（微电子学与固体电子学专业论文）多铁材料bifeo3的制备及改性研究.pdf

l。 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 m a s t e r st 既s i so f2 010i 删e r s i t yc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n tn o ：51 0 7 1 2 0 2 0 1 9 ea s tc h i nan o r ma lu n i v e r s i t y p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f d o p e db i f e 0 3 d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fe l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g m a j o r ： s p e c i a l i t y ： m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o l i ds t a t ee l e c t r o n i c s s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dd e v i c e s s u p e r v i s o r ： 里i 垒g 圣i q 堕gy 坌盟g a p r i l2 0 1 0 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 是在 华东师范大学学位论文原创性声明 l i i ii iii ii l l l1 1i ii i i ii y 17 4 3 2 7 0 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其 他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 辄 日期咖年r 月羽 华东师范大学学位论文著作权使用声明 系本人在华东师范大 ) 学位论文，本论文的 研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使 用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送 交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据 库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位 数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其 它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论 文，i ， 于 上述授权。 本人签名姻： 溯d 年厂月芯臼 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审 定过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生中请学位论文“涉密”审批 表方为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填 写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权) 。 u 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 壁塑硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 禚彰浩翻忪负 绰靴粥孙芬主席 王差：灸砑傣琅墒恻狲学 l 握僖貊疆翰啷渤睬 j i i i 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 摘要 作为一种典型的单相多铁材料，b i f e o 。( b f o ) 最近受到研究者的广泛关注。 b f o 具有简单钙钛矿的结构，空间群是r 3 c ，其氧八面体绕体对角线转动一定的 角度，形成一种斜六方体结构。b i f e o 。在室温下具有铁电性( 铁电居里温度为8 1 0 ) 和反铁磁性( 尼尔温度为3 8 0 。c ) ，而这种室温下共存的铁电性和磁性使得其 在记忆材料方面有着潜在的应用前景。研究者很早就通过实验发现b i f e o 。中共 存的铁电性及磁性，然而由于f e + 3 的价态波动导致的氧空位使得b i f e o 。薄膜往 往出现较大的漏电流，从而无法得到比较饱和的极化曲线。同时，b i f e o 。材料 的室温弱磁性也阻碍了其进一步的应用。为了解决上述问题，使得b i f e o 。材料 能够得到更加广泛的应用，本文主要研究了以下内容并将研究结果简单介绍如 下： 1 采用s o l g e l 的方法，以硝酸铁和硝酸铋为主要原料制备了纯的以及 通过a 位和b 位掺杂的b f o 薄膜样品。通过改善制备工艺和退火条件，制备出 了纯相的b f o 薄膜。x r d 图谱表明b f o 薄膜样品在6 0 0 退火的条件下就已经结 晶良好，7 0 0 退火反而会使得退火结束后氧空位的聚集以及b i 元素的挥发从 而导致杂相的产生。s e m 和a f m 扫描结果表明6 0 0 退火后形成了表面形貌致密 的b f o 薄膜样品。 2 采用s o l - g e l 法，以硝酸铁和硝酸铋为主要原料制备了纯的以及a 位和 b 位掺杂的b i f e o 。粉末。并且通过在马弗炉中高温退火2 小时得到了纯相的 b i f e o 。粉末。通过x r d 测试可以得知，未退火粉末出现了诸多杂相峰，而通过 6 0 0 、7 0 0 和8 0 0 高温退火2 小时后的粉末样品的结晶状况得到明显改善， 衍射峰更强，半峰宽更窄，杂相峰基本消失，最终制得了纯相的b i f e o 。粉末。 3 对b f o 薄膜样品进行了电学性质测试。介电测试结果表明a 位l a 和b 位n i 的掺杂后的薄膜样品的介电常数和介电损耗值都比未掺杂的薄膜样品的 大。电滞回线结果表明，6 0 0 退火的b f o 薄膜样品就测得了比较饱和的极化曲 线，剩余极化强度( p r ) 为1 8 8uc c m z ，其中a 位1 0 的l a 和b 位1 0 的n i 掺 杂的b f o 薄膜样品剩余极化强度都比未掺杂的大，分别为5 0 3pc c m 2 和7 5 7 | lc c m 2 ，极化曲线更加饱和。这说明掺杂抑制了b f o 薄膜大的漏电流，改善了 其电学性质。 4 对b f o 粉末样品进行了磁性测试。磁性测试结果表明，退火温度以及a i v 华东师范人学2 0 1 0 届硕上学位论文 位和b 位的原子替位都对b i f e 0 3 粉末在室温下的磁性结果有很大的影响。退火 温度主要影响晶粒尺寸，通过尺寸限制效应来影响b i f e o 。粉末在室温下的磁性。 具体而言退火温度越高，晶粒尺寸越大，b i f e o 。粉末在室温下的磁性越弱，反 之亦然。a 位和b 位的原子替位主要是通过压缩b i f e o 。粉末中的螺旋调制旋转 结构( s m s s ) 来增强室温下的磁性。 5 对b f o 薄膜样品进行了光学性质测试。研究了不同退火温度以及不同的 衬底材料对拉曼光谱的影响。其中l n o s i 衬底制备的b i f e o 。薄膜样品7 5 0 快 速热退火处理后的拉曼光谱中得到了比较完整的e 振动模式，拉曼峰的位置分 别位于2 6 8 ，3 2 0 ，3 6 5 ，4 2 5 ，4 7 9 ，5 4 6 ，6 3 9 和7 2 5c m - 1 处。进一步通过l n o s i 衬底和s i 衬底上b i f e o 。薄膜的拉曼光谱对比可以看出，l n o s i 衬底上b i f e 0 3 薄膜的拉曼峰位向高频移动，这是由于l n o s i 衬底和b i f e 0 3 薄膜之间存在张应 力而s i 衬底和b i f e o 。薄膜之间存在压应力所造成的。 关键词：b i f e o 。、溶胶一凝胶、掺杂、铁电性、磁性、拉曼光谱 v 华东师范人学2 0 1 0 届硕士学位论文 a b s t r a c t a sat y p i c a ls i n g l ep h a s em u l t i f e r r o i cm a t e r i a l ，b i s m u t hf e r r i t e ( b f o ) h a s r e c e n t l ya t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n i th a sar h o m b o h e d r a l l yd i s t o r t e dp e r o v s k i t e s t r u c t u r ew i t hs p a c eg r o u pr 3 c b f os h o w sb o t hf e r r o e l e c t r i c i t y ( t c = 8 10 c ) a n d a n t i f e r r o m a g n e t i s m ( t n = 3 8 0 ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e r e f o r e ，h a v et h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ni n f o r m a t i o ns t o r a g e r e s e a r c h e r sh a v ef o u n dt h i sc o e x i s t e n c e o ff e r r o e l e c t r i c i t ya n da n t i f e r r o m a g n e t i s mt h r o u g he x p e r i m e n tl o n gb e f o r e ，h o w e v e r ， w e l ls a t u r a t e dp o l a r i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o p sh a v en o tb e e no b t a i n e db e c a u s eo fl o w e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , w h i c hc a u s e db yo x y g e nv a c a n c i e so r i g i nf r o mt h ev a l e n c e f l u c t u a t i o no ff e 3 + t of e 2 + a d d i t i o n a l ， t h ew e a km a g n e t i z a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e n e e dt ob ei m p r o v e df o rt h ef u r t h e ra p p l i c a t i o n t os o l v et h e s ep r o b l e m s ，t h i sp a p e r h a sc o n c e n t r a t e do nf i v ea s p e c t sa n dt h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 u n d o p p e da n ds u b s t i t u t i o no naa n dbs i t eb i f e 0 3f i l m sw e r ep r e p a r e db ys 0 1 g e l m e t h o da n dw i t hb i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n df e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0a ss t a r t i n gm a t e r i a l s p u r e b i f e 0 3t h i nf i l m sw i t h o u ta n ys e c o n d a r yp h a s eh a v e b e e no b t a i n e d t h r o u g h i m p r o v i n gt h ep r o c e s s x r ds p e c t r as h o w e dt h a tt h et h i nf i l m sa n n e a l e da t6 0 0 h a v ea l r e a d yw e l l c r y s t a l l i z e d ，s e c o n d a r yp h a s eh a v eb e e nf o u n di nt h es a m p l e a n n e a l e da t7 0 0 s e ma n da f m s p e c t r aa l s oi n d i c a t e dt h a tad e n s ef i l m sh a v e b e e nf o r m e da f t e ra n n e a l e da t6 0 0 2 u n d o p p e da n ds u b s t i t u t i o no naa n dbs i t eb i f e 0 3f i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o da n dw i t hb i ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 0a n df e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0a ss t a r t i n gm a t e r i a l s p u r e b i f e 0 3p o w d e r sw i t h o u ta n ys e c o n d a r yp h a s eh a v eb e e no b t a i n e dt h r o u g hh i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l e di nm u f f l ef u m a c ef o r2h o u r s x r ds p e c t r as h o w e dt h a t p o w d e r s w i t h o u ta n n e a l i n gg a v el o t so f p e a k sf o ri m p u r ep h a s e ，w h i l ea f t e ra n n e a l e d a t6 0 0 c 、7 0 0 。ca n d8 0 00 cf o r2h o u r s ，t h ei m p u r ep h a s eh a v ea l m o s td i s a p p e a r e d a n dt h eb i f e 0 3p o w d e r sc r y s t a l l i z e db e t t e r 3 e l e c t r i cm e a s u r e m e n t so ft h eb f of i l m sh a v eb e e nc a r r i e do u t t h ed i e l e c t r i c m e a s u r e m e n t sr e s u l t sh a v es h o w e dt h a tt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s s h a v eb e e ni n c r e a s e dt h r o u g ht h ei o ns u b s t i t u t i o n0 1 3aa n dbs i t e t h ep - em e a s u r e m e n t s 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eu n d o p p e db f of i l m sg a v ew e l ls a t u r a t e dl o o p sw i t ht h e r e m n a n tp o l a r i z a t i o ni s1 8 8pc e m z h o w e v e r ，t h eb f of i l m sw i t h10 l aa n d 10 n is u b s t i t u t i o ns h o w e db e t t e rs a t u r a t e dl o o p sw i t ht h er e m n a n tp o l a r i z a t i o na r e 5 0 3l lc c m 2a n d7 5 7uc c m 2 ，m u c hl a r g e rt h a nt h a to ft h eu n d o p p e df i l m s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el a r g el e a k a g ec u r r e n ti nb f of i l m sh a v eb e e nr e s t r a i n e d t h r o u g hs u b s t i t u t i o no naa n dbs i t e ，t h u st oi m p r o v et h ee l e c t r i cp r o p e r t i e s 4 m a g n e t i cm e a s u r e m e n t so ft h eb f op o w d e r sh a v eb e e nc a r r i e do u t t h e m a g n e t i ct e s t sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea sw e l la st h ei o n s u b s t i t u t i o no naa n dbs i t eh a dag r e a te f f e c to nt h em a g n e t i z a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h e p a r t i c l es i z ei n c r e a s e d 谢t l lt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r er a i s e d ，t h u st h em a g n e t i z a t i o n d e c r e a s e db e c a u s eo ft h es i z es t r a i ne f f e c t i o ns u b s t i t u t i o no naa n dbs i t ec a nc a u s e dt h e s u p p r e s s i o no ft h es p i r a lm o d u l a t es p i ns t r u c t u r e ( s m s s ) ，t h u st oi n c r e a s et h em a g n e t i z a t i o na t r o o mt e m p e r a t u r e 5 o p t i c a lm e a s u r e m e n t so ft h eb f ot h i nf i l m sh a v eb e e nc a r r i e do u t t h e e f f e c t so fd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n ts u b s t r a t e so nt h er a m a n s p e c t r ah a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 。t h ef i l mo nl n o s is u b s t r a t ea n n e a l i n ga t7 5 0 ( 2 g a v ea l m o s ta l lt h eem o d e sa n dt h ep e a k sa p p e a r e da t2 6 8 ，3 2 0 ，3 6 5 ，4 2 5 ，4 7 9 ，5 4 6 ，6 3 9 a n d7 2 5c m - 1 f u r t h e r m o r e ，t h eem o d e sp o s i t i o n so ft h ef i l m d e p o s i t e do n l n o c o a t e ds is u b s t r a t eh a v em o v e dt o h i g h e rf r e q u e n c y , c o m p a r e dt ot h ef i l m d e p o s i t e do ns is u b s t r a t e t h i sm o v e m e n tc a nb ea s c r i b e dt ot h et e n s i l es t r e s se x i t sa t t h ei n t e r f a c eb e t w e e nb i f e 0 3a n dl a n i 0 3w h i l ec o m p r e s ss t r e s sa tt h ei n t e r f a c e b e t w e e nb i f e 0 3a n ds i k e y w o r d s ：b i f e 0 3 ，s 0 1 g e l ，s u b s t i t u t i o n ，f e r r o e l e c t r i c ，m a g n e t i c ，r a m a ns p e c t r a v u 华东师范人学2 0 1 0 届硕上学位论文 目录 摘要i v a b s t r a c t v i 第一章绪论1 1 1 研究意义及进展1 1 1 1 多铁材料的概述1 1 1 2 铁酸铋的研究进展4 1 2 本文研究主要内容6 第二章铁酸铋薄膜的制备及掺杂改性8 2 1 引言8 2 2 b i f e 0 3 薄膜的制备及性质9 2 2 1b i f e 0 3 薄膜的制备9 2 2 2b i f e 0 3 薄膜的微结构分析9 2 2 3b i f e 0 3 薄膜的电学性质分析1 5 2 3 a 位l a 掺杂的b i f e 0 3 薄膜的制备及性质1 6 2 3 1l a 掺杂的b i f e 0 3 薄膜的制备1 6 2 3 2l a 掺杂的b i f e 0 3 薄膜的微结构分析1 6 2 3 3l a 掺杂b i f e 0 3 薄膜的电学性质分析。l8 2 4 b 位n i 掺杂的b i f e 0 3 薄膜的制备及性质。2 0 2 4 1n i 掺杂的b i f e 0 3 薄膜的制备2 0 2 4 2n i 掺杂的b i f e 0 3 薄膜的微结构分析2 0 2 4 3 电学性质的测量2 1 2 5 本章小结2 3 第三章铁酸铋粉末的制备及掺杂改性一2 4 3 1 引言2 4 3 2 b i f e 0 3 粉末的制备及性质。2 5 3 2 1b i f e 0 3 粉末的制备2 5 3 2 2b i f e 0 3 粉末表面形貌的分析2 5 v i l l 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 3 2 3b i f e 0 3 粉末的磁学性质分析2 7 3 3 a 位l a 掺杂的b i f e 0 3 粉末的制备及性质2 8 3 3 1l a 掺杂b i f e 0 3 粉末的制备2 8 3 3 2l a 掺杂b i f e 0 3 粉末的x r d 分析2 8 3 4 b 位n i 和m n 掺杂的b i f e 0 3 粉末的制备及性质2 9 3 4 1n i 和m n 掺杂的b i f e 0 3 粉末的制备2 9 3 4 2b 位掺杂的b i f e 0 3 粉末的x r d 分析3 0 3 4 3b 位掺杂的b i f e 0 3 粉末的磁学性质分析31 3 5 本章小结3 2 第四章铁酸铋薄膜的光学性质3 3 4 1 引言3 3 4 2 - b i f e 0 3 薄膜的制备3 4 4 3 b i f e 0 3 薄膜的表面形貌分析3 5 4 3 ib i f e 0 3 薄膜的x r d 分析3 5 4 3 2b i f e 0 3 薄膜的s e m 分析3 6 4 4 b i f e 0 3 薄膜的拉曼光谱分析3 7 4 5 本章小结4 0 第五章总结与展望4 1 5 1 总结4 1 5 2 展望4 2 参考文献4 3 致 射4 5 攻读学位期间发表的学术论文4 6 i x 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 1 1 研究意义及进展 第一章绪论 1 1 1 多铁材料的概述 自从1 9 2 0 年法国科学家v a l a s e k 发现罗息盐( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 在电场作 用下具有所谓的“铁磁性 性质以来，人们在电介质材料领域的研究进入了一 个新的领域，而这也是“铁电性”和“铁电体”这一概念的首次提出。p 居里 早在1 8 9 4 年就预测了自然界中存在磁电效应。直到1 9 6 0 年科学家们才在c r 2 0 3 单晶中发现了磁电效应，由此引发了寻找磁电效应的热潮，并相继在混合钙钛 矿型磁性铁电材料，反铁磁材料和亚铁磁材料中发现了极弱的磁电效应。1 9 7 0 年，a i z u 根据铁电、铁磁、铁弹三种性质有一系列的相似点将其归结为一类， 提出了铁性材料( f e r r o i c s ) 的概念。1 9 9 4 年瑞士的s c h m i d 明确提出了多铁性 材料( m u l t i f e r r o i c ) 的概念，指具有两种或两种以上初级铁性体特征的单相化 合物。多铁性材料是指至少同时存在电荷序和自旋序的体系，并且其中电荷序 和自旋序之间存在交互作用。目前多铁性体系的主要材料类别有如下三类：( 1 ) 单相多铁性材料：以铁酸铋为例同时具有铁电序一铁磁( 反铁磁) 序，并且存在交 互作用的单相材料。( 2 ) 铁电一铁磁复合体系：将压电材料和压磁材料按照某 种空间构型复合在一起，通过两者之间的耦合形成磁电耦合效应的体系。( 3 ) 庞磁电阻氧化物体系：以锰酸铋为例的庞磁电阻效应的系统中，由于自旋序、 电荷序和轨道序三者的耦合导致的物理效应。 多铁性材料具有十分丰富的科学内涵和重大的应用前景，它包含铁磁学、 铁电学、铁弹学等诸多科学问题，是一个目前材料领域中非常热门的前沿研究 领域。从多铁性材料的研究历史来看，其研究工作并彳 是系统的进行的。和多 铁性材料的体系分类对应，其研究工作可以大致的分为一下三个阶段：( 1 ) 最 初的研究热潮是俄罗斯科学家2 0 世纪5 0 年代末开始的对单相铁电磁体化合物 的研究，而后由于种种原因对单相铁电磁体化合物的研究沉寂了2 0 年，直到最 近由于集成铁电学的发展以及薄膜制备工艺的改进，又开始出现了以铁酸铋为 代表的单相铁电磁体化合物的研究高潮。( 2 ) 大部分单相材料的居里温度较低， 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 在很低的温度下才有磁电效应，而1 9 7 0 年代由s h u i t e s i n 首先提出的铁电一铁 磁复合材料经研究发现具有室温下的强磁电效应，诸多研究者又被吸引到这一 方向，而这也是多铁材料研究历史的第二阶段。( 3 ) 多铁材料研究的第三阶段开 始于上世界9 0 年代中期，主要以磁学和凝聚态物理学家为主，主要研究对象是 以锰酸铋为代表的稀土钙钛矿氧化物。这一类钙钛矿型氧化物由于其丰富多彩 的电荷序、自旋序、轨道序和声子的耦合，使其成为多铁性材料研究中的重要 组成部分。由于多铁材料的诸多性质，特别是铁电电极化对外部磁场的响应和 自旋磁矩对外加电场的响应特性，使得多铁材料在许多领域有着潜在的应用前 景，如图1 - 1 所示。例如利用多铁材料的电极化特性将其应用与新型的铁电存 储器，该种存储器具有存储速度高，数据断电不丢失等优良特性，另外多铁材 料也可应用多自旋量子器件等其他领域。 图1 - 1 铁电薄膜的应用前景 纯相的b i f e o 。是一种典型的单相多铁材料，具有铁电性和反铁磁性，并伴随 弱的铁磁性，是当前多铁材料研究的热点之一。其铁电居里点在8 2 0 ，反铁磁 奈尔点在3 7 0 。c ，因此在室温下具有多铁性，具有广阔的应用前景。根据s c h m i d 的点群分析可以得到，多铁材料中磁性和铁电性可以共存的点群仅有1 3 个，大多 数的多铁材料是由铁电材料和磁性材料通过固熔方式制备而成。b i f e o 。作为一种 重要的室温下同时具有铁电性和磁性的多铁材料 1 ，2 ，因而得到了广泛的研 究。b i f e o 。在室温下的结构如图卜2 所示【1 】，b i 原子位于顶角，f e 原子位于晶胞 中心，氧原子位于面心，其中f e 原子和面心处的六个氧原子形成了铁氧八面体， 由于钙钛矿的元胞不稳定的特点，使得立方晶胞沿着体对角线( 1 1 1 ) 的方向拉 华东师范火学2 0 1 0 届硕上学位论文 伸而成三角钙钛矿结构，正是由于这种沿着( 1 1 1 ) 方向的拉伸，使得b i 离子沿 着此方向相对于铁氧八面体发生位移从而导致了晶体结构的不均匀而产生自发 极化。m i c h e l 和m o r e a u 等进一步指出块体的b i f e o 。属于r 3 c 空间群 3 ，这一空 间由于对称性因此既有铁电性的存在又有弱的铁磁性的存在。 b l o c k 嘞孙i 矗f i l m 阮 o o 瑚 图1 2b i f e 0 3 的结构，( a ) b i f e o 。块体的晶体结构( b ) b i f e o ，薄膜的晶体结构 铁酸铋的铁电性和其晶体结构相关。立方结构沿着体对角线( 11 1 ) 的方向 拉伸而成的三角钙钛矿结构使得b i 离子相对与铁氧八面体有一个相对的位移， 由此导致了晶体结构的不均匀而产生自发极化，当外界条件( 如温度，所加电 场) 发生变化时，这种自发极化的方向会随之变化，此时铁酸铋处于为铁电相。 理论上其铁酸铋材料的铁电极化高于l o o u c c m 2 ，但是由于很难制备出纯的铁酸 铋材料，其中存在二次相和各种缺陷，导致很难测出其真实的铁电极化，也不 容易得到饱和的极化曲线。通常在铁酸铋陶瓷中测得的铁电极化只有几个 u c c # 。随着薄膜技术的发展，现在已经能够制备出外延的铁酸铋薄膜，测得 的铁电极化和理论值十分接近。铁酸铋薄膜的这一铁电极化原理使得其在铁电 存储器方面具有潜在的应用，图1 - 3 所示为铁酸铋薄膜的电滞回线和f e r a m 基 本原理图。当温度在居里温度以上时，外加电场会使得铁酸铋中b i 离子发生相 对位移而产生极化，而当电场撤掉，位移仍然存在。此时对应的极化我们称之 为剩余极化( r e m n a n tp o l a r i z a t i o n ) ，正负剩余极化对应的两种状态刚好可以 表示二进制中的“1 ”和“0 ”。由此可见铁酸铋材料应用在新型数据存储方面的 优点，即不需要维持电源也能保持数据不丢失。 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 图1 - 3 铁电薄膜的电滞回线和f e r a m 基本原理图 铁酸铋的反铁磁性同样也和其晶体结构相关。铁酸铋其具有g 型的反铁磁 性，f e 离子在( 1 1 1 ) 平面上是铁磁排列的，但是沿 1 1 1 方向是反铁磁排列的， 并且由于在e l l l 方向上的反铁磁排列具有小的倾角，因此表现出弱的铁磁性。 同时其还具有空间调制的磁结构，周期为6 2 n m 。 1 1 2 铁酸铋的研究进展 单相多铁材料的研究早在2 0 世纪五十年代就开始了，经过了一段时间的 研究热潮后又沉寂了将近2 0 年，直到近几年，随着薄膜制备工艺的改进以及集 成铁电学的发展，以铁酸铋材料为代表的单相多铁材料又重新引起了人们的关 注。 铁酸铋薄膜方面，制备方法从早期的磁控溅射法，发展到更加容易上手的 溶胶一凝胶方法和薄膜的表面形貌以及性质更加优良的脉冲激光沉积法。早期的 磁控溅射法制备的铁电薄膜的漏导人大，无法得到饱和的极化曲线，因此通常 和其他a b 0 3 结构材料形成固熔体系【4 】，通过固熔改善了薄膜的铁电性。t f u j i i 等人分别研究了b i f e o 。和b a t i o 。、p b z r o 。等的固熔薄膜，发现固熔后的薄膜的 铁电性得到了增强【5 】。溶胶一凝胶法由于设备简单，成本低廉，容易上手以及 和硅集成工艺兼容等优点逐渐被用来制备许多薄膜。许多研究小组采用溶胶一 凝胶的方法制得了表面形貌优良，并且极化曲线饱和的铁酸铋薄膜样品。复旦 大学的杨彩霞【6 】等在p t t i o ：s i o 。s i 衬底上，以s o l g e l 的方法，在8 0 0 。c 高 4 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 温退火的情况下制备得到了纯相的b i f e 0 。薄膜，并且观测到了饱和的电滞回线， 其中对应剩余极化值p r 为2 8uc c m 2 。铁电漳膜的制备以及电学性质的突出性 成果来自于j w a n g 等【1 】，他们采用脉冲激光沉积的方法，以s r t i o 。单晶为衬 底制备得到了纯相的b i f e 0 。薄膜，电学性质测试表明电滞回线完美饱和，并且 测得的剩余极化强度高达到5 5uc c m 2 。虽然铁酸铋薄膜方面的研究取得了许多 突破性的进展，以各种方法制备出了结晶良好，表面形貌优良的薄膜样品，然 而我们应该注意到b i f e 0 。薄膜中大的漏电流特性仍然存在，仅仅通过改善制备 工艺虽然能够得到表面形貌良好并且极化曲线比较饱和的薄膜样品，但是这还 远远不够。故此研究者们又从另外的方面着手进行实验，以期更进一步的抑制 b i f e 0 。薄膜中大的漏电流，这些方法除了早期的与其他a b 0 。型钙钛矿结构铁电 薄膜组成固熔体系外，主要有通过a 位和b 位的掺杂改性。a 位b i f e 0 3 薄膜的 掺杂方面研究的最多的是掺l a ，刘红日【7 】等通过a 位的l a 掺杂观察到了增强 的铁电性和介电性，a z s i m o e s 8 等更进一步研究了不同比例的l a 掺杂b i f e o 。 薄膜，发现通过8 和1 5 的掺杂不但成功的抑制了漏电流从而提高了铁电性， 更重要的是发现l a 掺杂大大改善了b i f e 0 。薄膜的抗疲劳特性。b 位b i f e 0 。薄膜 的掺杂通常有t i ，刘红口【9 】等通过b 位的n i 掺杂观察到了增强的铁电性和介 电性。此外还有x j x i n g 1 0 等对a 位l a 和b 位n i 同时掺杂的b i f e o 。薄膜进 行了研究，同样了发现了增强的铁电性及介电性。 铁酸铋陶瓷和粉末方面，制备方法主要有固相烧结法和溶胶一凝胶法，还 有最近见诸报道的水热法。由于铁酸铋材料只能在较窄的温度范围内存在，因 此不管是何种制备方法，制备出纯相的铁酸铋是首先要解决的难题。早期的研 究者们为了制备得到纯相的粉末样品进行了许多实验研究，m m a s h e s h 等采用 固相烧结的方法制备了陶瓷样品，而后采用稀硝酸清洗制得了纯相的陶瓷样品， 此外通过改善退火工艺如在高温马弗炉中长时间退火也得到了纯相的粉末样 品。尽管如此，铁酸铋粉末的室温下弱磁性问题却始终是其得到进一步应用的 一大阻碍。为了提高室温下的弱磁性，研究者们进行了大量的研究工作。主要 研究了退火工艺以及掺杂改性对铁酸铋粉末的室温下磁性的影响。y o u n - k i j u n 1 1 】等通过c o 和n b 的掺杂改善了铁酸铋粉末在室温下的磁性，x u e l i a n y u 1 2 等也通过m n 和s r 的掺杂提高了样品的室温下的磁性，如图1 - 4 所示。 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 图1 - 4m n 和s r 掺杂的铁酸铋粉末磁滞回线 1 2 本文研究主要内容 单相多铁材料的研究沉寂了将近2 0 年后，随着薄膜制备工艺的改进以及 集成铁电学的发展，以铁酸铋材料为代表的单相多铁材料又重新引起了人们的 关注。经过研究者们大量的实验研究，目前铁酸铋材料无论是理论上还是实验 上都取得了实质性的进展。首先，在材料的制备方面，由于新的制备手段的采 用以及制备技术的改进，先后制备除了纯相铁酸铋薄膜和粉末样品，一系列的 表面形貌分析表明得到的样品结晶良好，表面形貌优良。尽管如此，要想得到 更进一步的应用，铁酸铋材料的电学以及磁学性质还有待改善。具体而言，薄 膜方面，尽管纯相的结晶优良的薄膜样品已经制得，然而铁酸铋薄膜中大的漏 电流仍然没有得到有效的抑制，其铁电性质和介电性质还有待提高。粉末方面， 虽然通过改善退火工艺等制备出了纯相的粉末样品，然而铁酸铋粉末在室温下 的弱磁性这一难题尚未解决。针对通过掺杂来改善薄膜样品的电学性质和粉末 样品的磁学性质的报道虽然很多，然而比较系统的研究制备工艺和掺杂对改善 薄膜样品的电学性质和粉末样品的磁学性质的文章却比较少。鉴于此，本文的 主要研究内容如下： 1 b i f e o 。薄膜的制备及掺杂改性。 6 8 6 4 2 o 8 6 4 2 o 2 4 6 8 0 2 4 8 8 ，1 1 1 1 一 _ 一- 1 1 1 1 1 ，：， 一詈。二：。 华东师范人学2 0 1 0 届硕上学位论文 采用溶胶一凝胶法，用b i 和f e 的硝酸盐作原料在l a n i o 。s i 衬底上制备出 纯的以及a 位和b 位替位掺杂的b i f e o 。薄膜。运用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电 子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 对薄膜样品进行微结构测试；同时还对 样品进行了电学测试，研究了通过a 位和b 位的掺杂对薄膜样品的铁电性质和 介电性质的影响。 2 b i f e o 。粉末的制备及掺杂改性。 采用溶胶一凝胶法，用b i 和f e 的硝酸盐作原料合成得到纯的以及a 位和b 位替位掺杂的b i f e o 。粉末。采用x 射线衍射( x r d ) 、t e m 对样品进行微结构表 征。并研究了a 位和b 位的掺杂和不同退火温度对粉末的室温下的磁学性质的 影响。 3 b i f e 0 3 薄膜的光学性质研究。 采用溶胶一凝胶法，用b i 和f e 的硝酸盐作原料，分别在s i 衬底和l a n i o 。s i 衬底上制备了纯的b i f e o 。薄膜。运用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 对薄膜样品进行微结构测试；同时还对样品进行了光学性能测试，研究了退火 温度以及不同的衬底对拉曼光谱的影响。 7 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 第二章铁酸铋薄膜的制备及掺杂改性 2 1 引言 同时具有铁电性和铁磁性的材料被称为多铁材料或磁电材料。在这类材料中 由于其电荷序、自旋序、轨道序的耦合使得同时存在磁性和铁电性，而铁电性和 磁性的共存使得在这种材料中电场可以诱导产生磁场，同时磁场也可以诱发产生 电极化，这个性质被研究者们称为磁电效应。这种磁有序和电有序的相互控制在 诸多方面有着极其重要的应用前景，比如说在新型数据存储方面。早期