（油气储运工程专业论文）改性聚四氟乙烯滤膜精细处理油田含油污水技术研究.pdf

a b s t r a c t m o d i f i e dp 1 1 吧m e m b r a n ei sd e v e l o p e du s i n gt e c h n i q u e ss u c ha sp h y s i c o c h e m i c a l t r e a t m e n ta n dr a d i oc h e m o t h e r a p y i t se f f e c t i v ei nd e a l i n gw i t ht h ef i n ed i s p o s a lo fo i l y w a s t ew a t e ri nt h eo i lf i e l d l a b o r a t o r yt e s t si n d i c a t et h a tt h es t r e a mp o t e n t i a lo ft h e m e m b r a n es u r f a c ei sa b o u t - - 5 m v k p a , a n dt h ez e t ap o t e n t i a li sa b o u t - - 2 0 m v ；t h e e l e c t r i cp r o p e r t yo ft h em e m b r a n es u r f a c ei si n s e n s i t i v et ot h ea p e r t u r ed i a m e t e ro ft h e m e m b r a n e ，t e m p e r a t u r ea n df l o wr a t e ；t h ez e t ap o t e n t i a lo ft h es u s p e n d e dp a r t i c l ei nt h e w a s t eo i l yw a t e ri sa l s on e g a t i v e ，t h em o d i f l e dp t f ei ss u r f a c ec h a r g e dw b _ i c hm a k e si t m o r ec a p a b l ei nt r a p p i n gs u s p e n d e dp a r t i c l e sa n di m p r o v i n gi t sa n t i - c o n t a m i n a t i o n f u n c t i o n i nt h i sp a p e r , t h ef i l t e r i n ge f f e c t so ft h em o t t l e dp t f em e m b r a n ei nf i n e d i s p o s a lo f f i e l do i l yw a s t ew a t e ri se v a l u m e du s i n gd e i o n i z e dw a t e ra n do i l yw a s t ew a t e r r e s p e c t i v e l y t h ea f f e c to fo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e f l o wr a t ea n dt h ea p e r t u r ed i a m e t e ro f t h em e m b r a n et ot h em a t e r i a lb e h a v i o ro ft h em e m b r a n ei sa l s od i s c u s s e d n l er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h eo i lc o n t e n ta f t e rf i l t e r i n gi sm o s ti n f l u e n c e db yo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e w i t hf l o wr a t ea n dt h ea p e r a t u r ed i a m e t e rc o m i n gs e c o n d l y ；t h eh i g h e ro p e r a t i o n t e m p e r a t u r ea n df l o wr a t e t h eb i g g e ro i lc o n t e n ti nt h ew a s t e rw a t e ra f t e rf i l t e r i n g t h e t e s t si n d i c a t et h a tt h ee l i m i n a t i n gr a t eo f o i la n ds u s p e n t i o n se x c e e d s9 0 m o d i f i e dp t f em e m b r a n ef i l t e r i n ge l e m e n ti sd e s i g n e da n do n es e to ff a c i l i t yh a sb e e n d e v e l o p e du s i n gt h em o d i f i e dp t f em e m b r a n e ( t w op a t e n t sr e l a t e dg r a n t e d a n o t h e ro n e i nc e n s o r s h i p ) i nv i e wo ft h ed r a w b a c ko ft r a d i t i o n a lb o o s tb r i d g e4 q cw h i c hn e o dh i g h e rd c s i d eo p e r a t i n gv o l t a g e ，ak i n do fn e wl o g ot y p ec o n v e r t e rt o p o l o g l yi sp r o p o s e dw h o s ed es i d e w o r k i n gv o l t a g ei sr e d u c e dt oa p p r o a c h i n g5 0 ，t h u si sa p p r o p r i a t ef o rl o w e rv o l t a g ea p p l i c 鲥o m a c o n t i n u o u sc o n t r o lm o d e la n dd i s c r e t em o d e le st ol o g os i n g l ep h a s e4 q cs y s t e mg e n e r a l i z e d o b j e c ta r ee s t a b l i s h e dr u i n g “a v e r a g ev a l u es e g r e g a t i o n a n d h a l fp e r i o da v e r a g ev a l u em e t h o d ” s y s t e m a t i ce x p e r i m e n t sa l ec a r r i e do u tf o rt h ec r e e p i n gc u r r e r rf o l l o w u pc o n t r o la n dp iv o l t a g e c o n t r 0 1 s i c tc u r r e n t - c o n t r o la n dp id i g i t a lc o n t r o la d e s i g n e d d i r e c t l yf o r t h el o g os i n g l ep h a s e s y s t e m a n a l o ga n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so fs t a b l es t a t ea n dv a r i o u sd y n a m i cp r o c e d u r e sa r e c a r r i e do u t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t a b l es t a t ea n a l o ga n de x p e r i m e n tw a v ep a t t e r nc o i n c i d ew i t h t h es t a b l es t a t et h e o r e t i c a la n a l y s i sp e r f e c t l ya n da p p l yt oc o m m e r c i a lu s e ss a f e l y n l i sf i n ef i l t e r i n g d e v i c ei su s e dt ot h eb a c k f i l l i n go ft h el o wp e r m e a b l es u b l a y e ra n du l t r a - l o wp e r m e a b l e s u b l a y e ro i l yw a s , t a rw a t e ro fj i a n g s uo i l f i e l d f i e l dt e s tr e s u l t si n d i c a r et h a tt h ew a t e r q u a l i t ya f t e rf i l t e r i n gi ss t a b l ea n df i t sf o rs y t 5 3 2 9 9 4s t a n d a r dd e m a n d s l o n gt e r m p e r f o r m a n c et e s t si n d i c a t et h a tt h i sf i l t e r i n gd e v i c ew o r k sw e l lw i t hal o n gb a c k w a s h i n g c y c l ea n dg o o dr e g e n e r a t i o ne f f e c t , t h u sf i t sf o rt h ea c t u a ls e r v i c ed e m a n d i te s s e n t i a l l y r e s o l v e st h et e c h n i c a lp r o b l e m so fb a c k f i l l i n gw a t e ri nt h el o wp e r m e a b l es u b l a y e r e e c o n o m i ce f f e c ta n ds o c i a le f f e c ti sd i s t i n g u i s h e d 独创性声明 我呈交的学位论文是在导师指导下个人进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此声明。 声明人( 签名 关于论文使用授权的说明 年f o 月多日 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅：学 校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存学位论文。特此说明。 说明人( 签名) ：指导教师( 签名) ：移万逸形年。月形日 改性聚四氟乙烯滤膜 精细处理油田含油污水技术研究 创新点摘要 1 应用物理化学处理、放射处理等技术，研发出了适用于油田含油污水精细 处理的改性聚四氟乙烯滤膜。室内研究结果表明，改性聚四氟乙烯滤膜的流动电位 稳定在- - 5m v k p a 左右，膜面z e t a 电位稳定在一2 0 m v 左右：膜表面带电特性对 膜孔径及温度、流量等操作条件的依赖性不强；所处理的油田含油污水中悬浮颗粒 z e t a 电位也为负值。改性聚四氟乙烯膜表面带电，使膜具有更强的截留悬浮物颗粒 的能力，并且膜的抗污染能力增强。 2 设计了改性聚四氟乙烯膜滤芯，开发出了采用改性聚四氟乙烯膜精细过滤 装置( 已获相关专利两项，另有一项专利处于审查阶段) 。 3 在过滤装置自控及其反洗泵变频调速系统设计方面，提出了一种l o g o 型 4 q c 拓扑。对l o g o 型4 q c 进行了状态空间平均建模，采用“平均值分离法”和 “半周期平均法”对系统广义对象分别建立了连续时间控制模型和离散化数学模 型，并进行大量的理论分析、参数选择、闭环控制系统的设计、仿真与实验研究。 稳态的仿真、实验波形与稳态理论分析结果吻合得很好，工业现场应用工作稳定、 可靠。 4 该精细过滤装置应用于江苏油田低渗透和特低渗透油层含油污水回注，现 场测试结果表明，滤后水质量稳定，符合s y 厂i 5 3 2 9 9 4 标准要求。长期运行实践表 明，该过滤装置运行稳定，反洗周期长，再生效果好，适合实际生产需要，基本解 决了低渗透油田回注水的技术难题，取得了较大的经济效益和社会效益。 第l 章引言 第1 章引言 目前国内大多数油田基本采用注水开发方式，随着油田进入高含水后期，采出 水量也大幅增长：而油田采出水中不可避免地产生一些含油污水，从环境保护和节 约资源考虑，如何经济、有效地处理含油污水是目前油田可持续发展的关键“1 。随 着膜科学技术的发展，国内外逐渐开展了利用膜分离技术处理含油污水的研究。“”。 膜分离技术是利用膜的选择透过性进行分离和提纯的技术，过程的推动力主要是膜 两侧的压差。膜从溶液中分离溶质是依据膜的尺寸、荷电、形状以及溶质和膜表面 间的分子相互作用而决定的。用于油水分离的膜有反渗透膜、超滤膜、微滤膜和电 渗析膜等“1 ，它们的作用是截留乳化油和溶解油。简单的情况是乳化油基于油滴尺 寸被膜阻止，而溶解油被阻止则是基于膜和溶质的分子间的相互作用，膜的亲水性 越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高嘲。膜分离技术与传统的分离技术 相比，具有设备简单，操作方便，节能和无二次污染等优点呻 f “，是油田含油污水 处理技术的重点发展趋势之一。 1 1 膜分离技术的基本原理 由于分离膜具有选择透过特性，它可以使混合物质有选择性的通过。分离膜之 所以能使混在一起的物质分开，不外乎两种手段。 ( 1 ) 根据它们物理性质的不同主要是质量、体积大小和几何形态差异，用 过筛的办法将其分离。 ( 2 ) 根据混合物的不同化学性质，物质通过分离膜的速度取决于两个因素：一 是从膜表面接触的混合物中进入膜内的速度( 称溶解速度) ，其次是进入膜内后从 膜的表面扩散到膜的另一表面的速度( 称扩散速度) ，二者之和为总速度。总速度 愈大，透过膜所需的时间愈短。溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间化学性 质的差异，扩散速度除化学性质外还与物质的分子量有关。混合物质透过的总速度 相差愈大，则分离速度愈高，反之，若透过的总速度相等，则无分离效率可言。 第1 章引言 1 2 膜分离技术特点 膜分离通常是一个高效的分离过程。例如，在按物质颗粒大小分离的领域，以 重力为基础的分离技术最小粒径既显示微米( o n ) ，而膜分离却可以做到将相对分 子质量为几千甚至几百的物质进行分离( 相应的颗粒大小为纳米级，r o t ) 。 膜分离过程的能耗( 功耗) 通常比较低。大多数膜分离过程都不发生“相”的 变化，另外，很多膜分离过程通常是在室温附近的温度下进行的，被分离物料加热 或冷却的消耗很小。 多数膜分离过程的工作温度在室温附近，特别适用于对热过敏物质的处理。 膜分离设备本身没有运动的部件，工作温度又在室温附近，所以很少需要维护， 可靠性高。它的操作十分简便，分离过程短，可以在频繁的启、停下工作。 膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，而它的效率、设备单价、 运行费用等都变化不大。 由于膜分离效率高，通常设备的体积比较小，占地较少。而且膜分离通常可以 与在用的生产工艺流程直接连接，不需要对生产线进行大的改变。 膜在处理含油污水时的稳定性- 不同的膜在处理含油污水时其分离性能不一 样，即使是同一张膜在处理含油污水时，随着处理时间的延长，膜的分离性能也发 生了较大的变化，膜的分离速率( 渗透率) 逐渐降低，但膜的分离效率( 除油能力) 基本保持不变。 1 3 微滤嘲 一般说来，微滤膜是指一种孔径为0 1 l o o n ，高度均匀，具有筛分过滤作用 为特征的多孔固体连续介质。基于微孔滤膜发展起来的微滤技术是一种精密的过滤 技术。 第1 章引言 1 3 1 微滤基本过程 微孔过滤( m f ) 是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜 分离过程。在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于膜孔径的粒子则被 阻拦在滤膜面上，使大小不同的组分得以分离。 m f 属于压力驱动型膜分离过程。微滤主要从液相物质中截留微米及亚微米的 细小悬浮物、微生物、微粒、细菌、污染物等己达到净化、分离和浓缩的目的。被 分离粒子的直径范围为0 0 8 1 0 g n 。 微滤膜在过滤时介质不会脱落、没有杂质溶出、无毒、使用和更换方便、使用 寿命较长，同时，膜孔分布均匀，可将大于孔径的微粒、细菌、污染物截留在滤膜 表面，滤液质量高，适合用于过滤悬浮的微粒和微生物。 1 3 2 微滤分离机理 ( 1 ) 表面过滤 一般认为m f 的分离机理为筛分机理，膜的物理结构起决定性作用，此外，吸 附和电性能等因素对截留也有影响。 膜表面层截留 微孔滤膜的截留机理因其结构上的差异而不尽相同。通过电镜观察认为，微孔 滤膜截留作用大体可分为以下两大类，如图卜1 所示。 图卜1 微孔滤膜的截留机理 ( a ) 在膜的表面层截留；( b ) 在膜内部的网络中截留 a 、机械截留作用。指膜具有截留比它孔径大或与孔径相当的微粒等杂质的作 第1 章引言 用，即筛分作用。 b 、物理作用或吸附截留作用。如果过分强调筛分作用就会得出不符合实际的 结论。除了要考虑孔径因素之外，还要考虑其他原因的影响，其中包括吸附和电性 能的影响。 c 、架桥作用。通过电镜可以观察到，在孔的入口处，微粒因为架桥的作用也 同样可被截留。 表面过滤机理。1 当微滤过程是表面截留起决定作用时，被膜截留的粒子在膜表面上形成滤饼层。 由于微孔滤膜的孔隙很小，过滤液的流速很低，所以过滤几乎总是处于层流条件下。 当主体液在压力( 乌p ) 推动下透过滤饼层及膜时。透过液通量( j ) 与压差4 p ，膜及滤 饼阻力间具有如下定量关系： 几赢 式中，为过滤主体液粘度；屯为膜阻力；疋为滤饼阻力。在使用上式预测微过 滤的透过液通量时，需通过实验或半经验公式来估算心和r 。 ( 2 ) 深度过滤 膜内部截留 膜的网络内部截留作用是指将微粒截留在膜内部而不是在膜的表面。对于表面 层截留( 表面型) 而言，易清洗，但杂质捕捉量相对于深度型较少；而对于膜内部 截留( 深度型) 而言，其过程接近于公称值过滤，杂质捕捉量较多，但不易清洗， 多属于用毕弃型。完全表面型或完全深度型过滤的压降，流速与使用时间的关系见 图卜2 。 第1 章引言 压 降 一鋈一 图卜2 表面型与深度型过滤的压降、流速与时间的关系“1 深度过滤机理 深度过滤与表面过滤不同，它是被分离流体中的粒子在膜孔隙中进行过滤的过 程。这一过滤的特征是过滤作用产生于膜内部，膜中孔隙都具有从流经它的流体中 截留粒子的可能性。由于被过滤粒子尺寸小于膜孔隙尺寸，所以当流体为层流时， 必定有力作用于颗粒上，使其穿越流线与孔壁接触从而被截留。 1 3 3 微滤操作模式嘲 ( 1 ) 死端过滤 如图1 3 所示，原料液置于膜的上游，在压差推动下，溶剂和小于膜孔的颗粒 透过膜，大于膜孑l 的颗粒则被膜截留，该压差可通过原料液侧加压或透过液侧抽真 空产生。在这种无流动操作中，随着时间的增长，被截留颗粒将在膜表面形成污染 层，使过滤阻力增加，随着过程的进行，污染层将不断增厚和压实，过滤阻力将不 断增加。在操作压力不变的情况下，膜渗透通量将下降，如图卜3 所示。因此无流动 操作只能是间歇的，必须周期性地停下来清除膜表面的污染层或更换膜。 原料液 渗透液 图卜3 无流动操作( 静态过滤) 第j 章引言 无流动操作简便易行，适于实验室等小规模场合。对于固含量低于0 1 的料液 通常采用这种形式；固含量在o 1 0 5 的料液则需进行预处理。 ( 2 ) 错流过滤 对于固含量高于o 5 的料液通常采用错流操作。微滤的错流操作在近2 0 年 来发展很快，有代替无流动操作的趋势。如图卜4 所示，原料液以切线方向流过膜 表面，在压力作用下通过膜，料液中的颗粒则被膜截留而停留在膜表面形成一层污 原墨器簪蟹醉；零 苎壅塑艺烂塑受。 i i l 图卜4 错流操作( 动态过滤) 染层。与无流动操作不同的是料液流经膜表面时产生的高剪切力可使沉积在膜表面 的颗粒扩散返回主体流，从而被带出微滤组件，由于过滤导致的颗粒在膜表面的沉 积速度与流体流经膜表面时由速度梯度产生的剪切力引发的颗粒返回主体流的速 度达到平衡，可使该污染层不再无限增厚而保持在一个较薄的稳定水平。因此一旦 污染层达到稳定，膜渗透通量就将在较长一段时间内保持在相对高的水平上，如图 卜4 所示。当处理量大时，为避免膜被堵塞，宜采用错流设计。 1 4 膜破乳机理 6 由于用膜分离技术处理含油污水有时会产生良好的破乳效果，因此，国内外许 第l 章引言 多学者”“对膜破乳机理进行了研究。研究发现膜破乳与膜的亲和性、润湿性、膜 孔径的大小、乳状液的性质以及乳状液和膜之间的相互作用等有关。在膜破乳过程 中，由于膜的亲和润湿作用，乳状液中的分散相首先在膜表面润湿，并发生一定程 度聚集；由于膜孔径小于液滴平均直径，聚集在膜表面的液滴在一定压差的推动下 发生变形进入膜孔；由于变形后液滴的表面活性剂膜受到破坏，液滴在碰撞时很容 易释放出内相，使得内相容易与膜孔壁接触；由于膜的亲和性，内相被吸附在膜孔 壁上，并逐渐聚结成较大的液滴，然后在一定压力作用下通过膜孔，同时连续相也 连续地通过膜孔；过孔后的分散相与连续相很容易实现进一步分相，离开原来的分 散介质，从而使透过液中油水得到很好的分离。 1 5 影响膜分离效果的因素 1 5 1 膜的选择 膜分离除油，关键在于膜的选择，而含油污水中油的存在状态是选择膜的首要 依据。若水体中的油以浮油和分散油为主，则一般选择孔径在0 0 1 1 0 朋之间的 微滤膜。若水体中的油是稳定的乳化油和溶解油，则须采用亲水或亲油的超滤膜分 离，一则是因为超滤膜孔径远小于1 0 j 肼，二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于 油滴聚结“1 。对于o w 型乳状液，最好选用亲油性膜，对于w o 型乳状液，最好 选用亲水性膜，因这样的膜更有利于乳液破乳。 1 5 2 操作压差 在用膜分离技术处理含油污水的过程中存在一个i 晦界操作压差，在达到临界操 作压差之前，渗透通量随压差的增加而增加，超过临界操作压差后渗透通量随压差 的增加反而下降。这可能是由于油滴具有可压缩性，当压差增大到一定程度后，油 滴被挤压变形进入膜孔，从而引起膜孔堵塞，造成膜通量降低瞄1 。 1 5 3 操作时间 在膜分离过程中，随着运行时间的延长，膜通量逐渐下降，这可以用膜表面受 第1 章引言 到污染或膜表面出现浓缩溶液层或胶体层来解释。1 。因此，为了保持较高的膜通量， 必须定周期对膜进行清洗。 1 5 4 料液浓度 王兰娟等人实验研究发现当料液浓度较小时，膜通量与压力成正比；当料液浓 度超过一定值时，渗透通量只与膜面流速有关，而与操作压力无关”1 。王春梅等人 认为膜过滤过程是一个料液的浓缩过程，存在着浓缩的极限。当料液浓度较小时， 膜面不易形成覆盖层，随浓度的增大，膜面阻力增大，膜的稳定通量显著降低；当 料液浓度较大时，油滴粒径变大，在膜表面形成薄层覆盖层，阻挡了细小颗粒进入 膜孔，减缓了膜阻塞，膜的稳定通量基本不变汹3 。 1 5 5 膜孔径 一般来讲，孔径分布窄的膜的过滤性能较好；孔径增加，膜通量会大幅提高； 孔隙率越大，膜孔的曲折率越小，膜通量越大。但选用较大孔径时，由于孔径大的 膜的内吸附大于孔径小的膜的内吸附，有更高污染速率，反而使渗透通量下降旧。 1 5 6 温度 对某些溶质和膜来说，溶质的截留率在很宽的温度范围内近似维持常数。“。张 国胜等人研究发现温度上升，渗透液的粘度下降，扩散系数增加，减少了浓差极化 的影响，有利于提高膜通量。但温度上升会使料液的某些性质改变，如会使料液中 某些组分的溶解度下降，使吸附污染增加。此外，温度的改变也会影响膜面及膜孔 与料液中可引起污染的成分的作用力，这些都会使膜的渗透通量下降。”。 1 5 7 膜面流速 对于含颗粒体系，膜面流速对过滤性能的影响与颗粒的粒径分布、料液的浓度 及料液的流体力学性质有关，一般认为增大流速可提高通量，这是因为膜面流速升 高有利于减小凝胶极化的影响，使凝胶层变薄阻力降低；但当流速过高时，通量反 而降低，这可能是由操作压差不均匀所致，也可能是料液在膜过滤器内停留时间过 短所致。另外，由于流速增大，剪切力增大，造成油滴变形而被挤入膜孔也可能引 第1 章引言 起通量的降低。因此选择膜面流速时，并不是膜面流速越大越好，当膜面流速超过 临界值后，将不会对膜分离效果有明显改善乜力。 1 5 8 料液流动状态 姚力群等人指出改变料液的流动状态有助于改善膜分离的效率，如能根据膜分 离体系中进料液的具体状况，在考虑经济性的原则下适当地选择合适的进料液流动 状态，将会非常有效地增强膜分离体系的抗浓差极化和抗污染性，提高整个膜分离 过程的效率和膜的寿命。 1 6 膜污染 在用膜分离技术处理油田含油污水的过程中，尽管选择了合适的膜和适宜的操 作条件，但在长时间运行中，膜的透水通量也必然下降，这就是膜污染。膜污染 是膜分离技术处理含油污水所面临的最重要的限制因素，人们对此作了大量研究， 认为控制膜污染要注意膜材料、膜孔径和膜组件结构的选择，溶液温度的影响，溶 液p h 、溶质浓度、料液流速及压力的控制等。具体如下： ( 1 ) 选择热稳定性、强度、化学稳定性、耐污染性、产水性均较好且使用寿 命长、孔径适度的膜材料，另外还需考虑膜造价等经济性评价指标来确定。 ( 2 ) 操作条件方面，保持低水通量过滤，合理的间歇操作模式，可使膜污染 速率降低，膜表面沉积污染物脱落速度加快，膜表面紊动度增加，从而防止膜污染， 延长清洗周期。采用此种方式控制膜污染虽有效且容易实现，但需增加运行费用， 使得膜技术不能大规模应用于污水处理嘲。 ( 3 ) 清洗是处理被污染膜的常规方法，通常包括：空气反吹冲洗、水反冲洗、 空曝气清洗、化学清洗及近年来研究较多的超声波清洗。清洗需定周期进行，为了 操作方便应尽量采用在线清洗的方式，水反冲、空气反冲或超声波清洗等均应采用 自动控制方式；必要时还可进行化学清洗，此时应根据不同的污染物类型选用合适 的清洗剂；因化学清洗要停止运行，而且较繁琐，所以应尽量减少化学清洗的次数。 9 第1 章引言 1 7 膜分离技术处理油田含油污水研究现状 近2 0 年来，国内外都进行了膜分离技术处理含油污水的研究，并取得了一些 成绩“”。”3 。目前，用于油田含油污水处理的膜分离技术主要有微滤和超滤，它们的 作用主要是截留污水中的微米级悬浮固体、乳化油和溶解油。1 。 国内，膜分离技术处理油田含油污水的研究主要是实验研究，还没有大规模工 业应用的相关报道。李发永等人采用自制的外压管式聚砜超滤膜处理胜利油田东辛 采油厂预处理过的污水，室内研究表明：超滤膜能有效去除含油污水中的石油类， 机械杂质及腐生菌，截留率均大于9 7 ，处理后水质的含油量、悬浮固体含量和腐 生菌个数均达到了s y t 5 3 2 9 9 4 中规定的a 1 标准。1 。王生春等人用聚丙烯中空纤维 微滤膜处理油田含油污水，中型实验研究表明：在不考虑细菌影响的前提下，处理 后的水质悬浮固体含量l m g l ，悬浮固体颗粒粒径1l lm ，含油量l m g l ，能 满足低渗透、特低渗透油层注水的要求，但膜易污染，清洗周期较短伽。王怀林等 人分别采用南京化工大学和美国f i l t e r 公司生产的陶瓷微滤膜对江苏油田真二站 三相分离器出水进行了实验研究，处理后的水质含油量小于4 m g l ，悬浮固体含量 小于3 m g l ，探讨了不同温度、压差、膜面流速、孔径等参数对过滤特性的影响， 并针对膜处理中最为关键的清洗问题，设计了脉冲及预处理工艺，有效地延长了过 滤周期“”。樊栓狮等采用自制膜分离器研究了自制陶瓷膜的乳化油分离特性，考察 了膜内外压差、料液流速和料液浓度等因素对乳化油渗透通量和膜截留率的影响。 结果表明，陶瓷膜具有较佳的分离效率，截留率达9 5 以上“。李发永等人用自制 的磺化聚砜超滤膜进行了油田含油污水处理实验研究，研究发现：在相同的条件下， 磺化后的聚砜膜的通量比聚砜膜的通量高，截留率相当。”。这表明在满足含油污水 处理效果的前提下，要提高膜通量最好选择亲水性的膜。张裕卿等人用自制的聚砜 a lz 魄复合膜超滤处理含油废水，滤后水中油含量小于0 5 m g l ，油的截留率皆在 9 9 以上，且复合膜清洗后水通量恢复率较高“。郭晓等人在用管式磺化聚砜超滤 膜处理辽河油田曙光采油厂低渗油层处理站的含油污水时发现：经超滤膜处理过的 水质中含油量、悬浮固体浓度用7 2 3 0 g 分光光度计己检不出，颗粒直径4 0 4 5 埘， 满足低渗油层回注水质相关标准，但也存在膜通量低、膜易污染等问题“”。 1 0 第1 章引言 国外，膜分离技术处理油田含油污水的研究也主要是实验研究。c h e n 等用 0 2 0 8 , t u n 陶瓷膜处理油田采出水时发现经过适当预处理，可使油质量分数由2 7 1 0 1 5 8 3 1 0 降低到5 1 旷以下，悬浮固体由7 3 x 1 旷3 5 0 x 1 0 1 降低到1 1 0 以下，通过反冲和快速冲洗，膜通量能在较长时间内达到3 0 0 0 l ( i l l z h ) “。 s i m m s 等用聚合物超滤膜处理加拿大西部稠油污水，悬浮物含量由1 5 0 2 2 9 0 m g l 降低到l m g l 以下，油含量由1 2 5 1 6 4 0 m g l 降低到2 0 m g l 以下“”。h y u n 等用自 制的2 0 ，和z r 0 2 复合膜对质量浓度为6 0 0 1 1 0 0 0 m g l 的乳化液进行油水分离， 油的去除率接近1 0 0 ”1 。 1 8 含油污水特性 1 8 1 油田含油污水的来源 油田含油污水量较大，大约占油田总水量的2 3 左右。油田含油污水主要来自 采油废水、洗井回水、钻井污水、井下作业污水、联合站内各种原油储罐的罐底水、 将含盐量较高的原油用其他清水洗盐后的污水、油区站场周边工业废水等。 1 8 2 油田污水杂质分类 文献。”指出油田污水是一种含有固体杂质、液体杂质、溶解气体和溶解盐类等 较复杂的多相体系，按油田污水处理的观点，可分为以下几类： ( 1 ) 悬浮固体，其颗粒直径范围取l 1 0 0 , u r n ，此部分杂质主要包括：泥沙； 各种腐蚀产物及垢；细菌：有机物：胶体、沥青质类和石蜡等重质油类。 ( 2 ) 胶体，其粒径为l 1 0 4 1 , t u n ，主要由泥沙、腐蚀结垢产物和微细有机 物构成。 。 ( 3 ) 浮油，其以连续相的形式漂浮于水面，形成油膜或油层，油的粒径一般 大于l o oj a n ，含油废水中的油大部分( 8 0 ) 呈大颗粒的悬浮状态。 ( 4 ) 分散油，其以微小油滴悬浮于水中，不稳定，经静置一定时间后往往变 第1 章引言 成浮油，油滴粒径通常为1 0 1 0 0 u n 。 ( 5 ) 乳化油，其是由于水中有表面活性剂使油滴乳化成稳定的乳化液分散于 水中，油滴粒径微小，一般小于1 0 a n ，大部分在0 1 2 a n 之间，表面形成一层 界膜，荷电，难以相互黏结，传统的方法很难将其除去。 ( 6 ) 溶解油，其是以化学方式溶解的微粒分散油，油粒直径比乳化油还要细， 有时可d , n 几纳米。 ( 7 ) 溶解物质，主要指在污水中处于溶解状态的低分子及离子物质，主要包 括：溶解在水中的无机盐类，基本上以阳离子和阴离子的形式存在，其粒径都在 1 1 0 朋以下，主要包括如下离子：c a “、脬+ f ，+ f d + ，c t 、r i c o ；、 c 凹一等；溶解的气体，如溶解氧、二氧化碳、硫化氢、烃类气体等，其粒径一 般为( 3 5 ) x1 0 1 a n 。 1 ，8 3 油田注水要求 表1 - 1 推荐水质主要控制指标 注入层平均空气渗透率 p m 2 o 6 0 标准分级 a ia 2a 3 b b 2 b 3c _ c 2c 3 悬浮固体含量 m g - l 1 1 0( 2 o 3 0( 3 o( 4 0 5 0( 5 o 7 0 1 0 0 控悬浮物颗粒直径，um( 1 o 1 5 ( 2 o 2 0 2 5 3 0 3 0 3 5 4 0 制 含油量m g l _ 1 ( 5 o( 6 o( 8 0 8 0( 1 0 0 1 5 o( 1 5 0( 2 0 0( 3 0 0 指 平均腐蚀率m m a 1 ( 0 0 7 6 标 s r b 菌个m l 0 1 0( 2 50 1 0( 2 5o 1 0 2 5 铁细菌，个m l 1 n 1 0 2n 1 0 3n 】0 4 腐生菌，个m l 。1n 1 0 2 n l 矿n 1 0 4 注：( a ) l ( n 1 0 ；( b ) 清水水质指标中去掉含油量。 为了使处理后的的含油污水达到低渗透油田注水水质标准，要按中华人民共和 国石油天然气行业标准s y 厂r5 3 2 9 9 4 碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法 的有关规定对主要控制指标( 见表卜1 ) 进行分析，以期尽可能减少含油污水对注 第1 章引言 水系统和油层的污染。 油田含油污水由于含有固体杂质，矿化度高，又溶解了不同程度的硫化氢、二 氧化碳等酸性气体及溶解氧，这样的污水如不经处理直接回注低渗透油田，不仅会 堵塞地层，还会对注水系统产生腐蚀。此外，若将油田含油污水直接外排，由于油 类物质漂浮在水面，形成一层薄膜，能阻止空气中的氧溶解于水中，使水中的溶解 氧减少，致使水体中浮游生物等因缺氧而死亡，也防碍水生植物的光合作用，从而 影响水体的自净作用，甚至使水质变臭，破坏水资源的利用价值。因此必须合理的 处理利用油田含油污水。 第2 章聚四氟乙烯膜的改性研究 第2 章聚四氟乙烯膜的改性研究 以天然或人工合成的高分子聚合物制成的微孔滤膜最早开始于1 9 世纪中叶。 1 9 1 8 年z s i g m o n d y 等人首先提出以商品规模生产硝化纤维滤膜的方法并于1 9 2 1 年获 得专利。1 9 2 5 年在德国哥丁根( g o t t i n g e n ) 成立了世界上第一个滤膜公司 s a r t o r i u s g m d h ，专门生产和经销滤膜。1 9 4 9 年美、英等国相继成立了工业生 产机构生产硝化纤维素滤膜，用于水质和化学武器的检验。从6 0 年代开始，逐渐出 现了聚乙烯和乙酸纤维素等其他材料的滤膜接着又制出了硝化纤维素和乙酸纤维 素的混合酯滤膜以及聚四氟乙烯膜。 2 1 聚四氟乙烯膜的改性 聚四氟乙烯膜，本身为憎水性膜，耐温范围为一4 0 + 2 6 0 ，化学稳定性极好， 可耐强酸、强碱和各种有机溶剂。聚四氟乙烯膜表面的官能团对其过滤特性产生重 大影响；因此研究其表面特性( 亲水性、荷电性和酸碱性等) 特别是通过( h , s o 。) h n 0 ，的酸化氧化对改性有着重要意义。聚四氟乙烯膜表面酸性被认为是控制过滤的 重要因素，增加表面酸性可降低聚四氟乙烯膜表面的催化活性，增加对水的选择性， 改变聚四氟乙烯膜表面平面的电荷分布，改变聚四氟乙烯膜表面结构( c o n f i g u r a t i o n ) 或产生复合效应。一般认为增加极性的氧分子或含氧官能团的数量可增加聚四氟乙 烯膜表面极性，从而有利于其对水分子的吸附。一些研究表明，表面氧化降低了聚 四氟乙烯膜对一些悬浮物的吸附，而另外一些研究则表明表面氧化提高了聚四氟乙 烯膜对极性吸附质的吸附。 将聚四氟乙烯膜进行改性其目的是使其耐污染、易清洗。使膜面既不吸附溶质 又不被污染。采用完全膜表面结构改性，根据其分离机制，对不同的分离对象，引 入不同的活化基团，使膜表面“活化”。研究表明，表面酸性在活性炭吸附疏水性 化合物中起主要作用。通过改性处理，聚四氟乙烯膜的吸附容量都提高了将近3 0 0 倍。 位于聚四氟乙烯膜表面的酸性官能团非常容易形成水簇，使得聚四氟乙烯膜具有很 好的亲水疏油特性。 1 4 第2 章聚四氟乙烯膜的改性研究 2 1 1 改性的基本方法： ( i ) 首先将聚四氟乙烯膜用硫酸磺化： ( 2 ) 再用0 0 5 f ：和9 9 9 5 h e 气处理，对聚四氟乙烯膜进行表面氟化，以增强抗 污染能力： ( 3 ) 用过氟乙烷和乙烯氧化物在等离子条件下浸泡；通过溶液的化学反应，使 膜表面带有亲水的- - o h 基；因为聚四氟乙烯膜本身是疏水的( h y d r o p h o b i c ) 。 ( 4 ) 经过钴放射接枝，同时与聚乙烯亚胺在液相用紫外线照射定型，在膜表面 弓l 入阴离子型亲水基团，形成带负电荷电膜。 c h _ 一o - - s o , - - 驴。汕 c h l 0 l c i j o 。c 5 皿i 4 +_ c h 广c h c h t 己 烷 h - e 一。扣i c h 。c h c h , o p i 品。 图2 - i 聚四氟乙烯改性( 磺化及钴放射接枝) 2 1 。2 对聚四氟乙烯膜性质产生重要影响的化学基团 ( 1 ) 含氧官能团。图2 1 为聚四氟乙烯膜表面可能存在的七种官能团。并排的羧 基( a ) 有可能脱水形成酸酐c b ) ；如与羧基或羟毓相邻，羰基有可能形成内酯基( c ) 或 乳醇基( d ) ；单独位于“芳香”层边缘的单个羟基( e ) 具有酚的特性；羰基( f ) 有可能 单独存在或形成醌基( 曲；氧原子有可能简单地替换边缘的碳原子而形成醚基( h ) ， 利用同重氮甲烷的交换反应，同甲醇的酯化反应以及其他反应，已成功地测定了这 些官能团的化学结构。 第2 章聚四氟乙烯膜的改性研究 ( a )( b ) ( c ) ( d ， 坼酶溉椰 ( c ) 0 1 ) 图2 - 2 聚四氟乙烯膜表面的含氧官能团 ( a ) 羧基；( b ) 酸酐基：( c ) 内醋基；( d ) 乳醇基；( c ) 羟基；( f ) 羰基；( g ) 醌基：( h ) 醚基 官能团( a ) ( e ) 表现出不同的酸性。一般来说，聚四氟乙烯膜的氧含量越高， 其酸性也就越强。具有酸性表面基团的聚四氟乙烯膜具有阳离交换特性，氧含量低 的聚四氟乙烯膜表面表现出碱性特征以及阴离子交换特性。1 ii 户_ 0 入 h 2 n 。 o 。l 。o h a 2 ，爿，尹咿 b 1 b 2 b 3 图2 2 聚四氟乙烯膜表面的含氮官能团 a l 一酰胺基；a 2 一酰亚胺基；b l 一乳胺基；b 2 一吡咯基；b 3 一吡啶基 ( 2 ) 含氮官能团。聚四氟乙烯膜表面存在的含氮官能团有：酰胺基、酰亚胺基、 乳胺基、吡咯基、吡啶基等见图2 2 所示。使聚四氟乙烯膜表面表现出阴离子交换特 性。由于浓硝酸的强氧化性，使聚四氟乙烯膜表面发生如下反应，分别产生羧基、 内酯基、羰基、羟基等酸性官能团。 1 6 嘶 第2 章聚四氟乙烯膜的改性研究 国旦醋当留 ， i 9d 翌d n i - 1 3 与聚四氟乙烯膜的表面官能团间有可能存在如下反应，分别形成胺基、亚 胺基、酰胺基等。 吁0 h + n h 3 一日_ n h 2 + h 2 0 口_ c h z o h + n 如一呐j n h 2 + h 2 0 i 卜c 。o h + n h 3 一i 卜c 0 n h 2 + h , o 口c o 一口+ n h 3 一i - c ( n h ) 一口+ h 2 0 口c h q h 一口+ n h ， 】- c h 2 - c h ( n h ：) - u 注：口一为聚四氟乙烯 ”。y 采用辐照气相接枝的方法改性聚四氟乙烯膜。在聚四氟乙烯膜表面进行试验， 先通过”c o 一，射线辐照，然后接枝乙烯基单体，再进行磺化，使聚四氟乙烯成为具有 i c ： 磺酸基团的聚四氟乙烯。实验表明，提高辐照剂量，延长接枝反应时间，可提高接 枝率适当提高磺化反应温度和延长磺化反应时间，可增加膜的交换容量改性后 的聚四氟乙烯超滤膜的截留率提高，污染度下降，亲水性增强 2 2 改性聚四氟乙烯膜的主要特征 2 2 1 改性聚四氟乙烯膜的孔径 改性聚四氟乙烯膜的孔径十分均匀，例如平均孔径为o 4 5 a n 的滤膜，其孔径变 1 7 幽 第2 章聚四氟乙烯膜的改性研究 化范围在0 4