（机械电子工程专业论文）磁控溅射titin多层薄膜制备及其性能研究.pdf

i-。一 摘要 摘要 近年来，薄膜多层结构的研究引起了研究者极大的关注，成为薄膜材料的 研究热点之一。多层周期结构薄膜材料具有任何单一成分薄膜难以达到的各种 特殊性能，能满足各种特殊应用的需求。其中，t i t i n 多层周期结构薄膜是t i 和t i n 薄膜垂直于薄膜方向上交替生长而形成的纳米多层结构，t i t i n 多层周 期结构薄膜具有t i 和t i n 所表现的硬度和耐磨性能，而且这种软硬相间的t i 伍n 多层周期结构薄膜具有良好的韧性、耐热、耐腐蚀、优异的光学和电学性能， 是单层t i 薄膜或t i n 薄膜所不能兼备的。以往的研究主要集中于提高t i f f i n 多 层周期结构薄膜的硬度、摩擦性能等方面，并取得了一些较好的成果，但在t i t i n 多层周期结构薄膜的电学性能、光学性能方面的研究和探索则明显不足。 本文通过正交实验得到单层t i n 薄膜制备的基准工艺参数，并研究了工艺 参数对t i n 薄膜结构及其光学和电学性能的影响。探究了磁控溅射法制备薄膜 的成膜规律，建立了粒子溅射速率模型，研究了薄膜生长机制，并通过实验结 果验证了粒子溅射速率模型的正确性，为制备高质量t i 用n 多层周期结构薄膜 提供了一定的实验基础。 采用己获得的薄膜制备基准工艺参数，制备了不同调制结构的t i 伍n 多层 周期结构薄膜，并对t i f f i n 多层周期结构薄膜的物相、表面形貌、薄膜厚度和 表面原子化学状态进行表征，对薄膜进行了深度分析，研究表明所制备的薄膜 是多层周期结构。研究了薄膜内应力，研究表明随着衬底温度的升高，薄膜内 部的压应力逐渐减小，并讨论了减小薄膜内应力的方法。 通过对t i t i n 多层周期结构薄膜进行光学和电学性能的分析，得到薄膜制 备工艺、薄膜结构与薄膜光电性能的相关关系，结果表明随着溅射过程中衬底 温度的升高，t i 爪n 多层周期结构薄膜方块电阻减小，而周期薄膜的电阻率显著 降低，表面形貌比单层薄膜更加致密均匀；薄膜红外反射率与薄膜的电阻率有 关，当薄膜电阻率减小时，薄膜红外反射率增大，且随薄膜表面粗糙度的增大 而减小；电阻率随着周期数的增大而减小；周期层数增加时薄膜近红外反射率 增大，当达到一定层数时，近红外反射率变化不大；当调制周期为2 5 n m 时，薄 膜方块电阻最小，同时薄膜红外反射率最大。 研究了t i 用n 多层周期结构薄膜的腐蚀性能，得到薄膜制备工艺和薄膜结 l 构对薄膜耐腐蚀性能的影响 有显著提高；靶材的溅射功 随着周期薄膜周期层数的增 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，t h es t u d y i n m u l t i l a y e r s t r u c t u r et h i n f i l m sh a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na so n eo ft h eh o tr e s e a r c hp r o j e c t s t h em a t e r i a lo fm u l t i l a y e r t h i nf i l m sh a ss p e c i a lp r o p e r i t i e sw h i c hc a r lm e e tt h en e e d so fv a r i o u ss p e c i a lu s e s t h e r ei sn os i n g l e - s u b j e c tf i l m s p r o p e r i t i e sc a l lc o m p a r e 、7 i ，i t ht h em u l t i l a y e rf i l m s t i t i nm u l t i l a y e rf i l m sa r en a n o - m u l t i l a y e rt h i nf i l m si nw h i c ht ia n dt i na r e d e p o s i t e db yt u m sa l o n gt h ev e r t i c a ld i r e c t i o nt o w a r d st h ef i l ms u r f a c e t i t i n m u l t i l a y e rf i l m sh a v es i m i l a rp r o s p e r i t i e so fh i g hh a r d n e s sa n da b r a s i o nr e s i s t a n c e w i t ht ia n dt i n m o r e o v e r , t h i sp e r i o d i c a lf i l ma p p l i e st h ea l t e r n a t i v e l yd i s t r i b u t e d s o f ta n dh a r d 咖c t u r ew h i c hc a ng e n e r a t eg o o dt o u g h n e s s ，h e a t r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dg o o do p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t y a n dt h es i n g l et if i l mo rt i nf i l m c a nn o tg e n e r a t es u c hg o o dp r o p e r t i e s t h ep a s ts t u d i e sf o c u so nt h ei m p r o v e m e n to f t h eh a r d n e s sa n df r i c t i o np r o p e r t i e s t h e yh a v em a d eal o to fa c h i e v e m e n t si nt h i s f i e l d h o w e v e r , r a r es t u d i e sa n de x p l o r a t i o n sc a l lb ef o u n di nt i t i nm u l t i l a y e rf i l m s o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t y i nt h i sw o r k , t h eb e s tp r o c e s s p a r a m e t e r sf o rp r e p a r a t i n gs i n g l e - l a y e rt i nt h i n f i l mw a so b t a i n e db yt h eo r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t s t h eo p t i c a lp r o p e r t ya n dt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h et i nf i l mw e r es t u d i e dw i t ht h ei n f l u e n c eo fc r a f tp a r a m e t e r s t h em o d e lf o rt h ep a r t i c l e ss p u t t e r i n gs p e e dr a t ew a se s t a b l i s h e d a n df i l m s g r o w t h m e c h a n i s mw a ss t u d i e d t h em o d e l w a su s e dt o v e r i f yt h ec o r r e c t n e s so ft h e i n f l u e n c ed e g r e eo f t h ec r a f tp a r a m e t e ro nt h ef i l m s s t n l c t i l r e s u s et h eb e s tc r a f tp a r a m e t e r sw e r ea p p l i e di nt h ep r e p a r a t i o no ft h et i 厂r i n m u l t i l a y e rf i l m so fd i f f e r e n tl a y e rn u m b e r s t h ec o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g i e s ， f i l m st h i c k n e s s ，a n dt h ec h e m i c a ls t a t eo ft h es u r f a c ea t o m sw e r er e c o r d e dt oc o n d u c t ad e e pa n a l y s i so ft h ef i l m p r o v i n gt h ef i l m s m u l t i l a y e rs t r u c n l r e e s t a b l i s ht h e m a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ei n t r a - s t r e s s a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c h ，t h ei n t r a s t r e s si n t h ef i l md e c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h em e t h o dt or e d u c et h ei n t r a s t r e s s w a sd i s c u s s e d t h r o u g h t h em o d e l ；t h el a wo ff i l mf o r m u l a t i o nb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n gw a sf o u n d a res m a l l e s ta n dt h ei n f r a r e dr e f l e c t i v i t yi sl a r g e s tw h e nt h el a y e ri s2 5 n m w es t u d i e dt h ei n f l u e n c ed e g r e eo fp r e p a r a t i o nc r a f ta n dt h i nf i l m s s t r u c t u r e so n t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et h r o u g ht h es t u d yo nt i t i np e r i o d i c a ls t r u c t u r et h i nf i l m s c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ：t h et h i nf i l m s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei si m p r o v e dc o n s i d e r a b l y 、 ，i mt h ei n c r e a s i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r e w h e nt h ep o w e ro ft h et a r g e ti sr e l a t i v e l y l l i g l l ，m o r ei n t e n s i v ef i l mc a l ld e p o s i ta n di t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sa l s oi m p r o v e d w i t ht h ei n c r e a s ei nt h el a y e rn u m b e r , t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a l lb ei m p r o v e d w h e nt h el a y e ri sa b o u t2 5 n m t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei st h eb e s t k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；t i t i nm u l t i l a y e rf i l m s ；o p t i c a lp r o p e r t y ； e l e c t r i c a lp r o p e r t y ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i v 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 薄膜技术的发展与现状1 1 1 1 薄膜技术的发展历程1 1 1 2 薄膜的形成过程2 1 1 3 薄膜的制备技术3 1 2 纳米多层结构薄膜及其性能4 1 2 1 纳米多层结构薄膜的构成5 1 2 2 纳米多层周期结构薄膜的性能特点6 1 3 本文研究意义及主要研究内容9 1 3 1 研究意义9 审 1 3 2 研究内容1 0 第2 章单层t i n 薄膜的制备及性能研究1 1 2 1 磁控溅射法制备单层t i n 薄膜1 2 2 1 1 磁控溅射镀膜系统1 3 2 1 2 薄膜样品制备过程1 4 2 2 薄膜表征及性能测试1 5 2 2 1 薄膜晶体结构表征1 5 2 2 2 表面形貌分析1 6 2 2 3 薄膜厚度测试1 7 2 2 4 薄膜方块电阻和电阻率的测试1 8 2 2 5 薄膜光学反射率的测试1 9 2 3s i 衬底对t i n 薄膜表面形貌、结构的影响1 9 2 4t n 薄膜制备工艺参数的正交实验2 1 2 4 1 正交实验设计2 1 2 4 2 工艺参数对薄膜导电性能影响的模糊分析2 2 2 5 工艺参数对t i n 薄膜结构与性能的影响2 6 v 目录 2 5 1 溅射电流2 6 2 5 2 衬底温度31 2 5 4 腔体气压3 8 2 6 薄膜粒子溅射微观过程分析4 1 2 7 本章小结4 5 第3 章t i t i n 多层周期结构薄膜的制备与表征4 7 3 1t 矿r i n 多层周期结构薄膜的制备4 7 3 2 矾n 周期薄膜的x r d 表征4 8 3 2 1 之d 测试4 8 3 2 2 薄膜内应力分析4 9 3 3 薄膜厚度的测量与标定5 2 3 3 1n 层厚度定标5 2 3 3 2t i n 层厚度定标5 3 3 4 薄膜表面形貌的表征5 3 3 5 薄膜光电子能谱分析5 5 3 5 1x 射线光电子能谱仪5 5 3 5 2 表面化学状态分析5 6 3 5 3 深度分析5 7 3 6 本章小结5 8 第4 章n 仍n 多层周期结构薄膜的光学电学性能研究5 9 4 1 衬底温度的影响5 9 4 2 溅射电流的影响6 0 4 3 调制周期的影响6 2 4 4 周期数的影响6 4 4 5t i t i n 薄膜的电导机理研究6 6 4 6 本章小结6 9 第5 章t i t i n 多层周期结构薄膜耐腐蚀性能研究7 0 5 1 单层薄膜与周期薄膜耐腐蚀性能比较7 0 5 2 工艺参数对薄膜耐腐蚀性能的影响7 l v l 目录 5 2 1 衬底温度7 1 5 2 2 溅射电流7 2 5 3 调制周期对薄膜耐腐蚀性能的影响7 3 5 4 讨论7 4 5 5 本章小结7 5 第6 章结论与展望7 6 6 1 总结7 6 6 2 展望 致谢 参考文献 攻读学位期间的研究成果一 v i l i- 的研究方向。 1 1 薄膜技术的发展与现状 1 1 1 薄膜技术的发展历程 1 9 8 2 年w g r o v e 利用辉光放电的方法溅射沉积薄膜。1 9 世纪末，t a e d i s o n 利用通电导线使材料蒸发的方法制备薄膜。但是，由于早期的薄膜制备技术比 较落后，造成制备薄膜的重复性较差，在很大程度上制约了薄膜的应用与发展。 随着薄膜制备技术和检测系统的不断进步和完善，薄膜制备的重复性得到 了提高，薄膜的 信息、工业的快 的作用。 薄膜的制备 研制首要必备的 目前，薄膜技术 技和国民经济的 型、节能型和纳 1 1 2 薄膜的形 理想的薄膜 于衬底之上，与 第1 章绪论 w a l t o n 和l e w i s 等人【4 】研究了薄膜的生长过程，通过改进和发展传统粒 长理论，从统计物理学的角度来解释薄膜的成核、生长过程：具有定能 原子沉积到衬底表面时并不会立刻停止运动，当原子接触到表面时会失去 动能，此时，沉积的原子会在表面做振动并慢慢衰减停滞。在这段时间内 子由于还具有一定的能量，而这些能量可以使原子具有一定的速率，可以 底表面移动。而原子在衬底表面移动期间，还有可能与衬底表面上的其它 发生碰撞，并结合在一起形成一个原子对。沉积在衬底表面的原子之间不 发生碰撞，不断的形成原子对，甚至形成多个原子的原子团，随着原子不 加入，原子团就会不断长大。与此同时，在衬底表面上还进行着相反的过 即原子从原子团中碰撞分离、受热蒸发或溅射逃逸离开衬底表面。核的生 程是由上述两个相反过程来决定的，这一过程的方程称成核方程，统计理 是通过求解这些方程来获得薄膜生长的各种信息【5 6 】。 薄膜的形成过程大致可分为四个阶段，即成核阶段、“小岛阶段、网 段和连续薄膜阶段【7 】。薄膜生长过程是粒子在基片上凝结成核、长大形成连 膜的过程，具体过程如图1 1 所示。 粒子 ，r ，一曩叠墨墨 基片 图1 1 薄膜生长过程 在薄膜成核初期，一些气态的粒子( 原子或分子) 逐渐沉积到衬底表面上， 沉积的粒子由于还具有部分动能，衬底表面的粒子之间发生碰撞，在衬底上形 成一些均匀、细小而且可以运动的原子团，形成“小岛”。随着沉积的粒子越来 越多，形成大小不一的“小岛，“小岛 间相互碰撞、相互合并逐渐长大。当 孤立的“小岛 相互连接成片，逐渐形成连续薄膜。 同种组份的薄膜，利用不同的工艺方法制备，所得到的薄膜在特性上差别 2 第1 章绪论 很大。因此，根据各种薄膜的应用条件，往往采用不同的制备方法。即使是利 用同种工艺制备同一材料的薄膜，工艺参数和反应室内结构细节对薄膜的结构 和性能的影响也很明显。对于任何一种方法制备薄膜，其工艺参数都有最佳的 配合，否则所制备的薄膜性能不符合要求，甚至可能无法制备出薄膜来，如何 找到此最佳工艺组合，在制备薄膜过程中是极其重要的实验步骤。 不同生长条件不仅影响薄膜的晶体类型、晶格结构、晶格常数等，而且影 响薄膜的应力，进而影响薄膜的结构特点和薄膜的性能等。影响薄膜生长的因 素有晶体结构、薄膜组份、制备工艺掣8 。1 。改变材料或者引入不同的工作气体 可以改变薄膜的组份，改变制备的工艺条件可以改变薄膜厚度、结构和性能等， 可以形成多层结构薄膜或不同成份的薄膜，例如利用磁控溅射方法，通过优化 工艺参数来获得质量较好的薄膜。 在利用磁控溅射法制备薄膜过程中，可以优化的制备条件的包括气态源选 择与产生、衬底温度、腔体气压、工作气体和反应气体的流量控制、加热方式、 直流或射频的溅射方式和溅射功率等等。腔体内某个因素细小的变化都会影响 到薄膜沉积的速率和薄膜质量，如电场、磁场和温度场的改变，靶材与衬底耦 合情况的改变，靶基距的改变，电极间距的变动，电子轰击和离子轰击，隔板 位置和几何尺寸的选取等等。 1 1 3 薄膜的制备技术 薄膜的制备多采用气相沉积技术，主要包括化学气相沉积( c v d ) 和物理 气相沉积( p v d ) 。 化学气相沉积( c v d ) 主要包括传统化学气相沉积、激光化学气相沉积、 光化学气相沉积和等离子增强化学气相沉积等。c v d 技术可以较为准确地控制 薄膜的组份，使薄膜具有理想的化学配比。c v d 法沉积速率快、制备出的薄膜 膜与衬底有较好的结合性能、成本较低，适合工业生产。但是，由于c v d 所得 薄膜是通过化学反应来实现的，因此沉积材料的选择上具有一定的局限性；由 于在制备过程中的化学反应主要是靠热效应来实现的，基片必须是高熔点材料， 因此基片材料的选取也具有一定的局限性。此外，c v d 法的沉积过程相对复杂， 可控变量较多，重复性较差，操作也较为困难。 与c v d 相比，物理气相沉积( p v d ) 法制备薄膜的工艺过程中需要的温度 较低，甚至可以为室温，因此对沉积材料和基片材料均没有限制，有效克服了 3 第1 章绪论 c v d 的局限性。p v d 技术最早出现于2 0 世纪7 0 年代，原材料中发射出的粒子 在运输到基片后凝结、成核、长大、成膜的整个过程都没有发生化学反应，只 存在物相的变化。根据沉积过程中粒子发射采用的不同方式，目前物理气相沉 积可分为蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜和外延膜沉积几大类，其中，磁控溅 射已成为真空镀膜技术中应用最为广泛、发展最为迅速的技术之一。物理气相 沉积技术详细分类如表1 1 所示。 表1 1 物理气相沉积技术分类 蒸发镀溅射镀离子镀外延膜沉积 热蒸发直流溅射 三级离子镀 分子束外延 电子束蒸发射频溅射阴极放电离子镀液相外延 激光蒸发磁控溅射热避外延 弧光蒸发离子束溅射 随着薄膜在各工业领域的应用越来越广泛，对薄膜结构与性能也提出了越 来越高的要求，薄膜的制备方法也需要不断地改进和完善。 1 2 纳米多层结构薄膜及其性能 纳米材料具有不同于普通块体材料和单个分子的独特性质，在力学、光学、 电学和磁学等诸多方面有着重要的研究价值1 1 2 。1 4 】。 纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒( 或颗粒) 构成的薄膜，属于二维纳米材 料【1 5 】。纳米薄膜按其层数来分，可以分为单层薄膜和多层薄膜。多层薄膜由于 其特殊的结构使得薄膜具有各种特殊性能，是任何单一组份材料薄膜难以达到 的，能满足各种特殊应用需求，成为薄膜材料的研究热点之一。这种多层结构 不仅应用在半导体和光学领域，而且逐渐在超导和磁记录等领域显示出其重要 性。同时，耐磨、耐腐膜层的多层化不仅能够提高硬度，而且膜层的韧性和抗 裂纹扩展能力得到明显改善。 纳米多层薄膜优良的特性主要表现在力学，电学、磁学、光学等物理性能 方面。在摩擦学领域，纳米多层薄膜对于提高材料机械性能，特别是精密器件、 微机械等方面，具有很高的应用价值。目前，薄膜材料学已发展成为材料科学 领域的一个重要分支，在各个研究领域都具有广阔的应用前景6 1 。多层周期结 构薄膜在表面技术中有着重要地位，是第三代表面层技术，但同时许多理论和 4 第1 章绪论 应用方面的问题尚待解决【r 7 1 。 1 2 1 纳米多层周期结构薄膜的构成 纳米多层结构薄膜是由两种或两种以上不同材料以纳米量级交替沉积形成 的多层结构薄膜，如图1 2 所示。对于由a 、b 两种材料形成的纳米多层周期结 构薄膜，相邻两层的厚度之和称为调制周期，即么= d a + 如；相邻两层的厚度之 比称为调制比，即r = 以：如。在制备多层周期结构薄膜时，由于可以通过改变 工艺条件而控制其调制周期，当调制周期比单一薄膜晶格常数大几倍或更长时， 称这种多层结构薄膜为超晶格”薄膜【1 8 ，19 1 。 a b a t 。b 人 a b 图1 2 纳米多层结构薄膜不恿图 纳米多层周期结构薄膜主要的结构特征就是各层材料在垂直于薄膜表面方 向成周期变化的调制结构【2 0 l 。根据组成纳米多层周期结构薄膜材料的结构不同， 可将其分为同构和异构纳米多层周期结构薄膜两种类型：同构多层周期结构薄 膜是由两种具有相同结构的材料组成，它们具有相同的滑移系，位错可以穿过 界面；异构多层周期结构薄膜是由两种不同晶体结构的材料组成，具有不同的 滑移系，位错在异构多层周期结构薄膜中受到更大的阻力，不易产生位错。尽 管同构纳米多层周期结构薄膜调制层问很容易形成共格界面，但是在高温时会 层与层之间会发生扩散，导致多层周期结构薄膜硬度减小，而异构纳米多层周 期结构薄膜在这方面具有一定的优势。 近期有关多层周期结构薄膜的研究报道较多，其中以金属氮化物( 碳化物、 硼化物等) 多层结构薄膜和氮化物氮化物多层结构薄膜的研究居多。纳米多层 结构薄膜结构可以有效地调整膜中的位错和缺陷及其运动，从而获得高硬度、 高弹性模量等机械性能。纳米材料独有的结构特征导致具有量子尺寸效应、小 尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等许多不同与般材料的物理效应。 同时，由于多层结构薄膜组成材料和结构上的特点以及其各层间具有非常复杂 的界面效应，使得多层结构薄膜表现出不同于组成它们的单质材料的机械性能、 5 h k 5 1 0 g p a 的最高硬度；在a 1 7 r i m 时， 膜层硬度的降低趋势变缓，并在a 3 4 n m 后硬度值趋于稳定。 安健等人【2 4 】利用磁控溅射法在单晶硅衬底上制备了一系列t i n t a n 多层周 期结构薄膜，采用x 射线衍射仪、显微硬度计、球盘摩擦磨损试验机和三维表 面形貌仪等分析了多层周期结构薄膜的结构、硬度、摩擦学性能和磨损机制。 结果表明t i n t a n 多层周期结构薄膜具有良好的周期性和清晰的界面结构，其 中t i n 层具有面心立方结构，当t a n 层在调制周期a 8 5 r i m 时具有部分六方结构；调制周期对多层周期结构薄 膜的硬度影响较大，当调制周期a = 8 5 n m 时，显微硬度值达到最大3 1 5 g p a 。 s h y a o 等人【2 5 】采用反应磁控溅射沉积了一系列不同调制周期的t i n a 1 n 纳 米多层周期结构薄膜，并对其硬度进行了研究，结果表明当a = 3 6 r i m 、r = 2 ：l 时，硬度达到峰值，当a 3 6 n m 时，t i n a 1 n 纳米多层薄膜的硬度随着人的减 小而降低，当3 6 n m a 2 0 n m 时，纳米多层周期结构薄膜的硬度不再继续减小。许 多实验都得到了类似的结果，只是出现硬度峰值是的人值有所不同，一般在2 9 n m 之间。 李戈扬、施晓蓉等人【2 6 】采用反应磁控溅射法制备了t i n a 1 n 纳米多层周期 结构薄膜，结果表明t i n a l n 的显微硬度随调制周期的减小单调上升，并在调 制周期为2 n m 时达到最高值。 赖倩茜等人【1 8 】研究表明反应磁控溅射法制备的t i n n b n 纳米薄膜具有周期 性良好的调制结构，调制界面清晰、平直；薄膜呈现为多晶外延生长的面心立 方结构；薄膜硬度出现异常升高的超硬效应，并在调制周期为8 3 n m 左右达到 6 第1 章绪论 硬度峰值( h k = 3 9 0 g p a ) 。 t m o r i 等人【2 7 】利用射频磁控溅射法制备了不同调制周期的t i t i n 薄膜，结 果表明多层周期结构薄膜结构的机械性能如硬度、黏合强度、屈服强度都有明 显提高。 “等人1 2 8 】对t i i i n 膜的研究同样发现在调制周期一定的情况下，调制比r 为1 ：3 时的硬度明显高于l ：l 时的硬度。对于n 伍n 纳米多层周期结构薄膜， 超硬效应的产生与t i n 调制层受到压应力而使晶面间距减小有关，但多层周期 结构薄膜在一定调制比r 和调制周期人下产生使调制层受到压应力的原因尚不 清楚f 2 9 1 。 ( 2 ) 多层周期结构薄膜摩擦性能 纳米多层周期结构薄膜具有高硬度，而且薄膜的韧性也会因调制结构形成 的大量界面使裂纹分叉、偏斜、阻止裂纹扩展而提高【3 0 】，所以纳米多层周期结 构薄膜的耐磨性可以得到有效地提高。李戈扬等【2 3 1 研究表明t i n 单层膜比较脆， 在磨痕边缘容易形成裂纹，从而导致薄膜成片状剥落失效，而将薄膜制备成 t a n n b n 多层结构后则不再出现放射性裂纹，由此说明，纳米多层周期结构薄 膜大量界面的存在有利于提高薄膜的韧性，从而提高薄膜的耐磨性。相对于t i n 薄膜而言，t i n 厂r 拼多层周期结构薄膜的摩擦系数较高、耐磨性能更好；多层周 期结构薄膜的磨损机制主要为犁削、粘着和局部剥落阱】。多层周期结构薄膜的 硬度与韧性都与调制周期人有关，因此调制周期人也会对薄膜的耐磨性产生影 响。 由于c 州i 多层周期结构薄膜的硬度明显高于单层c u 膜或n i 膜的硬度， 纳米c u n i 多层周期结构薄膜的耐磨性明显高于c u 膜或n i 膜的耐磨性能，在 调制周期a = 8 2 n m 时，c u n i 多层周期结构薄膜的耐磨性达到最大【3 1 】。 t i n f i a l n 纳米多层周期结构薄膜虽然硬度仅比单层t i n 和单层t i a l n 略有 增加，但其耐磨性却有明显的提高【3 2 】，由于多层周期结构薄膜的韧性得到显著 改善所致。但是，纳米多层周期结构薄膜获得最高硬度与最佳韧性时的调制周 期不一定相同，此时出现最佳耐磨性能的调制周期a 应该位于上述两者之间。 文献 3 3 】研究发现t i n c r n 纳米多层周期结构薄膜的最佳耐磨性出现最佳耐磨性 的调制周期略高于产生超硬效应的调制周期范围。 对于一些调制周期较大或层问界面不清晰的多层结构薄膜，尽管没有发现 超硬效应，但是一个较软的金属层如t i 层( 弹性模量11 0 g p a ) 和一个较硬的 7 第1 章绪论 t i n 层( 弹性模量6 1 6 g p a ) 交替沉积的多层周期结构薄膜，与单层薄膜相比， 在很大程度上也提高了薄膜的断裂韧性。因为在软硬交替多层体系中，软层将 起到剪切带的作用，使得硬层与硬层之间可以在保持应力水平的情况下产生一 定的“相对滑动”，从而可能使其摩擦性能有所改善 3 4 3 5 】。 于翔等人【3 6 】制备的t i 用n 多层周期结构薄膜硬度比单层t i n 薄膜膜层硬度 有所降低，但是膜基结合力有了明显的提高，结合力从2 5 n 提高为5 1 n ，膜层 缺陷情况也得到显著改善。膜基结合力的提高可以延长工件使用寿命。 s i m m o n d s 3 7 】的研究表明面用n 多层周期结构薄膜的抗磨损性能较单层t i n 薄膜有很大的提高，超过单层t i n 薄膜的5 倍，薄膜表面粗糙度随膜厚增加而 增加。m o i l a 8 】研究了总厚度为1 5 0 n m 、层数为0 的t i 仃玳多层周期结构薄膜， 研究表明随着层数的增加，t i n 晶粒的择优取向从( 1 1 1 ) 转变到( 1 0 0 ) ，且硬 度、弹性模量和晶粒度都有所改善。 ( 3 ) 多层周期结构薄膜的光学、电学性能 z e l e n k a 等人1 3 9 】利用直流磁控溅射设备在基片上沉积n 1 c r n a 1 n i c r n 多 层结构薄膜，研究表明这种“三明治 结构大大减小了薄膜的电阻温度系数。 这是多层膜膜层间界面散射和晶体缺陷对电阻散射综合效应的结果：一方面， 由于多层结构薄膜存在大量界面，界面散射增强，导致薄膜电阻率提高；另一 方面，随着膜厚的增大，晶体缺陷减小，缺陷散射所引起的电阻率有减弱的趋 势。 武素梅等人【册】利用真空蒸发和自然氧化法在玻璃衬底上制备了t i t i 0 2 多层 周期结构薄膜，并检测了薄膜的光学、电学性能。研究表明t i t i 0 2 多层周期结 构薄膜在常温下检测得到表面类负阻效应随着周期层数的增加而减弱，而层间 则恰恰相反。t i t i 0 2 多层周期结构薄膜的透射率随调制周期的增加而降低，退 火后薄膜的透射率提高。基片在常温时用真空蒸发和自然氧化法得到的t i t i 0 2 多层周期结构薄膜为非晶态结构，退火后出现小品粒。 l i up t 等人【4 1 】的研究表明c v d 法沉积的多层t i t i n 薄膜的电阻率比相同 条件下制备的同厚度的t i n 单层薄膜的电阻率明显小很多。 c h f u 等人1 4 2 j 研究了m o n t i n 和t i n m o n 多层薄膜并进行了退火处理， 实验结果表明m o n t i n 多层薄膜显示了更好的电学性能，如栅漏电流，应力诱 导的平带电压漂移，应力诱导的漏电流以及具有热稳定性，但功函数稍低。因 此，m o n t i n 多层膜可以用作p 沟道m o s 器件。 8 第1 章绪论 ( 4 ) 多层周期结构薄膜的腐蚀性能 潘应君等人【4 3 l 采用多弧离子镀技术沉积了t i n a 1 n 纳米多层结构薄膜，并 通过多层结构薄膜在酸中的浸泡试验及极化曲线测定，对比研究了t i n a 1 n 纳 米多层结构薄膜和单层t i n 薄膜的耐蚀性能。结果表明由于t i n a 1 n 纳米多层 结构薄膜中铝的钝化作用和多层薄膜的特殊层状结构，使得t i n a 1 n 多层结构 薄膜比单层t i n 薄膜具有更优良的耐腐蚀性能。 韦春贝等人【删采用双靶磁控溅射的方法在不锈钢表面沉积了t i n c u z n 纳 米多层结构薄膜，研究了多层结构对膜层耐腐蚀性能和抗菌性能的影响，以及 表面腐蚀与抗菌的关系。结果表明c u z n 层比较薄时，膜层的耐腐蚀性能比较 好，且随着c u z n 层厚度的增加显著下降。c u z n 层厚度比较小时，膜层抗菌性 能对t i n 层厚度较为敏感；而当c u z n 层较厚时，抗菌性能对t i n 层厚度不敏 感，具有较好的抗菌性能。当t i n 层厚度为3 3 5 n m 左右，c u z n 层厚度约为 4 n m 时，t i n c u z n 纳米多层结构薄膜具有良好的抗菌性能和耐腐蚀性能。 e a n d r a d e ，m f l o r e s 等【4 5 】用非平衡反应磁控溅射法在3 0 4 不锈钢上沉积了 1 7 4 9 8 0 9 m 厚的t i n t i 多层结构薄膜，研究发现这些多层结构薄膜能够提高不 锈钢的抗蚀性能。t i n c 多层周期结构薄膜的抗腐蚀性能同样优于单层t i n 和c 膜【删。m f l o r e s 等【4 7 】利用磁控溅射法在3 0 4 不锈钢上制备了t i 俄n 多层周期结 构薄膜，研究表明多层周期结构薄膜的耐腐蚀性比单层薄膜要强。 1 3 本文研究意义及主要研究内容 1 3 1 研究意义 纳米多层周期结构薄膜由于其特殊的结构与性能及潜在应用价值，已经成 为学术界广泛关注的热点课题之一，并在许多方面都取得了丰硕的成果。多层 周期结构薄膜的材料组成、调制参数、制备方法、沉积工艺和界面结构等对薄 膜的性能具有明显的影响，深入了解这些因素对纳米多层周期结构薄膜性能的 影响对开发新型纳米多层周期结构薄膜很有意义。 t i n 的结构是由离子键、金属键和共价键混合结合而成的，自由电子的运动 有些类似于在金属的d 轨道上运动【4 8 4 9 1 。这样的电子结构不仅会使氮化钛具有良 好的导电性，也会使氮化钛薄膜的光学性能与金、银等贵金属薄膜相类似，膜 较薄时，在可见光半透明及红外区具有高反射性能。由于t i n 具有较高的硬度 9 和耐磨性能、独特的 刀具、装饰材料、集 有关它的制备研究一 t i n 薄膜所表现的硬 薄膜具有很好的韧性 薄膜所不能兼备的。 度、摩擦性能等方面 学性能、光学性能方面的研究和探索则明显不足。 本文选择t i t i n 材料体系作为研究的对象，采用直流磁控溅射工艺制备 t j 用n 纳米多层周期结构薄膜；对纳米多层周期结构薄膜的制备、结构、表面形 貌、光学和电学性能及腐蚀性能进行深入系统的分析；探讨工艺条件和薄膜的 微观结构对薄膜光学和电学性能及腐蚀性能的影响，分析研究调制结构对薄膜 性能的影响，薄膜微观结构与薄膜性能之间的关系。 1 3 2 研究内容 本课题来源：国家自然科学基金重点项目“纳米器件中的表面界面行为与 控制 ( 5 0 7 3 0 0 0 7 ) 本文主要进行了以下四个方面的研究内容： ( 1 ) 研究直流反应磁控溅射薄膜的制备方法，通过制备单层薄膜获得制备 t i n 薄膜的基准工艺参数。对制备出的单层t i n 薄膜进行测试、表征和性能分析。 讨论磁控溅射法制备纳米薄膜的成膜规律，建立粒子溅射速率模型，为制备高 质量t i f f i n 多层周期结构薄膜提供实验基础。 ( 2 ) 研究磁控溅射多层周期结构薄膜的制备工艺，获得不同调制结构的 t i 用n 多层周期结构薄膜，并对制备出的多层周期结构薄膜进行表征。探索纳米 t i f f i n 多层周期结构薄膜的内应力与工艺参数的相关关系。 ( 3 ) 对t i 爪n 多层周期结构薄膜进行测试和性能研究，分析薄膜制备工艺、 薄膜结构与薄膜光学和电性能的相关关系，为纳米t i 用n 多层周期结构薄膜的 应用提供理论和实践依据。探索纳米t i t i n 多层周期结构薄膜的电导机理。 ( 4 ) 研究t i 伍n 多层周期结构薄膜的腐蚀性能，讨论薄膜制备工艺、薄膜 结构对薄膜腐蚀性能的影响，为提高薄膜的耐腐蚀性能提供实验依据，为进一 步开发此类功能材料的应用打好基础。 1 0 第2 章单层t i n 薄膜的制备及性能研究 第2 章单层t i n 薄膜的制备及性能研究 为了更好的制备和研究n 仍n 纳米周期结构薄膜的性能，首先研究单层t i n 薄膜的制备和薄膜性能。 t i n 晶体具有金属光泽则呈金黄色。室温下，t i n 的熔点为2 9 6 0 c 5 u j ，理 论密度为5 4 3 9 c m 一，t i n 的莫氏硬度为8 9 【5 l 】，显微硬度为2 1 g p a t 5 2 1 ，弹性模 量为6 1 6 g p a l 5 3 1 ，抗弯强度为4 3 1 m p a ，断裂韧性为6 一1 0 m p a n 1 1 饼5 4 1 ，线膨胀系 数为9 3 5 x 1 0 。6 k 1 ，热导率1 9 2 5 w ( m k ) 一，具有较好的导电性甜5 2 1 。 t i n 晶体属于典型的n a c l 型结构( 图2 1 所示) ，面心立方点阵，晶格常数 为0 4 2 3 9 n m 。t i n 属于间隙相，原子间的结合为共价键、金属键及离子键的混 合键。 w 囝n 例2 1t i n 的晶体结构 在利用p v d 法制备薄膜的过程中，随工艺条件的改变，薄膜的色泽会发生 相应的变化。例如氮分压和偏压，特别是随着氮分压的变化而变化【5 孓5 6 】。氮分 压低时色泽偏浅，氮分压增大时色泽加深；无偏压时可能出现紫红等色泽，随