（油气田开发工程专业论文）普通稠油超低界面张力驱油体系研究.pdf

s t u d yo nu l t r a l o wi f ts y s t e mf o rh e a v y o i lc h e m i c a lf l o o d i n g at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l in a s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gg u i c a i p r o f g ej i ji a n g c o l l e g eo fp e t r o l e u me n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： b 强：跏f 年只器b 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f - j ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：少，年 日期：劾，厂年 ，y1 - 厂月8 日 2 1d 日 j|-if o 卜铲 1 i j j k 摘要 合成了三种不同类型的甜菜碱( 分别为烷基甜菜碱c b e t 、磺基甜菜碱s b e t 、烷 基酰胺甜菜碱n b e t ) ，并测定了这些表面活性剂在地层水条件下与三种胜利稠油问的 动态界面张力。结果表明，在无碱条件下，c b e t 1 7 、s b e t 1 7 、n b e t 1 8 与孤岛、孤 东稠油在较大浓度范围内均可达到超低界面张力：0 0 0 5 - - - 0 0 3 的c b e t 1 7 与胜坨稠 油界面张力可降至超低。实验表明针对不同原油，通过改变甜菜碱的分子结构即可获得 具有较强降低油水界面张力作用的表面活性剂，是很有潜力的无碱复合驱用表面活性 剂。为研究甜菜碱降低油水界面张力的机理，测定了s b e t 一1 7 与三种胜利稠油馏分间的 界面张力。结果表明，甜菜碱与减渣界面性质较差，但在小于5 0 0 的常压馏分中，界 面张力的大小与油相酸值相对应，馏程温度越高、酸值越大、界面张力越小，反之亦然。 同时，胜利稠油气相色谱分析还表明，s b e t 1 7 与异构烷烃含量高的稠油间界面性质明 显优于正构烷烃多的含蜡原油。以上研究可为无碱复合驱用表面活性剂的研制提供指 导。 为评价甜菜碱型表面活性剂的吸附性能，优化建立了一套测定甜菜碱吸附量的r p h l p c r i d 方法。具体优化条件为：流动相为甲醇与水( 比例为9 0 ：1 0 或8 5 ：1 5 ) ，柱温 4 0 ，流速l m l m i n ，进样量2 0 m l 。方法具有简洁、通用且精确度较高等特点。以此为 基础，测定了不同条件下甜菜碱在石英砂表面吸附量，并与十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 做了比较。结果表明，随溶液中n a c i 含量的增加，c b e t 和s b e t 吸附量先降低后增 大，二者分别在n a c l 含量为5 和1 0 - 2 0 时出现吸附量低值，而s d b s 的吸附量 随盐含量的增大而增大，当盐含量大于5 时，s d b s 吸附量比甜菜碱型表面活性剂高 5 0 ；相同盐含量溶液中加入c a 2 + 后，甜菜碱在石英砂表面的吸附量会发生降低，而 s d b s 的情况则完全相反；另外，试验发现随着溶液碱性增强，甜菜碱在石英表面的吸 附量会降低。 关键词：甜菜碱，无碱，超低界面张力，r ph p l c r i d ，吸附量，稠油化学驱 s t u d yo nu l t r a l o wi f ts y s t e mf o rh e a v y o i lc h e m i c a l f l o o d i n g l in a ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n t e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gg u i c a i p r o f g ej i j i a n g a b s t r a c t t h r e ek i n d so fb e t a i n es u r f a c t a n t s ( c a r b o x y b e t a i n e ( c b e t ) ，s u l p h o b e t a i n e ( s b e t ) a n d c o c a m i d o p r o p y ! b e t a i n e ( n b e t ) ) w e r es y n t h e s i z e da n dt h ed y n a m i ci n t e r f a c i a lt e n s i o n ( d i f t ) b e t w e e nt h es o l u t i o n so ft h e s es u r f a c t a n t sa n dt h r e ek i n d so fc r u d eo i lf r o ms h e n g l io i l f i e l d w e r em e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，f o rg u d a oa n dg u d o n gh e a v yo i l , c b e t 1 7 ， s b e t 一1 7a n dn b e t 一18w e r ea l le f f i c i e n ti nl o w e r i n gt h ei f ti nt h ec a s eo fn oa l k a l i s ，w h i l e f o rs h e n g t u oh e a v yo i l ，c b e t - 17 ( o 0 0 5 0 0 3 ) w a st h eb e s to n e t h e s er e s u l t ss h o w e d t h a tf o rd i f f e r e n to i l s ，a no i ld i s p l a c e m e n ta g e n tw i t hh i g hc a p a c i t yt ol o w e rt h eo i l w a t e r i n t e r f a c i a lt e n s i o nm a yb eo b t a i n e do n l yb yc h a n g i n gt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fb e t a i n e s u r f a c t a n t ，w h i c hw a sak i n do fp o t e n t i a ls u r f a c t a n tf o ra l k a l i n e f r e ec o m b i n a t i o nf l o o d i n g t o i n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo fl o w i n gi f tf o rb e t a i n e ，t h ed i f tb e t w e e ns b e t - 17a n dt h e d i s t i l l a t eo i l so ft h r e es h e n g l ic r u d eo i lw a sm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t , t h ei n t e r f a c i a l p r o p e r t i e sb e t w e e nb e t a i n ea n dv a c u u mr e s i d u eo ft h e s et h r e ec r u d eo i lw e r en o tw e l l b u tf o r o t h e rd i s t i l l a t eo i l ，t h ei f tv a l u e sd e c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea c i d n u m b e ro fd i s t i l l a t eo i l m e a n w h i l e ，t h eg a sc h r o m a t o g r a p h i c ( g s ) a n a l y s i so ft h e s et h r e e c r u d eo i la l s os h o w e dt h a t ，i n t e r f a c i a lp r o p e r t i e sb e t w e e ns b e t 17a n dt h ec r u d eo i l c o n t a i n i n gm o r ei s o a l k a n e sw e r em u c hb e t t e rt h a nt h o s ec o n t a i n i n gm o r en - a l k a n e s t h e s e s t u d yc a nb eu s e dt og u i d et h ed e s i g no fs u r f a c t a n t sf o ra l k a l i n e f r e ec o m b i n a t i o nf l o o d i n g ar ph l p c r i dm e t h o du s e dt om e a s u r et h ea d s o r p t i o no fb e t a i n ei se s t a b l i s h e da n d o p t i m i z e d t h em o b i l ep h a s ec o n s i s t so fm e t h a n o la n dw a t e r ( m e t h a n o l w a t e r = 9 0 ：10o r 8 5 ：15b yv o l u m e ) ，t h ec o l u m nt e m p e r a t u r ei ss e ta t4 0 ，t h ef l o wr a t ei s lm l m i na n dt h e s a m p l es i z ei s2 0m 1 t h i sm e t h o di ss i m p l e ，g e n e r a l ，a n do fh i g ha c c u r a c y b a s e do nt h i s m e t h o d ，t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t i e so fb e t a i n ea n ds o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) o nq u a r t zs a n d su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r em e a s u r e da n dc o m p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ea d s o r p t i o n sq u a n t i t i e so fc b e ta n ds b e td e c r e a s ef u s ta n dt h e ni n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fn a c l ，a n dt h e yr e a c hr e l a t i v e l yl o wp o i n t sw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fn a c ii s5 w t a n dlo w t - 2 0 w t ，r e s p e c t i v e l y w h i l et h e a d s o r p t i o n q u a n t i t yo fs d b si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fn a c lm o n o t o n i c a l l y ， w h i c hi sa tl e a s t5 0 h i g h e rt h a nt h a to fb e t a i n es u r f a c t a n tw h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fn a c li s a b o v e5 叭a f t e ra d d i n gc a 2 + i n t ot h es o l u t i o n ，t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo f b e t a i n eo nt h e q u a r t zs a n d si sd e c r e a s e d w h i c hi so p p o s i t et ot h ec a s eo fs d b s m o r e o v e r ，t h ee x p e r i m e n t s f o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fb e t a i n eo nt h es u r f a c e o fq u a r t zc o r r e s p o n d i n g l y d e c r e a s e dw i mt h ei i l c r e a s e 。ft h ep hv a l u e 。ft h es 。1 u t i 。n j k e y w o r d s ：b e t a i n e ，a l k a l i n e f r e ef l o o d i n g ，u l t r a - l o wi n t e r f a c i a lt e n s i o n ，r ph p l c r i d ， a d s o r p t i o nq u a n t i t y ，h e a v yo i lc h e m i c a lf l o o d i n g 目录 第一章前言1 第二章文献综述2 2 1 稠油化学驱发展概况2 2 1 1 近年来稠油化学驱室内研究2 2 1 2 近年来稠油化学驱现场试验一3 2 1 3 稠油无碱复合驱概述4 2 2 表面活性剂驱油机理及常用界面张力测定方法5 2 2 1 表面活性剂驱油机理5 2 2 2 界面张力评价方法7 2 3 新型三采用表面活性剂一甜菜碱型两性表面活性剂7 2 3 1 甜菜碱型表面活性剂7 2 3 2 甜菜碱吸附简述8 第三章普通稠油甜菜碱体系界面张力研究1 l 3 1 实验部分11 3 1 1 仪器和药品1 l 3 1 2 混合叔胺平均分子量测定一1 2 3 1 3 甜菜碱型两性表面活性剂合成。1 3 3 1 4 甜菜碱溶液胜利原油动态界面张力测定1 3 3 1 5 胜利稠油馏分切割1 5 3 2 结果与讨论1 5 3 2 1 混合叔胺分子量确定。1 5 3 2 2 甜菜碱胜利稠油动态界面张力1 7 3 2 3 甜菜碱作为s l p s 助表面活性剂应用的应用研究。3 0 3 2 4 甜菜碱降低油水界面张力机理简析3 3 3 3 结论4 l 第四章甜菜碱型表面活性剂在石英砂表面吸附规律研究4 2 4 1 实验部分。4 2 4 1 1 仪器和药品。4 2 4 1 2 甜菜碱的提纯4 3 4 1 3 石英砂分析4 4 4 1 4 表面活性剂的静态吸附试验4 5 4 1 5h p l c 法测定十二烷基苯磺酸钠浓度4 5 4 2 结果与讨论4 5 4 2 1 烷基甜菜碱液相色谱测定条件研究4 5 4 2 2 羟基磺基甜菜碱液相色谱测定条件研究4 9 4 2 3 甜菜碱在石英砂表面吸附性能研究5 3 4 3 结 念5 8 结论一6 0 参考文献6 l 攻读硕士学位期间取得的学术成果6 6 致谢6 7 i l r 曩 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 弟一草刖吾 化学复合驱是二十世纪八十年代发展起来的三次采油技术，涉及到的化学剂包括三 大类：碱、表面活性剂和聚合物。其中碱的作用在于与原油中酸性组分在界面处发生反 应，生成表面活性物质从而降低界面张力；表面活性剂的作用主要是降低油水界面张力， 通过增大毛管数来提高洗油效率；聚合物的则是用来增加水相粘度和降低水相渗透率， 通过减小水油流度比来提高波及系数。化学复合驱的特点就是发挥以上三种化学剂之间 的协同效应，以大幅度提高驱油效率【l 】。 在化学驱中，碱驱是应用较早的一种，因其成本低、驱油效果好，早期应用很多， 后来在化学复合驱的应用中，碱剂也发挥了重大作用。但是，人们逐渐发现了复合驱中 碱的加入会带来一系列问题：首先是结垢，碱剂会与地层水中的高价离子生成沉淀，从 而导致地层堵塞、产油井筒结垢，严重影响了油田的正常生产；其次是碱剂会使聚合物 产生盐敏效应，即高浓度的碱会阻碍聚合物分子在水中的舒张，从而使聚合物的粘度大 大降低，进而减小波及系数。鉴于以上问题，王德引2 。3 1 等人提出了无碱复合驱，并针 对大庆原油展开了一系列的研究。 对于稠油来说，虽然其中含有较多的酸性物质，与碱液间有较好的晃面性质：但同 时，因其粘度更大、地层中含有的c a 2 + 、m 9 2 + 等二价离子也较多，由含碱化学驱造成的 结垢、盐敏等现象也就更为严重，故稠油无碱复合驱是目前研究的趋势。对于复合驱油 来说，达到超低界面张力是最重要的驱油机理之一，但是在无碱条件下，像石油磺酸盐、 重烷基苯磺酸盐等油田常用表面活性剂很难使稠油体系的界面张力降至超低。因此，对 稠油无碱二元复合驱来说，能否将油水界面张力降至超低就成了制约该技术实施的关 键。 为在无碱条件下使稠油体系界面张力降至超低，通常有两种构建活性剂体系的方 法：一是通过表面活性剂之间的复配，利用协同效应将油水界面张力降至1 0 0 m n m 数 量级，这种方法应用广泛，但通常都是针对某种特定的稠油进行，适用性不够广泛。另 一种是精细设计表面活性剂的分子结构、优化表面活性剂的合成条件，但通常此类方法 合成工艺复杂，成本较高，实际应用很少。 本文主要对甜菜碱类表面活性剂的界面性质、吸附性能等展开了一些列工作工作。 第二章文献综述 第二章文献综述 稠油是指胶质、沥青质含量较高，粘度较大的原油。通常把地面密度大于o 9 4 3 9 m l 、 地下粘度大于5 0 厘泊的原油叫稠油。因为稠油的密度大，也叫做重油。 稠油开采可分为“热采”和“冷采”两大类。“热采”技术包括热水驱、蒸汽吞吐、蒸汽 驱、火烧油层等。“冷采”是相对“热采”而言的，即在稠油油藏开发过程中，不是通过升 温方式来降低油品的粘度和提高油品的流动性能，而是通过其它不涉及升温的方法( 如 加入适当的化学试剂) ，利用油藏的特性，采取适当的工艺达到降粘开采的目的，包括 化学吞吐及化学驱等。本文主要针对稠油化学驱展开了一系列工作。 2 1 稠油化学驱发展概况 化学驱是向驱替介质中加入化学剂以提高采收率的驱油方法，上世纪八十年代作为 一种三次采油技术逐渐发展起来。其加入的化学剂可以是碱、聚合物或者是表面活性剂， 并利用这些化学剂之间协同效应，来提高波及系数和洗油效率，并最终达到大幅度提高 采收率的目的【4 】。 2 1 1 近年来稠油化学驱室内研究 近年来，对稠油化学驱乳化降黏、超低界面张力等方面的室内研究较多，为现场实 践提供了理论基础。 李明忠等【5 】合成了一种非离子阴离子型表面活性剂o p s n ，当其在溶液中质量浓度 在o 0 5 到o 1 5 时，对胜利稠油、辽河稠油等典型稠油的降黏率都大于9 5 ；同时， 对于地层水无机盐质量浓度高达2 2 6 9 l 的塔河油田来说，复配降粘剂( o p s n 为主剂， 添加少量的助剂) 对其降黏率达9 9 以上，说明该降黏剂还具有较高的耐盐能力。 崔盈贤等 6 】采用脱酸剂法，对辽河稠油中的石油酸进行抽提，然后再回注到油藏中， 进行乳化降粘实验。结果表明，对辽河稠油、渤海稠油，只需要将稠油石油酸盐与其它 常规表面活性剂简单的进行复配，即可有明显的乳化降粘效果，降粘率分别达到9 0 和 8 0 以上。 刘海涛等7 1 合成了新型表面活性剂n p p s ，其与弱碱碳酸钠复配后，可表现出明显 的协同效应。当n a 2 c 0 3 的质量分数大于0 3 5 时，仅需0 0 0 2 5 的n p p s 即可将 n a z c 0 3 n p p s 桩西原油体系中的油水界面张力降低至1 0 4 m n m 以下。 杨怀军等嘲研究表明，采用油田污水为驱油介质，在其中加入活性碱聚合物二元复 合驱体系，在原油黏度大于5 0 0 p a s 时，采收率比纯污水驱提高了1 7 以上。该结果表 2 j 中国石油大学( 华东) 硕 学位论文 明，地下原油黏度在5 0 0m p a s 以下的砂岩油藏，可应用a p 二元复合驱提高采收率。 q i a n gl i u 等0 1 研究表明，加拿大s a s k a t c h e w a n 油田稠油，在低浓度n a 2 c 0 3 和磺 酸盐表面活性剂协同作用下，有很好的乳化作用。m i n g z h ed o n g 等【1 u 发现，粘度为 1 0 0 0 1 0 0 0 0 m p s 的加拿大b r i n b e t n e l l 稠油，碳酸钠和氢氧化钠间的协同效应能使油水 界面张力降低至1 0 。2 m n m ，并且是产生界面不稳定性的关键因素。0 4 n a 2 c 0 3 + 0 2 n a o h + o 0 4 5w t 表活剂体系可取得良好的驱油效果。 2 1 2 近年来稠油化学驱现场试验 近年来，以室内研究为基础，我国稠油化学驱相继展开了一系列的现场实践。大港 油田于2 0 世纪8 0 年代末，针对羊三木油田原油酸值含量高的特点，开展了碱聚合物二 元复合驱提高采收率试验研究，用淡水配制碱聚二元复合驱体系，模拟油黏度1 1 4 m p a s ，可比水驱提高采收率2 0 以上【1 2 1 。到了2 0 世纪末，大港油田全部采用污水回 注实现油田后期注水开发，以响应国家禁止油田污水外排、限制浅层淡水的开采的政策。 1 9 9 9 ，3 2 0 0 4 ，4 月，在羊三木油田展开以油田污水为介质，其中加入碱聚合物二元复配 体系的先导试验，试验区控制地质储量2 0 0 x 1 0 4t ，截至2 0 0 8 年7 月己增油9 1 x 1 0 4t ， 提高采收率4 5 【1 3 】。 二十世纪9 0 年代后，中国相继在大庆油田、胜利油田、克拉玛依油田开展了1 2 个 工业化先导试验。已结束的矿场试验表明，三元复合驱可比水驱提高采收率2 0 ，是非 常有潜力的提高采收率技术 1 4 】。 2 0 0 0 年，位于华北油田采油四厂王希断层边部的京7 0 5 井，采用由表面括性剂、碱、 稳定剂和添加剂四部分组成的吞吐液配方进行化学吞吐后，增产增油效果十分明显。吞 吐后的产油量分别是吞吐前的9 8 倍、7 2 倍和9 4 倍【b 】。 截止2 0 0 1 年1 0 月，孤岛油田有注聚区8 个，油井水井五百多口，日注水四千多吨， 注聚井三百多口，日注水4 2 5 9 7 m 3 ，己累积注入干粉八万多吨，累积增油3 2 3 o x l 0 4t ， 已提高采收率3 以上，投入产出比将近l ：1 5 。同时总结出j 效果最佳的注聚比为 o 8 0 9 ，初含水低于9 0 的生产井在注聚开始后提液。 2 0 0 2 年6 月，大港油田官1 0 9 2 1 断块稠油油藏实施碱性解堵液化学吞吐，该井投产 后日产原油稳定在1 6 t 左右，到2 0 0 5 年底已累计增产原油近八干吨，生产情况维持正常 【l7 】 o 2 1 3 稠油无碱复合驱概述 3 第二章文献综述 尽管复合驱在很多油田取得了成功，但是该技术仍存在缺陷，主要表现以下在几个 方面：一是存在结垢现象，严重影响了油田的正常生产。如大庆油田，在实施强碱复合 驱的其中三个试验区，结垢造成了抽油机井频繁卡泵、螺杆泵井频繁断杆、检泵周期大 幅度缩短( 中心井检泵周期最短仅为1 8 天) 1 4 】。当油田注入水中钙镁离子含量较高时 ( 大于1 0 0 m g l ) ，驱油剂配制时即会产生大量钙盐和镁盐沉淀，干扰驱油剂的注入， 碱耗严重，限制了三元复合驱在这类油藏的应用。二是基于对低酸值原油( 如大庆石蜡 基原油) 能在较宽浓度范围内油水界面张力达到超低的要求和碱耗的考虑，往往在复合 驱油体系中加入较高浓度的碱性物质( o 6 1 2 ) ，这些高浓度的碱使得聚合物发生盐 敏效应，削弱了复合驱油体系增加波及系数的能力。 鉴于上述m 题，胜利油田、大庆油田w a n gh o n g y a n 等人【1 8 】提出了无碱复合驱，即 表面活性剂聚合物二元复合驱，并展开了一系列的先导试验。2 0 0 3 年2 月，胜利油田 在孤东七区西二元( 含油面积0 9 4 k m 2 ，地质储量2 2 7 万吨) 开展了首个二元复合驱试 验。截止2 0 0 9 年2 月底，注入前置段塞、主体段塞、后续段塞0 5 5 7 p v ，累计增油2 0 7 万吨，中心井区提高采收率1 1 6 ，试验区提高采收率达7 4 7 。此外，胜利油田分别 于2 0 0 3 年3 月、2 0 0 6 年1 月开展的孤东油田六区东南部二元扩大试验( 含油面积2 6 7 k m 2 ，地质储量6 6 4 万吨) 、孤东油田六区西北部二元扩大试验( 含油面积3 0 3 k i n 2 ， 地质储量6 4 5 万吨) ，也均显示出好的提高采收率效果。这些矿场试验证明了无碱复合 驱的可行性。 对于复合驱油来说，达到超低界面张力是最重要的机理之一。故表面活性剂段塞与 原油在油藏岩石孔隙中能否达到超低界面张力，就显得非常重要。油水两相间的界面 张力之所以能达到超低，是因为有合适的活性剂分子吸附在界面上，降低了界面张力， 使得毛管数比水驱时增大几个数量级，以提高洗油效率。 复合驱常用的表面活性剂是石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐【l9 1 ，但这些表面活性剂在 不加碱的情况下难以将油水界面张力降至超低。因此，对二元复合驱来说，能否将油水 界面张力降至超低成了制约该技术实施的关键。目前有以下构建无碱复合驱用表面活性 剂体系的方法：一是通过表面活性剂复配，利用表面活性剂之间的协同效应将油水界面 张力降至l o 。3 数量级。y i n gl i 掣2 m 2 1 】通过分子模拟研究认为，阴离子表面活性剂和非 离子表面活性剂可以在油水界面密堆积，因此二者复配具有更强的降低油水界面张力的 作用。w a n gh o n g y a n 1 8 1 通过石油磺酸盐和一种非离子表面活性剂复配形成的二元合驱 油体系0 3 ( w w ) s l p s + 0 1 ( w w ) 1 撑+ o 1 5 p a m ，与孤东七区西二元原油油水界面 4 0 一 & 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 张力可降至2 9 5 x 1 0 m n m ，该配方己在孤东七区西二元先导试验区应用，取得了较好 的提高采收率效果( j p s e ) 。但该配方对孤岛其他区块原油界面张力大于1 0 m n m ，降 低油水界面张力的能力不好。另一种是精细设计表面活性剂的分子结构、优化表面活性 剂的合成条件。如z h o n g k u iz h a o 2 2 合成了十四烷基甲基萘磺酸盐，该表面活性剂在不 加碱的情况下，低浓度使用即可使胜利原油的油水界面张力降至超低。但由于该类表面 活性剂原料特殊，合成工艺复杂，未见其实际应用的报道。 近年来，g e m i n i 表面活性剂因为其低的临界胶束浓度、强的降低表面张力的能力、 优异的流变性和好的润湿能力，在石油工业的应用受到关注。h o n gc h e n 研究发现 2 3 2 4 1 ， 无碱条件下，一些双子表面活性剂或其复合活性体系可使原油与水间的界面张力降至超 低。不过，研究所采用的表面活性剂都是阳离子型的，在砂岩表面的吸附量会较大。 宋文玲等【2 5 1 研究发现，甜菜碱型两性表面活性剂浓度在小于o 5 范围内，与大庆 原油都能达到超低界面张力，当活性剂浓度为0 0 5 时为最佳，油水界面张力值降到最 低，且在无碱条件下，两性型甜菜碱体系界面张力性质要优于加入碱时的情况。同时， 考虑到碱与钙、镁等二价离子反应生成沉淀，会所造成地层堵塞、井筒结垢现象等，因 此两性表面活性剂体系中无需加碱即可达到很好的界面性质，是其区别于其它活性剂体 系的巨大优点，为无碱表面活性剂驱体系的研究提供了依据。 2 2 表面活性剂驱油机理及常用界面张力测定方法 通过研究表面活性剂分子在油水界面的吸附作用机理、水驱后残余油的分布和受 力，以及表面活性剂对残余油作用状况，认为表面活性剂驱主要通过以下几种机理提高 原油采收率。 2 2 1 表面活性剂驱油机理【2 6 j ( 1 ) 降低油水界面张力机理 原油采收率等于波及系数与洗油效率的乘积，二者都是提高采收率主要组成部分， 目前人们常用的提高洗油效率的方法是增加毛管数，一般当毛管数增大到1 0 之数量级时， 按照理想状态计算得到的原油采收率可将近达到1 0 0 ，即原油完全被从岩石表面洗脱。 注水开发后期，毛管数很小，一般为1 0 1 0 一，要将毛管数提高到1 0 ，只靠提高 注入相粘度和增大流动相流速是达不到的，但可通过降低流动相与原油之间的油水界 面张力来实现。油水界面张力通常为2 0 , - v 3 0 m n m t 2 7 1 ，因此只需将流动相与原油之间的 油水界面张力降低到1 0 弓m n m ( 即低于1 0 r a n m ) ，减少剥离原油所需的粘附功，即 5 一 u 第二章文献综述 原油易从地层岩石表面被洗下来，从而大大降低了地层的毛管数，提高了洗油效率。 ( 2 ) 乳化机理 常用驱油表面活性剂的h l b 值大概为7 1 8 ，在水油两相流动剪切的条件下，活性 剂分子在油水界面迅速吸附，可以使将岩石表面的原油分散、剥离，并形成稳定的水 包油型乳状液。乳化后的原油再被驱替介质夹带着向前移动过程中，重新粘回到地层岩 石表面就比较困难了，从而提高了洗油效率；而且乳化后的原油，会在高渗透层产生叠 加的j a m i n 效应，可以封堵高渗透层，迫使注入水向低渗层推进，从而提高波及系数。 ( 3 ) 聚并形成油带机理 越来越多的油滴被从岩石表面洗脱下来后，可能会发生相互碰撞，当油滴间碰撞的 能量大于了因表面带电而产生的相互排斥力时，油珠就会聚并形成油带。油带在向前移 动时又会遇到更多被从岩石表面洗脱下来的小油滴，油带被不断地增大，最终整个流动 至油井被采出。 ( 4 ) 润湿反转机理 原油采收率与岩石表面的润湿性密切相关。在油湿的岩石表面，油滴粘附功较大， 油滴在固体表面的吸附较为牢固，不易被驱替液洗下并带走；但是水湿表面的情况刚好 相反，油滴可以从固体表面轻易的剥离。选择合适的表面活性剂，会在地层岩石表面吸 附，使岩石由原来的油湿向水湿转变，增大油滴与岩石表面的接触角，以降低原油在地 层矿物表面的粘附功，从而提高采收率。 ( 5 ) 提高表面电荷密度机理 阴离子型表面活性剂是目前最常用的驱油用活性剂，而它会分别在油水，水固界 面吸附，使油滴及地层岩石表面都带有负电荷，增大了二者表面间电性，油滴与地层岩 石表面的静电斥力增加，不容易在岩石表面的滞留，从而提高采收率。 ( 6 ) 改变原油的流变性机理 原油属于非牛顿流体，粘度会随着剪切应力的变化而发生变化。这也是为什么当静 止的原油重新流动时，粘度就很大，有点类似于静摩擦力大于动摩擦力的情况。原油的 这种非牛顿性质会严重影响采收率，提高这类油田的采收率的关键所在，就是使原油变 得容易流动起来。而活性剂驱时，部分表面活性剂溶入油中，吸附在沥青质点上，即好 像把沥青质包分子裹在活性剂分子形成的壳内，使得沥青质点间距离增大，相互作用变 弱，原油的网状结构明显变少，从而降低原油的极限动剪切应力，提高采收率。 2 2 2 界面张力评价方法 6 中国石油人学( 华东) 硕十学位论文 界面张力测定方法主要有滴外形法幽】和旋滴法。 ( 1 ) 滴外形法 图2 - i 液滴剖面 f i 9 2 - 1p r o f i l eo fd r o p 滴外形法就是根据液滴的外形来测定界面张力的方法。该法是通过一定的手段，在 一个针端悬挂一个如图2 1 所示的液滴，图中顶点d 为x 轴和z 轴原点，s 为液滴边缘 线上某点h 五z ) 与o 点间弧长，妒为p 点切线与x 轴夹角。该方法可以测定高至几十 m n m ，低至1 0 3 m n m 的界面张力。 ( 2 ) 旋滴法 旋滴法是目前应用最广泛、操作也较为简洁的一种油水界面张力测定方法。其原理 是：在毛细管中注满密度为p i 的水相a ，并在其中悬浮密度为p 2 的油相b ( p l p 2 ) ， 张力测定时毛细管以角速度0 9 其中心轴旋转，当足够大时，毛细管中的浮力和重力 可以忽略，油滴在界面张力等的综合作用力下被拉伸成长条形，设油滴的横截面直径为 d ，纵向长度为，则两相界面张力按下式计算： a 2 3 , o md 仃= = 一 c ( 1 1 ) 式中p 印1 p 2 ，c 为仪器参数。该方法可以测定1 0 2 1 0 石m n m 范围内的油水界面 张力。 2 3 新型三采用表面活性剂甜菜碱型两性表面活性剂 甜菜碱型两性表面活性剂的成本相对较高，但随着国际油价的上涨，近年来逐渐受 到重视起来。研究表明，此类表面活性剂具有用量少、界面性质优越、耐盐性好等特点， 是一类应用前景广泛的三次采油用表面活性剂。 2 3 1 甜菜碱型表面活性剂 18 7 6 年，k r u g e r 首先从甜菜中分离出天然甜菜碱，即三甲基铵乙内酯 ( c h ) 3 - n + c h 2 c o o 】，故名甜菜碱【2 9 1 。甜菜碱型表面活性剂因其分子中含有不同类型的 7 第二章文献综述 官能团而有许多不同的种类，如长链烷基甜菜碱、酰胺丙基甜菜碱、磺基甜菜碱和硫酸 酯甜菜碱等。 ( 1 ) 烷基甜菜碱 烷基甜菜碱是天然甜菜碱的同系物，其分子会呈现阴离子还是阳离子特性，决定于 溶液的p h 值，可与各类型表面活性剂配伍使用，且化学结构牢固，性质稳定能耐2 0 0 c 以下的高温 3 0 1 。 ( 2 ) 磺基甜菜碱 1 8 8 5 年，j 锄e s 【3 1 】第一个利用三甲胺和氯乙基磺酸反应制得磺基甜菜碱。磺基甜菜 碱的性能测试表明，这种活性剂界面性质优越，还具有耐高浓度酸、碱、盐等独特的优 点因此日益受到人们的重视，磺基甜菜碱发展成为这类两性表面活性剂的趋势【3 2 1 。 羟基磺基甜菜碱有很好的钙皂分散能力，低碳数时有很好的溶解性，n 原子上最长 的烷基碳数大于1 4 时，活性剂k r a f t ；点为8 9 c ，且随着碳链增长而升甜2 5 1 。 ( 3 ) 烷基酰胺甜菜碱 烷基酰胺甜菜碱性质比较温和，刺激性小，常被用在日化产品中，有优异的起泡和 稳泡性能；同时，有研究表明其增粘性能也很好，优于烷基甜菜碱。当与阴离子表面活 性剂配合使用时，在活性物达到一定量时，介质的粘度会大大增加；其配伍性能和溶解 性能，也因为分子中所含有酰胺基团，得到了大大的改进。 近年来，甜菜碱类表面活性剂应用于无碱驱油体系，因其优良的性质受到人们的关 注。夏惠芬等3 3 】人把烷基甜菜碱应用于驱油体系，取得了很好的效果。甜菜碱可以在无 碱加入的情况下，与原油达到超低界面张力，这样就避免了驱油体系粘弹性下降，粘土 分散运移导致的地层渗透率下降和结垢等问题，为无碱表面活性剂驱的研究提供了依 据。 2 3 2 甜菜碱吸附简述 甜菜碱表面活性剂是近年来发展起来的具有广谱降低油水界面张力的表面活性剂。 王德民【3 舢3 5 1 研究发现，在无碱条件下，很宽浓度范围( 0 0 0 5 - - 0 3 ) 的b s l l 与大庆 原油间的界面张力都可达到超低，且温度、矿化度、二价离子对体系界面张力几乎没有 影响；岩心驱替实验表明，磺基甜菜碱在水驱的基础上可将采收率提高2 5 。这些研究 结果无疑为无碱复合驱用表面活性剂的开发展现了广阔前景。 表面活性剂降低油水界面张力是表面活性剂在液、液界面吸附的结果。而在提高原 油采收率的过程中，由于地层属于多孔介质，比表面积非常大，因此，表面活性剂在地 r ， 皈 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 层表面的吸附必然会影响体相中表面活性剂的浓度，进而影响驱油效果。 虽然从1 9 8 8 年开始，人们开始研究羧基甜菜碱在带负电的硅岩表面的吸附，但由 于当时甜菜碱在提高原油采收率中的作用并未受到重视，因此在近二十年的时间里对于 甜菜碱类表面活性剂在储层岩石表面吸附行为的研究寥寥无几。且在这寥寥无几的文献 中，由于甜菜碱类表面活性剂复杂的带电性，得到的结论也不一样，特别是盐含量、盐 类型对吸附量影响。 1 9 8 8 年，p f b r o d e t 3 6 】测定了2 5 。c 时6 十四烷基二甲氨基己酸在石英表面的吸附 等温线，也许是因为研究中所用的离子浓度不高，在k c l 浓度大于0 0 1 m 时，吸附等 温线的变化并不明显。 1 9 9 2 年，k a r i nm a n i l l l a r d t 【3 刀研究了d o wx s 8 4 3 2 1 0 5 ( 1 1 的癸基二苯基醚二磺酸 钠和1 4 1 6 烷基一0 【烯烃钠混合物) 、烷基酰胺甜菜碱、一种磺基甜菜碱分别在三种盐水 ( 2 3 2 n a c l ，以及两种盐含量分别为2 1 和1 0 5 的模拟地层水) 条件下，在砂岩、 石灰岩、印第安纳灰岩、贝克白云石以及石英砂表面的吸附。实验结果表明，阴离子表 面活性剂在砂岩和白云岩表面的吸附要明显低于两种甜菜碱，然而两性表面活性剂的在 石灰岩表面的吸附量与阴离子型表面活性剂