定性，经电子给体或受体掺杂后导电率可有十多个数量级的提高，从而 成为人们对导电聚合物研究的仅次于聚乙炔的研究热点”4 1 ”。再者，可以通过在 噻吩环的p 位上引入适当的基团，制得p 位含取代基团的聚噻吩，使得聚噻吩的 光、电性能得到调控，从而使聚噻吩成为人们研究共轭聚合物的结构与性能问的 关系以及设计新型功能导电高聚物最有前景的基体之一。 1 9 8 0 年y a m a m o t ot 等首先利用金属催化剂n i ( b i p y ) c 1 2 【n i c k l e ( b i p y r i d i n e ) d i c h l o r i d e 】将2 ，5 一二溴代噻吩缩聚成无取代基的聚噻吩。1 9 8 5 年e l s e n b a u m e rrl 等 首先报道了用化学法合成具有环境稳定性好和可溶解的烷基聚噻吩【p o l y ( 3 一a l k y l t h i o p h e n e s ) ，p a t s 。随后许多化学科研者尝试用各种合成方法，制各了聚噻吩或 聚噻吩衍生物，经过对合成的聚噻吩进行研究，得到了较好的研究成果”“。 在2 0 世纪8 0 年代后半期，德国拜尔公司成功地开发了一种新的聚噻吩衍生 物：聚( 3 ，4 一乙撑二氧噻吩) ，简称p e d o t ，它的主链结构见( 结构式1 2 尸1 。科学 家最初发现p e d o t 是一种不溶于水的聚合物，然而它呈现一些有趣的特性，如： 具有非常高的导电率( 3 0 0 s ，c m ) ，它的薄膜透明，不容易被氧化等。随后用一种水 溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸( 简称p s s ) 掺杂而解决了p e d o t 不溶性的问 一。 p e d o t 结构式l - 2p e d o t 的结构 s c h e m e l 2s t r i l c t u r eo fp e d o t 题，获得的p e d o t ，p s s 膜具有较高的导电率( 1 0 s ，c m ) ，较高的机械强度，高可见 光透射率和优越的稳定性等。在1 0 0 高温下能耐l o o o 小时以上，而膜导电率 几乎不变。拜尔公司研究人员已经把它应用于工业的各个方面，如照相软片上的 抗静电涂层，固体电解电容器，通孔线路板电镀等等。 5 华南理工大学硕士学位论文 g a r i e rf 等人研究了聚噻吩及其衍生物，并且着重研究了它们的电致变色性 能。发现通过选择合适的噻吩单体，以及在噻吩环上的合适位置取代上合适的基 团，可以进行颜色调节。 y o h o m o r i 首次报道了用聚( 3 一烷基噻吩) ( 简称p 3 a t ) 为发光层，以m g ：i n 为 阳极，制备了发红橙光的l e d s ，结果发现：随着烷基链长的增加，发光强度也 相应的增强”“。m b e r g g r e n 以聚( 3 甲基一4 苯基噻吩) ( 简称p c h m t ) 、聚( 3 一对苯辛 烷基一2 ，5 一二噻吩) ( 简称p t o p t ) 、聚( 3 对苯辛烷基噻吩) ( 简称p o p t ) 、聚( 3 一环己 烷基噻吩) ( 简称p c h t ) 等噻吩的衍生物为电致发光材料获得了蓝光、绿光、橙光 和红光器件9 “。 二甲锡烷基噻吩与其二溴苯取代的衍生物在钯催化作用下发生缩合反应生成 噻吩基一苯基的共聚物。通过旋涂法在铟锡氧化物( 1 t o ) 上形成均匀的薄膜，将该 高聚物用于i t o 高聚物a l 的单层发光二极管( l e d ) 中作为发光层。发出橙红色的 光。 郝彦忠等利用光电化学方法研究了聚3 甲基噻吩的光电化学性质。测得其禁 带宽度为1 9 3 e v ，同时确定了它的价带、导带位置。研究还发现聚3 甲基噻吩属 于直接跃迁半导体，具有很好的光电流稳定性。得到的最高光电转换效率值近 10 1 3 4 】。 1 5 齐聚噻吩 聚合度及聚合位置可以被控制的、具有确定分子量的高纯度齐聚噻吩，不仅 是研究聚噻吩的“模型”化合物，自身也是一种具有优异光、电性能的n 电子系 共轭化合物。由于其优异的光、电性能，近年来，被作为功能性有机材料进行研 究。 到目前为止，按照以齐聚噻吩作为光、电信息功能性有机材料的研究目标，设 计、合成了各种齐聚噻吩衍生物”。”1 。这些齐聚噻吩衍生物主要被用于以下几方 面的研究： ( 1 ) 通过电化学掺杂，研究所得到的离子自由基盐的导电率同共轭长度的关系， 如y s h i r o t a 课题组设计合成了一系列齐聚噻吩衍生物，如结构式1 3 所示，并且 对这些化合物的导电性能进行了研究”。研究结果表明随着共轭长度的增加， 齐聚噻吩的导电率也显著提高。例如，噻吩的4 聚体( 4 t ) 的导电率为9 1 0 。8s c m ， 而噻吩的1 2 聚体( 1 2 t ) 的导电率却达到l os c m 。 ( 2 ) 研究齐聚噻吩作为光电转换材料的光电特性。n n o m a 和t t s u z u k i 等人分 别用噻吩7 聚体( 7 t ) 或8 聚体( 8 t ) 作为p 型有机半导体材料，用p v ”( 见结构式 1 4 ) 作为n 一型有机半导体材料制作了p n 异质光伏器件，并且对器件的性能进行 了测试，测试结果发现，当用强度为1 0 2 0 0 m w c m 。的白光照射时，器件 6 第一章绪论 i t 0 ，p v ( 3 0 0 a ) ，7 t ( 5 0 0 a ) ，a u 和器件i t 0 ，p v ( 4 0 0 a ) ，8 t ( 3 0 0 a ) a u 的光电转换效率 分别为o 2 和o 6 ，实验结果表明齐聚噻吩是一类可用于光伏器件的性能优异 的p 一型半导体材料”“。 q 如t 广一c 溅c z h s h 州r 卜q 如 h 4 0 c 1 2 t 结构式1 3 齐聚噻吩衍生物的结构 s c h e m e l 3s t r u c t u r eo fo l i g o t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s 结构式1 4 p v 的结构式 s c h e m e l 4s ”u c t u f eo fp v h 结构式1 5b m a n t 的结构式 s c h e m e l 一5s t r u c t u r eo fb m a n t ( 3 ) 研究齐聚噻吩作为有机发光材料的发光特性，目前最为突出的研究成果是 用具有齐聚噻吩骨格的分子材料组装的e l 器件( e 1 e c t r o l u m i n e s c e n t ) 通过控制齐聚 噻吩的共轭长度，可以发出不同波长的光。t n o d a 和y s h i r o t a 等人研究了一系 列齐聚噻吩衍生物b m a n t ( n = l ，2 ，3 ，4 ) ( 见结构式1 5 ) 的发光性能，他们将b m a - n t ( n 1 ，2 ，3 ，4 ) 作为发光层材料制成了e l 器件：i t o ，b m a n t ，m g a 窖。结果发现 以b m a 咀t ( n = 1 ，2 ，3 ，4 ) 为发光材料的e l 器件，均能发光。而且发光材料b m a n t 所发出光的波长随着其骨格中齐聚噻吩共轭体系的延长而变长，例如b m a l t 、 b m a 一2 t 、b m a 3 t 、b m a 4 t 所发的光分别为淡蓝色、黄绿色、黄色和桔色“5 ”。 7 兰堕堡三奎堂堡主堂堡建茎一 - _ _ _ l _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 ( 4 ) 研究齐聚噻吩膜的取向特性，p b a u e r l e 等人对齐聚噻吩的微观结构进行了 研究。1 。他们设计合成了噻吩环a 位置被烷基取代的噻吩4 聚体( 4 t ) 衍生物( 见 结构式1 6 ) ，他们将齐聚噻吩衍生物溶解在1 ，2 ，4 一三氯苯溶液中，配成饱和溶液， 然后将齐聚噻吩衍生物溶液加到m o s 2 表面，用扫描隧道显微镜( s t m ) 在液固界 吨，p 岔一民 a d h 4 t ：r 1 = r 2 = c 6 h 1 3 a - d d 4 t ：r l = r 2 = c 1 2 h 2 5 q d 4 t ：r l = c 1 2 h 2 5 ，r 2 = h 结构式1 。64 t 衍生物的结构式 s c h e m e l 6s t r u c t u r ed f4 td e r i v a t i v e s 面发现齐聚噻吩衍生物的分子呈现整齐排列，具有非常高的取向性。这一发现， 对设计性能优异的基于有机材料的器件有非常重要的作用”。 1 6 功能有机化合物与稀土络合 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 由于其原子结构的特殊性质而具有其它元素所 不具有的光、电、磁特性，从而可以制备许多用于高新技术的新材料，被誉为开 发新材料的“宝库”。我国是稀土资源大国，全世界稀土矿物储量的3 ，4 以上分布 于我国，而且矿物品种齐全，品质优良，稀土材料已成为高技术发展的战略物资， 对稀土资源进行深加工制成高附加值的薪功能材料有重大意义”“”1 。 稀土元素包括十七个元素，即属于元素周期表中i i i b 族的1 5 个1 镧系元素f 镧 ( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、 钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 和同属于i b 族的钪( s c ) 和钇( y ) 。其 中镧系元素位于周期表的同一格内，它们所处的周期表中的特殊位置使镧系元素 的许多性质( 如电子能级、离子半径) 只呈现微小的而近乎连续的变化。 稀土元素的原子结构特点是：原子最外层电子结构相同( 都是2 个电子) ，次 外层电子结构相似，倒数第三层4 f 轨道上的电子数从o 递增至1 4 ，各不相同。 由于稀土原子半径大，极易失掉两个s 电子和5 d 一个电子或4 f 层一个电子而成3 价离子，这是稀土元素的特征氧化态。稀土元素具有未充满的4 f 壳层和4 f 电予 被5 s 2 、5 p 6 电子屏蔽的特性，使其具有极复杂的类线性光谱。稀土元素可以作为 优良的荧光、激光和电光源材料是与稀土元素具有未充满的4 f 电子层结构，并由 此产生的多种多样的电子能级分不开的。 稀土离子可以和有机配体反应形成发光稀土有机化合物，这是稀土离子的一 个重要特性”“”1 。其发光机理可解释为：物质受光激发后，可以经过两种弛豫过 8 第一章绪论 程回到基态：即无辐射弛豫过程和辐射弛豫过程，其中辐射弛豫过程发出的光对 应物质的荧光光谱。镧系元素位于内层的4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了 大量的吸收和荧光光谱信息，镧系离子的发光具有独特优势，其基态与激发态都 为f n 电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道有效的屏蔽，f _ f 跃迁呈现尖锐的线 状谱带，且其激发态具有相当长的寿命”4 4 ”。 稀土( i i i ) 离子形成的有机络合物，往往会在近紫外受激发后，发出相应于中 心离子f f 跃迁的可见荧光发射。如某些稀土离子( e u “和t b “) 具有在可见光区发 光的通道，如果选择合适的配体，形成络合物，而其中的配体可将某定波长的 入射光吸收、存储、转换或传递给中心离子，使络合物发出荧光。 稀土离子在紫外可见区的吸收系数很小，但是在某些稀土络合物中，由于配 体在紫外一可见区的吸收很强，并能有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移给 中心离子发射态，从而敏化稀土离子发光，使稀土离子有强的特征发射，这种配 体敏化中心离子发光的效应称之为天线效应( a n t e n n ae f f e c t ) ，即光吸收一能量转移 发射过程”“。 无机配体与稀土离子( 主要通过离子缔合) 形成无机配体络合物，除水合物外， 都不太稳定，因此稀土离子的有机配体络合物是目前稀土元素应用的研究重点。 正三价是稀士离子的特征价态，除l a 3 + 、l u 3 + 、s c 3 + 、y 3 + 外，它们都具有未充满 电子的4 f 轨道，受到5 s 2 、5 p 6 电子层的屏蔽作用，配位场效应较少。稀土离子与 配体主要以静电引力相结合，络合物的键型主要是离子型”4 。”1 。同时由于配体的 成键原子的电负性不同，络合物的键又有相当成分的共价性，稀土离子是典型的 硬阳离子，即是不易极化变形的离子，根据l e w i s 酸碱概念和p e a r s o n 的软硬酸 碱规则，它们易与属于硬碱的配位原子f 、o 、n 等配位，而与属于弱碱的p 、s 的配位较弱。 因为稀士元素的半径大，其络合物的配位数也较大，超过6 ，以7 ，8 ，9 ，1 0 较为常见，有时甚至高达1 2 。配位数大小与配体的种类、大小及所带电荷有关。 含有硬碱配位原子的配体易于稀土形成具有高配位数络合物；中性配体分子因不 带电荷，分子间没有斥力，而与稀土离子以较大的配位数配位。此外，配体的几 何结构及空间位阻也影响配位数”。 稀土离子能与有机配体络合形成有机稀土络合物是稀土元素的重要化学性 质，不仅许多分离和分子光谱测定稀土的方法建立在稀土元素有机配体络合物基 础上，而且开发稀土有机络合物发光材料和荧光探针也要利用这一性质，按与稀 土离子络合的配体中键合原子分类可分为含氧有机配体、含氮和氧有机配体和大 环配体三类。 目前发光有机稀土络合物具有以下几个方面的应用或潜在应用前景： 9 华南理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 有机稀土络合物液体激光工作物质：6 0 年代中期曾引起了重视，其中e u ”、 t b 3 + 的8 二酮溶液均获得激光输出”“”。但由于有机物对光泵的光吸收过强，只 有溶液表面的稀土离子起激活剂作用；且有机物中含氢的化学键振动发生的猝灭， 使这类稀土有机配合物液体激光工作物质的激光阀值很高，不是理想的激光工作 物质。 ( 2 ) 有机稀土络合物用于太阳能荧光浓集器：基于上述工作，有人提出用多孔 玻璃吸附稀土有机配合物作为太阳能荧光浓集器，使有机物吸收太阳光中紫外线， 再把能量传递给稀土离子，使稀土发射的荧光照射在排列于玻璃侧面的硅或硫化 镉等太阳能电池上，提高了光谱匹配，且减少太阳光直接照射发热的不良影响， 有可能提高太阳能光电池的光电转换效率”。 ( 3 ) 稀土发光塑料薄膜：可制成掺e u 3 + ( 发红光) 或掺t b 3 + ( 发绿光) 的农用塑料薄 膜；有机稀土络合物能将吸收太阳能中9 7 的紫外光，转换为红橙光( 转换率达 3 5 ) ，使透过农膜的光线更有利于农作物的光合作用和新陈代谢生长发育过程 【6 2 6 3 1 o ( 4 ) 荧光探针：把有机稀土络合物溶液涂于被检查的物体上，以紫外光照射进 行探测；若用于集成电路板上，则可利用其发光随集成电路板温升而下降，根据 所得的热呈像，检查集成电路板各个部位的温度分布。此外，有机稀土络合物还 可以做成荧光探针测定有机物和生物大分子的结构“。 1 7 有机低分子液晶凝胶 有机低分子凝胶的形成是基于有机低分子形成了三维网络结构，在这三维网 络结构中存在着大量的液体。而三维网络结构的形成是基于有机低分子之间的弱 的相互作用( 如氢键等) ，这不同于高分子凝胶，高分子凝胶一般是基于分子之间 存在着共价键而导致交联形成三维网络结构。至今为止，有关有机低分子凝胶研 究的报道同高分子凝胶研究的报道相比还非常少，而且有机低分子凝胶作为功能 性有机材料应用的报道更是几乎没有。 有机低分子液晶凝胶是指凝胶呈现出各向异性。目前世界上主要有三个研究 组开展这方面的研究”“。如藤隆史、英谦二、尾山千里等以液晶作为溶剂，将有 机低分子化合物加入其中，制成凝胶，并发现了其各向异性。 1 8 电致变色 电致变色现象( e l e c t r o c h r o m i s m ，e c ) 是指材料或体系在外加电场或电流作用 下发生可逆电化学反应而使物质的光学性能( 透射率、反射率或吸收率) 在可见光 波长范围内产生稳定连续可逆变化的现象。在外观上表现为颜色和透明度的可逆 变化。利用这种现象制成的显示器称为e c d ( e l e c t r o c h o m i cd i s p l a y ) 。电致变色元 1 0 第一章绪论 件能连续改变透明度，可用于调光玻璃、天窗、遮阳板、后视镜、显示板等商品 上。 早在二十世纪3 0 年代就有关于电致变色的初步报道。6 0 年代，p k a t 在研究 有机燃料时，发现了电致变色现象并进行了研究。1 9 6 9 年s k d e b 发现m 0 0 3 和 w 0 ，在室温下具有电致变色效应，电致变色研究得以快速发展。7 0 年代初期， s k d e b 第一次研制出了一个薄膜电致变色器。此后，人们逐渐认识到电致变色 现象独特的优点及潜在的应用前景。7 0 年代中期到8 0 年代初期，对电致变色现 象的研究多局限于电子显示器件及其响应时间上。在此期间，美国科学家c m l a m p e 和瑞典科学家c g g r a n q v i s t 等人提出了以电致变色膜为基础的一种新型节 能窗，称为灵巧窗( s m a r tw i n d o w ) 。8 0 年代末以来，有机变色材料的研究和变色 器件的制备成为一个日益活跃的研究领域，仅美国专利局授予的相关专利达6 0 0 多件”“。 电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料两大类型。无机 电致变色材料的光吸收变化是因为离子和电子的双注入和双抽取而引起的，其性 能稳定。有机电致变色材料的光吸收变化来自氧化还原反应，其色彩丰富，易进行 分子设计，从而受到青睐”“1 。 无机电致变色材料一般是过渡金属氧化物，过渡金属氧化物中金属离子的电 子层结构不稳定，在一定条件下价态发生可逆转变，形成混合价态离子共存状态。 随着离子价态和浓度的变化，颜色也发生变化。近年来，发现许多过渡金属氧化 物，如w 、m o 、v 、n b 、t i 、i r 、r h 、n i 和c o 等元素的氧化物，都具有电致变 色特性，特别是氧化铱( i r 2 0 3 ) 、氧化铑( r h 2 0 3 ) 、氧化钨( w 0 3 ) 和氧化钴( c 0 0 ) 等具 有优异的电致变色特性，它们都是性能优异的无机电致变色材料。这类电致变色 材料可以使用真空蒸发、溅射和电沉积等方法制备成膜。 有机电致变色材料包括有机低分子和导电聚合物。有机低分子类有机电致变 色材料可详细分为：紫罗精类、芳香胺类、含氮杂环类、萤烷类、螺毗喃类、葸 醌类等。紫罗精是一种最具有代表性的有机低分子电致变色材料，俗称l ，l ，双取 代基一4 ，4 一联吡啶”。现以紫罗精类为例，来说明电致变色现象的着色与去色过程。 它有3 种氧化、还原态：分别如图1 7 中的a 、b 和c 所示。 其中a 为二价阳离子形式，是无色的，也最稳定；b 为单价阳离子；c 为中 性粒子。它们之间的转化关系如图1 7 所示。每一步转化都会产生不同的颜色。 颜色的变化完全依赖于取代基r 。由于分子间强烈的光电转移，从而使单价阳离 子着色。当取代烷基较短时，离子呈现蓝色( 在较浓的溶液中是蓝紫色) 。随着链 长的增加，分子问二聚作用增加，颜色也逐渐变成深红色。紫罗精响应时间为1 0 5 0 m s ，循环次数在1 0 5 以上，广泛用于汽车观后镜和各种显示器中。 华南理工大学硕士学位论文 争宰 电致变色器件的应用包括以下几个方面”。”1 ： ( 1 1 电致变色槽。在电致变色槽中，电流向一个方向流动时，大多在电极上产 生颜色，也有少数是在靠近电极的电解液中产生颜色的，只有当向相反方向通过 数量相同的电荷时，这个现象才会消失。因此，除非电极和材料发生损坏性的副 反应，这种颜色会保留着直到通过相反的电流使之退色为止。也就是说，它具有 长期记忆的能力，要改变状态必须外加能量。这些电致变色槽可以组装成具有一 定功能的器件，用于各种信息显示。 ( 2 ) 电致变色智能窗( s m a r tw i n d o w ) 。现代建筑业和汽车工业的发展为玻璃幕墙 提供了巨大的应用市场，现代建筑物为了采光和美观的需要，往往采用大面积的 玻璃幕墙，但由此导致夏季室内的热积聚和冬天室内的热散失又给空调造成很大 负荷。电致变色材料调光窗是通过外加直流电压和电流改变玻璃材料的颜色从而 改变材料的光学性能，由调节入射光的反射或透射来自由控制进入或离开窗口的 能量。由此一方面可以保持室内光线柔和、温度适宜、减少遮光工具；另一方面 可以满足现代建筑物采光和美观的需要，这样不仅合理的利用了太阳光，而且降 低了室内的空调能耗，节约了能源。 ( 3 ) 电致变色显示器。与液晶器件相比，电致变色材料器件具有两大优势；首 先是它的非常高的对比度，其次是它不受视角限制。尽管目前液晶显示器采用最 好的铁电液晶可以达到1 ：1 5 的对比度，但当视角超过6 0 0 时，它的对比度下降到 1 ：3 。尤其在制作大面积的显示器时，电致变色拥有更大的优势。比如作为车站和 道路的指示标志等。美国的j p c o l e m a n ”7 “1 研究小组已经成功地将电致变色材料 采用打印的方法制备了可以动态显示的不同画面及广告招牌，它采用锑酸掺杂的 氧化锡作为导电物，用聚合物薄膜取代玻璃，根据颜色需要采用不同的变色材料 作为变色层在聚合物膜上打印不同形状的图案。 ( 4 ) 汽车防刺眼后视镜。目前的汽车后视镜多是采用液晶材料，只能在明暗之 间转换，这样往往给人眼带来不舒服的感觉，尤其在夏季阳光比较强时，强烈的 1 2 - _ _ - _ _ l _ _ _ _ _ - l _