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东北大学硕士学位论文 摘要 二氧化钛薄膜光电催化法处理难降解有机废水 摘要 随着工业的发展，水环境污染已经成为人们面临的一个全球性的严峻挑战，在处理 污染有机物的方法中，光催化氧化技术具有简单易行、经济实用、无二次污染等特点， 已引起研究者的广泛关注。半导体光催化剂将光能转化为化学能，在环保、化工和太阳 能电池领域有着广泛的应用前景。其中以t i o z 多相光催化技术的研究尤为热门。作为 绿色环保型催化剂的n 0 2 ，具有高活性、安全无毒、价廉、无污染、化学性质稳定等优 点。本论文中系统综述了半导体光电催化氧化法的原理和研究进展，概括了影响光电催 化氧化反应的各个因素及提高反应速率的各种方法，采用自制的固态t i 0 2 薄膜应用光 电催化法对难降解有机废水一苯酚进行了光电催化性能的研究，结果表明固定态t i o z 薄膜对难降解有机废水确实具有较好的处理效果，将具有广泛的应用前景。 本课题是与苏州东大仁智能科技有限公司共同合作开发的课题项目，课题中在室温 下采用直流磁控溅射法制备了固定态t i 0 2 薄膜，并对其进行了x r d 、s e m 表征，以3 0 0 w 高压汞灯( 3 6 5 n m ) 作为光源，该固态t i 0 2 薄膜为工作电极( 阳极) ，钛片为对电极( 阴极) ， 饱和甘汞电极为参比电极，建立了三电极的光电催化体系，选择具有代表性的芳香族难 降解有机污染物之一一苯酚作为降解对象，对其在固定态t i 0 2 薄膜上的光电催化降解 进行了研究。考察了外加电压、溶液的初始p h 值、光强、降解溶液的初始浓度等因素 对试样降解速率的影响。为提高t i 0 2 的催化活性，提高量子效率，研究中还探讨了t i 0 2 与h 2 0 2 、f e n t o n 试剂和金属离子( f e 3 + ) 之间的协同效应，以此来抑制电子一空穴对的 复合。 本文采用分光光度法测定试样降解过程的浓度；由于碳是有机物的基本元素，所以 总有机碳法( t o c ) 能更好地掌握有机物的绝对量，比传统的c o d 法更准确，故本试 验中采用总碳分析仪来测定溶液的t o c 值，以衡量试样溶液的矿化程度。结果表明： 与传统的n 0 2 制备方法( 如溶胶一凝胶法、涂覆法等) 相比，磁控溅射法由于具有 轰击粒子能量高、成膜坚固、成膜条件和厚度易于控制、均匀性和重复性好等优点，适 宜制备t i 0 2 介质薄膜。常温下制得的薄膜为无定型结构，必须经退火处理才可形成以 锐钛矿晶型为主、有少量金红石型的固定相混晶态t i 0 2 ，必须采用大于t i 0 2 ( 锐钛矿 型) 禁带宽度能量( 3 2 e v ) 的光源激发该固态t i 0 2 薄膜产生电子和空穴，然后利用外加电 压使电子和空穴分离，才可达到光电催化的目的，才能有效地降解溶液中的苯酚，而暗 态的电催化过程则无法达到苯酚降解的目的。 苯酚在固态t i 0 2 薄膜上的光电催化降解以及光催化降解都服从准一级反应动力学 东北大学硕士学位论文 摘要 方程。当光催化和电催化同时作用于t i 0 2 薄膜上，可大大提高苯酚的降解效率，远比 单一条件作用时的降解效果要好。 外加偏压只需加在阳极，并且提高外加阳极偏压、光强、p h 值以及苯酚的初始浓度 都有利于苯酚的光电催化降解，但上述因素都存在最佳值。 0 2 和f e ”作为电子受体可以大大提高苯酚的光电催化降解速率，同时f e ”的浓度也 降低了，由此可看出光电催化法对于既含有有机污染物又含有无机污染物的废水的处理 将具有深远的意义。 t i 0 2 和f e n t o n 试剂之间存在着明显的协同作用，f e n t o n 试剂可以更好地抑制t i 0 2 光催化电子一空穴对的复合，p h 值、h 2 0 2 、 h 2 0 2 f e 2 + 对这种协同作用的更好发挥 有着重要的影响。 关键词：光电催化；难降解有机废水；纳米技术；二氧化钛薄膜；磁控溅射 i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i so nu n b i o d e g r a d a b l e o r g a n i cw a s t ew a t e r w i t ht i 0 2t h i nf i l m a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sb e c o m eas e r i o u sa n dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y t h ep h o t o c a t a l y s i so ft h eg l o b a lp r o b l e mw i t ht h es e m ic o n d u c t i v em a t e r i a l sa p p e a r st ob eap r o m i s i n g t e c h n o l o g yf o ra p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e n t a ls y s t e m s ，c h e m i c a li n d u s t r i e sa n ds o l a rc e l l s u p t on o w , n a n o m e t e rs i z et i t a n i ar e m a i n st h eb e s th e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s tw h i c hh a v eb e e n f o u n d b e c a u s eo fi t ss i m p l i c i t i e s ，e c o n o m i ca d v a n t a g e sa n dw i t h o u tt h es e c o n dp o l l u t i o n , t i 0 2 一b a s e dh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s h a st h e p o t e n t i a l t o d e g r a d ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t sb ys o l a re n e r g y t h ep a p e rd i s c u s s e st h ep r i n c i p l ea n dm e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s i s o nt i 0 2 ，t h em e t h o d sf o re n h a n c i n gt h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i ca n de x i s t i n gp r o b l e m so n d e g r a d a t i o no fs e v e r a lk i n d so fc o n t a m i n a t i o n t h er e c e n td e v e l o p m e n t s i nt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s a n di t s a p p l i c a t i o np r o s p e c t s f o rt h et r e a t m e n t so fw a s t e w a t e ra r ea l s o i n t r o d u c e d 1 1 1 i st h e s i si n t r o d u c e st h et h e o r ya n dr e s e a r c hd e v e l o p m e n to ft h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cm e t h o d i ts u m m a r i z e sa l lk i n d so ff a c t o r sa f f e c t i n gt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o na n dm e t h o d si m p r o v i n gt h er a t e w ec o o p e r a t e dw i t hs u z h o ud o n g d a r e ns m a r t t e c h c o ，l t dt od e v e l o pt h i sp r o j e c t i nt h e p r o j e c t ，i m m o b i l i z e dt i 0 2t h i nf i l mw a sd e p o s i t e db yd i r e c tc u r r e n t ( d e ) m a g n e t r o nr e a c t i v e s p u t t e r i n gw i t h o u te x t e r n a lh e a t i n ga n dw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e ma n ds oo n a3 0 0 w u vl a m p ( 3 6 5 n m 、w a su s e da sl i g h ts o u r c e t h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e mc o n s i s t e do f t h r e ee l e c t r o d e s ：i m m o b i l i z e dt i 0 2t h i nf d mw a su s e da st h ew o r k i n ge l e c t r o d e ( a n o d e ) t ip l a t e a st h ec o u n t e re l e c t r o d e ( c a t h o d e ) a n ds a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d ea st h er e f e r e n c ee l e c t r o d e o n eo f t h em o s tt y p i c a la n dd i f f i c u l t l yd e g r a d a t e da r o m a t i cc o m p o u n d s - - - p b e n o lw a st h e o b j e c t i v es u b s t a n c e t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l ) 时cd e g r a d a t i o no fp h e n o lo nt h ei m m o b i l i z e dt i 0 2 t h i nf i l mw a ss t u d i e d t h ce f f e c t so fs o m ef a c t o r ss u c ha sb i a s ，i n i t i a lp hv a l u eo fs o l u t i o n ，l i g h t i n t e n s i t y , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n 0 1 w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ep o s s i b l ei n t e r m e d i a t e sa n d t h ee f f e c t so f0 2 、h 2 0 2 、f e n t o na n dm e t a li o n s ( f e ”) a se l e c t r o na c c e p t o r sr e s p e c t i v e l yw e r e a l s os t u d i e d i nt h i sp a p e r , c o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw a sd e t e r m i n e db yas p e c t r o p h o t o m e t e r ；t h e t o cv a l u e ( m i n e r a l i z a t i o no fp h e n 0 1 ) w a sd e t e r m i n e db yt ca n a l y z e r ；t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i co f p h e n o lw a sa n a l y s e db yu v - v i s 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a li m m o b i l i z e dt i 0 2 t h ea d v a n t a g e s o ft h ed i r e c tc u r r e n t ( d c ) m a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n gt e c h n i q u ea r e ：s i m p l e rt e c t m o l o g y , l o w e r - p r i c e da n de a s i e r t o c o n t r o lt h ec r y s t a lp h a s ea n ds oo n t h et i 0 2i nt h et h i nf i l mi sa n a t a s e a ne x c e l l e n t p h o t o e l e c t r o c a t a l ”i cp r o p e r t y i s i n v e s t i g a t e d ，w h i c h c o u l dd e g r a d a t ep h e n o li na q u e o u s s o l u t i o ne f f e c t i v e l y i no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ep h o t o c a t a l y r t i ca n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n s f o l l o wa p p a r e n tf i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s t h er a t eo fp h o t o e l e c t r o c a t a l y s i si sq u i c k e rt h a n t h a to f p h o t o c a t a l y s i s ，w h i c hi sm u c hq u i c k e rt h a nt h a to f p h o t o x i d a t i o n t h ep h e n o ld e g r a d a t i o nr a t ew i t ha n o d i cb i a si sq u i c k e rt h a nt h a tw i t hc a t h o d i cb i a s w i t h t h ei n c r e a s i n ga n o d i cb i a s ，l i g h ti n t e n s i t y , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o li ns o l u t i o na n dt h e r a t e so f p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni n c r e a s e b u tt h e r ee x i s t st h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h e o p t i m a li n i t i a lp hv a l u eo f p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni s3 w i t h0 2a st h ee l e c t r o na c c e p t o rt h er e a c t i o nr a t eo fd e g r a d a t i o ni si m p r o v e dg r e a t l y d u e t of e ph a v em o r ep o s i t i v er e d u c t i o np o t e n t i a l ，t h e yc a na l s o c a p t u r ep h o t o e l e c t r o na n d i m p r o v et h ed e g r a d a t i o nr a t e ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no ff e ”i ns o l u t i o nd e c r e a s e t h i s c o n c l u s i o ni sv e r yi m p o r t a n tf o rt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e rn o to n l yc o n t a i n i n go r g a n i c p o l l u t a n t sb u ta l s oc o n t a i n i n gm o r g a m co n e s h o w e v e rt h er e a c t i o nr a t ew i t l lf c j + a se l e c t r o na c c e p t o r sa r es l o w e rt h a nt h a tw i t h0 2a s e l e c t r o na c c e p t o r t h i sr e s u l ti sr e l a t e dt ot h eg r e a to x i d a t i v ec a p a b i l i t yo f o hf r o mt h e r e d u c t i o no f 0 2 s y n e r g i s t i ce f f e c to ft i t a n i u md i o x i d eh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s ei tc a nr e s t m a n t h er e c o m b i n a t i o no f e l e c t r o n - h o l ea n di m p r o v e dq u a n t u me f f i c i e n c i e s k e yw o r d s ：p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，u n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cw a s t ew a t e r , n a n ot e c h n o l o g y , t i 0 2 t h i nf i l m ，m a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n g v - 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：关远 日期：劲扩2 乙 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论帚一早珀了匕 1 1 1 水体污染及水中有机污染物的种类“1 水是极其宝贵的自然资源，已是人类生产和生活活动中不可缺少的物质，也是一种 不可替代的宝贵资源，它又是地球上一切生物赖以生存的物质基础。地球表面的7 1 覆 盖着水，但绝大部分是成水，淡水只占其中的2 7 。地球上的淡水相当一部分为冰川、 高山所封冻或深入地下深处，人们可以利用的淡水量还不足世界总贮量的0 0 1 。 从整体上看，全球的总水量是平衡的。地表水、地下水、大气含水和生物水都可以 循环或补给，是一个紧密联系、相互作用的整体。但是，由于不同地区外界条件的差异， 水资源在时间和空间上的分布又是很不均匀的。例如我国占地面积5 0 的北方只有t 0 的地表径流和3 0 的地下径流，致使北方地区水资源严重不足，在西北干旱地区，有时 连人畜的饮用水都发生困难。因此我们说水并不是“取之不尽，用之不竭”的自然资源。 此外，人们的生产活动和生活活动还会产生大量的废水，这些未经处理的废水排入受纳 水体或土壤，会造成地表水和地下水的污染，严重时使得水体完全不能利用，这是许多 地区严重缺水的最主要因素。 水体污染主要来自三个方面：工业生产废水、生活废水、农业生产污水。自从人类 开发生产了许多有机工业产品以来，极大地丰富和发展了人类的社会文明，但是，有机 工业产品生产过程中对自然环境的污染也日益加剧，对人类健康的危害也日益严重，工 业废水排放量大，污染物种类多，且大都具有有机物浓度高、生物降解性差甚至有生物 毒性等特点。因此，国内外对此类高浓度难降解有机废水的综合治理都子以高度重视。 有机工业废水往往具有以下几个特点： ( 1 ) 水质成分复杂。这些行业生产流程长，反应复杂，副产物多，反应原料常为溶 剂类物质或环状结构的化合物，使得废水中的污染物质组分繁多复杂，增加了废水处理 的难度。 ( 2 ) 废水中污染物含量高，是这些废水的一个显著特点。 ( 3 ) c o d 值高。c o d 在几万、几十万毫克升的废水是很常见的。 ( 4 ) 有毒有害物质多。 ( 5 ) 生物难降解物质多。 ( 6 ) 有的废水盐分含量高。如农药行业中的盐析废水和酸析、碱析废水经中和处理 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 和处理后形成的含盐废水。废水中含过高浓度的盐分对微生物有明显的抑制作用。 ( 7 ) 有的废水色度高。如染料、农药等废水的色度均在几千甚至几万倍以上。有色 废水可以堵截光线在水中的通行，从而影响水生生物的生长，以及抑制由日光催化分解 物质的自然净化能力。 这些废水往往治理难度大而且处理成本高，是废水治理中的难点和重点。有机污染 物多为人工合成物质，它们可通过各种途径进入人体，损害人的健康，以下只举几类常 见的有机污染物。 酚类：酚类化合物的毒性以苯酚最大，苯酚、甲酚都能对人的神经系统造成很大危 害。环境导致的酚中毒往往呈慢性状态，使人出现神经症状( 头昏、头痛、精神不安等) 及慢性消化道症状( 呕吐、腹泻等) 。高浓度酚可引起急性中毒，以至昏迷死亡。 芳烃及其衍生物：如苯、二甲苯、苯酚等。会损害人的中枢神经，造成神经系统障 碍，危害造血器官和生殖系统。 农药：按化学类别可分为有机氯农药、有机磷农药、有机汞农药、有机砷农药、氨 基甲酸酯及苯酞胺类农药。它们对环境、各种农畜产品、食用性植物会造成普遍性污染， 并通过食物链进入人体，损害人体健康。例如，有机氯农药会造成中枢神经及肝脏、肾 脏的损害，并能产生致癌作用。目前已发现有十余种致癌致畸作用。 1 1 2 难降解有机物的主要处理方法 长期以来，对于难降解污染有机物的治理成为国内外废水处理的难点和研究的焦点。 有多篇文献综述了该类废水的不同治理技术( l e t r i n ie ta 1 ，1 9 9 3 ；l u c k , 1 9 9 9 ；l e g u b ea n d k a r p e l ，1 9 9 9 ；l i u e r ，1 9 9 9 ) 。主要处理方法有生化法、物化法和氧化法等，其中高级氧化技 术尤为引人注目，下面将对此作一些阐述。 1 1 2 1 生化法 ( 1 ) 生物强化( b i o a u g r n e n t a f i o n ) 技术 生物强化技术主要通过环境因素的改善来提高现有工艺对有毒难生化有机物的生 物降解效率。目前实施生物强化技术主要有以下途径。 a 投加有效降解的微生物 它主要针对所要去除的污染物质，投加特别培养的优势菌种对污染物进行有效降 解。该法己在美国、德国、日本等国采用，主要用于改善活性污泥法处理效果。但优势 菌种在新环境中的适应性和再生问题仍急待解决。 为了增加优势菌在生物处理装置内的浓度，提高难降解有机物的处理效率，固定化 技术己被用来处理部分难降解有机物。固定化技术是通过化学或物理的手段将游离菌加 以固定使其不再游离，但仍具有生物活性的技术。固定化细胞的制各方法大致可分成结 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 合固定法、包埋固定法和交联固定法。 b 投加营养物和基质类似物 由于大部分有毒有机物的降解是通过共代谢途径进行的，在常规活性污泥系统中可 降解目标污染物的微生物数量与活性比较低，添加某些营养物包括碳源与能源性物质， 或提供目标污染物降解过程所需的因子，将有助于降解菌的生长，改善处理系统的运行 性能。投加基质类似物是针对代谢酶的可诱导性而提出，利用目标污染物的降解产物、 前体作为酶的诱导物，提高酶活性。 c 投加遗传工程菌、酶 通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的菌，形成了酶生物处理技术。酶的固定 化技术是这个领域研究的热点。 ( 2 ) 优化组合的处理工艺 提高这类物质的去除率，必须延长水力停留时闻和增加泥龄，提高微生物有效浓度， 增加与微生物的接触。目前常用的工艺有： a 采用p a c t 工艺( 添加粉末活性炭活性污泥工艺) ，使有机物除被微生物氧化处理 外，还被活性炭所吸附。由于活性炭表面的污泥泥龄较长，污染物与微生物接触时间远 大于水力停留时间，从而使难降解毒性有机物去除率提高。 b 厌氧一好氧工艺的组合 有时采用单独的好氧或厌氧工艺处理效果都不理想，但采用联合处理工艺后，处理 效果会大为提高。如工艺组合厌氧一缺氧好氧。 】，1 2 2 化学氧化法 化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是通过化学氧化剂处理有机废水以提 高废水可生化性或直接氧化降解废水中有机物。常用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、g m n 0 4 等。但这些氧化剂的直接氧化能力欠强，且存在选择性氧化等缺点，难以满足要求。 化学水处理领域内新的发展，使得利用催化降解技术或光化学方法氧化降解难分解 污染物有了很大改进；1 9 8 7 年，g l a z e 等人提出了高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，a o p s ) ，它完全依赖于化学降解反应，在化学降解反应中，通过有机物的光解 或与羟基自由基( 一o h ) 的反应生成有机自由基，这些有机自由基中间产物接着被水溶的 分子氧捕获形成过氧化自由基和过氧化物，触发整个降解过程的进行，形成c 0 2 ，h ：o 和小分子酸，最后有机物被完全矿化( 0 l e g r i n ie a l ，1 9 9 3 ) 。高级氧化过程也通常被认为是 一种基于一o h 中间体反应的氧化过程( r a f a g o p a l a nv e n k a t a c t r , r o b e r tw p e t e r , 1 9 9 3 ) 。 这种利用一o h 为主要氧化剂的催化降解技术克服了普通氧化法存在的问题，具有以 下特点：1 ) 产生氧化能力极强的o h ，能快速、彻底降解有机污染物直至完全矿化，无 二次污染，表1 1 列出了各种常用氧化剂的氧化电位，显然，它比普通的氧化荆( 臭氧、 氯气、过氧化氢等) 的氧化电位要高得多：2 ) i 艺灵活，既可单独处理，又可以与其它 3 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 理工艺匹配；3 ) 作为一种物理一化学处理过程，极易控制以满足不同处理需要。由于氧 化过程可以完全破坏毒性污染物，较之其它处理方法有其特殊优越性，因而在水处理研 究领域引起了广泛的注意和应用。 表1 1 氧化剂氧化电位 t a b l e1 1o x i d a t i o np o t e n t i a lo fo x i d a n t s 高级氧化技术包括：湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光化学氧化法、声化学氧 化法、臭氧氧化法、电催化氧化法。a o p s 技术特别适合不饱和有机物，芳烃和芳香化 合物的降解，且反应条件温和，无二次污染。现将对该工艺的特点、常用工艺和发展方 向作一简述。 ( 1 ) 湿式氧化法 湿式氧化法( w e t a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温( 1 5 0 - 3 5 0 ) 、高压( 5 2 0m y a ) 下，利用氧气或空气作为氧化剂将废水中的有机物氧化成低分子可生化降解有机物、二 氧化碳和水，从而达到去除污染物的方法。与常规方法相比，具有适用范围广、处理效 率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量及有用物料等特点。 湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在着一定的局限性：a 湿式氧化对设备材料的 要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资大；b 湿 式氧化法仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；c 对 某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；d 湿式 氧化过程中可能会产生某些毒性较大的中间产物。 ( 2 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化技术( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是8 0 年代中期美国学者 m o d e l l 提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。超临界水氧化法实质上是 湿式氧化法的强化与改进，其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧降 解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。超临界水具有各种独特的性质，介电常 数减少至近似有机物与气体，从而使有机物和气体完全溶于废水中，气液相界面消失， 形成均相氧化体系，消除了在湿式氧化中存在的相际传质阻力，提高了氧化效率，又由 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 于在均相体系中氧化自由基的独立活性更高，氧化程度随之提高。如今，在欧、美、日 等发达国家，超临界水氧化技术得到了很大进展，出现了不少中试工厂以及商业化的 s c w o 装置。 超临界水氧化技术与其它处理技术相比，具有其明显的优越性：a 效率高，处理彻 底，不形成二次污染；b 由于s c w o 是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停 留时间短( 可小于l m i n ) ，所以反应器结构简单，体积小；c 适用范围广，可以适用于各 种有毒物质、废水废物的处理；d 当有机物含量超过2 时，就可以实现自热，不需要 额外供给热量。然而，由于临界水氧化法要求高温、高压，对反应器材质要求严格，功 耗大，其推广应用受到了一定程度的限制。目前，为了加快反应速率、减少反应时间， 降低反应温度，许多研究者将催化剂引入s c w o ，对催化超临界水氧化法处理废水的研 究正日益兴起，已成为s c w o 的一个重要方向。 ( 3 ) 光化学及催化氧化法 所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特 定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态， 或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳 能的利用中，光电转换以及光化学转换一直是十分活跃的研究领域。 利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化。前者多采 用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解，根据氧化剂的 种类不同，可分为u v h 2 0 2 ，u v 0 3 及u v h 2 0 2 0 3 等系统；后者又称为光催化氧化，一 般可分为均相和多相( 非均相) 催化两种类型。 简单的光化学氧化技术是在可见光或紫外光作用下使有机物氧化降解的过程。由于 反应条件限制，光化学氧化降解往往不够彻底。通常在溶液中引入常用的氧化剂如 h 2 0 2 ，0 3 或f e n t o n 试剂，从而形成了均相光催化氧化工艺。化学氧化和紫外光辐射的共 同作用下，系统的氧化能力和反应速率都超过单独使用氧化剂及紫外辐射加和所能达到 的效果，达到了协同作用效果。常见的工艺有：u v h 2 0 2 ，0 3 ，u v ，u v 0 3 h 2 0 2 ，u v f e n t o n 等。 非均相光催化的特点是不需要苛刻的操作条件，紫外光、模拟太阳光和目光均可作 为光源，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，因而这 一技术在废水处理中的应用日益受到人们的重视。许多难降解或用其它方法难以去除的 物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可利用此法有效去除。但目前 存在的最大的问题是光催化效率比均相的要低，且如果催化剂采用悬浮体系，后续分离 处理比较麻烦。有鉴于此，国内外己从多种途径进行了t i 0 2 材料的改性研究：纳米结构 光催化材料研制，通过过渡金属掺杂进行催化剂的表面修饰，表面光敏化等。 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 2 3 声化学氧化法 声化学氧化处理废水是利用超声空化效应所带来的高温高压，使水分子裂解产生羟 基自由基，从而完全氧化降解污染物的过程。声化学处理废水是一种新发展起来的废水 处理技术，在国内仍处在实验室研究阶段，对一些有毒难降解的有机废水如印染、纺织、 造纸等工业的处理有少量研究。由于该技术能量利用率低，存在着处理量小，费用高等 问题。为此，一些学者相继开发了几种超声波与其它水处理方法耦合的新工艺，如超声 臭氧，超声过氧化氢等，取得了较好的效果。 1 1 2 4 脉冲电晕技术 脉冲电晕技术是利用高压毫微秒脉冲发生装置在气液混和两相体中产生高压脉冲， 在毫微秒级高压脉冲作用下，水雾周围会形成很高的局部电场。脉冲所产生的电子在其 自由行程内可获得很高能量，当与水分子碰撞时，就会形成与电子辐射相类似的效果， 产生羟基自由基等。该技术已较多地应用于废气处理，对水溶液中有机物的处理较少。 该技术的主要限制因素是高压脉冲电源的研制。 1 1 2 5 电催化氧化法 电化学氧化技术能通过电极反应产生臭氧或过氧化氢等强氧化剂，并在适当的控制 条件下转化为更强的羟基自由基，从而有效降解难降解有机物，也称有机物的电催化氧 化过程。长期以来，受电极材料的限制，电催化氧化降解有机物的电流效率很低、电耗 高，难以实现工业化。8 0 年代以后，国内外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着 手，对有机物电催化氧化机理和影响因素进行了研究，取得了较大突破，并开始应用于 难生物降解有机废水的治理。国内也开展了这一领域的研究。 电化学氧化技术主要有如下特点：在氧化过程中不必添加任何物质；b 同时具有 消毒的作用；c 能量利用率高，低温下亦可进行；d 设备相对较为简单，操作费用低， 易于自动控制：e 无二次污染，被称为“环境友好型处理技术”。 表i 2 高级氧化技术的比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o n so f s o m e a o p s 方法缺点 化学氧化法 光化学及催化氧化法 湿式氧化法，超临界水氧化法 声化学氧化法 辐照氧化法，脉冲电晕技术 需投加昂贵氧化剂，臭氧发生能耗高 易受废水性质的影响，非均相光催化效率低，后 续分离处理比较麻烦 需耐高温、高压设各，催化剂损耗很大，对低浓 度大水量废水处理不经济 能量利用率低，处理量小，费用高 装置造价昂贵，能量利用率不高 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 水中难降解有机物的处理是一项迫切需要解决的问题。虽然上述几种高级氧化方法 显示了较好的前景，有的已用在工程处理上。但同时也表现出一些很难克服的缺点，表 1 2 列出了这些方法的基本缺点。因此，要真正进行实际应用，除了要有较高的处理效 率和速率，还要有尽可能低的投资费用和运行费用，较温和的操作条件。 1 2 半导体纳米粒子为主体的高级氧化技术 纳米技术是以扫描探针显微镜( s t m ) 为技术手段在纳米尺度( o 1 1 0 0 1 1 i n ) 上研究、利 用原子、分子结构的特性及其相互作用原理，并按人类需要在纳米尺度上直接操纵物质 表面的分子、原子甚至电子来制造特定产品或创造纳米级加工工艺的一门新兴交叉学科 技术。利用s t m 实现原子操纵的成功首例是i b m 公司于1 9 9 0 年完成的【2 1 。并于同年9 月在美国巴尔的摩举办的首届国际纳米科技大会上宣告了纳米技术的诞生，标志着原子 操纵技术的问世，并由此出现了纳米电子学、纳米化学、纳米材料、纳米生物学等纳米 科技群。 纳米材料学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表 面、界面科学等多种学科交汇而出现的新的学科。由于该技术研究的对象在纳米的尺度 下，有十分显著的量子尺寸效应，使得纳米体系出现了与常规材料不同的光、热、电、 磁等物理性质，并出现了许多新奇的特性，例如纳米a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 等中，能观察 到常规材料根本看不到的发光现象。纳米材料的另一个特性是表面效应。随着粒径的减 少，比表面积大大增加，庞大的比表面积、键态严重失配、出现许多活性中心、表面台 阶和粗糙度增加并出现非化学平衡、非整数配位的化合价，从而使其化学性质与化学平 衡体系产生了很大的差别。 所谓纳米粒子( 亦称超微粒) 是指粒径在i n m 至几十n n a 或聚集数从几十到几百范围 的物质，处于这一特定尺寸范围的微粒，其物理、化学性质既不同块体，也与组成它们 的分子或原子相去甚远。现己知，纳米粒子的特殊结构以及随之引起的有关尺寸量子效 应、介电限域效应等是导致纳米材料具有特异性质的根本原因1 3 1 。 1 2 1 半导体超微粒的基本性质 1 2 1 1 尺寸量子效应“1 在纳米尺度范围内，半导体超微粒显示出与块体不同的光学和电学性质，其原因是 随着粒径的减小而产生量子化的结果。由于半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱 中，在此条件下，导带和价带能带过渡为分立的能级，因而有效带隙( e g ) 增大，吸收光 谱阈值向短波方向移动，这种效应就称为尺寸量子效应，载流子的有效质量越小，电子 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 水中难降解有机物的处理是一项迫切需要解决的问题。虽然上述几种高级氧化方法 显示了较好的前景，有的已用在工程处理上。但同时也表现出一些很难克服的缺点，表 l2 列出了这些方法的基本缺点。因此，要真正进行实际应用，除了要有较高的处理效 率和速率，还要有尽可能低的投资费用和运行费用，较温和的操作条件。 1 2 半导体纳米粒子为主体的高级氧化技术 纳米技术是以扫描探针显微镜( s t m ) 为技术手段在纳米尺度( 0 1 1 0 0 r i m ) 上研究、利 用原子、分子结构的特性及其相互作用原理，并按人类需要在纳米尺度上直接操纵物质 表面的分子、原子甚至电子来制造特定产品或创造纳米级加工工艺的一门新兴交叉学科 技术。利用s t m 实现原子操纵的成功首例是i b m 公司于1 9 9 0 年完成的口】。并于同年9 月在美国巴尔的摩举办的首届国际纳米科技大会上宣告了纳米技术的诞生，标志着原子 操纵技术的问世，并由此出现了纳米电子学、纳米化学、纳米材料、纳米生物学等纳米 科技群。 纳米材料学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表 面、界面科学等多种学科交汇而出现的新的学科。由于该技术研究的对象在纳米的尺度 下，有| _ 分湿著的量子尺寸效应，使得纳米体系出现了与常规材料不同的光、热、电、 磁等物理性质，并出现了许多新奇的特性，例如纳米a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 等中，能观察 到常规材料根本看不到的发光现象。纳米材料的另一个特性是表面效应。随着粒径的减 少，比表面积大大增加，庞大的比表面积、键态严重失配、出现许多活性中心、表面台 阶和粗糙度增加并出现非化学平衡、非整数配位的化合价，从而使其化学性质与化学平 衡体系产生了很大的差别。 所谓纳米粒子( 亦称超微粒) 是指粒径在l n m 至几rm t i 或聚集数从几十到几百范围 的物质，处于这一特定尺寸范围的微粒，其物理、化学性质既不同块体，也与组成它们 的分子或原子相去甚远。现已知，纳米粒子的特殊结构以及随之引起的有关尺寸量子效 应、介电限域效应等是导致纳米材料具有特异性质的根本原因1 3 】。 1 2 1 半导体超微粒的基本性质 1 21 i 尺寸量子效应”1 在纳米尺度范围内，半导体超微粒显示出与块体不同的光学和电学，