（油气储运工程专业论文）破损海底管道临时补漏技术研究.pdf

t h es t u d yo nt e m p o 强r y r e p a i r i n gt e c h n o l o g yo f d a m a g e ds u b m a r i n ep i p e l i n e h ex i a n g i u n ( o i l & g a ss t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rs h ix i u m i n a b s t r a c t d a m a g et os u b m a r i n ep i p e l i n eh a sb e e nt h em o s ts i g n i f i c a n tp r o b l e mt h a td i s t u r b so n s e a o i le x p l o i t a t i o ni nd e v e l o p m e n to fs u b m a r i n el i n e i n t i m er e p a i rf o rv a r i o u sd a m a g e so f s u b m a r i n ep i p e l i n ei so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oe n s u r eo i l g a sp r o d u c t i o no ns e a 1 1 1 ep a p e r m a i n l ys t u d i e st h eg a l v a n i cc o r r o s i o nw h i c ha r o u s e db yt w od i f f e r e n tm e t a l sj o i n e di n s e a w a t e rw h e n w er e p a i rt h ed a m a g e ds u b m a r i n ep i p e l i n et e m p o r a r i l y i no r d e rt of i n do u tt h e r u l e so fg a l v a n i cc o r r o s i o n c h a n g ei nm a r i n e ，g a l v a n i cc o r r o s i o ns c o p ea n di t si n t e n s i t y , w e p r o c e s sap a r t i c u l a re x p e r i m e n tr e s e a r c ho ng a l v a n i cc o r r o s i o nw h i c hf o r m e db yb r a s sa n d p i p e l i n es t e e l si nl a b o r a t o r ya n do n - s i t e w em a k es e v e r a le x p e r i m e n t si nl a b o r a t o r y f i r s t l y , i no r d e rt ob ef a m i l i a r 、航廿1t h ew a t e r s c o n d i t i o no fc h e n g d a o ，w em a k es e v e r a lt e s t so nt h et e m p e r a t u r e ，o x y g e nc o n t e n t ，s a l i n i t y , p hv a l u e ，s u s p e n d e ds o l i d sa n dc o r r o s i v eb e h a v i o ro fs e a w a t e rw h i c hi sf e t c h e di nd i f f e r e n t s e a s o na n dd i f f e r e n td e p t ho ft h es e a t h e nw em a k er e s e a r c ho nt h eg a l v a n i cc o r r o s i o no f t h r e ep i p e l i n es t e e l sx 5 2 ，x 5 6 ，a n 9 16 m ni ns e a w a t e r ；t e s tt h e i rc h a n g i n gr u l ea c c o r d i n gt o d i f f e r e n tv e l o c i t y , t e m p e r a t u r e ，t i m ea n da r e ar a t i o t h e r e f o r e ，w ec a l lc o n c l u d et h ep r i m a r y f a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e r e l i a b i l i t y o ft h et e m p o r a r yr e p a i r i n gt e c h n o l o g yt h r o u g h a n a l y z i n gt h ea b o v er u l e s f i n a l l y , w em e a s u r et h ec i r c u i tp o t e n t i a l ，t h ep o t e n t i a ld i s t r i b u t i o n a n dt h ep r o b a b i l i t yo fr e v e r s i o no fc a t h o d e a n o d ew h i c hf o r m e db yb r a s sa n d16 m ni no r d e r t om a k es u r et h eg a l v a n i cc o r r o s i o ns c o p ea n di t si n t e n s i t yi ns e a w a t e r w ea l s on e g a t e dt h e p r o b a b i l i t yo f r e v e r s i o no fc a t h o d e a n o d et h r o u g ht h i ss t u d y w h e nw ep r o c e s s e dt h ee x p e r i m e n ti nt h eo c e a n ，as e c t i o no fp i p e l i n ew h i c hi m i t a t e st h e t e m p o r a r yr e p a i r i n gt e c h n o l o g yw a sd e s i g n e df o rt h ee x p e r i m e n t t h r o u g ht h i se x p e r i m e n t , w ep r o f o u n d l yu n d e r s t a n dt h eg a l v a n i cc o r r o s i o ni nt h eo c e a n ，a n df i n a l l ye v a l u a t e dt h e r e l i a b i l i t yo f t h et e m p o r a r yr e p a i r i n g t e c h n o l o g y k e yw o r d s ：g a l v a n i cc o r r o s i o n ，g a l v a n i cp o t e n t i a l ，p i p e l i n es t e e l s ，t e m p o r a r yr e p a i r i n g t e c h n o l o g y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：日期：孑年j 月万日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盔狃蒙 指导教师签名：墨茏匙 日期：勿矿矿年f 月9 日 b 强：2 8 年s 只l sb 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 第一章绪论 海底管道作为一种输送流体介质的工具，具有连续、快捷、输送量大等诸多优点， 自从1 9 5 4 年b r o w n r o o t 公司在美国墨西哥湾铺设第一条海底管道以来，在半个世纪 里，世界各国铺设的海底管道总长度己达十几万公里 1 ，海底管道已成为海上油气田 开发中油气传输的主要方式。除了被用于海上油气田开发外，海底管道还被广泛用作城 市污水排放入海、油气穿越江河传送的工具。 在海底管道应用迅猛发展的过程中，它的安全问题始终为人们所关注。同陆上管道 相比，海底管道运行风险更大，失效概率更高，这主要与其工作环境条件恶劣密切相关。 运行在海底的管道既可能受到波浪、海流、潮汐、腐蚀等作用，又可能面临船锚、平台 或船舶掉落物、渔网等撞击拖挂危险，很容易发生失效事故。 海底管道事故一般指渗漏、穿孔及破裂。渗漏主要与施工和焊接质量有关；穿孔主 要与腐蚀( 主要是内腐蚀) 有关；破裂主要与管材质量及外力破坏有关。分析管线受损成 因，主要包括【2 】： ( 1 ) 管线设计不合理、管线施工中造成的管线破坏未及时发现，以及管线材料缺陷。 ( 2 ) 海上工程施工、船舶起抛锚作业以及拖网捕鱼等人为因素对海底管道的破坏。 ( 3 ) 管线周围土体受冲刷以及运营操作不合理。风浪和海流长期作用会造成管线周 围土体的冲刷，使埋设的管线露出管沟，并可能使管线悬跨过长，产生较大应力从而对 管线造成破坏。在使用时也可能因操作规程不完善、遇到非常情况处理不当、安全系统 操作失灵等而造成管线破坏。 ( 4 ) 落物冲击造成损坏。一件被丢入水中的物品会改变先前的倾斜状态，导致该物 品与管道有一个楔点接触，破坏管道。 ( 5 ) 介质腐蚀的影响。输送介质及海洋环境因素都有可能引起海底管道的破坏。在 海洋环境中引起腐蚀的因素很多，如温度、湿度、光照、海水含盐量、含氧量、氯离子 含量、海洋生物、海上漂浮物、海流及海浪的冲击、流沙、海泥中的细菌等都会不同程 度地造成钢管的腐蚀。 ( 6 ) 油气在管线中流动时会使管线产生轻微振动，使埋设管线浮出管沟。 ( 7 ) 风浪和海流作用也会造成管线振动，使混凝土层破坏，并可能导致管线产生疲 劳破坏。 海底管道的损坏大都是突发性的，据美国m m s ( m i n e r a l sm a n a g e m e n ts e r v i c e ) 对 第一章绪论 墨西哥湾1 9 6 7 - - 1 9 8 7 年间海底管道失效事故统计，在这2 0 年间共发生海底管道失效事故 6 9 0 例，平均每年发生的失效事故多达3 5 例。近年来，我国海洋石油工业高速高效发展， 新开发的海上油气田逐年增多，海洋石油总公司铺设的海底管道总长度目前己超过 2 0 0 0 k m ，而渤海海域最早铺设的埕北油田海底管道已运行近2 0 年。进入2 0 世纪9 0 年代 后，海底管道损坏事故逐年增多，仅2 0 0 2 年海洋石油总公司就发生了4 起海底管道损 坏事故，由此可见海底管道发生失效事故是比较频繁的。海底管道失效不仅会造成海上 油气田停产、原油污染海洋环境，而且还会影响油气使用方的正常生产和生活。女1 2 0 0 0 年1 0 月东海平湖油气田海底输油管道因波流冲刷断裂，油气田被迫停产，使依靠平湖油 气田供应天然气的上海浦东市民的天然气供应几乎中断，产生了极其不良的社会影响， 后果非常严重。据统计，每1 0 0 0 k m 管道每年出现管道损伤泄漏的概率为0 2 【2 】。 目前随着海底管线的发展，海底管线破损已经成了困扰海上采油部门的最大问题， 针对海底管线破损，也产生了很多修复方法。例如，水上焊接修复、水下干式高压焊接 修复、法兰修复与外卡修复、水下机械连接器修复、水下环氧树脂套筒修复。胜利油田 针对海底管线破损采用的临时铜楔式补漏技术。这些技术在海底的运用难免会存在一些 隐患，例如焊缝密封不严密，导致焊缝处局部腐蚀严重，或者海底管道破损后使用不同 金属进行补漏，从而形成了海洋环境中的电偶腐蚀。本文中补漏材料为黄铜，由于黄铜 的自腐蚀电位比海底管线钢的自腐蚀电位高很多，这将使铜成为阴极，而海底管线钢成 为阳极，当阴极材料和阳极材料在海水中偶合后，作为阳极材料的海底管线钢将在与阴 极材料接触处发生严重腐蚀，最终将导致补漏技术失效。在电偶对形成以后，电偶腐蚀 与冲刷腐蚀等多种形态腐蚀的协同作用又会加速材料的失效，从而影响补漏技术的使用 寿命。针对这种情况，海底管道修补的质量、技术、材料选择、腐蚀机理急需攻关，从 而为海上原油生产单位提供科学合理的决策依据，最大程度上减少不必要的损失。 1 1 海水腐蚀的特征 海水是一种含盐量很高的腐蚀性电解质，盐分中主要是n a c l 约占总盐度的7 7 8 ， 其次是m g c l ：。海水中的总盐度约为3 2 3 7 ，因此，人们通常以质量分数为o 0 3 或0 0 3 5 的n a c l 水溶液近似地代替海水，进行模拟海水环境的腐蚀试验。海水呈弱碱 性( p h = 8 1 8 3 ) ，海水中的氧和c 1 一是影响海水腐蚀的主要环境因素【3 1 。 根据腐蚀条件不同，把海洋环境分为海洋大气区、飞溅区、潮差区、浅海区、大陆 架区、深海区和海泥区，人们常按不同的环境区域讨论海洋腐蚀问题。典型海洋环境的 分类、环境条件和腐蚀特点如表卜1 所示。 2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 表1 - 1 典型海洋环境分类 t a b l e1 - 1t y p i c a lc l a s s i f i c a t i o no fm a r i n ee n v i r o n m e n t 海洋区域 环境条件腐蚀特点 海洋大气区 影响腐蚀性的因素是距离海面的阴面( 背风面) 可能比阳面损坏得更快， ( 飞溅区上 高度、风速、风向、降露周期、珊瑚尘和盐粒子联合对金属设备具有特 雨量、温度、太阳辐射、尘埃、殊的腐蚀性，通常深入内陆方向腐蚀性迅 部) 季节和污染速减弱 潮湿、充足氧气的表面，无海生 对于钢等许多金属，此区因干湿交替，侵 飞溅区 蚀最为严重，保护涂层比其他区域更难以 物沾污 保持 在整体钢桩的情况下，处在潮汐区的钢充 高潮线处常有海生物沾污，从污当阴极，使得潮汐区的钢的腐蚀得到某种 潮差区染的港水中来的油层及污物，通程度的保护。在潮汐区，单个的钢试片显 常还有充足的氧气 示较强的侵蚀。表面的油层能减轻钢的侵 蚀 腐蚀较在海洋大气中严重，在阴极区形成 浅海区( 近海水通常为氧所饱和，污染、沉石灰质的水垢，可采用保护涂层和( 或) 表层和近海积物、海生物沾污、海水流速等阴极保护来控制腐蚀。在大多数浅水中， 岸)都可能起着重要的作用有一层硬贝及其他生物沾污阻止氧进入 表面，从而减轻了腐蚀 植物沾污，随着离开海岸，动物 ( 贝类) 沾污也大大减少，氧含 随水深增加，腐蚀减轻，但不易生成水垢 大陆架区 量有所降低，特别是在太平洋，型保护层 温度亦较低 氧含量不一，在太平洋深海区含 钢的腐蚀通常较轻，极化同样面积的钢， 氧量比表层低得多，而在大西洋 深海区 阳极消耗较表层处大，不易生成保护性矿 则差别不大。当温度接近于0 质水垢 时，水得流速低，p h 值比表层低 常有细菌，如硫酸盐还原菌。海 泥浆通常有腐蚀性，形成泥浆一海底水腐 蚀电池，部分埋置的钢试片在泥浆中迅速 海泥区底沉积物的来源、特性和行为不 受侵蚀。构件埋置部分阴极极化消耗的电 流比海水中低。有微生物腐蚀。 ( 1 ) 海洋大气区。影响腐蚀的主要因素是沉积在金属表面的盐粒和盐雾的数量，由 于海盐吸湿性强，易在金属表面形成含盐液膜，因此海洋大气比内陆大气腐蚀性大得多。 盐的沉积因地理位置、风浪条件、距离海面高度、深入内陆距离、曝晒时间、雨量、气 候变化等条件而异，一般来说，其腐蚀速率为内陆大气腐蚀的2 5 倍，热带海洋大气 腐蚀条件较强，温带次之，两极最小。 ( 2 ) 飞溅区。结构表面几乎经常被饱和充氧海水所润湿，因此腐蚀相当强，在这个 区没有海生物沾污，在高速水流冲击下能产生腐蚀和磨蚀的共同作用，加剧飞溅区的破 坏。对一些材料，特别是钢，在飞溅区的腐蚀是所有海洋区域中腐蚀最严重的区域，保 护膜和覆盖层容易破坏，油漆容易脱落。普通钢在没有采取防腐措施的情况下，其腐蚀 速率可达0 5 1 o m m a ，该部位的腐蚀速率一般为海水全浸区的5 1 0 倍。但不锈钢和 第一章绪论 钛等金属由于良好的充气条件促进钝化，耐蚀性增强。 ( 3 ) 潮差区。潮差区的金属表面也是经常同充气的海水接触，潮汐、海流运动造成 金属表面干湿交替，从而加剧腐蚀。潮差区有海生物附着，它对一般钢铁结构物来说得 到局部保护，但对不锈钢等易钝化金属却由于海生物寄生，缺氧而造成闭塞电池型的局 部腐蚀。 ( 4 ) 浅海区。海水供氧较充分，接近饱和，生物活性大，海洋生物附着严重，温度 较深水区高，环境污染程度较高，所以，腐蚀速率较深海区大。随深度增加，海水含氧 量、温度、污染程度均下降，腐蚀速率减小。 ( 5 ) 深海区。随深度增加，海水溶氧量先减后增，在6 0 0 m 深处最少，约为0 2 m l l ， 这样的含氧量也足以引起某种程度的腐蚀。深水区温度低，接近o c ，水流速低，p h 值 降低，深海区很难形成钙质沉淀层。深海区腐蚀较浅海区要小。 ( 6 ) 海泥区。海底泥土区中由于溶解氧极少，在一般的海洋构筑物中是腐蚀较轻的 部位，特别是在海底1 m 以下的深处，其腐蚀更为轻微。在海底土壤的腐蚀中，土层越 深腐蚀越轻，但在海水与海泥的界面区有一个严重的腐蚀峰。在海泥区，氧的浓差电池、 硫酸盐还原菌、电阻率、盐度等都是影响腐蚀的重要因素。海洋介质条件比较复杂，沉 积物的物理性质、化学性质和生物性质都会影响腐蚀性。通过对近海建筑物的观察和打 入浅水中的试验桩取得的资料表明，钢在该区的腐蚀较其上边的海水缓慢，阴极极化容 易实现。 1 2 海洋环境中的腐蚀类型 当海底管线金属暴露在海洋环境中时，常遇到某几种侵蚀，这些侵蚀类型往往与 设计方面或冶金方面的特点有关。在海洋环境中，最常见的腐蚀类型是缝隙腐蚀、点蚀、 电偶腐蚀和磨损腐蚀。 1 2 1 缝隙腐蚀 金属材料表面由于狭缝或间隙的存在，腐蚀介质的扩散受到了很大的限制，由此导 致狭缝内金属腐蚀加速的现象，称为缝隙腐蚀1 3 1 。这类腐蚀通常在全浸区或者在飞溅区 最严重。凡属需要充足的氧气不断弥合氧化膜的破裂从而保持钝性的那些金属，在海水 中都有对缝隙腐蚀敏感的倾向。 若缝隙内滞留的海水中的氧为弥合钝化膜中的新裂口而消耗掉的速度大于新鲜氧 可从外面扩散进去的速度，则在缝隙下面就有发生快速腐蚀之趋势。腐蚀的驱动力来自 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 一个氧浓差电池，缝隙外侧同含氧海水接触的表面起阴极作用。根据电化学原理，阴极 电流必须同阳极电流相等。在典型的情况下，因为缝隙下阳极的面积很小，故电流密度 或局部侵蚀速度提高。这种电池一旦形成便很难加以抑制。 1 2 2 点蚀 金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀 很轻微，但在表面上个别的点或微小区域内，出现蚀孔或麻点，且随着时间的推移，蚀 孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为点腐蚀，简称点蚀，也叫做 小孔腐蚀，或孑l 蚀。点蚀通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子 ( 例如c l ) 与氧化剂共存的条件下。例如，不锈钢、铝及铝合金、钛及钛合金，在近 中性的含氯离子的水溶液或其它特定介质中，可能发生局部溶解形成空穴而遭受点蚀 【2 2 1 。暴露在海洋大气中的金属上的点蚀，可能是由分散的盐粒或大气污染物引起的。表 面特性或冶金因素，如夹杂物、保护膜的破裂、偏析和表面缺陷，也能引起点蚀。 1 2 3 电偶腐蚀 在腐蚀介质中，金属与电位更高( 或更正) 的另一种金属或非金属导体( 石墨或碳 纤维复合材料等) 电连接而引起的加速腐蚀称为电偶腐蚀( g a l v a n i cc c o r r o s i o n ) ，有 时也称为双金属腐蚀( b i m e t a l l i cc o r r o s i o n ) 或异金属腐蚀( d i s s i m i l a rm e t a l c o r r o s i o n ) 。电偶腐蚀强调电接触导致的腐蚀加速作用( 腐蚀电池作用) ，因为金属由 于自身电化学不均匀性在电解质溶液中会发生自腐蚀溶解，在不同金属电接触构成电偶 腐蚀电池后，只不过电位低( 或负) 的金属成为电偶腐蚀电池的阳极，其腐蚀速率较电 连接前大大提高，有时会增加数十倍，而电位高( 或正) 的金属成为电偶腐蚀电池的阴 极，其腐蚀速率大大降低，甚至不再发生腐蚀。 电偶腐蚀是宏观腐蚀电池的一种，产生电偶腐蚀应同时具备下述三个基本条件： ( 1 ) 具有不同腐蚀电位的材料。电偶腐蚀的驱动力是金属与电连接的高腐蚀电位 金属或非金属之间产生的电位差。 ( 2 ) 存在离子导电支路。电解质溶液必须连续地存在于接触金属之间，构成电偶 腐蚀电池的离子导电支路。 ( 3 ) 存在电子导电支路。即金属与电位高的金属或非金属之间不是直接接触，就 是通过其他导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子导电支路。 因为海水是一种极好的电解质，故两种异种金属相连接并暴露在海洋环境中时， 5 第一章绪论 通常会发生电偶腐蚀。当它发生时，阳极金属的腐蚀程度部分地取决于两种金属在海水 中的电偶序的相对位置。表1 - 2 所示为金属在温度为2 5 、流速为1 3 英尺秒的海水中 的电偶序。通常两种金属电偶序相隔愈远，即电位差愈大，则电偶中的阳极金属腐蚀得 愈快【4 】。 表l - 2 金属在流速为1 3 英尺，秒的海水中的电偶序( 温度：2 5 ) t a b l e1 - 2e l e c t r o c h e m i c a ls e r i e so fm e t a l si nt h es e a w a t e ro fv e l o c i t yo f1 3f e e t s ( t ：2 5 c ) 稳态电极电位( v ) 材料 ( s c e ) 锌 - 1 0 3 3 0 0 3 一( h ) 铝合金 - 0 7 9 6 0 6 1 一( t ) 铝合金 0 7 6 铸铁 o 6 1 碳钢 - 0 6 l 4 3 0 型不锈钢，活化态_ 0 5 7 3 0 4 型不锈钢，活化态0 5 3 4 1 0 型不锈钢，活化态- 0 5 2 轧制的船用黄铜- 0 4 0 铜 一o 3 6 红色黄铜 o 3 3 青铜，g - o 3 1 海军黄铜 0 2 9 9 0 c u 一1 0 n i ，0 8 2 f e 加2 8 7 0 c u 一3 0 n i ，0 4 7 f e 一o 2 5 4 3 0 型不锈钢，钝化态 0 2 2 青铜，m - 0 2 3 镍 - 0 2 0 4 1 0 型不锈钢，钝化态 o 1 5 钛 旬1 5 银 0 1 3 耐蚀镍基合金c ( h a s t e l l o yc ) - 0 0 8 蒙乃尔一4 0 0 o 0 8 3 0 4 型不锈钢，钝化态 旬0 8 _ o 0 5 3 1 6 型不锈钢，钝化态 1 2 4 磨损腐蚀 磨损腐蚀是由于腐蚀流体和金属表面间的相对运动，引起金属的加速破坏或腐蚀。 般这种运动的速度很快，同时还包括机械磨耗或磨损的作用。金属以溶解的离子状态 脱离表面，或是生成固态腐蚀产物，而后受机械冲刷脱离金属表面。磨损腐蚀的外表特 征是槽、构、波纹、圆孔和山谷形，还常常显示有方向性。 大多数金属和合金都会遭受磨损腐蚀。许多金属的耐蚀性是依靠产生某种表面膜 ( 钝化) ，例如铝、铅和不锈钢。当这些保护性表层受破坏或磨损，金属和合金的腐蚀 就以高速进行，结果就形成磨损腐蚀。软的、容易遭受机械破坏或磨损的金属，如铜和 6 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 铅，非常容易遭受磨损腐蚀。 1 3 电偶腐蚀的研究进展 国内外很多学者针对工程中出现的电偶腐蚀进行了深入研究，在研究影响电偶腐蚀 的各种因素的同时，也针对性的提出了很多预防及减缓电偶腐蚀的措施。 1 3 1 电偶腐蚀影响因素研究 目前对于电偶腐蚀的研究主要着重于以下五个因素：介质组成、阴阳极面积比、 介质温度、电偶对的间距和流动状态。下面分别介绍这五方面的内容。 ( 1 ) 介质组成 李君等人 7 1 对q 2 3 5 3 0 4 l 电偶对在n a 。s 溶液中的电偶腐蚀行为研究后发现：随着溶液 中s 2 浓度的升高，电偶电位值依次升高，电偶电流值依次降低。进而又结合浸泡实验的 数据，证明随着溶液中的s 2 一浓度升高，电偶对中阳极金属的腐蚀速率减小，电偶腐蚀效 应也随之减弱。 刘东等人【8 】对碳钢在低c 0 2 分压( 0 1 m p a ) 和高c o , 分压( 2 5 m p a ) 下的介质中的电偶腐 蚀进行了研究，得出了不同分压下各自的电偶腐蚀规律。 c m h b r e u 等人【9 1 对于碳钢和奥氏体不锈钢在碱性环境中的电偶腐蚀特征进行了研 究，结果发现：在含有氯离子的n a o b 溶液中，比如0 0 1 mn a o h + o 0 1 mn a c l 溶液中，对 于不锈钢活化所必须的 o h 卜 c 1 。 的比例是有限定值的。通过研究发现，碳钢在此介质 中的阳极电流密度仍然比较小，因此在含氯离子介质中即活性介质中也不具备特殊的电 偶腐蚀敏感性。 其它学者对于在n a o h 溶液中的电偶腐蚀行为的研究也得出了类似的结论f l m l l l 。 李山【1 4 】在研究了碳钢在盐水中电偶腐蚀行为后，得出结论：氯化钠浓度低于1 时， 腐蚀速度随其增高而增大；等于1 时，腐蚀速度达到最大值；高于1 时，腐蚀速度随其 增高而减小。 ( 2 ) 介质温度 f e v a r e l a 等人【1 2 】对在溶有饱和c 0 2 气体的3 5 n a c l 溶液中，温度对碳钢与不锈 钢电偶对的电偶腐蚀的影响进行了研究，发现：在不高于1 0 0 时，随着温度的升高电 偶电流增大，在1 0 0 左右会突然急剧下降，然后在高于1 0 0 。c 时随着温度的升高会再 次上升；而电偶电流与电位的分布在低温时要比高温时平均得多。李淑英，陈玮等人口5 】 也研究了紫铜碳钢在n a c l 介质中电偶电流与温度的关系：温度对电偶电流的影响非常 7 第一章绪论 明显，随温度的增加，电偶电流明显增大，6 0 时的电偶电流达到1 0 5 l aa ，比2 0 时增加了约5 倍。 郭庆锟，杜敏等人【2 3 】研究了钛碳钢在海水中的电偶腐蚀受温度影响的结果，他们 的结果是钛碳钢电偶的电偶电位随温度的升高而稍有负移，电偶电流则随温度升高明 显增大。碳钢随着温度的升高，平衡电位发生负移，他们认为其原因是随着温度的升高， 降低了溶解氧的浓度，使氧的去极化反应减弱，从而降低了碳钢的电位。而钛随着温度 的升高，电极的平衡电位向正移，是因为钛在温度升高时，表面所形成的钝化膜更为致 密。而对于钛碳钢电偶对，由于钛的强极化性，电偶电位更接近于碳钢电位，所以电 偶电位随温度升高也相应的有所负移。 ( 3 ) 阴阳极面积比 通常，在电偶腐蚀过程中，面积效应对电偶电位、电偶电流有很大影响【1 3 1 。e p r a j i v 等人【1 4 】研究了面积比对钢表面无覆盖层钴和钢表面有s i g n 。涂层钴两种电偶对在 3 5 n a c i 溶液和硫酸中的电偶腐蚀行为的影响，结果发现电偶电流密度随着阴阳极面积 比( a c a a ) 的变化呈线性规律，电偶电位随着阴阳极面积比呈对数规律；李淑英，陈 玮等人【2 5 1 在研究了紫铜碳钢在n a c l 介质中得电偶腐蚀行为后发现：随阴阳面积比的增 大，电偶电流i g 明显增加，如面积比为6 时的电偶电流达到2 9pa ，比面积比为1 时增 加了4 倍。孙冬柏等人l l5 】也研究了阴阳面积比的变化对电偶腐蚀行为的影响，结果发现： 随着阴阳极面积比( a c a a ) 的增大，电偶电位将随之呈现对数增大的趋势，而电偶电流 则基本上随之呈线性增长；郭庆锟，杜敏等人 2 3 1 研究了钛碳钢在海水中的电偶电流阴 随阳极面积比的变化趋势，他们得出的结论是在面积比较小的范围内，电偶电流的增大 随阴阳极面积比的增大几乎是线性增大，而当阴阳极面积比增大到一定数值( 约为 5 0 0 ) 时，曲线出现一个拐点，当面积比大于该值时，电偶电流随面积比的增大幅度有所 变缓。而电偶电位的变化趋势也在大于该面积比的范围内变缓。同时他们研究了电偶对 阳极失重速率随面积比的变化趋势，发现随着面积比的增加，阳极的失重速率不断增大， 但失重速率并不是与面积比成线性增大，而是随着面积比的增大有所趋缓，他们推断这 是因为当阴阳极面积比足够大时，因阴极反应面积增大，阴极表面电位不均匀，面积 比对其反应速度影响变小，最终推断出阳极的腐蚀速率随着阴阳极面积比的增大，会 趋于极限值。 r p z a h r a n 等人d 6 1 使用失重法研究了在充气盐水溶液中碳钢锌材电偶对的电偶腐 蚀行为，研究结果表明：随着阴阳极面积比的减小，电偶腐蚀的速率先随之下降，在阴 8 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 阳极面积比到达某一临界值后，电偶腐蚀的速率基本不再随之改变。电偶电流随阴阳极 面积比的变化呈现如下规律： i o o ，= + l o g ( 丢 ( 1 - 1 ， 其中a c 、a a 为阴、阳极面积，i c o r r 为电偶电流，( 屯) “为氧的极限扩散电流密度。 也就是说，电偶电流随着阴阳极面积比的增大基本呈现线性规律。而m a n s f e l d 等人【1 7 】 曾根据电偶对面积比与极化率的关系分析推导了电偶腐蚀中电偶电流、电偶电位与偶接 面积比的关系： l g 名咄+ 丽el g 妻( 1 - 2 ) e s = k 2 + 丽b c b a g 妻( 1 - 3 ) 式中毛，k 2 为常数，e 8 、，；分别为电偶电位、电偶电流，如、a o 为阴阳极面积， 屯、吃分别以十为对数底的阳极和阴极t a f e l 直线斜率。 当然，在某些环境下，某些特殊的电偶对虽然有电偶腐蚀倾向，但是却不存在电偶 腐蚀的危险性。r a m a k r i s h n av e n u g o p a l a n 等人【l s 】就采用了z r a 的方法研究了若干种合 金材料与钛材电偶对的电偶腐蚀行为，结果发现在模拟唾液环境中，m o d u l a y 合金钛材 电偶对和m a e s t r o 合金钛材电偶对中，钛材在其中均作为阳极，通过改变其阴阳极面 积比的大小研究其电偶腐蚀行为，得出结论：其电偶电位为7 0 _ 2 0 m y 左右，大大低于 钛材钝化膜的破裂电位，因此电偶腐蚀并不存在特殊的危险。但是，这种情况在实际环 境中并不常见。在实际环境中，随着介质离子的局部富集以及其它因素的作用会导致钝 化膜局部破坏，自腐蚀电位不同的材料一般会发生电偶腐蚀。 ( 4 ) 电偶对之间距离 电偶对之间的距离也会对电偶对的腐蚀行为有重要的影响。c a r y a 等人f 1 9 】研究了 在3 n a c l 溶液中电偶对间距对电偶电流的影响：在给定的阴阳极面积比的条件下，阴 阳极间距越大，则电偶电流密度越低；增大电偶对间距的唯一影响就是增大了带电阴离 子的扩散距离，从而使传质过程受到阻碍。 ( 5 ) 介质的流动状态 d a x i o n gh e 等人【捌使用循环伏安法研究了介质的流动冲刷对电偶腐蚀的加速作用： 在静态n a c l 溶液中，尽管c o - c r m o 与t i 一6 a 1 4 v 合金电偶对存在电偶腐蚀倾向，但是 9 第一章绪论 研究表明在阴阳极面积比很大的情况下，电偶电流只有o 0 1ua m m 2 左右，远小于其钝 化电流，因此不存在电偶腐蚀的可能性；而在介质的冲刷下，磨损部位作为阳极被加速 腐蚀，电偶电流密度已经超过其致钝电流密度，它的阳极溶解行为由面积效应决定。 r p z a h r a n 等人研究了在充气盐水溶液中，溶液流速对碳钢锌材电偶对电偶腐 蚀行为的影响，研究表明：随着流速的增大( r e 增大) ，电偶腐蚀速率随之增大，但并 不呈现线性规律，原因可能是锌上的电极反应不只是受阴极氧扩散控制，而是阴极氧扩 散与阳极反应中z n 抖穿过z n 基体表面的疏松z n o 层扩散到溶液中的传质过程共同控制。 郭庆锟，杜敏等人【2 3 1 也研究了钛碳钢在流动海水中的电偶腐蚀倾向，得出了以下 结论：静止海水中，电偶电流值较小，随流速增加，电偶电流迅速上升，与此同时电偶 电位正移。他们认为这是因为电偶对在静止条件下腐蚀过程受氧的扩散控制，随着海水 流速的增加，偶对表面氧的扩散层减薄，水中氧扩散速度加快，加速了偶对的阴极去极 化反应，导致其腐蚀速率的增加，从而使电偶电流相应加大。而电偶电位随海水流速的 变化原因目前尚不是很清楚。 1 3 2 电偶腐蚀控制措施研究 对于如何防止电偶腐蚀的发生，国内外也已经进行了大量的研究。电偶腐蚀的发 生必须具有三个基本条件，即一定的电位差、存在腐蚀电解液和电连接。因此，只要其 中一个条件不存在，就能避免形成电偶，也就不会发生电偶腐蚀。 ( 1 ) 合理的结构与选材 腐蚀产生于制造、安装或使用等各阶段中，合理的材料选择和结构设计是解决问题 的关键。 结构件的形状应便于检查、维修或更换。 尽量减少容易积水积污的间隙、死角和空间，锁座等易积水的部位应设置足够 的排水孔。 尽量将内腔和盲孔设计成通孔，便于排水和排除湿气。 避免不同金属的相互接触，不可避免时，应选用允许接触的金属材料或镀层。 铝合金可以与镀锌钢材料一起使用，但不能与未处理的钢直接接触。建议对所有的钢制 零件( 如螺栓、螺钉、垫圈、轴承套等) 进行镀锌处理。镀锌层损坏时，要及时修补重镀。 所选用的材料应耐腐蚀和应力腐蚀，或经过耐腐蚀和应力腐蚀的处理。 对于由不同金属组成的构件，应将其设计成阳极面积大于阴极面积，特别是全 浸在溶液中的情况下。 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 关键零件应采用阴极材料制作，特别是面积较小的零件更应如此，例如紧固件。 不锈钢螺栓或螺钉可以用于铝合金件，但铝合金螺栓和螺钉则不能用于不锈钢件。 隔热、绝缘和密封材料不应吸湿，不应含有腐蚀性成分，如氯化物或硫酸盐等。 孟超等人【3 1 1 在研究了电厂海水循环水系统中的电偶腐蚀后也提出了设计方面应注 意的问题。由不同金属组成构件时应尽可能选用电位相当的金属，应避免选用大阴极小 阳极的结构件，实践表明，大阳极小阴极时，电位差控制在小于l o o m v ；小阳极大阴极 时电位差应控制在l o m v 以下且越小越好。阳极部件要设计成易更换、易维修的结构和 价廉的材料。 ( 2 ) 采取必要的防护措施 当两种金属不允许直接接触，而结构上又必须选用时，可根据使用条件、设计要求 和导电要求，以及维修方便和费用低等原则，采取下述一种或几种防护措施【3 3 】： 金属镀层保护 选用与两者都允许接触的金属垫片或镀层进行调整过渡，实在无法进行调整过渡 的，可将易腐蚀的材料或镀层适当加厚。 镀锌层具有良好的防护能力，用于防止不要求装饰和耐磨的钢零件的腐蚀。电镀锌 溶液分散力好、沉积速度快、镀液稳定、维护简单、成本较低，所以镀锌层是钢零件上 使用最广泛的镀层之一。但对于工作温度超过2 5 0 c 的钢零件、直径l o m m 或以上的 3 0 c r m n s i h 钢制零件、具有渗碳表面的钢零件，以及气孔比较多的铸钢则不宜使用镀锌 层。 与铝制件连接的阴极金属( 不锈钢、钢合金、钢铁零件等) 可以镀镉，镉镀层在海上 条件下使用时为阳极性镀层，其防护性能比镀锌层好。 采用绝缘材料保护 绝缘是指用如塑料、陶瓷等( 包括密封材料) 各种惰性材料制成垫片、套管、胶带或 涂料，插入或涂敷于接触面，使腐蚀电路断开，从而防止电偶腐蚀的发生。这种方法适 用于没有导电和传热要求的部位。通常采用橡胶垫进行绝缘，橡胶垫必须完整，不能有 破损的地方。 刘新宽等人旧在研究了镁合金作为汽车零件与其它金属连接在一起形成的电偶腐 蚀后，认为塑料垫圈可以很好地防止电偶腐蚀发生，甚至当镁上没有任何涂层保护时也 是如此。这是由于塑料垫圈增大了导电通道的长度，同时减小了金属间离子传输的截面 积，电偶腐蚀当然就减小了。使用塑料的另一个好处是能保护涂层，以防装配时损伤涂 第一章绪论 装系统。但是由于塑料不耐高温，常用的磷化e - 涂装系统使用的温度是1 7 7 ，时间约 3 0 m i n ，这种处理会造成塑料脆化开裂。因此，塑料垫圈只能应用于不需要磷化e - 涂层 系统的一些部件。他们还提出了使用铝合金垫圈也能在某种程度上改善镁合金装配件的 电偶腐蚀。铝的最大优势是铝的强度比塑料的高得多，因此更能经受装配时的损伤。 同时，密封也是防止电偶腐蚀的一种较为可靠的方法。它可以使不同金属之间绝缘， 并隔绝电解液，同时还可以有效地防止缝隙腐蚀。对不常拆卸的部位进行永久密封，经 常拆卸的部位可用不干性腻子密封。有缝隙的地方用密封胶进行填角封严。 阳极金属表面生成膜保护 阳极材料表面的阳极化膜的电阻较大，只要配合面的膜层完整，就会增大接触电阻， 降低电偶效应。刘建华等人【2 l 】研究了阳极极化对抑制钛合金3 0 c r m n s i a 电偶对的电偶腐 蚀行为的作用进行了分析，得出结论：由于t i 合金被极化后表面有一层稳定性好，电阻 很高的致密氧化膜，这可以有效稳定和降低电偶电流。因此，t i 合金极化后可以减小 电偶电流。张晓云等人【2 2 】使用极化曲线分析法，对o c r l 3 n i 8 m 0 2 a i 钢与铝合金以及钛合 金在3 5 n a c l 溶液中的电偶腐蚀情况进行了分析，发现采用金属镀层或者对阳极氧化、 钝化等化学覆盖层来防止o c r l 3 n i 8 m 0 2 a 1 钢与铝合金以及钛合金的电偶腐蚀很有效。 钢铁零件的氧化处理俗称为“发蓝”。经过氧化处理的钢铁零件表面会生成一层氧 化膜，其颜色依材料不同而异：碳钢和低合金钢为黑色；铸铁和硅钢为暗金黄至浅棕色； 铸钢为暗褐色；合金钢依其合金元素成份不同可呈深蓝色、紫色至褐色。经“发蓝处 理生成的氧化膜虽然致密，但厚度很薄，大约为0 5 1 5 v t m 。膜层耐蚀性很低，且不 耐磨，氧化处理后表面光洁度和尺寸都没有变化。对于不允许涂油的固定零件以及与其 他金属组合的组合件，在氧化过程中另一种金属会发生腐蚀时则不宜采用氧化处理。与 铝合金组合的钢零件进行化学氧化( 发蓝) 时，铝合金被腐蚀；与钢铁组合的铝合金零件 在进行阳极氧化时，不仅钢铁被腐蚀，铝合金阳极化膜层质量也会降低。 缓蚀剂保护 r p z a h r a n 等人1 1 6 】也研究了在盐溶液中，聚合物的存在对电偶腐蚀速率的影响， 结果发现：聚合物的存在对于抑制电偶腐蚀的发生效果非常明显。聚合物的影响与聚合 物的浓度和雷诺数有关，在聚合物浓度较低时，随着雷诺数的增大电偶腐蚀速率增大； 随着聚合物浓度的提高，电偶腐蚀速率呈现一种随着雷诺数增大先增后降的趋势，这也 许与高雷诺数条件下聚合物的分解有关。 采用电化学保护 1 2 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文 孟超等人【3 1 1 提出采用电化学保护，即用外加电流阴极保护使两种金属都变为阴极， 或安装电极电位比两种金属更低的牺牲阳极进行保护。经过研究他们采用了内衬与牺牲 阳极联合保护的方法，即：采用玻璃钢手糊工艺在电偶腐蚀区域的管道及设备内衬玻璃 钢( 厚度约2 4 m m ) ，通过玻璃钢来阻止海水到达管道或设备表面，从根本上解决电偶腐 蚀问题，并安装铝牺牲阳极，这种内衬与牺牲阳极的联合保护达到了较好的保护效果。 第二章海水水质及腐蚀性调研 第二章海水水质及腐蚀性调研 埕岛油田所在海域位于黄河入海口，水深1 5 米左右，水流速度快，受季风、潮汐、 黄河水量的影响，水质变化较大。因此，定期对海水进行采样分析，了解该海域海水在 不同季节、不同深度及黄河丰水季、枯水季的水质变化，掌握其变化规律，以便更好的 研究影响电偶腐蚀的各种海洋因素。 2 1 海水的水质分析 利用海水取样器在埕岛海域取水样，对所取水样依据s y t 5 3 2 9 - 9 4 碎屑岩油藏注 水水质推荐指标及分析方法等有关石油行业标准对海水水质进行了检测分析，表2 - 1 是4 米水深每月的检测结果。 表2 - 1 水质随时间变化的检测结果 t a b l e2 1 啊嚏t e rc o m p o n e n t si n s p e c t