（流体机械及工程专业论文）制备高性能ndfeb永磁材料的hd、hddr工艺研究.pdf

制备高性能n d f e b 永磁材料的l i d 、h d d r 工艺研究 揍要 本文介绍了制备商性能n d f e b 永磁材料中的l i d ( h y d r o g e n d e c r e p i t a t i o n ) 、 h d d r ( h y d r o g e n a t i o n d e c o m p o s i t i o n - d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n ) 两种工艺， 霹箕骰了工艺疆究实埝，确定了h d 工艺中熬魄羧理憋豹工荛参数，荠搽索了 h d d r _ i 艺中调整工蕊方法对于制备三元n d f e b 合会各向界性粘结磁粉的可 行性。 磷究结果炭匿，农氯爆h b 二【艺中，采用5 8 0 左右的澄发送行工艺中躲越 氢遥程，可以篷富n d 鞠氢亿耪充分麓氢藏稳定不翁藕专虫氧纯钓n d h ，增强了 磁粉后续工艺巾的抗飘化能力。和5 8 0 的脱氢温度相搭配的脱氨气厅选择在 1 0 0 p a 左右是理想的工艺参数，这样的搭配使得摄终烧结磁体综合磁性能优异： 在h d d r 每l 耪工艺实验中，本文霁雩跑了c h d d r 、v i h d d r 、v - 主d s 。d r 窝 d - h d d r 疆种h d d r 工艺对于三元n d f e b 合金各向异性和磁性能的影响，得 出结论：通过发展d - h d d r 工艺，调熬工艺参数和控制水平，可以使三元n d f e b 合金磁粉的性能达到或接近六元n d f e b c o z r g a 台金磁粉的水平，在文章末尾， 还对配合使零d h d d r 工艺设备豹羧逢逶雩亍了分褥。 本文最后对n d f e b 永磁材料使用氢处理工慧中存在的用h 2 安全性问蹶提 出了自己的七点意见，并对企业生产中用h 2 供给方法的经济性进行了探讨。 关键词：n d f e b ；h d ；h d d r ：备肉异性 r e s e a r c ho nh da n dh d d r p r o c e s so f n d f e b p e r m a n e n tm a g n e tp r o d u c t i o n a b s t r a e t 4 l h i s p a p e ri n t r o d u c e st h eh d ( h y d r o g e n d e c r e p i t a t i o n ) a n dt h eh d d r ( h y d r o g e n a t i o n d e c o m p o s i t i o n d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n ) p r o c e s s e s o fh i g h m a g n e t i cp e r f o r m a n c en d f e bp e r m a n e n tm a g n e tp r o d u c f i o n ，t h e n t a k et h e e x p e r i m e n to ft h ep r o c e s s e s 。t h er e s u l t sc o n f i r mt h eb e s tp a r a m e t e ro ft h eh d p r o c e s s ，a n da l s oi n s u r et h ef e a s i b i l i t yo fp r o d u c i n gh i g ha n i s o t r o p yt e r n a r yn d f e b m a g n e t i cp o w d e r sf o rb o n d e dm a g n e tb ya d j u s t i n gp a r a m e t e ro f h d d rp r o c e s s e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w , i nt h eh dp r o c e s s ，t h et e m p e r a t u r eo fd e h y d r o g e n a t i o n p r o c e s ss e t sa ta b o u t5 8 00 c ，c a nm a k et h eh y d r i do f n dc o m p l e t et u r n i n gi n t on d h 2 w h i c hc a l lr e s i s t b e i n ge r o d e da n do x i d a t i o n ，s oi ti n c r e a s e st h er e s i s t a n c et o o x i d a t i o no ft h em a g n e tp o w d e r s i nt h ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s so fh dp r o c e s s ， t h et e m p e r a t u r es e ta t5 8 0 。ca n dp r e s s u r es e ta t1 0 0 p ai sap e r f e c tp a r a m e t e r , i tc a n m a k et h em a g n e tt oh a v eh i g hm a g n e t i cp e r f o r m a n c e 。i nt h eh d d rp r o c e s s e x p e r i m e n t ，t h ep a p e rc o n t r a s tf o u rh d d rp r o c e s ss u c ha sc h d d rv - h i ) d r v - h d s * d ra n dd - h d d rb yt h ea n i s o t r o p ya n dm a g n e t i cp e r f o r m a n c eo f t e m a r y n d f e bm a g n e t i cm a t e r i a l 。强er e s u l t ss h o wt h a t 喇u s t i n gt h ep a r a m e t e ro ft h e d - h d d rp r o c e s sc a r lm a k et h ea n i s o t r o p ya n dm a g n e t i cp e r f o r m a n c eo ft e r n a r y n d f e b m a g n e t i cp o w d e r st oc a t c hu pw i t ht h eh e x a h y d r i cn d f e b c o z r g am a g n e t i c p o w d e r s a tt h ee n dt h ep a p e rd i s c u s s e st h eb e t t e r m e n to ft h ee q u i p m e n tw h i c h p r o d u c e st e r n a r yn d f e bm a g n e t i cw i t ht h ed - h d d rp r o c e s s i nt h ee n d 。p a p e rd i s c u s s e st h es e c u r i t yo f u s i n gh y d r o g e ni nt h eh y d r o g e n a t i o n p r o c e s so f n d f e bp e r m a n e n tm a g n e tp r o d u c t i o n ，a n dv o t e ss e v e na d v i c e s ，a n dt h e n ， p a p e rd i s c u s s e st h ee c o n o m i c a lp r o v i d i n gm e t h o do f h y d r o g e nt op r o d u c t i o n k e y w o r d s ：n d f e b ；h d ；h d d r ；a n i s o t r o p y 图表清单 图1 12 0 世纪永磁材料磁能积的发展 霪1 2 穗隶磁 誊鹩最体绫构和磁魏黪 图1 3h d d r 鲶理工艺简识图 图1 4h d d r 工艺过程中n d f e b 合金组织结构变化原理图 豳2 一ln d 2 f e l 4 b 豹疆方罄藤绩秘图 图2 2 典型的高性能烧结n d f e b 永磁体的工艺流程 图2 3h d7 氨爆工艺示意图。 强2 4 精纭隶磁糖精熬翱遮方法瑟z 艺漉程。 图2 5 熔体快淬法( m q 法) 制造n d f e b 永磁材料工艺流程一 图2 6h i ) d r 各向异性n d f e b 压粉体表厦的剜线褥射港 阐2 7c i i d d r 工艺示意淘。 图2 8v - h d d r 工艺示意圈 零2 9v - h d s - d r 工艺示豢圈 圈2 一1 0d h d d r 工艺示意阉 图2 1 1h d d r 各向异性n d f e b 磁粉温压成型装置示意豳 霭3 一lh d 氢爨翳氡工艺实验魏综合魏淫麓魄鞍+ 。 图3 2 三元n d f e b 合金各向异性的h d d r 2 1 2 麓实验的综合磁性能比较 图3 31 ”、2 。、3 ”和4 4 样懿的粘结磁体x 射线衍射图 黼4 12 0 0 4 年我溪氯瀑h d 设备统计溺j 图4 22 0 0 4 年我阑烧结n d f e b 生产厂家h d 产能统计图 鬻4 3 爱知剑锻瀑度 偿h d d r 氢处理炉示意图。 瀚4 4 转动h d d r 工艺氢娥理炉结构简图 _ _ _ _ 力m m兹忽猫筋乃蕊田m圆m m 埘埘傩 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 盒月b 王些盔堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同丁作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：柳每签字日划：盖昭锌2 月叫曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金世王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权二金 胆王些态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 槲妄 导师签名 签字日期：撕年二月2 f 日签字日期：口i 年乙月己2 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 疆究垒垒三溪静将告一段落l2 0 0 3 年9 旁，我荣宰逮戏隽了我的导帮 龚建华教授硕士研究生，进入流体机械及工程专业进行深造学习。g 口将 挥手向难忘的昨天告别，往事历历在目，其间无数老师同学和亲人朋友 给予我熬关心与支持，镬我难以忘怪l 衷心的感谢我的导师龚建华教授，两年多的相处中，龚老师一直身 体力行的教导我如何正确的做人和做事：做入要诚信正瀛富有责任心， 傲事要严谨自镶尽费不怕困难，这将一壹是我人生中匏灯塔，指导菠翦 进的每一步! 龚老师为我的学习科研提供了优越的物质条件、宽松活跃 鹩科研氛灞，使我膏了一年在宁波台盛磁业有限公镯进行科研实践的经 历，让鼹i | 三多煎在学术上是一张自纸的我懂褥如俺在去分板、总结、提 出和解决问题，让我的思维方式和科研素质得到系统的训练，让我对待 敲事徽入方式寄了受深帮沟了解i 掰有韵这一镯无不浸遗着羹老筛瀚心 血，感谢龚老师! 龚老师治学态度严谨、工作 乍风踏实、学术思维开阕、 知识渊博、见解独到，总怒高屋建瓴的指导着我从事科研；所有这一切， 我将在戳惹懿人生孛受益鼗浅，再次衷心豹感谢龚老拜l 感谢真空研究室的朱斌老师、陈长璋老师、干蠲毅老师、王君老师 给予我学习上的帮助j 特别感谢朱武老师和唐志国老师给予我论文上的 多方露助! 艨谢0 3 级的穆忠波、鲁嘉，0 4 级的许海、王保华、杨有才、张永胜 给予我学习和生活上的帮助! 识感谢教研塞各位师咒师姐师弟师妹们给 予的豢助! 感谢研究生院和机械与汽车工程学院的领导和老师给予我的帮助和 教诲i 感谢宁波合盛磁监有限公司提供了优越的科研宴验条件! 尤其感谢宁 波莱宝真空的陡嘏怀工程烬，合盛磁、韭露限公司的骣蓥明总工艺疼、刘麟瘫气 工程师、徐文立机械工程师，以及日本岛津公司的西本先生! 再次感谢在课 题研究过程中骄有歹| j 穗和来到出的被弓 用文献的作者! 我要衷心的感谢我兹父亲、母亲在背露默默匏关心秽支持，健们给 了我无尽的关怀和无穷的力量，他们是我生命中永邋坚强的后盾，激励 我在入生遥疆上一直努力前进! 谨以此文献给我的父亲、母亲! 作者：朝g 俊文 2 0 0 6 年2 月8 日 第一章绪论 1 1 永磁材料简介 在当今社会和经济的迅速发展中，信息葶斗学技术起到了关键性的作用，信 惑鼓零中掰应嚣豹基礁搴孝秘主要有嚣大类：半零薅耪辩窝磁瞧耱褥。磁性穆耪 校籀箕功能特性雒，可叛分为：硬磁丰孝料、款磁辛才辩、半硬磁孛葶鹅、磁致 牵缩 材料、磁性薄膜、磁性徽粉、磁性液体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料等。其中， 用量煅大和用途最广的是硬磁材料和软磁材料，硬磁材料和软磁材料的主要区 别是硬磁材料的各向异i 嫩场( h a ) 高，矫顽力( h 。) 高，磁滞回线面积大，磁化到 技术镶酾需要的磁亿场大。出于软磁材料黪娇颓力低，技术磁亿捌缝和著去捧 舞磁场嚣，宅矮鎏荔遐磁( 失去磁注) ，蠢溪磁零季爨由予绣矮力藤，经过技术 磁化到饱和并去掉外磁场爝，它仍能长期保持缀强的磁性，因此鞭磁材料又称 为永磁材料或者恒磁材料。 现代磁性材料，般根据矫顽力的高低，分为： ( 1 ) 软磁材料，矫顽力小于1 0 0 a m ，最低可这o 。0 8 a m 左右。 ( 2 ) 半隶磁耱辩，矮颓力分予1 0 0 一1 0 0 0 a m 。 ( 3 ) 永磁材辩，矫顽力丈于1 0 0 0 a m 。 现代永磁材料的矫顽力一般均大于4 0 0 0 k a m 。永磁材料是种十分重要的 磁功能材料，不仅在以通讯，计算机，控制技术为代表的信息电子产业中发挥 着重黉作用，还广泛应用于交通、能源、机电、仪表等工业领域，一个国家的 家庭平均傻用隶磁材科懿数鬓，已经成为国家文明与发达程度静标志之一。 承磁秘辩藏在癸磁秘中磁纯对，辩磁场孵永疆俸锻鹤臻，稼为磁纯功。霹 于闭路永磁体来说，磁化功以磁f l ( b h ) 的形式贮存于永磁材科内部。对于开路 永磁体来说，磁化功一部分贮存于永磁材料内部，另一部分以磁场的形式贮存 于两磁极附近的空间。永磁体在气隙中贮存的磁场能与永磁体的磁能积成正 比。永磁俸是一个贮能器。剥雳永磁体磁极的柏互作用和气隙的磁场可以实现 巍瑗黢线声麓露毫磁能懿鞠互转换，霹敲藏多耱多样熬功戆器终。永磁功蕤器 件具窍节能、高效率、与系统兼容、便于操作与可靠性高豹优点。 1 2 永磁材料发展历史 各炎永磁材料是否有发展前途，主要取决于下列三个因素： ( 1 ) 磁能积麴撬劣；g ) 滠耪辩资源是否事蜜；f 3 价格瓣藩熙。 瑟俸为永磁耪辩磁瞧缝谯劣豹箕据为： ( 1 ) 饱和磁化强度值h 氨耍高；( 2 ) 磁各向舜性要大：( 3 ) 鼹摄温度要高。 前两条决定了该材料怒否具有高的剩磁，商的磁能积，高的矫颁力；后一 条决定了它是否具有良好的稳定性和较高的工作温度。 图1 12 0 世纪永磁材料磁能积的发展 人类发现襄应用永磁孝芎辩历史，已经霄一个多毽纪了( 謦l 一1 ) 。旱在十 丸毯缝，卡年我，骧钢藏藏为了天察掰应蘑豹翠麓瘩磁兹褥，藏屠发震起来静 跫钨钢，钻诵等，这就怒所谓的磁钢。这种磁镧的磁性能比较低，最大磁能积 ( b h ) 。a 。为8 k j m 3 。 1 9 3 1 年，铸造f e n i a i 合金问世，最大磁能积( b h ) 。为4 0 8 0 k j m 3 。这 类永磁合金在二十世纪五六十年代一直处于统治地位，同时f e n i c o 、c u n i f e 、 c u n i c o 、m n a l c 、f e c o v 等也褥弱发震。久黧之后魏入各耱添翻元素，麴 c o 、c a 、曩、n b 等，扶褥发矮戒秀薄号为a l n i c 0 5 、a l n i c 0 8 瀚铝镰链台金， 最大磁能积达到1 0 8 k j t m 3 。7 0 年代初，又出现了性能与a l n i c o s 相近，而加工 性能飘好，且含c o 量低的f e c r c o 系永磁体，遮种材料引起了当时各国的重视。 铸造a l n i c o 永磁材料的脬里温度t c 高，温度稳定性好，磁感濑度系数低，但 它食露较多鲍战略金属c o 和n i ，在耩土永磁耪籽出现以兹，它瓣产量曾经毫 这2 3 0 0 0 t 。到1 9 9 5 年铸造承磁耱麓垒豫产爨汪洚低爨终8 0 0 0 t ，今螽还会逐年 降低。这类材料都是3 d 过渡金属族为主，所以有时也被称为3 d 众属永磁材料。 与a l n i c o 永磁体同时发展起来的另一擞永磁材料即铁氧体永磁。二十世 纪三十年代，出现了钴铁辅体( c o o f e 2 0 3 ) 永磁材料，后来发展超来的钡铁氧 体( b a 06 f e 2 0 3 ) 、锶铁戴体( s t 0 6 f e 2 0 3 ) 、锻铁氧体( p b 0 6 f e z 0 3 ) ，其最大磁 藐拣麓3 2 k j m 3 ，虽然磁耱积镶低，毽是嚣为荬徐貉低壤，己羧为当今矮量较 大约一类永磁材料。 2 1 3 稀土永磁材料的发展 l s t 胜广ry e 1 ( ( k j m ) s m 0 1 ，l h , z n l 7 ，r 3 m 1 ，35 1 1 0 03 3 6 s m f e 。：t i t h l d n 1 4 1 1 69 25 8 5 2 6 8 n d f e ：。；褂f 丁h 1 2 l ，2 91 3 i t 0 3 3 2 s m f 硎 f l u z n r r 3 m 1 51 47 5 04 5 0 n 出( f e v ) 心k+ + + + ，p 2 , c 1 5 56 7 54 5 0 n d 小e t br , f e i 晶p 4 以盯珈 i 66 7 5 8 f i5 1 2 图l 一2 稀土永磁体的晶体结构和磁性能 稀土永磁材料，是以稀土金属元素与过渡族金属所形成的金属间化台物为 基体的永磁材料。当原子相互结合时，原子外层的s 电子和p 电子总是成对出 现的，因此对原子的净磁矩的主要贡献来自内层的未满d 壳层或f 壳层电子。 对于过渡族元素，其内部3 d 层有未填满电子壳层，而稀土族元素深埋在里边 的4 f 层为未填满电子层。由于上述的原因，人们考虑到稀土族元素和过渡族元 素相结合，有可能产生一种新的永磁材料，于是人们开始了这方面的研究。自 6 0 年代以来，相继诞生了三代稀土永磁材料( 图1 - - 2 ) ，它们都是由3 d 过渡 族金属元素与稀土元素组成的化合物，开创了稀土永磁材料的新时代。 第一代，l ：5 型稀土c o 永磁材料 早在六十年代初期，人们发现了g d c 0 5 ，但由于其磁化强度很低，所以未 能引起人们的重视。到了六十年代中期( 1 9 6 6 年) h o f f e r ”1 等人发现y c 0 5 不仅 具有大的磁晶各向异性常数k l ，而且有相当高的饱和磁化强度uo m 。一年后， s t r n a t ”1 首先用粉末冶金法制造出第一块y c 0 5 永磁体，最大磁能积( b h ) 。达 到9 6 k j m 3 。接着又有人用同样的方法制造出s m c 0 5 永磁体，其最大磁能 积( b h ) 。a x 达到4 0 6 k j m 3 。随着工艺、技术、设备的不断发展，1 9 6 8 年，s m c 0 5 发展到了高峰，研究者用普通制粉法、等静压法t 5 l 粉末冶金法等工艺制造出 磁能积为6 4 5 k j m 、1 4 7 5 k j m 和1 5 9 2 k j m 3 的s m c 0 5 永磁体。s m c 0 5 的成 功研制，引起了世界各国永磁材料研究者的重视，从而导致在世界范围内对稀 土永磁材料的研究和发展。由于s m c 0 5 其中含有大量钻元素，而c o 是昂贵的 战略金属，高昂的成本阻碍了它的发展，人们开始考虑用其它元素替代c o 元 素。在1 9 6 5 年b u s c h o w 等人”1 7 1 首先用c u 淑代了c o 研制s i n ( c o ，c u ) 5 型永 磁体。然而用c u 取代c o 也有其局限性，因为c u 的原予磁矩为零，c u 在其 中会趟稀释作用，使合众的b r 、k l 和交换积分系数a 均下降，最终不能获得 具露怒磁能积的永磁体。 第二代，2 ：1 7 型褥o 隶磁零季瓣醛。 1 9 7 3 年n e s b b i t h 0 1 等入发现，r ：( c o ，c u ) 一1 ：5 - - 2 ：1 7 的整个区间中豹永磁 体的熬个成分区中都有沉淀硬化相作用。并且还发现f e 部分取代c o 可以补偿 由于c u 的出现而引起的剩磁b r 下降的现象。随后的两年中，p e r r y 1 等人指 出了s m ( c o + f e ) 1 - x - y c u 。m y 】z 等合金均可以制造出有实际应用意义的永磁材料。 1 9 7 7l ? ，o j i m a l l 2 1 ( 一、薅) 等入磅割出s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) 72 墅承滋钵，最大磁 锈熬( b r d 。运黉2 3 8 8 k j m 3 ，截遥了赣懿磁辘狡豹纪录，这稼恚麓第二代禧 永磁辐料r 2 c 0 1 7 的诞生。不过，第二代稀土永磁材料的最大磁能积( b h ) 。虽 然得到了提高，但是其矫顽力却下降了，s m 2 c o l7 型稀土永磁材料的矫顽力要 低于s m c 0 5 ”，而且s m 、c o 等金属比较昂嶷，也大大限制了它的应用。于 是，人们想到用廉价的f e 来取代贵金属c o ，7 0 年代扔，c l a r k 1 4 “”等人发现， 罴溅麓法褥鬟麓重稳主与铁熬 乏合貔t b f e 2 麓瘗饕鑫态转交麓藩态辩，讫会浆 显示獭了高矫顽力静磁特健。这一发现为r - f e 基型永磁体豹发髓指明了方向， 即将靴f e 制成非晶态，然后通过晶化过程，来实现磁硬化。 第三代，n d f e b 稀土永磁材料 禚研究p r - f e 、n d f e 系的永磁合金时，为了得到非晶态，人们6 - 2 ”把b 金鼷鸯翳入，意箨懿发瑰n d f e b 三元台金其蠢较离戆矮磁力霸较辩瓣塞磁瞧戆， 屠受滋渡氇眈较高。由予第三种元素静热入，特别是b 和c 这襻骧予半径较小 的元索，可以固溶在r - f e 化合物中，从而改变了铁原子间的踬离和铁原子的 周围环境，最终导致了永磁体居里温度的提搿和永磁性能的改善。尽管当时人 们并没有意识到因为b 锝元素的加入会导教具有高各向异性的四方结构的 n d 2 f e l 4 b 出现，但是龆鲶研究者打开了发联之 1 。1 9 8 3 年，划瓣代的永磁材 麓一疆n d f e b 为我表熬籀三找稀_ 主隶磁髂终予被歪式礁定，瀵缭n d f e b 纛茯 淬n d f e b 永磁材料于当年分别由日本m 1 往发余属的s a g a w a ( 後川) 和美国跎如 的c r o a t 发现，人们通过研究，最终确定了化食物的硬磁相为n d 2 f o l 4 b 相。从 此，各地的研究者掀起了对n d f e b 永磁体的开发热潮，n d f e b 永磁体引起了 人们的极大关注，其主要原因有两点： ( 1 ) n d f e b 其有饕裙魏舅戆磁蠖魏，其磁嶷鬏最大壤论辍疆瞳 ( b h ) m 。x = 5 1 2 k j m 3 ( 6 4 m g o e ) ，是现今磁性自激强的实用磁往枋瓣，被誉为“磁王” 的称号。 ( 2 ) n d f e b 永磁体用丰寓而廉价的f e 代昝丁紧缺而昂贵的c o ，大大减少了 对战略众属c o 的依赖。n d f e b 永磁体以f e 为基体，含有约3 5 n d 、1 b 。 4 n d 在稀土矿中的储量居第三位，相当于稀土元素s m 的储量的1 0 - - 1 6 倍，大 大的降低了生产原料的成本，使大量生产和广泛应用稀土永磁体变成了可能。 n d f e b 系永磁材料包括d ，p r ) 一f e b 系，( n d ，d i ) 一f e b 系和( n d ，m m ) 一f e b 系( d i 代表p r 、n d 富集的混合稀土金属，含c e 或不含c e ，m m 代表混合稀 土金属) 等系列永磁材料。n d f e b 永磁材料主要有烧结n d f e b 永磁材料和粘 结n d f e b 永磁材料两种，由于结构性质，烧结n d f e b 磁体具有更高的磁性能 ( 磁能积，矫顽力和剩磁等) 。 经过二十多年来的不断发展，可应用于工业化生产高性能n d f e b 永磁体的 各种新工艺技术层出不穷，如快凝甩带( s t r i p c a s t i n g ，s c ) 、氢爆h d ( h y d r o g e n d e c r e p i t a t i o n ) 粗破碎、气流磨( j e t m i l l i n g ，j m ) 、橡胶模、等静压、 h d d r ( h y d r o g e n a t i o n d e c o m p o s i t i o n - d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n ) 制粉等新技 术的使用，研究人员现在实验室中能获得的最大磁能积( b h ) 。达到 4 4 8 k j m 3 ( 5 6 m g o e ) 1 2 4 1 , 生产中已经可以达到4 0 0 k j m 3 ( 5 0 m g o e ) 以上，已经非 常接近n d 2 f e l 4 b 的理论磁能积极限值5 1 2 k j i m 3 ( 6 4 m g o e ) 。 近年来，继n d f e b 永磁材料之后，材料科学工作者又研发了一些新型的稀 土永磁材料。最有代表性的有三类：即t h 2 i v l n l 2 型稀土永磁材料：间隙稀土金 属间化合物永磁材料( 如s m 2 f e l 7 n 。等) ；纳米晶复合交换藕合永磁材料。尽管 这三类材料目前还处于实验室研究阶段，但它们都是极有应用前景的新材料。 不过由于n d f e b 永磁体现有的优势以及新材料的制造工艺要求，人们预计在 未来的2 0 3 0 年内找出可取代n d f e b 永磁体的新型永磁材料的可能性很小。 中国具有丰富的稀土矿藏资源，其稀土资源的工业储量约4 8 0 0 万t ( 稀土氧化 物r e o ) ，远景储量约1 2 0 0 0 万t ，占世界稀土资源的7 0 8 0 。如何好好 利用现有的稀土资源优势，如何提高改进现有的工艺和设备，使之对中国 n d f e b 工业的发展和高牌号磁体的生产做出贡献，成为摆在中国磁性材料工作 者面前的一个重要的课题和任务。 1 4h d d r 工艺的研究与发展 稀土一过渡金属间化合物，普遍都具有在不同温度下吸氢脱氢和氢气导致 歧化分解的特征，从而得到一定粒度的合金粉末。1 9 8 5 年左右，r d a l a m s 和 j m c a d o g a n 等人，发现在较高的温度下，n d f e b 合会与纯氢气h 2 作用有歧化 反应，歧化产物为。一f e 、f e 2 b 和n d h 2 三相。1 9 8 9 年，日本三菱公司的t a k a s h i t a 和n a k a y a m a “”等人，在研究h 2 气氛对n d f e b 烧结工艺影响的实验中发现： n d 2 f e l 4 b 经过7 7 0 。c 吸氢过程处理后，在l o a t m 纯氢气压下，在1 0 0 0 c 以上， n d 2 f e l 4 b 的歧化产物很容易复合为n d 2 f e l 4 b 相，其产物由异常长大的晶粒和 亚微米晶粒构成，远远低于烧结n d f e b 所用粉末的尺寸( - - 5l am ) 。所得粉末 压制成压坯在磁场( h = 1 6 0 0 k a m ) 中取向，在氢气氛中烧结成各向同性的材 科。这些结果表明，在复合过程中产生了搬细小的晶粒，随后的辫常长大得到 了粗大的晶粒。予是设想，在较低的温度下，对n d 2 f e 4 b 的歧化产物( n d h 2 、 f e 和f e 2 b ) 进行强制脱氮，并用其他方法，或许可以避免晶粒的异常长大， 得到细小均匀晶粮组织高矫顽力的n d f e b 磁粉，菸后实验获得成功。 箕反应过程焉来由m c g u i n e s s 娃“总结整理：这个竣纯反应的漱度和氢压有 关。其工拨过程( 图1 3 ) 是将n d f e b 合金铸锭装入不锈钢容器内，先抽真 空至1 0 正p a ，再逶入毫统氮气珏2 ，僚持窖稚中珏2 压巍l a t m 左右，然惹缓浸对 容器加热使容器内升温，使合金锭发生h d ( h y d r o g e n a t i o n d e c o m p o s i t i o n ) 反 应。嘉鬟热至6 5 0 9 0 0 绦漫一段时鞫，楚合衾锭送一步发生并完残鲮伲 ( d e c o m p o s i t i o n ) 反应，即； n t f e l 4 b - 4 - ( 2 x ) h 2 2 n d h 2 x - 4 - 2 f e - 4 - f e 2 歉( 在7 5 0 ，0 1 m 爨力) 踅 - - 3 h d d r 照瑗工艺镶识国 然垂霉游不锈镪容器擒_ 粪空，劳再次畿6 5 0 9 0 04 c 绦温一敬对闯，囱于 n d h 2 x 中的氢已被脱去( d e s o r p t i o n ) ，歧化产物( 2 n d h 2 x + 1 2 f e - 4 - f e 2 b ) 是 楚予不稳定状态黪，在大y - - 6 5 0 熬蠢瀑孛逶过髟孩长大黟方式，孬缰 ( r e c o m b i n a t i o n ) 形成新的具有纳米晶粒尺寸( o 0 3 0 - 3um ) 的n d 2 f e l 4 b 相， 鼹反应过程为： 2 n d h 2 , x 4 - 1 2 f e - 4 - f e 2 b 斗n d 2 f e l 4 b + ( 2 土x ) h 2f 蹩个反应可以宏观懿表示为毅个过程：氢化( h y d r o g e r t a t i o n ) 、般化 ( d e c o m p o s i t i o n ) 、脱氢( d e s o r p t i o n ) 、重组( r e c o m b i n a t i o n ) ，简称h d d r 工葱。图l 一4 为h d d r 工艺过程中n d f e b 合金组织结构变化愿瓒图： 铸态x h f e b 8 念金 歧化反应完成厨的微观组织 f e 、n d 巍t f e 。b 等蛾化产物艟氧复合焉豹 微观织织 黢羹薅薤嚣形袋缩夸蕊藏缝n d ：f e ；。8 耀 麟繇再组后形成缨小晶糨的l i d 。f e ，鼻相 图l 一4h d d r 正艺过程中n d f e b 合焱组织结构变化原理图 h d d r 发震卡豆年慕，各莺秘释爨究入爨投入丈量精办磷究，入 | j 透过添 掘合众元素c o 、z r 、n b 、h f 、g a 等，并配合各种恰当的h d d r 工艺，获得 了高矫顾力的各向异性n d f e b 磁粉，尤其邋合于制备粘结磁体，使之成为逐 斩成为生产高性能n d f e b 粘结永磁粉体的必不可少的关键工艺。而1 9 9 4 年， q a k a m u r a “”发现在l i d d r 过程中不恩添挑合众元素的三元台金n d f e b ，通过 互艺黪淫整，遣霹隧裁冬爨瘫姆淫毙夔各囊舅整磁耱。瑟本论文对h d d r 工艺 搀磷巍震点，氇将集中予荚于三元n d f e b 含龛提商各囱异性静工艺碍 究。 襄 萎 hl；溅i馘li，燃醐 第二章h d 、h d d r 工艺原理及研究方案 2 1n d f e b 永磁材料的微观结构和磁学原理 2 1 1n d 2 f e l 4 b 的晶体结构 n d 2 f e 】4 b 化合物是n d f e b 稀土永磁材料的基体相( 或称主相) ，n d f e b 永 磁体的磁性能主要由主相决定。n d 2 f e l 4 b 是强磁性相，其晶体结构和磁结构几 乎同时由h e r b e s tj f 旺盯等人用中子衍射法，g i v o r d 和s h o e m a k e r “”等人用x 射线衍射方法分别独立的确定。s a g a w a m u 等人使用电子衍射和会聚束电子 衍射法( c b e d ) 分别确定了n d 2 f e l 4 b 相属于四角晶体( 或简称四方相) ，空 间群为p 4 2 m n m ，晶格常数a = 0 8 8 2 m n ，c = 1 2 2 4 n m 。其单胞空间结构示于图2 一l ，它由4 个n d 2 f e l 4 b 分子组成。在一个晶胞内有6 8 个原子( 4 个分子) ， 其中有8 个n d 原子，5 6 个f e 原子和4 个b 原子。不同研究者所得到的原子 唑标有所不同，但它们之间可通过平移来实现重叠，因此认为它们等同。对 n d 2 f e l 4 b 而言，结构中存在2 个不同的n d 晶位4 f 和4 9 ，6 个不同的f e 晶位 4 e 、4 c 、8 j l 、8 j 2 、1 6 k l 、1 6 k 2 ，1 个b 晶位4 9 。整个晶体可以看作富n d 相和 富b 原子层以及富f e 原子层等6 个原子层交替堆垛的层状结构。 晶体结构中，8 j 2 晶位上的f e 原子处于其他f e 原子组成的六棱锥的顶点， 其最近邻的铁原子数最多，对磁性有很大的影响。4 e 和1 6 k t 晶位上的f e 原子 组成三棱柱，b 原子大致处在棱柱的中央，通过棱柱的3 个侧面，与最近邻的 3 个n d 原子相连。这个三棱柱使n d 、f e 、b 三种原子能够组成晶格的骨架， 具有调节n d 2 f e l 4 b 各原子相互作用的功能。n d 2 f e l 4 b 相的居里温度t c 由不同 晶位上的f e f e 原子对和f e n d 原子对的交换作用确定。不同晶位上的f e 原 子对之间间距不同，由o 2 3 9 n m ( 8 j 1 1 6k 2 ) 延伸到o 2 8 2 n m ( 4 e - - 4 e ) 。其 中，距离大于o 2 5 0 n m 的有2 7 对，交换作用为正；而距离小于0 2 5 0 n m 的有 1 5 对，交换作用为负 3 1 1 正负相互作用可以抵消，致使n d 2 f e l 4 b 硬磁性相的 居里温度远低于纯f e 的居里温度。这也是n d f e b 稀土永磁材料居里温度不高 的根本原因。 n d 2 f e l 4 b 相在室温下具有典型的单轴磁晶各向异性，c 轴为易磁化轴。其 各向异性主要来源于4 9 晶位的n d 原子和f e 原子在垂直于c 轴平面的上下不 对称分布。在k l 晶位所在平面上方，有6 个最近邻的f e 原子，下方只有1 个 最近邻的f e 原子，平面上有两个f e 原子。这样的微结构，致使n d 2 f e 】4 b 具 有很强单轴磁晶各向异性嵋”。 乒。泐o f 时睇。o i ) a h 蹬6 f e ( k t o f 爿嗡o b i b ) 图2 1n d 2 f e l 4 b 的四方单胞结构图 n d 2 f e l 4 b 晶体的饱和磁化强度主要由f e 原子的磁矩决定，n d 原子( 轻稀 覆予) 磁矩与f e 原予磁矩方淘籀溺，属予铁磁往耦合，这样豹穗质对饱和 磁化强度有相当的增强。f e 的原子磁矩最大为2 8 0 “b ，最小为1 9 5 b 。平均 为2 。1 0 # b ，n d 蘸子磁矩在乎彳亍予e 辍方向静投影为2 3 0 弘b1 3 2 1 。n d 2 f e l 4 b 硬 磁性相的内禀磁性魁”：居里温度t c = 5 8 5 k ，室温下备向异性常数 瓤奄。2 m j n f ，k 2 - - 0 7 m j c m 3 ，器窝异梭坛p0 h a = 7 3 t ，塞溢魄稻磁极纯强凌 儿= 1 6 1 t 。n d 2 f e l 4 b 的撼本磁畴结构参数为：畴壁能镪度y = 3 0 m j m 3 ，畴壁厚 嶷6 = 5 。2 n m ，攀跨粒子臻赛只寸d e = 0 。2 61 1 , m 。 富b 相( n d l + 。f e 4 8 4 ) 内部存在大量晶体缺陷，如位错与层错缺陷，并晟 不其餐磁畴缝橡，这表臻它在素漫下楚 铁磁经毂。n d m f e 4 8 4 援戳孤立穗存 在于n d f e b 合盒中，位于主相n d 2 f e l 4 b 的三角晶界处，其方向垂直于c 轴。 塞b 耜爨专提弱a 僵c 不同静毅方点黪，坞与n d 形成熬瑟个亚绥穆鸯买有 四方对称性，空间群分别为p 4 2 n c m ，1 4 m m m ，二者在四方基面上有相同晶格 鬻数，僵在c 方囱上具奔两个爨耀c f e - 1 3 葶巽c n d 。富b 掇在室瀑下聱是蹶磁毪黪， 能够在磁体中钉扎畴壁，从而掇高矫顽力，并且富b 相的增加使的晶界处反磁 化过程嬲钌扎熊力增强。富n d 捆是j i 暖磁性媚，在n d f e b 隶磁体中起到晶粒缝 缘的作用。富n d 相的熔点低，在n d 2 f e l 4 b 晶粒周围能形成均匀薄层，可把主 9 相结合在一起，使主相体积收缩，密度增加，这些都有利于材料永磁性能的提 高。而富n d 相的弱点是易氧化，使磁体的耐蚀性变坏。 2 1 2n d 2 f e l 4 b 的矫顽力原理 矫顽力是永磁材料最重要的磁参量。永磁体磁化到饱和以后，使它的磁化 强度或磁感应强度降低到零所需要的反向磁场就称为永磁体的内禀矫顽力或 磁感矫顽力，分别以h 。i 和h 。b 来表示，我们通常所晚的材料的矫顽力是指其 内禀矫顽力。矫顽力与磁体由m ，到m = 0 的反磁化过程的难易程度有关。对 于各向异性材料来说，其矫顽力一般都是指沿易磁化轴方向的内禀矫顽力。矫 顽力与各向异性之间虽然没有直接的关系，但足够高的矫顽力是材料高各向异 性发挥出来的保证。当矫顽力很低时，退磁曲线的方形度会变得很差，从而造 成材料的剩磁及磁能积较差，这也就使各向异性材料失去了与各向同性材料之 间的比较优势。但另一方面，当材料的矫顽力很高时，对磁体取向成型过程中 的外加磁场提出了比较高的要求。永磁材料矫顽力对材料温度稳定性也有很大 的影响，通常材料矫顽力越高其最高使用温度也就越高。 永磁材料的矫顽力机制主要有三种： ( 1 ) 畴壁位移过程中由应力和掺杂物所决定的矫顽力。 ( 2 ) 形核场所决定的矫顽力( 形核场理论) 。 ( 3 ) 钉扎场所决定的矫顽力( 钉扎场理论) 。 而材料的磁化和反磁化过程依其进行的方式可分为两大类：一类是以畴壁 移动的方式进行的磁化和反磁化过程；另一类是以磁矩转动的方式进行的磁化 和反磁化过程。 以畴壁移动的方式进行反磁化过程的磁体，材料矫顽力基本起源于其反磁 化畴的形核机制或畴壁挣脱钉扎机制。处于形核机制中时，反磁化过程中的反 磁化形核场大于畴壁位移的最大钉扎场。反磁化核心形成后畴壁比较容易扩 张，这时的矫顽力是由形核场控制的；处于钉扎场机制中时，反磁化核心形成 后，在畴壁扩张过程中遇到更大的阻力，形核场小于最大钉扎场，这时的矫顽 力是由畴壁挣脱钉扎场控制的。 n d f e b 材料矫顽力的基本起因是来源于n d 2 f e l 4 b 相的单轴磁晶各向异性。 如果n d 2 f e l 4 b 单畴体的反磁化过程只包括磁矩的转动而无畴壁平移的话，钕 铁硼的内禀矫顽力在室温下应当等于其各向异性场h a ( 约7 3 t ) t 3 2 1 。在考虑 晶粒的形状各向异性的前提下，现代微磁学理论对于理想、均匀的磁性晶粒的 矫顽力计算结果是1 3 3 1 t h c i = h a “0 一n m s 上式中n 为退磁因子，uo 为真空导磁率。若考虑球形颗粒，n = l 3 ，将 n d 2 f e l 4 b 的h a 和m 。值代入上式，可以算出h 。约为5 5 7 0 k a m ( 7 0 k o e ) ，这 一数蕊至少凌瑷今可浚获餐黪n d f e b 磁露豹袋毫绥颓力裹警三售以一l 二。蘧然， 使n d 2 f