（油气井工程专业论文）江苏庄2区块油井防垢剂地层预置工艺研究.pdf

飞 符、 k f a p p l i c a t i o no f s c a l e i n h i b i t o rs q u e e z et e c h n i q u e i nj i a n g s uz h u a n g - - 2o i l f i e l d at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l im i n g s u p e r v i s o r ：p r o f r e ns h a o r a n c o l l e g eo fp e t r o l e u me n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 舢448洲6 7舢8iiiiliy p “ k _ 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 磊篮1日期：z 。7 f 年u ，月2 弭 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盔坚! 指导教师签名： j ( 2 缸 日期： b 1 1 年0 岁月z3 日 日期：沙7 年口岁月2 3 日 、r 。， 1 摘要 注水开发已成为油田主要开采方式，油水井结垢是油田注水开发后期遇到的主要问 题之一。江苏油田庄2 区块为高钙、低渗透油藏，当产出液流经油井的不同地带时，随 着压力与温度等条件的变化，化学平衡受到破坏，结垢离子超过临界结垢浓度后易产生 垢物。在其射孔处、泵、固定阀、抽油杆、油管、分离器吸入口和地面管线均存在严重 的结垢现象。与其它防垢技术相比，防垢剂地层预置技术具有操作简单、防垢范围大( 可 实现防生产井近井地带垢) 、防垢有效寿命长等优点。同时，由于油井产出液中含有较 高浓度的c 0 2 、s 2 。、c 1 、s 0 4 2 。，油水井还伴随有严重的腐蚀问题，为此研究了固体防 腐块防腐技术。采用防垢和防腐复合技术解决庄2 区块生产系统的结垢及腐蚀的问题。 本课题对目标区块结垢问题进行了全面的现场调研，并应用油田无机结垢趋势预测 软件( o f i s t p 3 0 ) 对其结垢趋势进行了预测。针对江苏油田结垢的具体情况，通过配伍性 实验、静态防垢率实验、动态最低有效浓度( m i c ) 实验和吸附一解吸实验对防垢剂进行 了评价适应性研究，通过室内匹配性实验进行了防垢剂与防腐剂的配伍性研究。研究发 现，防垢剂s a l 3 2 0 的防垢性能最好，s a l 3 2 0 与防腐剂e c o 8 7 1 g h l 2 的复配效果最 好。根据目标井的生产系统结垢情况、地层条件及生产状况对庄2 2 9 、庄2 1 5 和庄2 1 9 三口结垢井进行了防垢工艺设计，并采用防垢剂地层预置技术技术完成先导试验；完善 了防垢效果监测方案，对施工井的防垢效果进行定期监测和防垢效果分析。并针对油水 井腐蚀情况设计了固体防腐块投放方案，与防垢剂地层预置技术复合应用来抑制油水井 的结垢和腐蚀。 关键词：防垢，防腐，复配，预置，吸附 审 ， l i r a 一一 a p p l i c a t i o no fs c a l ei n h i b i t o rs q u e e z et e c h n i q u e i nj i a n g s uz h u a n g - 2o i l f i e l d l im i n g ( o i l & g a sw e l le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f r e ns h a o r a n a b s t r a c t w a t e rf l o o d i n gh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n te x p l o i t a t i o nm e t h o d s i nt h e p r o c e s so fo i lf i e l dd e v e l o p m e n t , p a r t i c u l a r l yw i t hi n c r e a s i n go fw a t e rp r o d u c t i o n , s c a l eh a s b e c o m es e r i o u sp r o b l e m s z h u a n g - 2b l o c k sb e l o n gt oh i g hc a l c i u ma n dl o wp e r m e a b i l i t y r e s e r v o i r s ，w h e nt h ef l u i df l o w st h r o u g ht h ed i f f e r e n ta r e a so fo i lw e l l s ，谢mt h ep r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n sc h a n g i n g ，c h e m i c a lb a l a n c ei sb r o k e n ， w h e ni te x c e e d st h ec r i t i c a l c o n c e n t r a t i o no fs c a l ef o r m i n gi o n , i t se a s yt os c a l e ，a n dw ef i n d t h es c a l ee x i s t si n p e r f o r a t i o n ，p u m p ，v a l v e ，r o d ，o i lt u b ea n ds oo n c o m p a r e d 谢mo t h e ra n t i s c a l et e c h n i q u e s ， s q u e e z et e c h n i q u ec a np r e v e n ts c a l i n gf r o m t h ea r e ao f n e a rb o t t o m 、h o l e w e l lb o r et os u r f a c e p i p e l i n e s w i t h s i m p l eo p e r a t i o n m e a n w h i l e ，t h ep r o d u c e d f l u i dc o n t a i n sah i g h e r c o n c e n t r a t i o no fc 0 2 ，s 厶，c i ，s 0 4 z ，o i lw e l l se x i s ts e r i o u sc o r r o s i o np r o b l e m s ，w es o l v e t h e s ep r o b l e m sb yt h es t u d yo ft h es o l i dc o r r o s i o ni n h i b i t o rt e c h n o l o g y t h i sr e s e a r c ha i m sa t d e v e l o p i n gc o m b i n e dt e c h n i q u e st oh a n d l et h es c a l ea n dc o r r o s i o n i nz h u a n g - 2o i lp r o d u c e r s i nt h i sp a p e r , t h er e a s o n sa n da f f e c t i n gf a c t o r so fs c a l ew e r ea n a l y z e d ，a n dt h et r e n do f s c a l ew a sp r e d i c t e du s i n gt h es o f f w a r e so f i s t p 3 0s e p a r a t e l y i no r d e rt of a c i l i t a t et h e a p p l i c a t i o no fi n h i b i t o rs q u e e z et e c h n i q u ei nj i a n g s uo i l f i e l d ，s c a l ei n h i b i t o r sh a v eb e e n s e l e c t e db a s e do nl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s ，i n c l u d i n gc o m p a t i b l et e s t s ，s c a l ei n h i b i t i o n e f f i c i e n c ya n dm i c ( m i n i m u mi n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o n ) e x p e r i m e n t sa n dd y n a m i ca d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s c o r r o s i o ni n h i b i t o r sw e r ea l s os e l e c t e db a s e do nt h ei m p o r t a n tc o r r o s i o nf a c t o r s i nt h ef i e l d ，e s p e c i a l l yt h ec 0 2c o r r o s i o n c o n v e n i e n tc o u p o nw e i g h tw a su s e di nt h e e v a l u a t i o no fc o r r o s i o ni n h i b i t o r s t h ee f f e c t so fc o m b i n e ds c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r so n s c a l ea n dc o r r o s i o nc o n t r o lw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es al3 2 0i s b e s tf o rs c a l ec o n t r o l ，a n dt h ec o m b i n a t i o no fs a l 3 2 0a n de c o 一8 7 1 g h l 2i ss a t i s f a c t o r yf o r b o t hs c a l ea n dc o r r o s i o nc o n t r 0 1 b a s e do nt h ed i f f e r e n ts i t u a t i o no ft h et a r g e tw e l l sz h u a n g 2 - 2 9 ，z h u a n g2 - 1 5a n dz h u a n g2 - 1 9 ，w ed e s i g nd i f f e r e n ts c h e m e s ( c o n c l u d i n ga h e a df l o o d b l o c k , i n h i b i t o rl i q u i db l o c ka n do v e r f l u s hl i q u i db l o c k ) ；a tl a s t , a f t e ra p p l i c a t i o ni nt a r g e t w e l l sw i t hs q u e e z es c a l ei n h i b i t o rs a13 2 0t ot h ef o r m a t i o n ，k e e p i n gm o n i t o rt h ea m o u n to f p r o d u c e dl i q u i d ，i n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o ni np r o d u c e dl i q u i d ，a n da n a l y s i st h ee f f e c to fa n t i s c a l e a n dt h es o l i dc o r r o s i o nc o n t r o lp r o g r a mi sd e s i g n e df o rt h ec o r r o s i o n , c o m b i n e ds c a l e i n h i b i t o rs q u e e z ea n ds o l i dc o r r o s i o ni n h i b i t o rt e c h n i q u ei se f f i c i e n t k e y w o r d s ：s c a l ec o n t r o l ，c o r r o s i o nc o n t r o l ，c o m b i n a t i o n ，s q u e e z i n gt e c h n i q u e ，a d s o r p t i o n m 、 - 目录 第一章前言1 1 1 选题依据1 1 2 结垢研究现状及发展趋势l 1 2 1 油田结垢现场调研2 1 2 2 油田结垢机理研究2 1 2 3 油田防垢方法概述6 1 2 4 防垢剂研究现状7 1 2 5 防垢剂地层预置技术1 0 1 3 腐蚀研究现状及发展趋势1 2 1 3 1 油水井腐蚀原因分析。1 2 1 3 2 油水井腐蚀的类型及机理。1 2 第二章江苏油田庄2 区块结垢腐蚀工况及趋势预测1 4 2 1 江苏油田庄2 区块的结垢概况1 4 2 1 1 庄2 区块油藏特征。1 4 2 1 2 庄2 区块结垢调查。1 5 2 1 3 庄2 区块腐蚀工况及原因分析。1 7 2 2 目标区块结垢趋势预测及分析1 9 2 2 1 结垢预测软件简介1 9 2 2 2 结垢趋势预测及分析2 0 2 3 ，j 、结2 1 第三章防垢剂筛选及适应性实验研究2 4 3 1 实验仪器和材料2 4 3 1 1 实验仪器2 4 3 1 2 实验材料2 4 3 2 实验方法与结果2 4 3 2 1 防垢剂与地层水配伍性实验2 5 3 2 2 静态防垢率实验2 5 3 2 3 动态最低有效防垢浓度( m i c ) 实验2 5 3 2 4 防垢剂吸附一解吸性能实验2 6 3 3 实验结果与分析2 7 3 3 1 防垢剂与地层水配伍性实验2 7 3 3 2 静态防垢率实验2 9 3 3 3 动态最低有效防垢浓度( m i c ) 实验3 0 3 3 4 防垢剂吸附解吸性能实验。3l 3 4d 、结3 2 第四章防垢剂与防腐剂的匹配性实验研究。3 3 4 1 实验方法研究3 3 4 1 1 实验仪器与试剂3 3 4 1 2 实验方法3 3 4 2 实验结果与讨论3 4 4 2 1 配伍性实验。3 4 4 2 2 防腐剂与防垢剂复配后防垢效果的实验3 8 4 2 3 防垢剂与防腐剂复配后防腐效果实验结果与讨论3 9 4 2 4 防腐剂对防垢剂效果的影响机理分析4 2 4 3d 、结4 3 第五章防垢剂地层预置和防腐剂投放工艺4 4 5 1 防垢剂地层预置技术4 4 5 1 1 防垢剂地层预置( 挤注) 工艺设计4 4 5 1 2 防垢剂地层预置工艺流程。4 5 5 1 3 防垢效果监测方案4 5 5 2 防垢剂地层预置技术先导试验及效果分析4 6 5 2 1 庄2 2 9 井4 6 5 2 2 庄2 1 5 井4 8 5 2 3 庄2 19 井5 0 5 3 防垢和防腐复合应用5 2 5 3 1 防腐剂的投放5 2 5 3 2 施工方案设计5 3 5 4d 、结5 4 结论5 5 参考文献5 7 致谢。6 l 附勇乏一6 2 附录ae d t a ( 用n a 2 h 2 y 表示) 标准溶液的配制和标定6 2 附录be d t a 滴定法测溶液中的钙离子浓度6 3 v 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 1 1 选题依据 在油田开发中后期，我国大部分油田都已经进入注水补充地层能量的开采方式，同 时随着各种提高采收率技术的普遍应用，地层与采出系统结垢问题日益突出。注水过程 中，外来流体所含离子进入油气层后，层内的原始沉淀一溶解平衡被破坏而生成沉淀，使 储层结垢：如果进入储层流体不配伍，或者地层温度、压力变化了，也有可能引起有害的 物理化学反应，生成垢物质，从而导致油井生产系统各个部位( 近井地带、油井井筒、地 面管线) 结垢非常严重，导致油井产液量下降，严重影响了油田的正常生产【卜5 1 。国内 外因结垢严重影响石油开采的事例报道很多。如吉林油田，仅2 0 0 5 年因生产系统结垢 而产生的治理费用就高达4 7 7 2 6 8 万元，且每年以3 0 的速度增加，大大增加了油田的 生产成本。同时，如果油田采用回注污水的开发方式，由于产出液中存在大量的c 0 2 、 h 2 s 和溶解氧，会发生各种反应生成各种含铁化合物( 如f e 2 0 3 、f e c 0 3 、f e s 等) ，进 而对井下的设备造成严重的腐蚀。 江苏油田油井生产系统中存在着严重的结垢问题。电泵井结垢主要分布在泵的吸入 口、单流阀和机组壳体等部位；有杆泵井结垢主要位置在固定阀、泵筒、油管内壁、抽 油杆、尾管以及个别井的地面管线。油井结垢不仅造成设备或生产管线的堵塞，缩短修 井作业周期，增加修井作业次数，而且还会导致设备和管线的腐蚀，甚至还会造成抽油 杆拉断，管柱穿孔，油井关井等，对油田造成了很大的经济损失。因此，面对油田开发 过程中，含水不断上升，结垢不断加重的实际情况，为了保证油田的稳产、增产，合理 有效的预防油田结垢已成为石油工业的重要研究课题之一。 本课题针对江苏油田庄2 区块的结垢情况进行分析和研究，通过室内防垢性能评价 筛选出综合性能较好的防垢剂，采用防垢剂地层预置技术( 挤注技术) ，结合固体防腐 块投放技术解决江苏油田庄2 区块生产井近井地层及生产井射孔孔眼、井筒和地面油气 集输管线等的结垢腐蚀问题。 1 2 结垢研究现状及发展趋势 国内外已开展了关于油田结垢问题大量的室内实验和现场试验研究。研究涉及现场 调研、结垢趋势预测、结垢机理及除垢、防垢技术等多个方面。大量研究工作的开展， 不使人们对油田生产系统结垢问题的认识不断地加深，但由于结垢问题本身的过于复 杂，很多方面还有待深入研究。 第一章前言 1 2 1 油田结垢现场调研 现场调研工作是研究油田结垢问题的第一步。目前国内外也已有很多关于结垢现场 调研方面的报道。现场调研的内容主要包括有油藏地质特征调研、油田水地化特征调研、 油田生产资料调研和垢样的分析鉴定等等。通过油田结垢现场调研，认识油藏的基本地 质特征，取全取准结垢预测必需的资料数据，并初步认识油田结垢的特点与分布规律。 从大量的现场调研工作中得到了以下的认识：生产井近井地带、抽油杆、油管、 套管、电潜泵、原油收集和处理系统、井下设备、注水井近井地带、注水井底、井筒管 壁等都是垢容易出现的部位。地面注水设备管线、注水井筒、注水井地层内、地下储 层、生产井筒、地面油气集输设备管线都有可能产生结垢。压力变化较大的油水井近 井地带是地层结垢的主要部位。结垢沉淀物的成分总体上很复杂，不仅含有矿物的成 分还含有有机物的成分，出现最频繁的是碳酸钙【6 】。 1 2 2 油田结垢机理研究 目前，我国大部分油田在实际生产中普遍采用处理后污水回注，该方法虽然提供了 稳定的水源以及解决了污染排放等问题。但是，经过处理后的污水仍含有很高的结垢离 子含量，随着与不同水的混合，以及温度、压力的变化，将在油田生产系统一些易结垢 部位出现结垢和堵塞现象。因此随着油井注水量不断增加，油田的生产系统中，结垢问 题就普遍性的存在了，主要表现在以下几个方面的危害7 d o 】： ( 1 ) 地层及近井地带结垢，降低了油层的渗透率、导致井底流体流动阻力增大， 造成油井产液量下降， ( 2 ) 井筒结垢会造成泵卡，筛管堵死；井下管柱、工具垢死，管柱拔不出、测试 仪器下不去等。 ( 3 ) 管线结垢使管道缩径，流通截面积变小，造成压力损失、排量减小及管道堵 塞。 ( 4 ) 结垢诱发金属局部腐蚀，严重的可使管线、设备穿孔，造成破坏性事故。 1 2 2 1 油田结垢机理 油田注水开发过程里面，注入水跟原始地层组分( 油、地层水、气和岩石) 组成多 相存在体系。它会跟这些组分混合在一块，和地层水不相容会发生反应产生沉淀，和岩 石之间相互作用，造成粘土的膨化等，打乱了地层间原来的平衡。注入水跟岩石间的相 互作用有以下两个方面 1 1 】： ( 1 ) 盐类的溶解：首先，在原始封闭状态下，地层水中的离子与岩石之间处在平 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 衡的状态，随着注入水的注入，地层岩石中方解石、石膏、白云石被溶解，使得地层内 离子含量增加，使原来离子平衡遭到破坏。 ( 2 ) 岩石中硫化物的氧化：在注水开发过程中，注入水中的氧跟岩石中的硫化物 发生化学反应，使岩石中的硫化物转变成硫酸盐以及铁的氢氧化物；同时，注入水还可 以改变地层原油的组分，使其的一些碳氢化合物分解或一些组分降解，硫酸盐和碳氢化 合物的化学反应见( 1 1 ) 和( 1 2 ) ： 7 c a s o 。+ c 。h ，。= 7 c a c o ，+ 2 c o ，+ 3 h ，o + 7 h ，s( 1 1 ) yuj c a s 0 4 + c h 4 = c a c 0 3 + h 2 0 + h 2 s ( 1 - 2 ) 油田生产系统结垢按其结垢类型可主要分为两大类：碳酸盐垢和硫酸盐垢。 对油田整个生产系统中各环节的结垢机理具体分析如下【1 2 。1 4 】： ( 1 ) 地层结垢机理分析 生产井地层结垢多是由于地层水与注入水或混合层间水的不配伍而引起。在生产井近 井地带温度变化不大，但压降较大，促使产液中c 0 2 处于过饱和状态而释放出来，使碳 酸盐类产生结垢沉淀。 ( 2 ) 井筒结垢机理分析 生产井井筒结垢主要是由于来自不同地层的产出水不配伍或者在原油被采出时随 着温度、压力的不断下降，c 0 2 溢出，水体溶垢能力降低，碳酸盐析出而结垢。在产出 液从井筒不断上升过程中，随着压力的不断减小，流速逐渐降低，使液体中的固体颗粒 及微生物排泄物沉淀附着在井筒壁上。 ( 3 ) 集输系统结垢机理分析 集输系统结垢是由于原本稳定的状态因为外界环境因素( 温度、浓度、压力等) 的 改变被打破。一般管线外径变化、管线弯曲、管线交集以及管线出口端等是非常容易结 垢和结垢比较严重的部位【1 5 , 1 6 】。 不同的水型在管线内混合，在管线内部成垢 两种或几种水型的高含水原油混合后，破坏了原有的离子平衡状态，输油管线易于 结垢。 集输液流态变化，导致弯头、变径处结垢 对各类垢来说，其增长率随流体流速增大而减小。这可解释为，虽然流速增大可以 增加污垢沉积率，但与此同时，当流动速度增大时，引起的剥蚀率增大更为显著，因而 造成总的增长率减小。当流动的速度变小时，介质中携带的固体颗粒和微生物排泄物沉 3 第一章前言 积机率增大，集输系统就比较容易结垢，特别是在结构突变的部位。因此，在产液量、 含气量、管线走向等因素变化的情况下，常导致管线输液流态( 流速) 的变化，使垢沉 积。集输管线的弯头和变径处尤为严重。 集输过程压力变化，导致管线结垢 在油水长距离集输过程中，由于输送距离长并且中间会经过很多计量站、接转站、 集中处理站等，输送过程中不可避免造成能量损失，使得始端与末端的压差变大。压力 的改变会改变离子饱和状态，这样就为成垢粒子结晶析出创造了有利的条件。 集输过程温度变化，导致交汇等管段结垢 温度的改变使易结垢盐类的溶解度发生变化，当溶解度降低时成垢离子就会析出。 在油气长距离输送过程中，混输液温度的变化是不可避免的，在更多情况下温度的变化 比较大。温度的剧烈变化会改变离子的平衡状态，因此在管线交汇处温度变化较为频繁 的管段更容易结垢。 较大的油气集输管线摩阻是结垢不可忽略的因素 众所周知，管线摩阻大容易结垢；相反的，如果集输管线内表面已经结垢，那么管 内流体流态不断变化，层流、紊流等不稳定流态会加快结垢速度。 1 2 2 2 油水井结垢主要影响因素分析 油田无机结垢的形成是一个非常复杂的过程，受到离子浓度、结晶动力学、热力学、 流体动力学等多种因素的影响。 ( 1 ) 离子浓度影响 主要是指油田注入水和地层水中成垢离子的含量，结垢程度和趋势与n a + 、k + 浓度变化 相反，结垢程度和趋势随着碳酸氢根、镁离子、钙离子、钡离子、锶离子等成垢含量的 增加而增大。水中其他离子( 氯离子含量、硫酸根离子) 与结垢多少关系不大。 ( 2 ) 热力学因素 对水垢( 难溶或微溶盐类) 溶解度方面的影响是热力学因素对油田无机结垢的影响 的主要表现，另外热力学因素对垢晶体的晶型和形态也起一定的影响作用。它主要包括 温度、压力、p h 值三个方面。 温度对结垢的影响 温度的影响主要是改变结垢盐类的溶解度。结垢量随温度增加而增加，c a c 0 3 、 c a s 0 4 和b a s 0 4 等结垢物质在水中的溶解度随温度增加而降低，从而可形成垢。另外， 温度升高还会使碳酸氢钙分解而生成碳酸钙垢。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 陆地油田的盐类垢中常见的是碳酸盐。其结垢原因为：由于该化学反应是吸热反应， 化学平衡随着温度的升高向右边偏移，导致c a ( h c 0 3 h 大量分解，产生了更多的c a c 0 3 ， 有利于垢的析出。 c a ( h c 0 3 ) 2 寸c a c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 ( 1 3 ) 同样对于硫酸盐垢( c a s 0 4 、b a s 0 4 和s r s 0 4 ) 反应大多数也是吸热化学反应，随 着温度的升高化学平衡也是向有利于析出硫酸盐垢的方向偏移，从而产生更多的硫酸盐 垢。 关于温度对垢晶体晶型、形态的影响，相关研究报道较少，其中纯溶液体系的结垢 研究居多。贾红育等【1 7 - 1 9 1 ( 1 9 9 7 a ，2 0 0 1 ) 利用真实砂岩微观模型研究了温度对碳酸钙 垢晶体晶型、形态的影响；t o d da c 等 2 0 2 1 】( 1 9 8 8 ，1 9 8 9 ) 利用岩心流动实验方法研 究了温度对硫酸盐垢形态的影响。 温度还会使细菌的繁殖速度和钢铁电化学的反应速率受到影响。由于各类细菌对温 度的要求各不相同，每种细菌都有自己适宜生长的温度。大部分细菌的最佳生存温度为 2 0 - 4 0 c ，因此细菌的繁殖率取决于井筒温度的变化，进而影响井筒的腐蚀速率和腐蚀 垢的生成速率。 压力对结垢的影响 压力对硫酸盐垢和碳酸盐垢均有影响。c a c 0 3 的溶解度随着压力的增加而增大，压力 降低使碳酸盐垢的溶解度下降，从而对井下工具及管线结垢有很大影响。c a c 0 3 结垢反 应有气体参加，压力对之影响相对较大。压力下降时式( 1 3 ) 向右进行，有利于c a c 0 3 结垢。在整个油田生产系统中由于油层及井下垢沉积环境非常复杂，压力可以从几十至 几百兆帕降至几兆帕或形成负压，新的压降，也加大了结垢的趋势。 p h 值对结垢的影响 研究表明，结垢和水的p h 值密切相关。由于碳酸在水中存在三种形态，它们在平 衡时的浓度含量决定了水的p h 值，也决定了垢产生的难易程度。p h 较高时，垢比较容 易形成；反之，垢很难形成。 ( 3 ) 结晶动力学因素 结垢就是溶液原来平衡被破坏，一些微溶性盐的溶解度受到了破坏，进而结晶析出 【2 1 2 2 】的过程。溶质向结晶一溶液界面不停迁移；溶质不断在界面上发生吸附；晶 格中结晶组分不断增多。小的晶体慢慢长成大晶体，也就形成了覆盖固体表面的垢层。 ( 4 ) 流体动力学因素 5 第一章前言 液流的层流或形态紊流、流速及其分布是影响生产系统结垢的主要流体动力学因素 【2 3 2 4 1 。垢的结晶过程受到液体流速和路径变化的影响。在其它条件不变的情况下，水的 流速越小，结垢倾向越大。同时，液流的紊流使水质点相互碰撞，促进混合和传质，促 使壁表面上的晶核快速形成。 综上所述，生产系统结垢是一个非常复杂的过程。对于盐类垢来说，结垢的一个首 要因素就是离子浓度含量及溶解度处于过饱和状态。除此之外，结垢还要受到热力学、 结晶动力学、流体力学等诸多因素影响。 1 2 3 油田防垢方法概述 油田结垢控制技术包括除垢技术和防垢技术。其中，除垢技术是解决已经结垢的情 况，此类技术只能暂时解决垢带来的危害，具有被动性；而防垢技术则可在垢形成前进 行抑制，使其不会因结垢而产生危害，具有主动性。 油田防垢技术主要分为物理方法防垢、化学方法防垢和工艺方法防垢【2 5 1 。不同方法 的机理及应用见表1 1 。 表1 - 1 油田防垢方法及应用 t a b l e l - 1s c a l ec o n t r o lm e t h o d sa n da p p l i c a t i o ni no i l f i e l d 防垢技术介绍 加晶种把金属表面的垢转移到流液中外加的晶种上。 物理 超声波 可以大大的垢产生的速度，超声波的不断震动，使垢的晶体分 法防 处理 散开来而无法长大成垢。 垢 用外界的磁性比较强的磁力设备改变溶液中离子之间的相互作 磁处理 用，改变离子结晶的可能。用于离子含量小于3 0 0 0 m g 几的溶 液。 注c 0 2 或可以控制溶液的p h ，防止碱性环境的垢生成，但一定要控制酸 化学 加酸的数量，以免造成腐蚀。 防垢 加入的药剂可以通过吸附或螯合机理，改变晶体的结构，抑制 技术 加防垢剂 垢的形成。 控制注入水使之和地层水相匹配，选择性控制封堵油井地层中 产出液。 工艺法防垢 控制生产井流体的流速和生产系统的压力，抑制垢的快速生长。 加快流体在管内的速率，使流体保持紊流状态，降低成垢的可 能性 6 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 在各种结垢防治方法中，投加化学防垢剂防垢具有成本低、效果明显、对钙垢和钡、 锶垢均有效的优点，因而被国内外油田普遍采用。 1 2 4 防垢剂研究现状 1 2 4 1 防垢剂发展概况 防垢剂也称作阻垢剂，是一类可以防止或阻止水垢的生成的化学物质。由于世界性 水资源危机的不断加剧和工业生产的迅速发展，工业用水量急剧增大，因此合理用水及 水的循环使用已经成为工业发展的重要课题。这促使阻垢剂在过去的几十年中有了很大 的发展：从铬系配方向非铬系配方转变，在非铬系配方中，又从磷系配方去掉聚磷酸盐， 发展成为仅由有机膦和聚合物组成的全有机配方。防垢剂的合成历经了无机盐、聚合电 解质、天然高分子、有机膦酸、聚羧酸类共聚物等阶段，就油田采出污水化学处理剂而 言，目前市场上的聚合物类和有机膦酸类两大类防垢剂最为常见【2 6 】。 ( 1 ) 有机膦酸型防垢剂 有机膦酸始开发于上世纪6 0 年代后期，7 0 年代在循环冷却水处理中得到了广泛应 用。作防垢剂的有机膦酸多数是有机多元膦酸，它能够和钙及许多金属阳离子鳌合形成 易溶于水的结合物，它能使含钙离子的过饱和溶液稳定不致结垢；还能在金属表面产生 一层保护膜起到防腐蚀作用。它们分子中均含c p 键，由于分子结构中碳磷直接相连， 碳磷键要比聚磷酸盐中p o p 键牢固得多，因此该类防垢剂具有较好的化学稳定性，不 易水解，耐高温；同时它还具有临界值效应和协同效应，在较高的剂量下还具有防腐缓 蚀性能等特点。常见的一些有机膦酸型防垢剂见表1 2 。 表1 - 2 常用的有机膦酸型防垢剂 t a b l e l 2 t y p i c a lo r g a n i cp h o s p h o n a t eb a s e ds c a l ei n h i b i t o r s 名称及代号 分子结构式 氨基三甲叉膦酸 2 ( a t m p ) h 2 0 3 p c h r 吣c c h h 2 2 一p p 0 0 3 3 h h 2 乙二胺四甲叉膦酸 h h 2 ：0 。3 。p p - - 弋c h h 2 厂n c h ：_ c h ：一i 、c c h h ：2 一- - p p 。o 。3 h h ：2 ( e d t m 呼) 二乙烯三胺五甲义膦 懒q 篇 置蒜 酸( d e t p m p ) 7 第一章前言 表l - 2 常用的有机膦酸型防垢剂( 续) t a b l e l - 2 t y p i c a lo r g a n i cp h o s p h o n a t eb a s e ds c a l ei n h i b i t o r s 羟基乙叉二膦酸 c h 3 1 押0 3 咄 ( h e d p ) o h 2 一膦酸基丁烷一 严m 圳 1 ，2 ，4 一三羧酸 岍下洲 ( p b t c a ) c 心1 0 h 2 一羟基膦基乙酸 ? h ( h p a ) h 2 0 3 p c c o o h 多氨基多醚基亚甲基 h ：o 3 - p ： h ”2 - 、 n 。c h 2 p 0 3 h 2 膦酸( p a p e _ m i p ) 此外，针对防垢剂与碳酸钙、硫酸钙和硫酸脂、有机膦酸盐、膦基聚羧酸以及高分 子防垢剂的结构与性能的关系也展开了深入的研究，尤其对高分子阻垢剂的增溶、分散、 静电斥力和晶格畸变作用，对油田水处理使用的防垢剂有机膦酸盐的结构和分子量及其 。 分布对其防垢剂性能的影响都进行了详细的研究，这对研究和开发防垢剂具有一定的指 导意义 2 3 1 】。 ( 2 ) 水溶性聚合物防垢剂 水溶性聚合物包括均聚物和共聚物，该类防垢剂近年来国内外都有很大的发展。 到目前为止，水溶性聚合物阻垢分散剂的发展经历了四个阶段3 2 】：6 0 年代末，7 0 年代初，一开始成功研制了防止c a c 0 3 垢形成的效果比较好的聚马来酸均聚物、聚丙烯 酸这是聚合物防垢剂发展的第一个阶段；进入发展的第二个阶段，随着垢物种类不断增 多( 象c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢) ，原来的聚合物抑制效果很差，因此在磷系列方向展开了研究，开 发了如丙烯酸丙烯羟酯、丙烯酸马来酸等一元共聚物，这种类型的共聚物能非常有效 的抑带l j c a a ( p 0 4 ) 2 结垢；聚合物阻垢分散剂的第三个阶段，主要就是研究出了带强极性基 团的。随着对垢处理要求的不断提高，开发出了如丙烯酸2 羟基3 烯丙氧基1 丙烯磺酸 。| 共聚物，苯乙烯磺酸马来酸共聚物以及丙烯酸2 一丙烯酰胺2 甲基丙磺酸共聚物等二元共 聚物，此类共聚物不但能防止c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的生产，而且碱性锌处理剂能稳定锌 离子，能够较好的分散粘泥和f c 2 0 3 ；聚合物阻垢剂发展的最后一个阶段，就是新型三 元共聚物或四元共聚物的开发( 如丙烯酸烯磺酸丙烯酸脂醚、丙烯酸烯磺酸丙烯酰 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 胺等) ，这类聚合物的优点是针对性的特殊性能加强，防垢综合性能有大幅度提高。 1 2 4 2 防垢剂的作用机理 不同防垢剂针对不同的垢作用机理也是不一样的。一般来说，根据油井具体情况确 定相应的防垢剂，最好的发挥防垢剂的防垢效率起到最佳的效果3 3 3 6 】。通常认为防垢剂 作用机理有以下几种： ( 1 ) 反应+ 螯合机理 由于溶剂化作用，防垢剂在水中离解成带负电的阴离子，它与成垢金属离子发生反 应，生成水溶性的络合物或螯合物，使更多的成垢离子保持在水中。按螯合机理，一定 量的防垢剂只能按化学计量控制一定量的成垢离子。 ( 2 ) 吸附机理 防垢剂的吸附机理主要是通过晶格畸变和静电排斥起作用的。一方面，阻垢剂的活 性基团吸附在晶体的活性点上，使小晶体不能正常的生长，产生畸变，形成容易被水流 带走的结构疏散的非晶体小颗粒；另一方面，聚羧酸盐的链状结构可吸附多个相同电荷 的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸 附产物又碰到其它聚羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移过去，出现晶粒的均匀分散 现象从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面间的碰撞，减少溶液中的晶核数，进而将c a c 0 3 稳定在水溶液中。 ( 3 ) 在传热面上形成一种再生自解脱膜理论 聚电解质能在传热面上形成一种与垢层共沉淀的膜，当