（钢铁冶金专业论文）二元磷酸盐的量子化学从头计算与高温拉曼光谱研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本工作构建了磷酸盐精细结构团簇，应用量子化学从头计算方法研究二元碱 金属磷酸盐以及钙磷酸盐的精细结构，采用闭壳层h a t r o e f o c k ( r h f ) 方法，使用 6 - 3 1 g ( d ，p ) 基组优化构型，计算了系列二元碱金属磷酸盐、钙磷酸盐团簇的拉曼 光谱，运用磷氧四面体应力指数s i t 分析和讨论了计算得到的拉曼光谱，并将磷 酸盐团簇与拉曼光谱的精细结构用于解释n a 5 p 3 0 l o 熔体的拉曼光谱。 对系列磷酸盐团簇拉曼光谱的计算研究表明，磷酸盐非桥氧的对称伸缩振动 频率不仅与非桥氧所处的磷氧四面体的种类有关，同时也与其邻接磷氧四面体的 种类以及相邻磷氧四面体间成环情况有关。这说明二元碱金属磷酸盐及钙磷酸盐 的拉曼散射性质主要依赖于其精细结构q 矗：i = ：；：3 t ) 而非其初级结构单元 q 。研究还表明不同阳离子对磷酸盐非桥氧的对称伸缩振动频率影响不明显，而 超分子团簇能够更准确的描述磷酸盐的局部微结构。 使用上海大学的高温拉曼光谱仪测定了n a 5 p 3 0 ，o 固态及熔体的变温拉曼光 谱，观察到了n a s p 3 0 l o 在8 7 3 1 0 7 3k 间的相变。n a s p 3 0 i o 晶体的微结构单元为 研与q i l ，其理论含量比例为2 ：l 。研究表明，随着温度升高，n a s p 3 0 l o 的主要 峰包中心向低频移动，熔融时，体系中出现了q 0 、q ：、岔、残1 、q ；l 、蜴2 等精 细结构单元，导致其拉曼光谱的展宽与不对称性的出现。这些概念的建立和运用 也为磷酸盐熔体及玻璃的拉曼光谱的定量分析建立了基础。 实测了c a 2 p 2 0 7 及c a 3 p 2 0 8 的变温拉曼光谱，样品未达到熔态，其中各特征 峰随温度的升高发生红移并发生不同程度的展宽，对c a 3 p 2 0 8 的高温d s c 研究 可以观察到与相图相对应的相变。此外，还讨论了拉曼光谱的其它影响因素。 关键词：磷酸盐；精细结构；磷氧四面体；拉曼光谱；从头计算 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t q u a u t u mc h e m i s t r ya bi n i t i oc a l c u l a t i o nw a sa p p l i e dt os t u d yt h eh y p e r f i n e s t r u c t u r eo fb i n a r ya l k a l im e t a lp h o s p h a t e sa n dc a l c i u mp h o s p h a r e s c l o s e d s h e l l h a t r e e f o c km e t h o d ( r h f ) a n dt h eb a s i ss e t so f6 - 3i g ( d ，p ) w a se m p l o y e dt o o p t i m i z es t r u c t u r e sa n dc a l c u l a t er a m a nf r e q u e n c i e so fas e r i e so fp h o s p h a t em o d e l c l u s t e r s s i t ( s t r e s si n d e x o ft e t r a h e d r o n ) w a si n t r o d u c e dt o d e s c r i b et h e m i c r o s t r u e t u r eo f b i n a r yp h o s p h a t e s i th e p st oe x p l a i nt h er a r n a ns p e c t r ao f m o l t e n n a s p 3 0 t 0b a s e do nt h eh y p e r f i n es t r u c t u r ec o n c e p t t h ec a l c u l a t e dr a m a ns p e c t r ao fas e r i e so fa l k a l im e t a lp h o s p h a t e ，c a l c i u m p h o s p h a t em o d e ld u s t e r ss h o wt h a tt h ef r e q u e n c i e so fs y m m e t r i cs t r e t c h i n gv i b r a t i o n o fn o n b r i d g i n go x y g e n ( ( o n b ) s ) d e p e n d sn o to n l yo nt h es p e c i e so ft h e p h o s p h o r u s - o x y g e nt e t r a h e d r o n ，w h i c hi sc a l l e dp r i m a r ys t r u c t u r eu n i t s ，b u ta l s oo n t h el i n k a g eo ft h en e i g h b o r i n gt e t r a h e d r o na n dr i n gt y p e s ，w h i c hm e a n st h a t ( o n 执y 蝴 i sc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h eh y p e r f i n es t r u c t u r eo fq 篇篱舞川r a t h e rt h a nt h e p r i m a r ys t r u c t u r eu n i t so fq f n oe v i d e n c es h o wt h a t d i f f e r e n tc a t i o nh a v e c o n s i d e r a b l ee f f e c to n ( o n b ) s 娜m ，a n ds i m u l a t i o no fs u p e rm o l e c u l a rc l u s t e r sc o u l d a g r e ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr a m a ns p e c t r ao f p h o s p h a t e s r a m a ns p e c t r ao fb o t hs o l i da n dm o l t e nn a 5 p 3 0 l ow i t ht h e i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r ew e r ed e t e r m i n e d ap h a s et r a n s i t i o nb e t w e e n8 7 3 1 0 7 3kw a so b s e r v e d a n dt h em a i np e a k ss h i f tt o l o w - f r e q u e n c yw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e s t r u c t u r eu n i t so f n a s p 3 0 i oc r y s t a la r et h et y p e so fq f a n d 以1w i t ht h er a t i oo f 2 ：1 v a r i o u sm i c r o s t r u c t u r eu n i t si n c l u d i n gq 0 、q l l 、研、碰1 、鳄、群w e r ea p p e a r i n g w h i l en a s p 3 0 ww a sh e a t e da b o v et h em e l t i n gp o i n t ，w h i c hl e a dt ot h eb r o a d e n i n ga n d a s y m m e t r yo fr a m a ns p e c t r ao fm o l t e nn a s p 3 0 w a l lt h e s ep r o v i d eaf o u n d a t i o nt o h e l pa n a l y s i st h er a m a ns p e c t r ao f p h o s p h a t e sq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y h i g ht e m p e r a t u r er a m a ns p e c t r au n d e rm e l t i n gp o i n to ft w os a m p l e s c a 2 p ：0 7 a n dc a 3 p 2 0 sw e r em e a s u r e d t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k ss h i f tt ol o w - f r e q u e n c ya n d v i 上海大学硕士学位论文 g r o w i n gb r o a d e rw i d lt h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e h i 曲t e m p e r a t u r ed s c o fc a 3 p ：0 8 d e m o n s t r a t e sap h a s et r a n s i t i o nw h i c hc o u l db er e f e r r e di nt h ep h a s ed i a g r a m i n a d d i t i o n , o t h e rf a c t o r se f f e c t e do nr a m a ns p e c t r aw o l ed i s c u s s e d 。 k e y w o r d s ：p h o s p h a t e s ；h y p e r f i n es h u c t t l r e ：p h o s p h o r u s o x y g e nt e t r a h e d r o n ； r a m a ns p e c t r o s c o p y ；a bi n i t i o v i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔查日期：盟：! 丝 9 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学硕士学位论文 第一章磷酸盐结构概述 1 1 磷酸盐的应用 磷酸盐有很多不同的应用价值，众所周知的磷肥是其最为人熟知的用途。而 在其他领域，磷酸盐也发挥着不可替代的重要作用，涵盖了电子、材料、生物、 食品、家化等诸多领域f i 】。 在激光技术领域，磷酸盐玻璃已经用到了激光晶核和固态离子导体中2 - 3 1 。 和硅酸盐玻璃相比，磷酸盐玻璃具有更低的散射率和更高的折射率，很早就被用 来做非线性光学元件，直到今天都有新的发展【4 】。同样磷酸盐比硅酸盐玻璃对紫 外光更高的透射率也引起了研究者的兴趣，但由于磷酸盐玻璃化学稳定性较差， 限制了其应用。 同样，稀土掺杂磷酸盐玻璃在波导激光器中也有很广泛的用途。激光器和放 大器中的波导，许多学者已经用很多种方法尝试过，其中包括用磷酸盐和硅酸盐 玻璃的热、场助离子交换搀杂。经济实用的y b e r 双掺杂磷酸盐玻璃成分亦可用 来进行离子交换波导激光器，也已经有很多报道【5 1 。在过度金属氧化物的磷酸盐 玻璃介电性质特别，具有半导体性质，可能研制出磷酸钒玻璃阈值开关，性能可 以和硫化物玻璃器件媲美 6 】。 磷酸盐玻璃一般都具有低的t g ，甚至一些磷酸铅、磷酸锌玻璃的t g 低达 1 4 0 - - 1 5 0 ，它们的热膨胀系数也比硅酸盐玻璃大，所以它们可以用来玻璃金属 之间的密封应用【。 磷酸盐还用在许多生物化学方面。许多生物活性玻璃，和生物陶瓷一样，已 经被广泛的应用在修复和重建受伤或者是病患的而后能够物组织上。磷酸盐用来 做绑缚活骨的极端重要的材料，用来做被移植可以在活体的表面上形成骨状的磷 灰石层的附着体【刀。在电子乘法器的应用中，选用适合的化学成分可以使这种玻 璃的电抗控制在1 0 7 1 0 1 2 之间引。由于磷酸矾玻璃具有电子倍增的能力( 二次电 子散射系数 1 ) 将可能被用于电子倍增管的工作层。 上海大学硕士学位论文 1 2 磷酸盐结构研究意义 材料的宏观物性是人们的第一性知识。材料的制备要根据有关的物性提出技 术方案，材料的选用也以其物性为根基。宏观性能多种多样，但从本质上说，它 们都是由其内部原子和分子的种类及聚集方式，即微观结构决定的。这已经成为 人们的共识。借助现有的许多理论和实验手段，人们已可得到常规( 常温、常压 等) 条件下物质的结构信息。因而，能较为深入地理解和有把握地控制相应物性 的变化。然而如前节所述，玻璃态磷酸盐的应用占到磷酸盐应用的很大比重。而 玻璃的制备必然以液态为母相进行制备。了解它们在高温和熔态的微结构和凝固 过程或晶体生长过程中微结构因降温速率不同等因素导致变化的规律，正是揭示 多种晶体、玻璃制备成功与否的途径。c w k i m 等【9 墚用熔体法制备具有特殊功 能的磷酸盐玻璃，他们讨论了其高温熔体的黏度以及电导率对制备的影响，而熔 体的各种物理性质光学性质是休戚相关的，可见玻璃的制备也离不开对熔体结构 的研究。另外，磷酸钙是冶金过程中脱磷工艺的主要产物，研究其微观结构对脱 磷工艺的研究有定理论意义，可为优化工艺提供理论基础。 1 3 磷酸盐结构概述 磷酸盐的基本结构单元是 p 0 。】川，是以磷原子为中心的四面体结构。磷氧 四面体单元一般被称作q ；，i 代表磷氧四面体单元中的桥氧数。 1 , 3 1p 2 0 s 的结构简述 磷原子的m 壳层电子组态为3 s 2 3 p 3 ，磷通过s p 3 轨道杂化可以形成四面体顶角 取向的四个a 键，此即凝聚态中四面体结构单元能够存在的原因。而磷原子形成4 个6 键后多余一个3 s 电子进入其3 d 空轨道，该价电子和o d 的一个价电子构成该霄 键。因此p o 四面体中有3 个p o b 键和1 个p = o d 双键。前者是。键，后者是佃+ 7 c ) 键， 此时，o d 剩余4 个价电子而形成两对孤对电子，形成较为稳定的结构。但分子轨 道理论认为：分子形成后，电子不再属于原予，而处于分子轨道上。按此理论， p - o 四面体中4 个p o 键是等价的，每个键的键级都大于1 。即p 多余的一个价电子 2 上海大学硕士学位论文 在4 个键上随机分布。p o 四面体中4 个0 在不同的瞬间成为o d ，因此，理论上也 会有q 4 型的p o 四面体。而且因为3 s 电子容易进入能级不太高的3 d 轨道，从而形 成s p 3 d 杂化【l o l ，因此在p 2 0 5 结构中，四面体的四个磷氧键是不完全相同的。其中 与磷原子形成双键的氧原子称为双键氧( d o u b l eb o n d e do x y g e n ) ，键长较短，键能 较强，记为o d ，被两个磷氧四面体共用的氧原子即p - o 。p 称为桥氧( b r i d g i n g o x y g e n ) ，记为o b ，p o b 平均键长1 5 9 5a ，而只与一个磷原子成键的氧原子即 p - 0 肪- m 称为非桥氧( n o n - b r i d g i n go x y g e n ) ，记为o n b ，p - o n b 平均键长为1 4 2 4a ； 双键氧与非桥氧统称为终端氧( t e r m i n a lo x y g e n ) ，记为o t 。u h o p p e 等 1 l 】和k s u z u y a 等研究了多种p 2 0 5 多形体中桥氧与非桥氧的平均键长，见表1 1 。表中 可以看到以不同堆积方式形成的晶体以及玻璃都具有不同的密度，其磷氧键长也 有一定区别。 表1 1p 2 0 5 同质多形体中的平均键长 气相的五氧化二磷以p 4 0 l o 分子形式存在，见图1 1 。固相五氧化二磷具有四 种存在形态：非晶态的玻璃、两种斜方晶系的晶体，一种菱方六面体晶型。 z a c h a r i a n s e n ”】的研究表明了玻璃态的p 2 0 5 是属于q 3 的四面体结构的，近来其它 研究方法也证明了这一点。其结构示意图见于图1 2 ，图中带阴影的原子为p 原子。 三个不同结晶相中，其中一个斜方相晶体空间群为p r i a m ，其结构为平面层状结 构”，见图1 3 ，可以看到以磷氧四面体为结构单元的体系，每一个四面体分别 与相邻的三个四面体共用一个氧原子，且参与形成三个六元环。而在此结构单元 1 b p 0 4 层状结构中的四面体顶角是不活泼的，层于层之间由较为松散的范德华 力联系【i5 1 。另一个斜方相空间群为f d d 2 ，为扭曲的层状结构 1 6 q s ，且层与层之 间以桥氧原子相连接，磷氧四面体构成类似于六元环的平面结构，在六元环的两 个端点处以桥氧原子与相邻的“六元环”相连接，每个四面体同样参与形成三个 “六元环”，其晶胞结构见图1 4 。另一种属于三方晶系的菱方六面体晶型则是 所谓的1 4 0 l o “分子”【1 9 1 ，其空间群为c 3 v ，每个晶胞中含有两个p 4 0 l o “分子”， 3 上海大学硕士学位论文 其晶胞结构见图1 5 。 图1 1p 4 0 l o 分子结构示意图( 四面体中心 原子为p 原子，项角暗色原子为0 原子) 图1 2 玻璃态p 2 0 5 的层状结构 ( 图中暗色的原子为p 原子) 图1 3 斜方相m p 2 0 s 的晶体结构示意图 1 4 】( 四面 图1 4 斜方相o 一p 2 0 5 的晶体结构 体中心原予为p 原子，顶角暗色原于为。原子)示意图1 ”( 原子符号同图1 3 ) 图1 5 菱方六面体p 2 0 5 的晶体结构示意图【1 川( 原子符号同图1 3 ) 1 3 2n a 2 0 p 2 0 5 系结构简述 在n a 2 0 一p 2 0 5 磷酸盐系中的基本结构仍然是 p 0 4 】【7 】，即以磷原子为中心的四 面体结构，阳离子( n a + ) 在其中起着嵌入作用，平衡结构电荷。随着n a 2 0 成分的 增加，磷氧四面体的结构产生了变化，主要表现在p 0 键长和键角的变化上。这 4 上海大学硕士学位论文 是因为，在p 2 0 5 中的n 键，随着阳离子的增加，会产生离域，如图1 6 【刀。键受 阳离子特性及主要产生于非桥氧原子之间斥力的影响很大。这一点可以从结构上 说明：焦磷酸盐中b 键长为1 5 6 a ，p - o n b 键长为1 5 2a ，与纯五氧化二磷中p - o 键的长度不同，在正磷酸盐中所有的p o 键长为1 5 6 a ，而在纯五氧化二磷中有 一个短键明显短于1 5a ，这表明其中明显存在键。当n a 2 0 成分的增加时，四 面体中的各个p - o 键趋于相等，四面体向规则四面体变化。磷酸盐中四面体是通 过桥氧以共价键联系在一起的，类似的，采用四面体q 涞表示其结构，i 表示磷 氧四面体的桥氧数。如前所述，由于磷氧之间存在双键，p - o 四面体只有4 种；幺， q l ，q 2 ，q 3 。以q 2 为例，它只能和一个n a 作用而形成p o w n 罐。桥氧数的多 少也和 o 】【p 】大小有很大的关系【3 】，表1 2 给t x n a ：o ( 1 - x ) p 2 0 s z 元体系中，磷 酸盐命名与其结构单元、氧磷原子浓度比以及其x 值之间的对应关系。 。 o w f1 之 矿卜o 】 o 4 f n a q 3q 2q 1 q o 图1 6 磷酸盐结构单元随阳离子增加的磷氧键变化示意图 表1 2 钠磷酸盐的命名及其与q i 、【o 】 p 】的关系 如上文所述，玻璃态的p 2 0 5 属于q 3 的四面体结构，随着阳离子含量的增加， n a z o p 2 0 5 体系中结构逐渐解聚，由网状结构到链状、环状，甚至单体结构，相 对应的结构分别称之为q 2 、q l 或q 0 结构。可是根据p 2 0 5 与氧化锑 n a 2 0 的不同比 例亦即磷氧比( p o ) 来区分，当碱性氧化物加入到p 2 0 5 中时，就可以产生非桥 氧o l i b ，是由断裂的桥氧连接一个嵌入阳离子形成的。磷酸盐网格结构的解聚程 度与加入的碱性氧化物的多少有一定的线性关系：2 q 。+ r 2 0 一2 q n 1 ( 式中r 为 5 、 o。p一，o 上海大学硕士学位论文 碱性氧化物) ，此式表明嵌入离子对桥氧的解聚作用。 图1 7 偏磷酸钠的晶胞结构图2 2 1 1 ( 四面体中图1 8 偏磷酸钠的晶胞结构图 心灰色原子为p ，深色原子为o ，游离原子为n a )- 2 口2 1 ( 原子符号同图1 8 ) 图1 9 三聚磷酸钠的晶胞结 构图( 原子符号同图1 8 ) 图1 1 0 焦磷酸钠的晶胞结构 图( 原子符号同图1 8 ) 图1 1 1 正磷酸钠的晶胞结构图口q ( 原子符号同图1 8 ) 为得到钠磷酸盐的晶体结构信息，前人做了大量的工作，以x r d 、径向分 布函数等为主要研究手段。图1 7 为链状偏磷酸钠( n a 3 p 3 0 9 ) 的晶体结构酬2 ”， 其中磷氧四面体以扭曲的长链相连接，链与链之间由钠离子与阴离子基团之间的 离子键相联系。图1 8 为环状偏磷酸钠( n a 3 p 3 0 9 ) 的晶胞结构图f 2 2 1 ，在晶胞中磷 氧四面体以三元环的形式存在，钠原子散布于环四周，虽然这可以看到同样化学 6 上海大学硕士学位论文 计量比的两种不同晶型在结构上表现出了较大的差异。本文将对不同连接方式的 磷酸盐结构进行讨论。图1 9 给出了三聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 l o ) 的晶胞结构图【2 3 】， 图中可以看到，在该晶胞中存在两种连接方式的磷氧四面体，即一种为q 2 结构， 邻接两个q 1 四面体，另一种则为q l 四面体，邻接一个q 2 四面体。表明了磷酸盐 中不等价连接的存在( 等价连接指两个微环境完全相同的磷氧四面体间的连接) 。 图1 1 0 为焦磷酸钠( n a 4 p 2 0 7 ) 的晶胞结构图 2 4 1 。图中显示了以两个磷氧四面体 组成的二聚体形式存在的微结构单元。图1 1 1 为正磷酸钠( n a 3 p 0 4 ) 的晶胞结构图 2 0 1 ，其中微结构单元为孤立的磷氧四面体，亦称做岛状结构 1 3 3c a o p 2 0 5 系结构简述 在c a o p 2 0 s 磷酸盐系中的基本结构亦为 p 0 4 。同样的，随着c a o 成分的增 加，磷氧四面体的结构的变化也主要表现在p o 键长和键角的变化。当c a o 成分 增加时，四面体中的各个p o 键键长趋于相等，四面体向着规则四面体变化。磷 酸盐中四面体是通过桥氧以共价键联系在一起的，同样地，桥氧数的多少也和 o j p 大小有直接关系，见表1 。 表1 3 给出t x c a o ( 1 x ) p 2 0 5 二元体系中，磷酸盐命名与其结构单元、氧磷原 子浓度比以及其x 值之间的对应关系。 随着阳离子含量的增加，c a o p 2 0 5 系中结构逐渐解聚，由网状结构到环状、 链状，直至单体，相对应的结构分别称之为q 2 、q l 或者是q o 结构。实际当中是 根据p 2 0 5 与c a o 的不同比例来区分的，当加入碱性氧化物到玻璃态的p 2 0 5 中时， 同样会产生非桥氧o n b ，是由断裂的桥氧连接一个嵌入阳离子形成的。 钙磷酸盐比钠磷酸盐具有更多的单一相化合物，图1 1 2 给出了c a p 4 0 1 1 的晶 胞结构图，图中显示了在低碱度条件下，钙离子对磷氧四面体网络结构的修饰作 用，晶胞中存在两种连接情况的四面体：一种为q 3 结构，一种为q 2 结构，即存 在不等价连接，构成t q 3 与q 2 交叉的松散网络。图1 1 3 为c a p 2 0 6 的晶胞结构图， 该结构成分与n a p 0 3 相对应，同为扭曲的长链结构，且未发现环状c a p 2 0 6 。图1 1 4 为c a 2 p 2 0 7 的晶胞结构图，该结构成分与n a 4 p 2 0 7 相对应，同为二聚体结构。图1 1 5 为常温下c a 3 p 2 0 8 的晶胞结构图，该结构成分与n a 3 p 0 4 相对应，同为岛状四面体 结构，且存在低温与高温两个相，图1 1 6 f l l j 为高温稳定相c a 3 p 2 0 8 的晶胞结构图。 7 上海大学硕士学位论文 与钠磷酸盐不同的是，存在更高碱度的c a 4 p 2 0 9 ，图1 1 7 给出了c a 4 p 2 0 9 的晶胞结 构图，可以看到在晶胞之中存在游离的氧原予以及更多的钙原子。 表i 3 钙磷酸盐的命名及其与q i 、 o 】州的关系 图1 1 2c a p 4 0 l 【的晶胞结构图【7 1 ( 四面体中心 灰色原子为p ，深色原子为o ，游离原子为c a ) 图1 1 4c a 2 p 2 0 7 的晶胞结构图【7 9 】 ( 原子符号同图1 1 2 ) 图1 1 6c a 3 p 2 0 8 高温相的晶胞结构 图f 8 l 】( 原子符号同图1 1 2 ) 图1 1 3c a p 2 0 6 的品胞结构图 【7 8 】( 原子符号同图1 1 2 ) 图1 1 5c a 3 p 2 0 8 低温相的晶胞 结构l 劐 s o j ( 原子符号同图1 1 2 ) 图1 1 7c a 4 p 2 0 9 的晶胞结构图【b 2 】 ( 原子符号同图1 1 2 ) 上海大学硕士学位论文 1 4 磷酸盐系拉曼光谱研究简述 作为一种检测方法，拉曼光谱在凝聚态物质结构检测中具有举足轻重的作 用。在前人的工作中，拉曼光谱已经大量应用于物质微观结构的研究。在第二章 中会详细的阐述研究方法的选取。而在物质的高温结构方面，高温拉曼光谱更以 其工作温度高，可直接提供熔体中原子簇全面信息等特点已成为除x - 射线衍射、 高温核磁共振等方法之外，研究熔盐熔渣等高温及熔体结构的主要手段 2 5 , 2 6 。 1 4 1p 2 0 5 拉曼光谱及解释 p 2 0 5 为 o 】 p 】比值为2 5 的化合物。图1 1 8 给出了玻璃态以及正交晶系p 2 0 5 的 拉曼光谱【2 ”，可以看到玻璃态的p 2 0 5 具有更高的半高宽，其晶体特征峰位于1 4 3 0 c i r f l 与1 4 7 0c i i l 。o a l e e n e r 和m i k k e l s o n 2 8 】在1 9 7 9 年研究了v p 2 0 5 的拉曼光谱， 如图1 1 9 。1 3 9 0c n l 4 附近的峰是属于p = o s r 键的对称伸缩振动，6 3 0 锄。附近的 峰是桥氧p o p 键的伸缩振动。这个指认是和红外光谱相符合的。还有从头计算 也证明了这一尉2 9 1 。g a l e e n e r 等还用价力场计算得出o p o 键角1 0 1 6 。，p o p 键 角1 2 3 5 。最近的一些关于v - p 2 0 5 研究和对碱金属磷酸盐的研究也和这个结果相 一致3 0 ，3 1 1 。多种方法都证明了v - p 2 0 5 的结构是q 3 的三维网格结构，基本在p 2 0 5 中保持较长的有序结构。g i l l i a m 等【3 2 】测定了斜方六面e q k t i p 4 0 1 0 的拉曼光谱。他 的研究结果发现了气相与晶相中没有的3 2 9 锄4 以及8 4 6c m - 1 处的两个振动模。 5 臣 善 乏 g 墓 图1 1 8 玻璃态以及正交晶系p 2 0 5图1 1 9 玻璃态p 2 0 5 的拉曼光谱1 2 8 1 的拉曼光谱 9 上海大学硕士学位论文 1 4 2 碱金属磷酸盐的拉曼光谱 对于磷酸盐体系，p 0 键等共价键的作用远强于阳离子与氧原子的离子键， 分子振动主要取决于磷氧四面体本身的性质，即磷氧四面体中桥氧的个数。 图1 2 0 x n a 2 0 0 - x ) p 2 0 5 体系的拉曼光谱3 1 】 r m t mg i i 醯( c m 1 1 图1 2 1x l i 2 0 ( 1 - x ) p 2 0 体系的拉曼光谱【3 1 】 r m m 蛐( 口f 1 ) 图1 2 2 n a p 0 3 、n a 4 p 2 0 7 和n a 3 p 0 4 的拉曼光谱比较0 3 】 图1 2 0 ，1 2 l 两卧3 1 1 是锂磷酸盐和钠磷酸盐在随着碱性氧化物含量增加时 的拉曼光谱。从这两图的对比可以看出，阴离子基团对碱金属磷酸盐的拉曼光谱 峰位起着主要影响，不同的阳离子对高频区特征峰位的影响仅为几个波数。图 1 0 oe兽矗羞oi葛石吲 j8*董5鼍一箬荀酲 上海大学硕士学位论文 1 2 2 为c n e l s o n 等【3 3 】做的关于磷酸钠系列包括焦磷酸钠、正磷酸钠和偏磷酸钠 的常温拉曼光谱。从前人做的不同的结构单元种类的拉曼光谱分析，每一种化合 物对应的拉曼不同，最明显的就是在 p 0 4 结构单元的伸缩振动拉曼频移较大， 主要是由于不同化合物对应的结构单元产生的伸缩振动有着较大的区别。 i a 3 钙磷酸盐的拉曼光谱 m e y e r 等：t 3 4 i 研究了过磷酸钙体系( 低碱度) 的不同配比的玻璃拉曼光谱见图 1 2 3 ，图中可以很明显的看到，随着- c a o 含量的增多，1 3 9 0c l l l 。处q 3 的特征峰逐 渐转变为1 1 8 0c n l l # k q 2 的特征峰以至于1 0 5 0o l n 。1 处q l 的特征峰。这个情况与碱 金属磷酸盐中相同。他对谱峰的指认为：1 3 9 0c l i l o 处的谱蜂为p = o 双键的振动以 及 p 0 2 的反对称伸缩振动，1 1 8 0g * i t i 1 处及处的谱峰对应于【p 0 2 即q 2 的对称伸缩 振动及 p 0 3 】即q l 的反对称伸缩振动，1 0 5 0g - * n 1 - 1 处的谱峰对应于【p 0 3 】即q l 的对 称伸缩振动。m e y e r 等【3 4 】还比较了过磷酸钙系列不同晶体与其对应成分的玻璃的 拉曼光谱见图1 2 4 ，类似于碱金属磷酸盐，相同配比的玻璃及拉曼光谱相比于晶 体，峰位基本无变化，但谱峰展宽，形成比较宽的包络线，谱图的分析及解释有 较大的难度。图1 2 5 为a j i l l a v c n k a t e s a 等【3 5 】所做的磷酸四钙的拉曼光谱，其特征 峰与同为q o 结构的n a 3 p o , t 的特征峰基本处于同一位置，可见不同阳离子体系中， 磷氧四面体本身的性质即桥氧数对结构的拉曼光谱起着决定性的作用，而阳离子 则在其对应的低频区有较大影响。 图1 2 3 过磷酸钙系列 玻璃体系的拉曼光谱【3 4 】 图1 2 4 过磷酸钙系列晶体与相 应成分玻璃的拉曼光谱比较 3 4 】 上海大学硕士学位论文 图1 2 s 晶态磷酸四钙的拉曼光谱 1 5 磷酸盐体系拉曼光谱谱峰的指认 拉曼光谱中的每一个特征峰都带表着一定的振动模式，都属于不同结构上的 键振动所产生的。在前人做的一些实验中已经有一些比较公认的指认【3 0 ，3 6 1 ，表 1 4 给出了在不同的x 值下，二元磷酸盐体系中非桥氧在高频区的对称伸缩振动 与拉曼位移特征峰的对应关系，可以看出，随着桥氧的减少，伸缩振动拉曼频移 变小。原因是随着o b 的减少，结构间应力变小，产生的振动频率较低引起。 表1 4 磷酸盐体系中对称伸缩振动与拉曼特征峰的对应关系 对称伸缩振动对应的拉曼频移比较明显而且被诸多专家承认，但其他强度 较小的拉曼峰仍然表征着重要的信息。比如，反对称伸缩振动，弯曲振动等，也 是通过拉曼光谱研究结构的重要信息，同样不容忽视。当然在不同的体系中，拉 曼频移有着相应的差异，但主要的伸缩振动的拉曼频移误差不会很大，即表1 4 所指出的拉曼频移比较公认。 1 2 上海大学硕士学位论文 1 6 小结 1 、磷酸盐的基本结构单元为磷氧四面体 p 0 4 ，并被记作q ；，其中i 代表磷 氧四面体单元中的桥氧数。随着碱性氧化物成分的增加，磷氧四面体的结构产生 变化，桥氧数减少，p 0 键长和键角也发生相应的变化。 2 、p 2 0 5 属于q 3 的四面体结构，随着碱性氧化物含量的加入，磷酸盐体系中 非桥氧数增加，结构逐渐解聚，由网状结构到链状、环状，直至单体结构，相对 应的结构分别为q 2 、q l 或q o 结构。 3 、对应于q 3 的拉曼特征峰为双键氧的对称伸缩振动，特征频率为1 3 9 0c i l l 一； q 2 、q 1 及q o 结构的拉曼特征峰为非桥氧的对称伸缩振动，其拉曼特征频率分别 为1 1 8 0 c n l 1 、1 0 5 0u - l n 、9 5 0c l t i 。 上海大学硕士学位论文 第二章研究方法 为了能着手沟通结构信息和相应的宏观性能，必须首先解决微结构研究方法 的问题，特别是极端条件下( 高温、高压) 微结构的研究方法。这是本学位论文 的主题之一。 2 1 磷酸盐结构的研究手段 磷酸盐微观结构的研究属于凝聚态物理学研究范围。凝聚态物理学是研究由 大量微观粒子( 原子、分子、离予和电子) 组成的凝聚态物质的微观结构、粒子 间的相互作用、运动规律及其物质性质与应用的科学。其研究对象除晶体、非晶 体和准晶体等固体物质外，还包括稠密气体、液体以及介于液体与固体之间的各 种凝聚态物质。在研究层次上，涵盖从宏观、介观到微观，进一步从微观层次统 一认识各种凝聚态物理现象；研究的物质维数从三维到低维和分数维；研究的物 质结构从周期结构到非周期和准周期结构以及从完整结构到不完整和近完整结 构；研究的外界环境从常规条件到极端条件和多种极端条件交叉作用等。 了解磷酸盐的宏观性质、微观结构、以及宏观性质与成分、微观结构之间的 关系，为设计特定性质的磷酸盐提供了科学依据。而由于有同分异构体，同质多 形体的存在以及相同组分晶体的不同晶型的存在，微观结构对宏观性质的影响作 用也相当大。同样，磷酸盐的微观结构和其宏观性质有着很重要的关系。了解其 结构信息，对未来的生产、研究都有很重要的指导意义。一百多年来，人们对磷 酸盐的结构的研究不断推进，直到现在都有很多人在关注。 对于凝聚态物质，目前可以借助许多实验方法和理论方法得到其精细结构信 息。常见的凝聚态物质分子水平的微观结构实验研究方法有x r a y 衍射( x - r a y d i f f r a c t i o n ，x r d ) 、扫描电镜( s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ，s e m ) 、高分辨透射 电镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e , h r t e m ) 、红外光谱( i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , i r ) 、拉曼光谱( r a r n a ns p e c t r o s c o p y , r s ) 、非弹性中子散射谱( i n s ) 、 紫j , l , 可见光谱( i 、，、，i s ) 、布里渊散射谱( b r i l l o u i n ) 、x 线荧光光谱( s ) 、 x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o d e c 拉o ns p e c 昀s c o p y ，x p s ) 、x 一射线荧光光谱 1 4 上海大学硕士学位论文 ( x - r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , x r f ) 、俄歇电子能谱( a u g e re l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , a e s ) 、核磁共振( n u d e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 谱和穆斯堡 尔谱( m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y ) 等，以及新出现的原子力显微镜( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ，a f m ) 方法等。各种研究方法都有自身的优势和不足，有些研究方 法对晶体结构比较适用，而有些则对物质本身有特殊要求，因此必须选择适当有 效的研究方法，并相互结合，才能对物质的微观结构研究达到事半功倍的效果。 常见的凝聚态物质分子水平的微观结构理论研究方法主要有量予化学中的 半经验计算( s e m i e m p i r i c a lc a l “l a t i o n ) 、从头计算( a bi n i t oc a l c u l a t i o n ) 、分子力 学( m m ，m o l e c u l em e c h a n i c s ) 和分子动力学方法( m d 。m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 、分子 蒙特卡罗( m c ，m o m ec a r l o ) 等方法。 在晶体结构研究中，x r a y 衍射( x r d ) 是非常有效的结构研究方法 3 7 , 3 8 】。 x r d 检测对样品无损伤，可用于固体、液体、粉体与单晶的晶相分析、晶相转 变等性能分析。还可用于纳米材料的合成机理和晶化过程的研究。 拉曼光谱也是一种非常有效的研究材料微结构的手剐3 9 1 ，同时也是磷酸盐 晶体、玻璃和熔体结构研究的有利工具f 删。随着高温拉曼光谱技术的发展，高 温拉曼光谱已经成为当前测定高温物质微结构的主要方法之一。 本课题要研究的是磷酸盐的结构问题，通过比较其不同组分以及不同温度的 拉曼光谱来分析其结构。长期以来，有关高温物质( 高温固体和熔体) 结构的研 究基本上都采用淬冷法【4 ”，并通过测定由此获得的常温下淬冷物质的拉曼光谱 来替代其高温下的结构特征。然而非晶试样受冷却条件的影响较大，高温淬冷后 产生的非晶固体，虽然它还保留一部分熔态时的结构特征，如短程有序和长程无 序性，但其具体微观结构却和相应的高温熔态不同，甚至有着本质的区别。为了 能揭示物质在高温下的实时结构，测试必须直接在高温下进行。而无机盐的熔体 结构随温度的变化目前研究的方法比较多，比如高温) ( 】良d ，高温核磁共振等。 但是它们都有不同的缺点：高温x r d 虽然能够提供结构的径向分布函数，但它 只是一个二维的统计规律，不能给出局部结构具体信息。而核磁共振对于样品分 子振动的频率有反应延迟，其所检测到的信号有迟滞效应，也不是对真实结构信 息的描述，尽管这样，他们仍有很高的参考价值。 在实际产品制备和应用中通常涉及到物质的高温，甚至熔体的特性，所以高 上海大学硕士学位论文 温实时检测变得尤为重要。高温拉曼光谱在冶金、材料、化工、晶体生长等诸多 领域中都有非常广泛的应用。在高温及熔体结构的研究中，对深入理解物质的物 理化学性质，认识各种有熔体参与的物理化学过程及反应机理的研究是很重要且 必不可少的f 4 2 】。近年来发展起来的高温拉曼光谱技术，以其工作温度高，可直 接提供熔体中原子簇全面信息等特点已成为除x r d 、高温核磁共振等方法之外， 研究熔盐熔渣等高温及熔体结构的主要手段 2 6 , 4 3 】。y o u 2 5 1 利用高温拉曼光谱测得 了n a 2 s i 2 0 5 从晶体到玻璃和熔体的结构变化。尤静林【删测出了c a s i 0 3 熔态( 熔 点1 8 1 9k ) 的高温拉曼光谱，发现其熔体结构单元呈多样化。 2 2 拉曼光谱 2 2 1 拉曼散射现象概述4 孓4 7 1 1 8 9 9 年，r a y l e i g h 从实验中得出结论：晴天时天空呈蓝色的原因是大气分子 对阳光的散射。他还证实：散射光的强度与波长的四次方成反比。由于组成白光 的各种颜色的光中，蓝色的波长最短，因而散射光强度最大。天空因而呈现蓝色。 r a y l e i g h 当时并没有考虑到散射光的频率变化，他认为散射光与入射光的频率是 相同的，所以后来把与入射光波长相同的散射称为r a y l e i g h 散射。1 9 2 3 年s m e k a t e 4 8 】 曾预言，如果光散射过程中分子状态发生变化，入射光与分子能量交换的结果将 导致散射光频率的变化。1 9 2 8 年印度物理学家r a m a n 首先发现散射光中除了含有 与入射光相同频率的光外，还有与入射光频率不同的光。后来人们就将这种散射 光与入射光频率不同的现象称为拉曼散射。r a m a n 因此获得诺贝尔奖。由于收集 和检测的散射光强度非常低，因而在此后十多年中，拉曼光谱的应用和发展受到 很大限制，没有重大突破。直到六十年代激光技术