（微电子学与固体电子学专业论文）电共沉积法制备gaas薄膜材料研究.pdf

哈尔滨理工大学t 学硕+ f ：学位论文 电共沉积法制备g a a s 薄膜材料研究 摘要 作为第二代半导体材料的典型代表，砷化镓( g a a s ) 材料较硅( s i ) 具有更 好的半导体特性和光电特性，在多种高速器件和光电器件中有着广泛的应 用。但是，传统的g a a s 薄膜制备方法具有设备复杂、成本高、能耗大、工 艺周期长和污染环境等缺点，限制了g a a s 薄膜的广泛应用。而采用电共沉 积法制备g a a s 薄膜可以克服这些缺点。 虽然电沉积方法是一种历久弥新的膜材料制备工艺，但电沉积g a a s 薄 膜却鲜有研究，电沉积g a a s 薄膜的质量也有待提高。研究电共沉积g a a s 薄膜的工艺条件，分析影响沉积过程和沉积膜质量的因素，改善电共沉积 g a a s 薄膜的质量，并测试沉积膜的物理及化学特性，为电共沉积g a a s 薄 膜的应用打下基础，具有重要的意义。 本文以电共沉积合金理论为基础，选取对电沉积影响较明显的因素，如 电流密度、电解液浓度与组分、电极材料等，进行正交实验。利用扫描电子 显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 等对实验获得的沉积膜进行表征，分析 了各个因素对电共沉积g a a s 薄膜的影响，得出本实验在电解液中含有络合 剂e d t a 和不含e d t a 两种情况下的最优工艺条件。最后，测试了在最优 工艺条件下制备的沉积膜的结构与组分、导电类型以及和基片间的i v 特 性。对电共沉积g a a s 薄膜进行了有一定意义的、实验性的研究。 关键词g a a s 薄膜；电共沉积法；e d t a 哈尔滨理工大学工学硕i ：学位论文 r e s e a r c ho fe l e c t r o d e p o s i t i o ng a l l i u ma r s e n i d et h i n f i l mm a t e r i a l a b s t r a c t a st y p i c a ls e c o n dg e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，g a l l i u ma r s e n i d e ( g a a s ) h a db e e na p p l i e di nm a n yk i n d so fh i g hs p e e do rp h o t o e l e c t r i cd e v i c e s ， b e c a u s eo fi t sb e t t e rs e m i c o n d u c t o rp r o p e r t y c o m p a r e d w i t h s i l i c o n ( s i ) h o w e v e r , t h e r ew e r em a n yd e f e c t si nt r a d i t i o n a lg a a se p i t a x yp r o c e s ss u c h 鹪 c o m p l i c a t e de q u i p m e n t ，v a s tp o w e rc o n s u m e ，l o n gp r o c e s sp e r i o d ，p o l l u t i o no f t h ee n v i r o n m e n t ，l i m i t e dt h ew i d e - r a n g i n ga p p l i c a t i o no fg a a st h i nf i l m i th a d b e e na c h i e v e dt h a to v e r c o m et h ed e f e c t sb yu s i n ge l e c t r o d e p o s i t e dg a a s ，f a v o r t op r e p a r eg a a st h i nf i l ms o l a rc e l lw i t hh i g hr a t i ob e t w e e ne f f i c i e n c ya n dc o s t a saf i l mf o r m i n gp r o c e s s ，e l e c t r o d e p o s i t i n gm e t h o dw a sl i v e na n dh a d c e n t u r i e s o l dh i s t o r y b u ti ti sr a r et h a tr e s e a r c ho fe l e c t r o d e p o s i t e dg a a sf i l m t h eq u a l i t ya n dt h i c k n e s so ft h ed e p o s i t e df i l mw a st ob ei m p r o v e dy e t i tw e r e i m p o r t a n tt h a tr e s e a r c h i n gt h ep r o c e s so fe l e c t r o d e p o s i t i o ng a a st h i nf i l m , a n a l y z i n gt h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h ep r o c e s s ，i m p r o v i n gt h eq u a l i t yo ft h e d e p o s i t e df i l m ，m e a s u r i n gt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dm a k i n gt h e f o u n d a t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o no ft h eg a a sf i l m b a s e do nt h et h e o r yo fe l e c t r o d e p o s i t i o na l l o y , o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a s d o n ew h e no n ed e p o s i t i o np a r a m e t e rw a sv a r i a b l ea n do t h e r sf i x e d t h e s e p a r a m e t e r s w e r ec u r r e n td e n s i t y , t h ec o n c e n t r a t i o na n dc o m p o n e n to ft h e e l e c t r o l y t e ，e l e c t r o d em a t e r i a l t h ep a t t e r n so ft h ed e p o s i t e df i l m sw e r eo b s e r v e d b ys e m ，t h ei n g r e d i e n tw a sa n a l y z e db ye n e r g ys p e c t r o m e t e ra n dt h ed i f f r a c t i o n s p e c t r u mw a sr e c o r d e dx r d t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ft h et w o c a s e 8 ，w i t ha n dw i t h o u te d t ai ne l e c t r o l y t e ，w e r eo b t a i n e db ym e a n so f e x p e r i m e n ta n dt e s ta n a l y s i s s u c hp r o p e r t i e so ft h eg a a sf i l mo b t a i n e do nt h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa sc o n s t i t u t i o n ，a p p e a r a n c e ，c o n d u c t i o nt y p e ， i - vc h a r a c t e r i s t i cw e r es t u d i e da l s o i tw a ss y s t e m a t i c n e s sa n dp r a c t i c a l n e s s i i 哈尔滨理t 大学t 学硕1 ：学位论文 s t u d yo nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o ng a a sf i l m k e y w o r d sg a a sf i l m ，e l e c t r o d e p o s i t i o n , e d t a - i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文电共沉积法制备g a a s 薄 膜材料研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 王磊日期：2 0 0 8 年7 月，p e l 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 电共沉积法制备g a a s 薄膜材料研究系本人在哈尔滨理工大学攻读 硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有 关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工 大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或 部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 拓。日期：2 0 0 8 年罗月f o 日 翩虢移p 吼2 0 0 s 啪岫 哈尔滨理工大学_ t 学硕：l ：学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题研究的背景及意义 半导体材料与器件的基础理论研究及其产业化技术的急速发展极大地推 进了现代社会的进步。典型的半导体材料包括锗( g e ) 、硅( s i ) 和砷化镓( g a a s ) 等。s i 是第一代半导体材料的代表，以单晶s i 或多晶s i 为基础制造的半导体 独立器件和集成电路的应用取得巨大的成功【1 1 。g a a s 是第二代半导体材料的典 型代表，是化合物半导体中最重要、用途最广泛的半导体材料之一，也是目前 研究的最为成熟，生产量最大的化合物半导体材料。与s i 相比，g a a s 具有更 高的电子迁移率( s i 的5 - - 6 倍) 、更大的禁带宽度( g a a s 为1 4 3 e v ，s i 为1 i o v ) 且为直接带隙。这些特点决定了g a a s 容易制成半绝缘材料( 电阻率1 0 7 1 0 9 欧 姆q e m ) 、本征载流子浓度低、光电特性好【2 】。除以上之外，g a a s 还具有耐 热、抗辐射性强及对磁场敏感等优良特性1 3 。 由于g a a s 与s i 相比具有高电子迁移率和直接带隙等优良特性，g a a s 材料 主要应用于高速器件和光电器件上，比如微波晶体管、微波单片集成电路 ( h e m t ) 、超高速集成电路( v h s i c ) 、发光二极管( l e d ) 、激光二极管( l d ) 、光 电探测器和太阳能电池等m l 。 研究制造g a a s 薄膜太阳能电池是g a a s 太阳能电池发展的一个重要方向。 g a a s 薄膜太阳能电池等g a a s 器件的制作依赖于g a a s 薄膜制备技术。如今， g a a s 膜材料的制备方法有汽相外延法( v p e ) 、液相外延法( l p e ) t g j 、分子束外延 ( m b e ) 、金属有机物化学气相淀积( m o c v d ) t 1 0 一l 】和电共沉积等方法。 其中，电共沉积法制备g a a s 薄膜是本文的主要研究内容与重点。利用电 沉积技术，人们已经成功地制备了a s s b 、m o s e 2 、g a a s 、g a a s i 。s b 。、c u l n 、 i n a s l x s b x 、c u l n s e 2 和i n g a a s 等二元或多元薄膜【1 2 6 1 。同其它的g a a s 膜材料制 备技术相比，电沉积工艺可以克服设备复杂、能耗大、工艺周期长和污染环境 等缺点。所以，虽然采用电沉积工艺制得的g a a s 膜的质量尚有待提高，但电 共沉积方法仍不失为一种颇有前景的g a a s 膜材料制备工艺。 1 9 8 6 年，国外首次报导了以电共沉积工艺来制备多晶g a a s 薄膜。s c h a n d r a 等第一次这种方法沉积出g a a s 多晶薄膜，并测量了薄膜的电学性质、 光电化学效应、能带位置掣忉；r c d e m a t t e i 等从熔融状态的电解液中电共沉 哈尔滨理工人学工学硕上学位论文 积出g a a s 薄膜【1 8 】。利用这种设备简单、流程短、耗能少的工艺，制备g a a s 薄 膜太阳能电池有可能大大降低电池的成本。 本研究通过大量的实验致力于探索电共沉积法制备g a a s 薄膜的最优工艺 条件，提高电共沉积g a a s 薄膜的质量与厚度，并测量电共沉积g a a s 薄膜的一 些重要的物理及化学特征，为电共沉积g a a s 薄膜实用化的实现，打下一定的 基础。 1 2 国内外相关领域的研究进展及成果 1 2 1g a a s 材料的研究进展 g a a s 是由金属元素g a 与半金属元素a s 按原子比1 ：l 化合而成的化合 物半导体材料。它具有灰色的金属光泽，其晶格结构为闪锌矿型( 如图1 1 所 示) 。这种化合物早在1 9 2 6 年就已经被合成出来了。到了1 9 5 2 年确认了它的 半导体性质。到了5 0 年代中期，在半导体s i 的工艺获得突破之后，人们开始 寻找更优良的下一代半导体材料。由于具有优良的半导体性质，g a a s 被大多 数相关专家一致认为是最有可能接替硅的下一代半导体材料【1 9 1 。 图 图1 - 1g a a s 的品格结构( 闪锌矿型) f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c m r eo fg a a s ( z i n c - b l a d e ) g a a s 材料研究包括g a a s 单晶生长和g a a s 薄膜制备两个方面。 哈尔滨理工大学t 学硕一卜学位论文 ( 1 ) g a a s 单晶生长工艺的发展状况 作为各类光电子和微电子器件的基础材料，g a a s 单晶衬底的体性质对器 件的性能及退化有着重大的影响。各种g a a s 器件的发展总是伴随着单晶材料 生长工艺的改进及其质量的提高而发展的。另一方面，器件和市场的需要对 g a a s 单晶材料提出了越来越高的要求，要求它在增大单晶直径的同时，还要 减少晶体中的缺陷，不断提高各项物理参数及其均匀性，同时还要求实现工业 化大规模生产。 从2 0 世纪5 0 年代起，经过几代科学家半个世纪的努力，已经开发出了许多 生长g a a s 单晶的方法。经过优选，现在比较成功的工业化生长工艺主要有液 封直拉法( l i q u i de n c a p s u l a t i o nc z o c h r a l s k i ，简称l e c ) 、水平布里支曼法 ( h o r i z o n t a lb f i d g m a n ，简称h b ) 、垂直梯度凝固法垂直布里支曼法( v m i c a l g r a d i e n tf r e e z i n g v e r t i c a lb r i d g m a n ，简称v g f v b ) 和蒸汽压控制直拉法( v a p o r c o n t r o lc z o c h r a l s k i ，简称v c z ) 2 0 。 液封直拉生长法( l e c ) l e c 法是生长用于制备高频、高速器件和电路的准非掺杂半绝缘g a a s ( s i g a a s ) 单晶的基础和主要工艺。目前，市场上9 2 的s ig a a s 单晶是采用l e c 法 生长的。采用多加热器生长炉可从2 8 k gg a a s 熔体中生长出直径达1 5 0 m m 的单 晶。此法的主要优点是：可靠性高，易生长大而长的单晶，碳含量可控，可得 到圆柱形单晶。其主要缺点是：化学计量比难以控制，温度场高度非线性，温 度梯度达1 0 0 - 1 5 0 k c m ，晶体中位错密度高达( o 5 1 ) 1 0 5 c m - 2 ，分布不均 匀。此外，熔体中存在不稳定对流，气相中也存在着紊流，这些均影响晶体的 均匀性和应力分布。 f l a d e 等人报道了采用新型多加热器高压单晶炉拉制出直径1 5 0 m m 的s i g a a s 单晶。该炉可装料5 0 k g ，坩埚直径3 0 0 m m ，可生长出直径1 6 5 士5 m m 、长 1 0 0 m m 的单晶。所生长单晶的位错密度( e p d ) 为( 1 1 1 4 ) 1 0 5 c i l l 2 ，而l o o m m 直径晶体中e p d 更低，为( 6 5 7 5 ) x1 0 4 锄之。其材料质量可满足器件的要求。 日立电线公司于1 9 9 8 年建立了1 5 0 m ml e cg a a s 单晶生产线，并已开始批 量生产。该公司安装了世界上最大的g a a s 单晶炉。采用直径4 0 0 m m 的p b n 坩 埚，可装料5 0 k g ，生长的单晶长达3 5 c m 。生产能力为月产1 5 0 0 0 片，晶片加工 实现了自动化【2 i 。2 3 1 。 水平布里支曼法( h b ) 水平布里支曼法m b ) 是目前大量生产半导体g a a s ( s cg a a s ) 的主要工艺i 是一种利用石英舟、管的热壁生长技术，在常压下生长，可靠性高。它的优点 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 是：能利用砷气雾精确控制固化时单晶的砷离解，使材料组分均匀，降低固液 界面附近的温度梯度，减少固化后单晶的残余热应力，从而达到降低位错的目 的。用该法生长的晶体的e p d 比用l e c 法生长的尺寸相当的晶体的e p d 低一个 数量级以上，该法设备投资少且技术较成熟。用该法生长的掺硅或掺锌g a a s 材料是制备发光二极管和激光二极管的主要衬底材料。它的缺点是难以生长准 非掺杂s ig a a s 晶体，所生长晶体截面为d 形，加工成器件制备所需晶片将造成 一定浪费。另外，因高温下石英舟管的承重能力受限，难以生长直径大于 7 6 m m 的g a a s 单晶；因此，虽然曾有标称直径1 0 0 r a m 晶体的报道，但实际的工 业化大生产基本都是标称直径5 0 m m 和7 5 r a m 的晶体。h b 法的未来发展方向是 实现计算机多炉“群控 、增大直径、提高成品率，以降低成本、增强竞争力 鲫。 垂直梯度凝固法垂直布里支曼法( v o f w ) v g f v b 法是2 0 世纪8 0 年代末开发并逐步发展起来的能生长大直径、低位 错、低热应力、高质量g a a s 等v 族半导体单晶的生长方法。其生长原理是 将g a a s 多晶、b 2 0 3 及籽晶真空封入石英管中，炉体和装料的石英管垂直放 置，熔融g a a s 接触位于下方的籽晶后，缓慢冷却，按 方向进行单晶生 长。这两种方法既可以生长s cg a a s ，也可以生长s ig a a s 。所生长的晶体为圆 柱形，晶体中热应力小，约为3 一- 4 m p a ，仅为l e c 晶体中的i 1 0 以下，直径 7 5 r a m 晶体中平均e p d 为2 4 0 e m - 2 ，1 0 0 m m 晶体中平均e p d 弋3 0 0 0 e m 2 。v g f 晶 体中碳浓度控制较难的问题已得到解决。最近，c h a n n i n g 等人用c 1 3 同位素作 为掺杂剂置于坩埚上部，已生长出碳浓度为1 0 1 4 , - - 1 0 1 6 e m - 3 的 s ig a a s 单 晶。另外，日本神户制钢所研制的用石墨电阻加热的蒸气压控制高压v b 生长 系统，最高压力可达9 8 m p a ，最高温度可达1 6 5 0 ，温控比一般v g f 炉更加容 易，温控精度为0 5 c 。可生长直径1 0 0 m m 的s ig a a s 单晶，e p d 为1 0 3 e m ， 比l e c 晶体的e p d 低一个数量级以上。v b 和v g f 法是颇具前途的化合物半导体 材料的生长方法。不足之处是生长晶体时，无法观察和判断单晶生长情况，实 现准确的温控需要进行大量试验之后取得经验。若能采用计算机进行生长条件 控制，则此问题就不难解决。实现计算机多炉群控，以及直径扩大到l o o m m 和 1 5 0 m m ，并能实现工业化批量大生产是未来的发展方向【2 5 - 2 s 1 。 蒸汽压控制直拉法( v c z ) 1 9 8 3 年日本古河电气公司在其所申请的专利技术中首次报道了v c z 生长技 术，该技术是对l e c 工艺的重大改进。与l e c 法不同，它在l e c 炉内设计了一 个内存v 族元素气氛的密封容器，g a a s 熔液在b 2 0 3 覆盖下，在密封容器中进 哈尔滨理t 大学工学硕：t 学位论文 行单晶拉制。该法的生长系统温度梯度小，化学配比可控性强，晶体表面因无 砷挥发而保持有金属光泽。其e p d 比原l e c 晶体低一个数量级以上，且均匀性 更好，残余热应力降低半个数量级，此法是生长用于g a b si c 的大直径、高质 量g a a s 单晶的很有前途的方法。从1 9 8 4 年开始，日本住友电气公司用此法生 长低e p d 的g a a s 和i n p 单晶，并于1 9 9 4 年成功地拉制出e p d 1 0 4c i ! n 。2 的直径为 l o o m m 和1 5 0 m m 的g a a $ 单晶。但该法的缺点是生长过程不易实时观察、设备 复杂、生产效率较低，如果用于工业化批量生产其成本压力较大；因此，其工 艺重复性、可靠性、如何提高生产效率及实现自动控制是未来的主要研究方向 洌。 从对以上四种方法的分析所得出的基本结论是：l e c 法仍是生长s ig a a s 单晶的主要方法；v b n g f 及v c z 是未来生长g a a s 单晶最佳和最有前途的方 法；而h b 法仍然是目前制备用于l d 和l e d 器件的标称直径5 0 m m 、7 5 m m 的 g a a s 衬底材料的成熟工艺。 化合物半导体材料g a a s 和i n p 是微电子和光电子的基础材料，特别是在光 电子器件方面具有独特优势，其中g a a s 是最重要的化合物半导体材料，它已 进入快速发展时期，其晶体生长技术和器件制作技术已较成熟，其应用领域不 断扩大。g a a s 单晶材料正向大直径、高质量、工业化大规模生产化发展。单 晶直径主流产品为7 5 1 0 0 m m ，正逐步向1 5 0 m m 过渡，直径2 0 0 m m 单晶在2 0 0 0 年初已在试验室研究成功。晶体质量已达到现行器件工业生产的需要。近年 来，g a a si c 增长很快，尤其是在卫星、汽车、通信、无线数据和计算机方面 发展迅速。预计在未来1 0 年内，以g a a s 为主的化合物半导体材料和器件的需 求量将以年均1 0 - - 一1 5 的速度增长。 ( 2 ) g a a s 薄膜材料的制备发展状况 g a a s 薄膜材料的制备方法是和其他金属及无机半导体材料外延方法一起 发展起来的。至今，已经发展出如下几种外延方法，它们各有优缺点。 汽相外延法( v p e ) 在汽相外延法中，最广泛采用的是生长层纯度最佳的三氯化砷法。人们在 采用三氯化砷法的同时，还对晶体纯度和生长条件的对应关系进行了广泛的讨 论，从而明确了获得高纯度晶体的条件。p r a i c h o r d h u r y 在讨论中从理论上指 出：由于在反应系统中，二氧化硅与氯化氢反应，生成氯硅烷，在生长区内， 这个氯硅烷又和氢气发生反应生成硅，并作为施主杂质混入g a a s 中，由此左 右着生长层的纯度。这个关系可通过如下化学反应来说明： 哈尔滨理| t 大学t 学硕十学位论文 ( 5 一n ) h c l ( g ) + s i 0 2 ( s ) + ( n 1 ) 皿( g ) = & c t 。乜一i ( g ) + 2 皿o ( g ) ，。 钳q 以。( g ) + ( n - 2 ) h 2 ( g ) = n h c l ( g ) + 姒在砷化镓中) 。一7 其中第一个是在高温区形成氯硅烷的反应，第二个是在生长区硅混入g a a s 的反应。j v d i l o r e n z o 等研究了三氯化砷浓度和载流子浓度的关系。他们从 实验中也确认出，随着三氯化砷浓度的增加，载流子浓度减少，能获得高纯度 晶体。 g a a s 的汽相外延单晶，其电气特性、晶体纯度可以说已经达到了实用水 平。然而涉及到点缺陷的杂质之间的相互作用对晶体特性的影响等等未知的部 分还非常多，就是在晶体生长技术方面，应该研究的地方也还不少 3 0 n 。 液相外延法( l p e ) g a a s 的液相外延，最早是在1 9 6 3 年被用来制备隧道二极管、激光二极 管。当时所用的方法就是众所周知的n e l s o n 法。该方法首先是将促使g a a s 饱 和的金属溶液置于舟的一端，而在另一端上把g a a s 衬底和溶液分开放置。然 后再所希望的开始生长温度下，将炉子倾斜，使溶液和衬底接触，在衬底上从 达到过饱和的溶液中外延生长出g a a s 来。待到达生长终止温度下，当把炉子 回复到原位时，溶液就将离开衬底，生长停止【3 2 1 。 如上所述，n e l s o n 法除具有生长装置、方法等都简单的优点外，若用g a 作为金属溶液，并通过提高源用g a a s 的纯度，和通过对气体系统的漏气、舟 的材料及处理等等方面的改进，就能够得到高纯度的单晶，通过锡或锗杂质的 掺杂还具有可以控制导电类型、载流子浓度、载流子浓度横向分布、纵向分布 非常均匀等优点。 但是n e l s o n 法也还存在只能生长一层，生长层厚度控制困难，在生长层 表面往往出现波纹、平坦性差，产量低等缺点。因此，液相外延技术以克服这 些缺点为目标进行了技术改进。其第一个缺点在连续液相外延技术的发明之后 得到了克服。关于液相生长层的表面平坦性，若将衬底尽可能选择在接近于 ( 1 0 0 ) 面进行生长，生长结果就没有波纹状而成为平滑的表面【3 3 1 。 分子束外延( m b e ) 所谓分子束外延方法，就是在一个超高真空系统中，使衬底保持在适当高 温下，通过将膜组分元素和掺杂剂元素分别装到分离的喷射炉中，并将炉温加 到蒸发温度以产生相应的分子束，连续地打在衬底表面上，从而在衬底表面上 进行淀积以得到单晶薄层。 用分子束外延法生长g a a s ，具有以下几个优点： 首先，能生长l o o a 到几个b m 范围的单晶薄层，而且膜的厚度可精确控 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 制。其生长速率可高达约1 p r o h ，或低至几个肌。因此分子束外延适于生长 小于l 朋的薄层结构。 其次，均匀性好，能得到恒定的杂质分布。生长温度低一般来说，汽相 外延的生长温度约为7 5 0 c l1 0 0 c ，液相外延的生长温度为6 0 0 - - 9 0 0 ， 而分子束外延的生长温度一般为4 5 0 - 5 8 0 ，甚至可低达4 2 5 左右。 另外，在膜生长的同时可进行掺杂，且能生长交变的p n 多层周期性结 构。其生长表面或交变层的界面清晰、确定，可制作突变结。并且在整个生长 过程中，利用高能电子衍射装置等可连续地观测晶体取向和表面生长结构和形 态。 由于上述这些优点，分子束外延法不仅可以成功地生长高质量的g a a s 等 二元化合物单晶材料，而且可以用来制备像a 1 。g a l - x a s 等超晶格材料。总之， 分子束外延法是一种很有希望的工艺，它能提供高质量的恒定杂质分布的极薄 的g a a s 单晶膜，有利于器件性能的进一步改善和提高嗍。 金属有机物化学气相淀积( m o c v d ) m o c v d 反应为一非平衡状态下成长机制，其原理为利用有机金属化学气 相沉积法。m o c v d 是一种利用气相反应物，或是前驱物和i 族的有机金属和 v 族的n h 3 ，在衬底表面进行反应，传到衬底表面固态沉积物的制程。 m o c v d 利用气相反应物间的化学反应将所需产物沉积在衬底表面的过程，蒸 镀层的成长速率和性质成分、晶相会受到温度、压力、反应物种类反应物浓 度、反应时间、衬底种类、衬底表面性质等宏观因素影响。温度、压力、反应 物浓度、反应物种类等重要的工艺参数需经由热力学分析计算，再经修正即可 得知。 m o c v d 具有对镀膜成分、晶相等品质容易控制，可在形状复杂的衬底上 形成均匀镀膜，结构致密，附着力良好等优点，因此m o c v d 已经成为工业 界主要的镀膜技术。m o c v d 工艺根据用途的不同，工艺设备也有相异的构造 和形态。 对于m o c v dg a a s 膜材料，国内外有相当多的研究。例如，北京工业大 学的李建军等以t mg a 为g a 源，a s h 3 为a s 源，h 2 作载气，利用e m c o r e d 1 2 5 系统在半绝缘g a a s 衬底上进行了非掺杂或碳掺杂g a a s 的m o c v d 外延 生长【3 5 ，蚓。 电共沉积法 电沉积是一项具有悠久历史的膜材料制备技术，在溶液中电沉积成膜具有 工艺温度低、对真空度无特殊要求等技术特点。利用电沉积技术，人们已经成 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 功地制备了多种二元或多元合金或化合物膜材料。具体在g a a s 薄膜制备方 面，同其它的制备技术相比，电沉积工艺可以克服设备复杂、能耗大、工艺周 期长和污染环境等缺点。 在1 9 8 6 年，国外首次报导了以电共沉积工艺来制备多晶g a a s 薄膜。s c h a n d r a 等人第一次这种方法沉积出g a g s 多晶薄膜，并测量了薄膜的电学性 质、光电化学效应、能带位置等；r c d e m a t t e i 等从熔融状态的电解液中电共 沉积出g a a s 薄膜。 利用这种设备简单、流程短、耗能少的工艺，制备g a g s 薄膜太阳能电池 有可能大大降低电池的成本。 1 2 2 电沉积方法的研究进展 电沉积是建立在电化学理论基础上的成膜技术。通过电沉积技术在材料表 面获得具有一定功能的膜层，是一种历史较长、工艺相对成熟的表面处理技 术。最先公布的电镀文献是1 8 0 0 年由意大利b r u g - n a t e u i 教授提出的镀银工 艺，1 8 0 5 年他又提出了镀金工艺；到1 8 4 0 年，英国e l k i n g t o n 提出了氰化镀银 的第一个专利，并用于工业生产，这是电镀工业的开始，他提出的镀银电解液 一直沿用至今；同年，j a c o b i 获得了从酸性溶液中电铸铜的第一个专利；1 8 4 3 年，酸性硫酸铜镀铜用于工业生产，同年r b 6 t t g e r 提出了镀镍工艺；1 9 1 5 年 实现了在钢带表面酸性硫酸盐镀锌，1 9 1 7 年p r o c t o r 提出了氰化物镀锌， 1 9 2 3 - - 1 9 2 4 年c gf i n k 和c h e l d r i d g e 提出了镀铬的工业方法，从而使电沉 积成膜逐步发展成为完整的电化学工业体系。 电共沉积合金开始于1 9 世纪4 0 年代的铜锌合金( 黄铜) 和贵金属合金电 镀。由于合金镀层具有比单金属镀层更优越的性能，人们对合金电共沉积的研 究也越来越重视，已经由最初的获得装饰性合金镀层发展到装饰性、防护性及 功能性相结合的新合金镀层的研究上。到目前为止，电共沉积能得到的合金镀 层大约有2 5 0 多种，用于生产上的有3 0 余种。其中代表性的镀层有：c u z n 、 c u - s n 、n i c o 、p b s n 、s n - n i 、c d - t i 、z n n i 、z n s n 、n i f e 、a u - c o 、a u n i 、p b s n - c u 、p b i n 等。 随着科学技术的工业的迅速发展，人们对自身的生存环境提出了更高的要 求。1 9 8 9 年联合国环境规划署工业与环境规划中心提出了清洁生产的概念，电 沉积作为一种重污染行业，急需改进工艺，采用复合清洁生产要求的新工艺。 美国学者j b k u s h n e r 提出了逆流清洗技术，大大节约了水资源，受到各国工 哈尔滨理t 大学r t 学硕士学位论文 业界和环境保护界的普遍重视；在电镀生产中研发各种低毒、无毒的电镀工 艺，如无氰电镀，代六价铬电镀，代镉电镀，无氟、无铅电镀，从源头上消减 了污染严重的电镀工艺；达克罗( d a c r o m e t ) 与交美特技术( g c o m e t ) 作为表面防 腐的新技术在代替电镀z n 、热镀z n 等方面得到了应用，在实现对钢铁基体保 护作用的同时，减少了电镀过程中产生的含酸、碱、盈、c r 等废水及各种废 气的排放册。 电沉积虽然是一种传统的工艺技术，但是在科学技术迅速发展的今天，它 根据自身进步以及与其它学科的交叉融合，产生了诸多新技术，如复合电镀 ( c o m p o s i t ep l a t i n g ) 、纳米电镀( n a n o - p l a t i n g ) 等。 在近几十年来高速发展的复合电镀是一种制备复合材料的新方法，在工程 技术中获得了广泛的应用。与传统电镀工艺设法防止镀液中出现固体悬浮物不 同，复合电镀是在普通的镀液中添加不溶性的固体微粒，并使之在镀液中充分 悬浮，或者采取必要的措施将微粒合理地配置于基体表面，在金属离子阴极还 原的同时，得以将微粒包覆使之进入镀层中的过程。这种夹杂着固体微粒的特 殊镀层就是复合镀层。复合电镀具有普通电镀所不具有的优点，作为一种制备 金属基复合材料的新方法，复合电镀与其它制备方法相比，也具有独特的优越 性【3 s 1 众多研究结论表明电沉积镀层的所有物理性能必然起源于其微观结构，纳 米电镀是基于这样一个概念的新技术，它致力于发现电镀技术与镀层微观结构 以及镀层物理特性之间的关系。纳米电镀研究者宣称，微观结构的掌握导致了 一个电镀新理论的发展，电镀新理论提出了控制镀层微观结构的方法，称为微 观结构控制原理( 刚c ) 。其它物理特性，诸如表面形貌、晶粒大小、织构等， 完全可以以类似的方式相互独立地加以控制。只要t m c 在每一类型的微观结 构中都得到完善发展，就可以控制镀层的所有物理性能 3 9 1 。 2 0 世纪末至今，为了获得高效率成本比的太阳能电池，以电沉积方法制 各化合物半导体薄膜获得了可观的发展。用电沉积方法制备的化合物半导体薄 膜不但设备简单，周期短，造价低廉，而且在此基础上获得的太阳能电池转换 效率也不一定很差 4 0 l 。1 9 8 0 年c h a n d r a 和p a n d e y 成功制备出c d s e 薄膜，随后 c h a n d m 等又在1 9 8 5 年和1 9 8 6 年研制出w s 0 2 和c u i n s e 2 。1 9 8 6 年，国外首次 报导了利用电共沉积工艺来制备多晶g a a s 薄膜，这是一种设备简单、流程 短、耗能少的工艺，用它制备g a a s 薄膜太阳能电池可能大大降低电池的成 本。在国内，1 9 9 8 年太阳能学报报道了在i t o 透明导电玻璃基底上从水溶液 中电沉积半导体c d t c 薄膜及性能研究，2 0 0 2 年，功能材料与器件学报报导了 哈尔滨理工大学1 = 学硕：l ：学位论文 电沉积砧x g a l x a s 薄膜及性能研究。由此可见国内学者也注意到了电共沉积方 法的优越性。 1 3 存在的不足和有待深入研究的问题 镀覆技术具有2 0 0 0 多年的历史，并在过去的2 0 个世纪中得到稳步的发展， 现代镀覆技术已达到非常先进的程度，并取得了广泛的应用。以电镀为例，它 从传统表面装饰的框架里摆脱，成为微电子工业部门制备高功能材料或微观结 构体的新工艺，这个迅猛的发展进程体现了电镀技术成为现代前沿技术之一的 潜在性。然而电镀技术的持续发展却一直受基础理论薄弱的制约，制备所需性 能的镀层往往不得不依赖于尝试法。尽管付出无数的努力，至今尚未能建立一 个能被普遍接受的、和镀层制备技术与控制相协调的理论。 电沉积过程受多种因素影响，其中包括电解液组成、电解液温度、电极材 料与形状、电流密度、氢气的析出等。电共沉积化合物半导体g a a s ，情况比 沉积单一金属元素更加复杂。在电化学理论指导下，需要进行大量的实验验证 各个因素对电沉积过程和沉积层质量的影响，进而找到最佳工艺条件以获得高 质量的沉积层。国内外这方面的研究并不充分，尚有很大的研究空间。 由于基片及电沉积方法本身的限制，至今只有厚度在4 a m 以内多晶结构 的电共沉积g a a s 薄膜制备成功。而且相关的应用研究( 比如制作高效率成本比 的太阳能电池) 比较缺乏。 1 4 课题的来源和主要研究内容 本课题来源于黑龙江省教育厅科学技术研究项目：电共沉积制备一v 族 化合物半导体材料。 目前，在我国乃至世界范围内用电共沉积方法制备g a a s 薄膜的尝试还比 较少，而且实验方法和成膜质量方面还有很大的探索余地。据此，本课题的主 要研究内容包括： ( 1 ) 以对沉积过程有显著影响的因素为参数，进行正交实验，验证各个因素 对电沉积的影响，优化电沉积g a a s 薄膜工艺。其中，重点研究在电解液中加 入络合剂e d t a 的工艺。 ( 2 ) 对电共沉积所得到的g a a s 薄膜材料进行结构与组分的测试。结合测试 结果与实验过程得出电共沉积g a a s 薄膜的最优工艺条件，并分析工艺参数和 实验过程中出现的一些现象对电共沉积g a a s 的影响。 ( 3 ) 测试在最优工艺条件下获得的g a a s 薄膜的物理及化学特性，比如组 分、晶格结构、光吸收系数等。 ( 4 ) 通过分析实验结果，提出改进措施和下一步的工作建议。 哈尔滨理工大学t 学硕：卜学位论文 - ， ， 2 1 电化学基础 第2 章电沉积的基本原理 2 1 1 电沉积系统中电化学池的组成 电化学池可分为原电池( g a l v a n i cc e l l ) 和电解池( e l e c t r o l y t i cc e l l ) 两种( 如图2 1 所示) h 。当与外部导体接通时，原电池电极上的反应会自发地进行。这类电 池常用于将化学能转化为电能。电解池是这样一种电池，其反应是由于外加电 势比电池的开路电势大而强制发生的。电沉积系统中所用的电化学池是电解 池，电解池由电极和电解液两部分组成。 o 阳极 原电池 。 阴极 。 阴极 图2 - 1 原电池和电解池 f i g 2 - 1g a l v a n i cc e l la n de l e c t r o l y t i cc e l l o 阳极 ( 1 ) 电极 电流通过电极流过电解池是电沉积的必要条件。通电时，在电极中及电极 与电源相连接的导线中，移动的导电粒子是金属导体中的自由电子。这种依靠 电子导电的导体称为电子导体或第一类导体。在电流流过电解液时，移动的导 电粒子是电解液中的离子。这种由阴、阳离子的运动来完成导电过程的导体称 为离子导体或第二类导体 4 2 1 2 0 - 2 1 。 在电沉积过程中，存在这两类导体的导电作用，在电极上自由电子导电， 在电解液中则为离子导电。显然，自由电子的消失和产生发生在电极与溶液的 界面上。当电解液中的离子如n i 2 + 在电极表面得到电子时，即形成金属镍层， 哈尔滨理工大学t 学硕十学位论文 并覆盖在阴极表面上： 肺2 + + 2 p 专肺 ( 2 1 ) 这是一个典型的还原反应，又称为阴极反应。假设用金属镍作为阳极，相 对应的是在镍阳极上发生镍原子失去电子的反应，形成n i 2 + 而进入溶液中， 即： 肺一2 p 一朋2 + ( 2 2 ) 上述这个氧化反应，由于发生在阳极，所以又称为阳极反应。显然，电极 反应是电流通过电极溶液界面的必要条件，正因为如此，电沉积过程由如下 三部分构成： 在电极和外电路( 第一类导体) 中有自由电子沿一定方向流动； 在电解液( 第二类导体) 中有阴、阳离子分别向阳极和阴极定向移动； 在电极与电解液间的界面上，有得失电子的电极反应发生 ( 2 ) 电解液 电沉积是通过电解液中的离子分别在阴极和阳极表面发生还原和氧化反应 而进行的过程。所以电解液的存在也是进行电沉积的必要条件。目前电解溶液 主要分为单盐电解液和络合物电解液两大类。单盐溶液有硫酸盐、氯化物等， 如硫酸铜或硫酸锡镀液中的c u 2 + 、s n 2 + 都是简单离子，是电镀溶液中的主盐成 分。络合物镀液有焦磷酸盐、胺类络合物、有机酸、碱性络盐等，如锌酸盐镀 锌、焦