（油气储运工程专业论文）三次采油用新型耐温、耐盐聚合物的研究.pdf

! 里互塑墅塑茎垄婴塞堕堕主兰堡堡苎一 a b s t r a c t t h ew a t e r s o l u b lep o l y a c r y l a m i d e i no i l f i e l dh a s p o o r t e m p e r a t u r e t o l e r a n c e a n ds a l t - r e s i s t a n c ec u r r e n t l y ，a n dd e g r a d e s d u et ot h em e c h a n i c a ls h e a r ，r e s u l t i n g i nt h e v i s c o s i t y o ft h e s o l u t i o n1 0 s i n gg r e a t l y t h es o l v a b i l i t yo ft h ea s s o c i a t i v ep o l y m e r s i sp o o r ：t h ev is c o s i t yi sd i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 w eh a v es y n t h e s i z e d t h et e m p e r a t u r e t o l e r a n c ea n ds a l t r e s i s t a n c em o n o m e r sf i r s t ，a n d t h e nt h e yc a nb ec o p o y m e r i z e dw i t h t h em a i nm o n o m e r ，s y n t h e s i z e d t h ep o l y m e r si ne o ro nt h eb a s i so ft h ei d y e s t i g a t i o na n dr e s e a r c h s e a r c h i n g t h e f e a s i b i l i t y o ft h e p o l y m e r s a n dt h em e t h o do f p o l y m e r i z a t i o i li st h em a i nc o n t e n ti nt h ep a p e r w eh a v e s y n t h e s i z e d t h e t e m p e r a t u r e t o l e r a n c e a n d s a l t - r e s is t a n c em o n o m e r s t h r o u g h c h a n g i n gt h ec o n t e n t ，t y p e ，a n dt h e n u m b e ro ft h ec a r b o no ft h e m o n o m e r s ，a d o p t i n gt h em e t h o do f t h e a q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，m i c e l l ep o l y m e r i z a t i o n ，o p t i m i z i n g t h ec o n d i t i o no ft h ep o l y m e r i z a t i o n ，w eh a v es y n t h e s i z e dt h eu l t r a h i g h m o l e c u l a rp a ma n d t e m p e r a t u r e t 0 1 e r a n c ea n ds a l t r e s i s t a n c e p o l y m e r si ne o r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e p o l y m e r ss o l u t i o n is1 e s s t h a n c r i t i c a la s s o c i a t i v ec o n c e n t r a t i o n ( c a c ) ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f t h es o l u t i o nisv e r yl o w ，a n di ti sl a r g e rt h a nt h ec a c ，t h es o l u t i o n v i s c o s i t yi n c r e a s e sg r e a t l y ，r e s u l t i n gi nt h ep r o b l e mi nt h ef i e l d c o n s t r u c t i o n t h ei n n o v a t i n gp o i n to ft h ep a p e r1 i e si nt h r o u g h a d d i n g t ot h ef u n c t i o n a lm o n o m e r s ，w eh a v es y n t h e s i z e dt h e p o l y m e r sw i t hg o o d s o l v a b i l i t ya n dt e m p e r a t u r e t o l e r a n c ea n ds a l t r e s i s t a n c ep r o p e r t y ， a n do v e r c o m et h e d e f i c i e n c yo ft h ea b o v ep r o d u c t s t h ep o l y m e r st h a th a v eb e e ns y n t h e s i z e db y t h ed i f f e r e n tk i n d s o fm o n o m e r sh a v ed i f f e r e n t v i s c o s i f y i n ga c t i o ni nt h ed i f f e r e n to f t h ec o m p o s i t i o na n d c o n t e n to ft h es a l t s w eh a v e s y n t h e s i z e dt h e p o l y m e r st h a tu s e di nt h ed i f f e r e n tf o r m a t i o n c o n d i t i o n ，a i m i n ga t t h es a l i n ew a t e r ，s e l e c t i n gt h ec o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o do ft h em a i n i i 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 m o n o m e r sa n dt h ed i f f e r e n tk i n d so fm o n o m e r s r e s e a r c hs h o w st h a tt h ep o l y m e r sh a v eg o o ds h e a rt h i n n i n ga n d r e s t o r a b l ec h a r a c t e r is t i c ， g o o dt e m p e r a t u r e t o l e r a n c e a n d s a l t r e s i s t a n c e p r o p e r t y ，i t sp e r f o r m a n c e i sb e t t e rt h a n c o m m o n d o l y m e r si no i l f i e i d ，t h ep o l y m e r sc a nm e e tt h en e e do ft h ep o l y m e r f l o o d i n gi nd a q i n g0 i l f i e l da n ds h e n g l i0 i l f i e l d ，a n de n h a n c et h ee o r k e y w o r d s ：t e m p e r a t u r e t o l e r a n c e a n ds a l t - r e s is t a n c e p o l y m e r s m o n o m e r s p o i y m e rs y n t h e s i ss o l u t i o nv i s c o s i t yr h e o l o g i c a l p r o p e r t y i i i 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油勘探开 发研究院或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蝌日期：业 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油勘探开发研究院有关保留、使用学位论文的规 定，即：中国石油勘探开发研究院有权保留送交论文的复印件，允许论文被 查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定1 期 如q v 知 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 第一章绪论 常用的水溶液增粘剂有合成聚合物，如部分水解聚丙烯酰胺( p h p ) 及以 丙烯酰胺( a m ) 或丙烯酸( a a ) 单体为主要原料的其它共聚物；有改性天然产 物，如羧甲基纤维素( c m c ) 、羟乙( 丙) 基纤维素( h e c h p c ) 、羧甲基淀粉 f c m s l 、黄原胶( x a n t h a n g u m ) 及a m 或其他单体与它们的接枝共聚物。在石 油三次采油中，可利用p a m 或p h p 的增粘作用调整油水剖面，提高油井产 量i 。如大庆油田每使用1 吨p a m ，可增产原油1 5 0 吨，p a m 的年用量约7 万吨。在石油钻井过程中，利用高聚物提高钻井液的粘度1 2 j 。纺织、造纸及 水处理中主要利用增粘剂大分子长链侧基的吸附作用使许多微小粒子及碎 屑物聚集絮凝，提高原料的利用率及除去水中的杂质或污物。 随着科技发展，要求增粘剂在特殊环境下亦具有良好的增粘性能。增粘 剂在较高温度及机械剪切作用下的一定浓度无机盐溶液中，一般聚合物的粘 度保留值非常低，增粘作用大大被削弱【3 1 。主要原因在于合成聚合物大多具 有对盐、温度及剪切作用敏感的线型柔性链结构，聚多糖衍生物的大环结构 虽具有较好的抗剪切降解能力，但水化基团对盐敏感及主链结构耐温、抗细 菌降解能力较差【4 1 。针对这些不足，国内外学者 5 - 1 4 】对水溶性聚合物增粘剂 的作用机理进行了深入研究，并嫁接其它聚合物材料的优点，在水溶性聚合 物大分子侧链或主链中引入少量疏水基团，得到了在一定盐度及温度条件下 具有优良增粘作用的疏水化水溶性聚合物增粘剂。 聚丙烯酰胺类聚合物在油田中的应用越来越广泛，它在流度控制、提高 原油采收率、化学调剖、污水处理等领域起到非常重要的作用。由于聚丙烯 酰胺中分子链上的c o o 。对盐极其敏感，在高温、高矿化度环境下，导致了 水溶液粘度大幅度下降，不能适应高温高矿化度油藏驱油和钻井方面的要 求。因此，人们必须对聚丙烯酰胺进行改性，其中研究较多的便是疏水化水 溶性共聚物。疏水化水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上引入少量 疏水基团的一类水溶性聚合物。在水溶液中，疏水基团之间由于憎水作用而 发生聚集，使大分子链产生分子内与分子之间缔合。在临界缔合浓度以上， 以分子问缔合为主，增大了流体力学体积，因此，具有较好的增粘作用。 鉴于目前三次采油中的油藏温度高以及矿化度高的特点，要使驱油剂达 到理想的效果，这就要求聚合物具有很好的增粘能力，耐温、抗盐、抗剪切 等要求。由此，人们在耐盐抗高温聚合物分子设计时，引入了含有对盐不敏 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 感的磺酸基团的功能单体与带有空间位阻较大的环状结构的苯乙烯磺酸钠 与n 一乙烯基2 吡咯烷酮的功能单体，增加线型聚合物的枝化度使高分子聚 合物链刚性增强，以阻止在高矿化度条件下发生链卷曲，提高了聚合物的耐 温、抗盐性能。 疏水改性的聚丙烯酰胺由于疏水缔合作用形成的可逆空间网状结构受 无机盐影响小，抵抗温度破坏的能力强，增大了聚合物的流体力学体积，溶 液的粘度显著提高，因而具有良好的增粘作用，其耐温、抗盐性能明显优于 水解聚丙烯酰胺。疏水改性的聚丙烯酰胺的大分子链上含有许多带电基团与 疏水基团，分子内电性斥力与极性基团的水化作用使大分子主链呈疏松伸展 状态。当聚合物浓度达到临界缔合浓度时，大分子链交联，形成具有一定强 度的空间网状结构，流体力学体积增加，增粘能力增强。 1 1 聚丙烯酰胺共聚物的研究现状 1 1 1 国内聚丙烯酰胺共聚物的研究现状 含有a m p s a m a n 三元共聚物，它在钻井液体系中有显著的降滤失作 用，在淡水和饱和盐水中抗温达2 0 0 ，含盐钻井液中抗温达1 8 0 。c ，抗盐 至饱和，可分别抗1 2 0 0 0 0 m g i _ , 钙、镁离子污染【1 5 1 。 王中华合成的d m d a a c a m a m p s 淀粉四元共聚物。在淡水钻井液中 加o 3 ，在盐水钻井液中加0 7 ，饱和盐水中加入0 9 ，可有效地降低滤 失量，抗温达18 0 ，防塌效果较好1 1 6 l 。 丙烯酸2 - 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸马来酸酐( a a a m p s m a ) 合成的 三元共聚物，具有较强的抗温、抗盐能力，降粘切效果好1 1 7 】。 冯玉军等人采用表面活性大单体十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，以过硫 酸钾为引发剂t 合成了a m c 1 6 d m a a c a a 疏水缔合三元共聚物，它克服了 胶束聚合中存在的聚合物纯化与后处理困难等问题；研究表明该缔合聚合物 具有很好的耐温抗盐性能，能够满足聚合物驱油的要求 1 8 】。 丙烯酰胺2 一丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸丙烯酰胺2 丙烯酰胺基2 十二 烷基乙磺酸( a m a m p s a m c t 4 s ) 三元共聚物。它具有良好的耐温、抗盐 性能，不敏感磺酸基团的引入，明显提高了聚合物的耐盐性，来自a m c l 。s 疏水基团的缔合作用，改善了聚合物分子的耐温、抗盐性能，提高了聚合物 分子在盐水中的性能，提高了聚合物分子在盐水中的粘度。是种适合于高 2 一 生里亘迪垫堡茎茎竺塞堕塑主堂垡堡茎 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 温高矿化度油藏的驱油剂”。 叶林等人采用自由基聚合的方法，合成了疏水化水溶性a m n a a m p s d m d a 三元共聚物，研究表明：表观粘度随n a c i 浓度的增加而提高，无机 盐的加入一方面使溶剂极性增强，从而使疏水效应增强；另一方面它屏蔽了 分子内正负离子基团的相互作用，使内盐键受到破坏，分子链扩张，溶液粘 度显著上升 2 0 1 。 许国强、黄志红采用不使用表面活性剂，而直接使用表面活性大单体丙 烯酸十四酯( t a ) ，利用b p o 为引发剂，合成了a m t a 疏水缔合二元共聚 物，避免了后处理过程的复杂性，并进一步研究了疏水单体t a 的用量、反 应温度、剪切速率等因素对聚合物特性粘度的影响，实验表明：当疏水基含 量在0 4 3 0 6 5 m 0 1 时，共聚物溶液在1 5 n a c i 盐水中增粘效果明显1 2 。 孙克时、姚永南等人以a m 、d e a m 、n a a m p s 为单体，通过在水溶液 中自由基引发共聚的方法合成了a m d e a m n a a m p s 疏水缔合三元共聚物， 制得的聚合物分子量大于1 2 0 0 万，由于其结构中含有离子基团与乙基基团， 使其对外界阳离子的进攻不敏感，而d e a m 具有疏水性，增粘效果明显， 耐温抗盐性能明显优于h p a m 2 2 1 。 刘伯林等人合成的丙烯酰胺2 - 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸n 乙烯基2 吡咯烷酮( a m a m p s n v p ) 三元共聚物，由于引入了一些分子链刚性强的 环状基团，提高了其耐温抗盐性能。n 乙烯基2 毗咯烷酮的每个单体单元 都含有非极性的疏水基和高极性亲水的酰胺基，因此，它的特性与双亲特性 有密切关系。当共聚物中n 一乙烯基一2 - 吡咯烷酮含量增加时，共聚物溶液的 粘度几乎不变，这一现象说明非离子的n v p 单体对盐不敏感。刘伯林等人 做了上述共聚物标准盐溶液的抗老化性能实验。当样品老化1 3 0 天时，其表 观浓度绝对值均在6 0 m p a s 以上，这是由于共聚物中引入了抗盐单体n 一乙 烯基- 2 一吡咯烷酮，有效地抑制了c o n h 2 的水解。n 乙烯基2 吡咯烷酮是一 种合成水溶性聚合物单体，具有活性中心基。o 原子可以通过和水合物表面 形成氢键，将该环吸附到水合物表面，并使之成为笼型水合物的一部分，而 与n v p 的其它环联合作用抑制水合物的增长，从而有效地抑制了c o n h ， 的水解 2 3 1 。 1 1 2 国外聚丙烯酰胺共聚物的研究现状 在国外疏水改性聚丙烯酰胺的研究方面，主要有美国埃克森研究与工程 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 公司的d n s c h u l z 等人，以及美国南密西西比大学的m c c o r m i c k 等人，b o c k 等人对改性的聚丙烯酰胺做了大量的研究。 m c c o r m i c k 等人用十二烷基硫酸钠为表面活性剂，过硫酸钾为引发剂， 合成了不同疏水侧链的长度及不同单体含量的a m n - 烷基丙烯酰胺，并分别 考察了共聚物水溶液在不同浓度、不同矿化度、温度、剪切速率下的性质。 实验中发现，随着疏水链长度的增加，共聚物水溶液的粘度下降。a m c 8 a m 与a m c l o a m 共聚物，在疏水单体投料超过0 7 5 时，仍可溶于水，超过 1 o 时不溶于水。当疏水单体比例增加时，溶液的表观粘度对溶液浓度的依 赖性增加。当溶液的浓度达到临界浓度时，表观粘度发生突跃，这是由于疏 水缔合作用引起的。其中疏水单体投料为0 7 5 m 0 1 时，a m c l o a m 共聚物 在o 3 4 2 m o l l 的n a c i 溶液中配制的浓度为0 2 9 ，d l 溶液，在2 5 、1 2 8 s “ 时的表观粘度达到9 m p a s 符合驱油的要求【2 4 1 。 m c c o r m i c k 等人在共聚物分子链上引入了离子基团，增加了疏水化水溶 性聚合物在水溶液中的溶解性。它在水溶液中，通过此方法改性的聚合物性 能受静电斥力与疏水缔合作用的影响。静电斥力倾向于使分子链扩张，增大 流体力学体积，同时使聚合物分子内缔合收到限制，疏水基团的存在倾向于 缔合，提高聚合物的增粘效果。他们采用胶束聚合的方法合成了3 种疏水 改性的三元共聚物：a m c i o a m n a a 、a m c i o a m a m p s 、a m c l o a m n a m b 。 它们在水溶液中显示出典型的聚电解质的高效增粘性。当加入小分子的电解 质后，静电荷被屏蔽，同时介质的极性增加。在临界缔合浓度以下，分子链 收缩，流体力学体积减小，溶液的表观粘度减小。在i 晦界缔合浓度以上，缔 合作用受离子基团的种类与主链距离的影响 2 5 】。 b o c k 等人研究了水解度为1 8 的特性粘度分别为2 0 、7 6 、8 4 d l g 的 三种n 一正辛基丙烯酰胺a m 的共聚物，其共聚物的水溶液在2 的盐水中与 给定聚合物浓度下，随聚合物特性粘度的增加，溶液的粘度显著增加，缔合 作用明显增强【2 “。 s c h u l z 等人合成了具有表面活性大单体，如丙烯酸聚氧乙烯酯、丙烯酰 胺基烷基乙磺酸等，该单体同时含有疏水基与亲水基，在共聚时不需要加入 表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液共聚的方法合成了疏水缔合共 聚物，当它们与丙烯酰胺共聚时，得到的聚合物在盐水中表现较高的粘度， 能够达到驱油的要求【2 7 1 。 b o c k 等人采用胶束聚合的方法，以过硫酸钾为引发剂，在水溶液中进 4 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 行自由基聚合的方法合成了a m c 8 a m n a a 三元共聚物，研究表明，该缔合 聚合物具有独特的流变性能，由于疏水基的存在，发生缔合作用，流体力学 体积增大，在盐水中具有很好的增粘作用【2 引。 1 1 3 疏水改性聚丙烯酰胺共聚物存在的问题 在解决油田用聚合物的问题时，国内外学者主要集中在高温、高矿化度 条件下聚合物溶液粘度降低的问题上，其解决办法主要集中在增强聚合物链 的刚性和增大聚合物分子量上。增强链的刚性在一定程度上可以抵抗高温、 高盐度的影响，但其能力有限，而且还会使溶解性能变差，并且粘度不易控 制；增大聚合物的分子量虽可降低粘度下降的幅度，使保留粘度增大，但增 大分子量又会导致溶解困难、易机械剪切降解、在低渗地层易截留等问题， 其最终作用效果十分有限。查阅已有的文献，国内外现有疏水改性聚合物研 究的结果在油田作业中存在以下问题： 1 疏水改性聚合物的增粘性与水溶性之间的矛盾没有得到很好的解决； 2 疏水改性聚合物的合成工艺难以实现大规模工业化生产，所用单体价 格昂贵，且普遍不能从市场获得； 从某种意义上讲，解决驱油用聚合物所面临的难题，必须在研究聚合物 水溶液的物理化学特性及其微观结构的基础上，进行新型水溶性聚合物的分 子结构设计，研制出这类聚合物，才可能从根本上解决这个问题。 1 2 水溶性聚合物在三次采油中的应用 1 2 1 聚合物提高采收率的基本原理 聚合物驱油提高石油采收率主要是利用聚合物来提高驱替工作液的粘 度、降低油水流度比及调整渗透率剖面，进而提高波及参数来提高最终采收 率。其原理： ( 1 ) 聚合物使水相粘度增大，聚合物流经孔隙介质后可降低水相的相对渗 透率： ( 2 ) 降低水油流度比，水油流度比的降低可减少指进现象： ( 3 ) 改善驱替水在纵向油层间的分配比，调整吸水剖面，使水相粘度增大、 水相相对渗透率下降，使以后注入的流体可转入末波及的区域，从而提高波 及效率。 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 1 2 2 水溶性聚合物在三次采油中应用 在三次采油中，由于水溶性聚合物能改善水油流度比、降低油藏的非均 质程度，它已广泛应用于三次采油中。目前，应用于提高采收率的水溶性聚 合物主要有部分水解聚丙烯酰胺与生物聚合物。由于前者来源广、价格便宜、 溶解性与增粘性好等优点，在三次采油中应用大大超过后者。国外的部分水 解聚丙烯酰胺衍生物种类繁多、分子量分布可控，工业产品的分子量已超过 2 2 0 0 3 0 0 0 万。在一般情况下，分子量越高，增粘效果越好，阻力系数与残 余阻力系数越大，提高采收率的效果越好。因此，提高采收率的一条途径是 提高聚合物的分子量。 大庆、胜利等油田由于各自地层情况的不同，他们对三次采油用聚合物 分别提出了不同的要求。大庆油田要求聚合物溶液需要用矿化度为4 0 0 0 m g l 的采出污水配制；胜利油田属于高温( 7 0 9 0 c ) 、高矿化度 ( 5 0 0 0 5 0 0 0 0 m g l ) 油藏，至今有三分之二的区块没有找到合适的驱油剂。因 此，在三次采油过程中，研究在低浓度下聚合物溶液的增粘性与抗温耐盐能 力f 2 9 枷1 是研究的热点。其研究手段主要集中在增加聚合物的粘均分子量及引 入特殊功能基团来改善聚合物的抗温性能与抗高价离子污染的能力f 3 卜”i 。 1 3 立论依据 1 3 1 对驱油用水溶性聚合物的基本要求 ( 1 ) 高效增粘性 增粘性是水溶性聚合物在油气田开发过程中所应用的主要性能。从经济 效益的角度，人们都渴望以很低的浓度即获得很高的粘度或达到油田施工作 业的粘度。因此，聚合物的稀溶液具有较高的粘度，这既满足于环境保护又 利于降低工业化生产成本的要求。 ( 2 ) 剪切稀释性 向地层中注入聚合物溶液时，溶液的粘度能够降低以节省泵送功率，即 具有良好的剪切稀释性。 ( 3 ) 良好的水溶性 它是一种聚合物能否用于油田作业的首要条件，溶解性差的聚合物会导 致现场施工困难及一系列的问题。因此，溶解性能良好的聚合物一直是人们 非常关注的目标，特别是高分子量聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的溶解性 6 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 一直是近年来人们一直关注的重要课题。 ( 4 ) 稳定性 水溶性聚合物的稳定性包括剪切稳定性、化学稳定性、热稳定性、生物 稳定性、长效稳定性。 13 2 现有水溶性聚合物存在的问题 目前油田使用的聚合物，无论是合成聚合物还是生物聚合物在保持高效 增粘性问题方面得到了一定程度上的解决。但聚合物溶液的耐温、耐盐性能 方面未得到很好的满足，高温、高矿化度条件下聚合物溶液粘度的稳定性一 直未得到很好的解决。随着油气开采的需要，迫切需要解决高温、高矿化度 对聚合物溶液增粘性的问题。从经济角度考虑，稀溶液能够在高温、高矿化 度等环境下保持足够高的粘度。国内外学者在解决上述问题时普遍采用增强 聚合物分子链的刚性及增大聚合物分子量的手段。增强链的刚性在一定程度 上可以增强聚合物的耐温、耐盐能力，但常会带来溶解性变差的问题，粘度 难以控制，不能满足施工要求；增大聚合物的分子量，虽然可增加聚合物溶 液的粘度，同时带来了溶解困难、易于机械剪切降解，溶液的粘度下降。 目前使用的水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺与生物聚合物x c 在淡水中有 明显的增粘作用，在高温、高矿化度条件下，粘度急剧下降f 3 6 0 8 1 。众所周知， 一般的聚合物溶液粘度都随温度、矿化度升高而急剧降低，从而使聚合物溶 液能发挥出的作用明显减小。总之，目前国内外使用的聚合物还没有同时满 足增粘性与耐温、耐盐性的要求，约束了油气田开发中的进程。 1 3 3 理论问题 聚合物溶液大部分属于非牛顿流体，其表观粘度由单个聚合物分子的流 体力学尺寸与聚合物分子链间的相互作用形成的聚合物链束的流体力学尺 寸。现有的聚合物理论在描述上述复杂体系时存在以下缺陷： 1 、难以解释有较强分子间作用的疏水改性聚合物 描述聚合物稀溶液粘度与浓度间关系是f l o r y - h u g g i n s 方程： 蚓：m( 式1 1 ) 了一l - k 面l c l 氏1 1j b 】一特性粘数； b 。j 一增比粘度： 7 主里互鎏墅堡茎垄堑塞堕竖主堂垡丝苎 c 一聚合物的浓度： k 一与浓度无关的常数。 普通聚合物在低浓度区的比浓粘度1 7 。s p 与溶液的浓度c 之间的关系一般 表现为线性关系，满足h u g g i r s 方程“”： 墨掣：b 】+ 置h r c ( 式1 2 ) 和k r a e m e r 方程； 警地1 - 蕞 ( 式1 3 ) k ，和k ”分别称为h u g g i n s 常数和k r a e m e r 常数，在一定的温度和体系 中是常数，它们是表征溶液中高分子间和高分子于溶剂分子间相互作用的 量。严格说来h u g g i n s 方程和k r a e m e r 方程仅仅适合于聚合物的稀溶液，在 稀溶液中分子间作用可以忽略不计。但是，在聚合物中分子闻的作用即使是 稀溶液中也是相当强的。当为浓度较大的稀溶液时，由f l o r yh u g g i n s 方程 可得： ，7 = 仉+ 仉 r p + k r ，b 1 2 c 2 + 芷2 吼b r c 3 ( 式1 4 ) 若浓度较高，分子间的作用较为明显时，可用l y o n s - t o b o l s k y 经验方 程来描述： 南= e x p ( 辔) ( 式1 5 ) 式中：k 。、b 为常数。但是对于有明显的临界浓度c 的溶液体系如熟疏水 改性聚合物的典型粘一浓关系曲线依然不能解释。 2 、聚合物稀溶液的理论模型不完善 ( 1 ) 理想溶液模型 该模型认为溶液是由同样大小的溶质和溶剂分子所组成的无序混合物， 溶液中的内聚力完全一致，在溶解过程中没有能量变化。但只有低分子的稀 溶液才接近理想溶液，它不能描述混合过程的熵变化和焓变化。 ( 2 ) 晶格模型理论 人们也称为f l o r y h u g g i n s 理论，该模型认为聚合物溶液中分子的排列 类似于晶体的晶格排列，每一个晶格中放置一个溶剂分子或聚合物的一个链 段。同时还认为，聚合物链段在晶格位置上所占有的密度是均匀的，格子分 生里互塑墅堡亚垄塑茎堕堡主堂堡堡苎 配的过程纯粹是统计的。这个假定对于中等浓度的溶液尚属合理，对稀溶液 已不适用。 ( 3 ) 稀溶液模型理论 稀溶液模型理论也称为f l o r y - k r i g b a u m 理论，认为在稀溶液中链段的 分布是不均匀的，可以看作为在纯溶剂中散布着高分子的链段云，每个链段 云接近于球状 链段云中心的密度最大，向四周递减，正是稀溶液中聚合物 链段密度的这种不连续性，是晶格模型的主要缺陷。在良溶剂中链段与溶剂 之间的相互作用远大于链段之间的相互作用，使高分子链在溶液中伸展，高 分子链的许多构象不能实现。 以上模型理论均忽略了高分子链段之间的相互作用，对于有明显相互作 用的聚合物如疏水改性聚合物的稀溶液便不能很好地描述。 如何设计聚合物分子模型，并合成出具有高效增粘性、剪切稀释性以及 在高温和高矿化度条件下保持这些性质的稳定性聚合物，已成为一个极具挑 战性的课题。 由于影响视粘度的两个主要因素： 视粘度鬈季言篇瓣嚣翥熟的流恸学肘 稀溶液增加粘度以增加粘均分子量为主，靠增加分子量、增加分子伸展 程度来增加单个聚合物分子链的流体力学尺寸，已成为指导设计高粘度和耐 盐性、耐温性聚合物的主要理论依据。由此获得的聚合物，溶液的高效增粘 可以解决，但耐盐、耐温性差。 除增加单个分子链的尺寸外，若通过强化分子链闯的作用，将单个高分 子链结合在起形成链束或链团，显然可以大幅度提高其流体力学尺寸。因 此，本文将采用如下方法开展工作： ( 1 ) 聚合物溶液中聚合物分子链间适当结合，形成均匀布满整个溶液体 系的三维立体网状结构； ( 2 ) 聚合物分子链间的结合是强度中等的分子链间的相互作用： ( 3 ) 通过引入疏水基团与功能基官能团来调节聚合物溶液的增粘性、耐 温、耐盐性、溶解性，克服缔合聚合物在临界缔合浓度时出现拐点的现象。 总之，采用上述手段来设计和调节聚合物分子链间的相互作用强度。本 文将在这个理论指导下设计出新的聚合物分子结构，合成和评价其溶液的性 能。 9 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 1 4 研究的目的与主要内容 1 4 1 本文研究的目的 针对目前国内外水溶性聚合物存在的缺陷，我们设计了聚合物分子结构 模型。设计与合成出耐温、耐盐单体，通过疏水基团与功能基团的引入，改 善聚合物的溶解性，粘度难以控制的缺点，合成了溶解性及增粘效果好的耐 温、耐盐聚合物；研究聚合物的增粘性、流变性，探讨新型聚合物在油田开 发中的应用可行性。 1 4 2 本文研究的主要内容 1 、建立新型耐温、耐盐聚合物分子结构模型： 2 、合成新型耐温、耐盐单体( 包括疏水单体与功能单体等) ： 3 、引入疏水基团与功能基团，合成三次采油用新型耐温、耐盐聚合物， 改善聚合物的溶解性，耐温、耐盐性以及增粘性能； 4 、研究并验证新型耐温、耐盐聚合物溶液的增粘性及其流变性等。 1 4 3 采取的技术路线 设计耐温、耐盐聚合物分子结构模型，合成出耐温、耐盐单体，通过疏 水基团与功能基团的引入，来改善聚合物的溶解性，调节聚合物的增粘性。 以增粘性为主要性能指标对合成的聚合物进行评价；并以合成研究与性能评 价的实验结果为基础，探讨聚合物溶解性能的调控手段，合成出可用来满足 油m - - 次采油用新型耐温、耐盐聚合物。 1 0 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 第二章三次采油用耐温、耐盐聚合物分子模型设计 三次采油用聚合物要求在油藏条件下，具有良好的增粘性，即低浓度的 聚合物，不仅具有较高的粘度，而且在外界条件如温度、无机盐等条件下其 粘度应有较高的保持率，以达到提高采收率的目的。目前采用的聚合物驱、 聚合物表面活性剂碱三元复合驱等提高采收率技术，可以大幅度提高原油 采收率。尤其在油田开发后期，聚合物驱等采收率技术显得更为重要，高分 子量的聚丙烯酰胺，由于耐温、耐盐性能差，易于机械剪切降解，研制新型 的耐温、耐盐聚合物，对提高原油采收率具有重要意义。 聚合物驱以及复合驱技术的关键是需要性能好、价格合理的聚合物，国 内在耐温、耐盐聚合物研究方面做了大量的研究，取得了一定的进展。由于 聚丙烯酰胺耐温、耐盐性能差，易于机械剪切降解；黄原胶虽然增粘、抗盐、 抗剪切性能好，但耐温性能差、价格昂贵等缺陷，直接影响了在三次采油中 的应用。 聚合物驱油剂的研制重点，人们长期集中在传统聚电解质上。在水溶液 中，通过电荷之间的斥力使分子链伸展，流体力学体积增大，具有增粘作用。 在高矿化度的盐水中，由于反离子的存在，屏蔽了聚电解质电荷之间的斥力， 导致分子链卷曲，流体力学体积减小，粘度明显下降，不利于聚合物驱油。 因此，耐温、耐盐聚合物的研制显得尤为重要。由于上述各方面不利因素的 存在，在研制新型耐温、耐盐聚合物时，我们进行了分子模型设计。 2 1 新型耐温、耐盐聚合物的合成分子设计原理 分子设计原理 提高聚合物的相对分子量哼增大分子链流体力学体积一增粘 主链结构徽蒹一腿 侧链 奋型差基一耐温 作用基团 对盐不敏感水化基团斗耐盐 稳定性基团f 雾荔篓惹票解基团斗耐盐 缔合作用的疏水基团寸缔合作用寸耐温、耐盐 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 2 2 耐温、耐盐聚合物的合成分子设计思路 一、提高聚合物的相对分子量 分子量是影响三次采油中聚合物驱的一个重要参数，增大溶液粘度的途 径有增加本体粘度，增加本体粘度基本上要靠提高聚合物的分子量。提高聚 合物的分子量，可使分子链的流体力学体积增大，在聚合物浓度相同的条件 下，聚合物溶液的粘度也相对较高。因此，选择合适的引发体系、降低引发 温度等条件尽可能提高聚合物的分子量。 二、合理选择聚合物的分子结构 ( 1 ) 提高聚合物分子主链的热稳定性 提高聚合物分子主链的热稳定性是改善聚合物耐温、耐盐性能的有效途 径。从分子设计的角度看，选用碳链高分子和在分子中引入可增加分子链刚 性的环状结构，可使聚合物的热稳定性明显提高。 ( 2 ) 引入大侧基或刚性侧基团 引入大侧基或刚性侧基团可使聚合物具有较高的热稳定性，这样聚合物 的水溶液，可在高温下保持较高的粘度。即使在老化过程中伴有分子链的断 裂，但由于刚性基团的位阻效应，分子运动阻力大，聚合物溶液的表观粘度 降低幅度较小。可提供大侧基或刚性侧基的单体有苯乙烯磺酸盐、丙烯酰胺 基长链烷基磺酸等【4 0 】。 ( 3 ) 引入耐盐基团 在分子中引入对盐不敏感的磺酸基团，可使高分子化合物的耐盐性能明 显提高，由于2 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸( a m p s ) 的特殊结构和其分子中含 有对盐不敏感的s 0 3 。基团，所以用a m p s 与丙烯酰胺( a m ) 共聚，所得共聚 物都有较好的耐温、耐盐性【引l 。常志英等f 4 2 l 选用氧化还原引发体系进行了 a m p s a m 的低温共聚反应，得到了高分子f ( 1 0 6 1 0 7 ) 和高线性规整性的 a m p s a m 共聚物产品。经测定表明，这种共聚物具有突出的增粘作用和对 高温、高盐作用的稳定性，这方面已有工业应用报道。梁兵等 4 3 1 合成了 a m d m a m ( n ，n 一二甲基丙烯酰胺) a m p s 共聚物。在a m p s 和d m a m 共 同影响下，共聚物获得了良好的耐温、抗老化性能。 ( 4 ) 引入耐水解基团 采用耐水解的单体与a m 等单体共聚可以获得耐温、耐盐性能优良的水 2 ! 里互塑垫堡堑垄堕塑堕堕主兰垡堡奎一 溶性聚合物。如由耐水解的n 一烷基丙烯酰胺和耐盐的a m p s 单体形成的共 聚物，有很好的耐温、耐盐能力，可用于高矿化度、高温油藏1 4 “。 ( 5 ) 引入可抑制酰胺基水解的基团 通常分子链上酰胺基的水解是造成聚合物耐温、耐盐性能降低的主要原 因，引入可抑制酰胺基水解的单体可使聚合物的耐温、耐盐性能提高。n 一 乙烯基一2 一吡咯烷酮( n v p ) 可抑制酰胺基水解【4 5 1 ，采用n v p 与a m 共聚，当 n v p 用量适当时，可明显抑制聚合物分子中酰胺基的水解。因此，a m 与 n v p 共聚合成的多元共聚物具有明显的耐盐能力1 4 。 ( 6 ) 引入疏水基团 疏水化水溶性聚合物亲水性大分子链上的少量疏水基团【47 】在水溶液中 由于疏水效应，其疏水基团将会聚集而形成疏水化水溶性聚合物。这种分子 的聚集会强烈地影响其水溶液性质【4 扪。在水溶性聚合物分子中，即使含有少 量疏水基团，就能对聚合物的水溶液流变性带来极大影响，使其溶液特性与 一般聚合物溶液存在明显差别。这种聚合物的水溶液能表现出增粘效应、在 盐的存在下能保持粘度的稳定性。由于其独特的溶液性能，近来已成为人们 关注的增粘聚合物中重要部分1 4 9 1 。从经典的高分子物理化学理论看，不仅溶 液中的单个聚合物链水化后形成的水动力学体积对溶液粘度有贡献f 特性粘 数或本体粘度) ，缔合后形成的高级结构也会增大粘度( 结构粘度) 。我们认为 聚合物溶液的粘度由本体粘度和结构粘度两部分组成，增大溶液粘度的途径 相应地有增加本体粘度和结构粘度两条。增加本体粘度基本上要靠增加聚合 物分子量，这将造成聚合物溶解困难、生产成本增加等弊端。通过缔合使聚 合物形成非常大的超分子结构，不仅可使溶液粘度增大，而且不会过多增加 生产成本【5 。疏水化水溶性聚合物的溶液性质与传统的聚电解质大不相同。 聚电解质在盐水中粘度损失很大，严重影响了在三次采油中的使用效果i ”】， 而疏水化水溶性聚合物在盐溶液中，溶液粘度与盐溶液的关系恰与聚电解质 相反，小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水化作用更加显著【5 引， 溶液粘度增加，因而产生明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水缔合形成的 超分子结构的动态物理交联网络容易被破坏，溶液粘度下降，因而溶液呈现 典型的假塑性行为，但随着剪切作用的降低或消除，大分子链间的物理交联 重新形成，粘度又将恢复，不发生般高分子量的聚合物在高剪切速率下的 不可逆机械降解【53 1 。由于这类聚合物具有独特的流变性能，使它们在许多领 域具有重要的用途。目前已应用在流度控制【”i 、提高原油采收率5 5 1 、涂料 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 增粘【5 6 】和摩擦减阻i ”j 等领域。 在聚合物合成中引入疏水基团，通过疏水基团的疏水化作用改善聚合物耐 温、耐盐性也是一条有效途径。叶林等1 5 8 】采用自由基共聚反应，水溶性丙烯 酰胺2 丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸钠2 甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴 化铵( d m d a ) 疏水两性共聚物。经测试表明，由于在同一聚合物中疏水结构及 两性离子结构，这类疏水两性共聚物表现出较好的耐温、耐盐等性能。 总之，在聚合物高分子链上引入了疏水基团后，明显提高了聚合物的耐温、 耐盐性能，但同时也带来了聚合物溶解性变差，溶液的粘度难以控制的缺陷。 尤其是当聚合物溶液的浓度低于临界缔合浓度时，溶液的粘度低于相同浓度下 的聚丙烯酰胺( 其它条件相同的情况下) ，但当聚合物溶液的浓度大于临界缔合 浓度时，聚合物溶液的粘度急剧增大，粘度难以控制，给现场施工带来了不必 要的麻烦。提高聚丙烯酰胺的分子量，虽然增加了聚合物溶液的粘度，由于在 现场旅工中，机械剪切降解严重，导致聚合物溶液的粘度大幅度下降。因此， 针对上述两种产品的优缺点，我们选择了引入疏水基团及适量的功能基团的方 法，尽可能提高聚合物的分子量的同时，使聚合物溶液在低浓度时，其溶液的 粘度高于聚丙烯酰胺溶液的粘度；在高浓度时，疏水基团间的疏水缔合效应 减弱，不会出现缔合聚合物粘度急剧上升的现象，同时又具有较高的粘度， 这也是本文聚合物分子模型设计的关键所在。 根据上述分析，本文采用引入疏水基团及功能基团的方法，合成出三次采 油用新型耐温、耐盐，又具有良好的增粘性的聚合物。 2 3 三次采油用新型耐温、耐盐聚合物满足的条件 三次采油用新型耐温、耐盐聚合物应满足以下条件： 1 高效增粘性 三次采油用聚合物，要求在尽可能低的浓度下。聚合物溶液具有较高的粘 度，这样既有利于降低成本，又利于环保。 2 具有较好的耐盐性 在地下高温、高矿化度油藏条件下，聚合物溶液应具有较高的粘度，粘度 不随含盐量的增加明显降低。大多数聚合物如聚丙烯酰胺，其粘度会大幅度下 降，这就要求合成的耐温、耐盐聚合物具有明显的耐盐性。 3 具有较好的耐温性 在油藏温度下，聚合物分子不仅具有化学稳定性，还必须要求聚合物的溶 4 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 液的粘度不急剧下降，最好粘度保持不变或有所上升。 4 酸、碱稳定性与剪切稳定性 聚合物高分子在酸、碱以及高速搅拌、及向地层注入时的机械剪切等条件 下，会发生不同程度的变化。如果聚合物分子主链发生断裂，称为聚合物的无 规降解。在大多数情况下，侧基也会发生变化与断裂，它们都会导致聚合物水 溶液的增粘性发生变化，如发生无规降解可能使溶液的粘度降低，侧基水解又 可能使粘度增高