（无机化学专业论文）功能特性分子柱撑水滑石类层状材料的合成、结构及其性能研究.pdf

摘要 本论文以m g a 1 一l d h s 作为主体，利用水滑石的光热化学稳定性、组成与性能的 可变性、结构的记忆效应和层间阴离子的可交换性，通过静电作用将客体分子与 m g a 1 l d h s 主体键连起来，合成了一系列新的药物无机杂化、有机无机杂化材料，探 讨了合成此类材料的反应规律，并研究了它们的结构，和结构与性能间的关系。 1 以抗肿瘤药物k 7 p t i 2 w 1 0 0 4 0 6 h 2 0 ( p m - 1 9 ) 和5 一氟脲嘧啶( 5 一f 作为客体研究 对象，合成了两种新的药物无机杂化材料m g a l p t i 2 w 1 0 0 4 0 和m g a 1 5 一f u 。分析表明 两种药物非常稳定地存在于水滑石层问，而没有发生任何降解。有趣的是，改变陈化条 件和溶胀剂，5 一f u 在层间的定向方式发生了很大的变化。药物释放研究表明在开始的 前4 0 分钟是快速的释放过程，接下来是更加稳定的药物释放过程；在p h 为4 和7 时， 药物的释放量是不同的，这种差异可能是由于层间药物分子不同的释放机理所导致的。 2 一种带有两个羧酸根的链状的生物活性分子谷胱甘肽( g s h ) 作为客体物种，合 成了药物无机杂化材料m g a l g s h 。我们第一次成功地通过焙烧复合法研究了调节温 度、主体层电荷密度、和初始g s h l d h s 的比例对g s h 在水滑石主体层间定向的影响。 精细地调节初始g s h 几d h s 的摩尔比，g s h 在三个维度上实现了定向的可控，即四种 定向方式：平行、侧面垂直、长轴方向倾斜6 5 。和长轴垂直分别具有8 o ，1 2 4 ，1 6 8 和1 8 1 a 的层间距。尤其，l d h 2 型主体产生了具有2 5 0a 的、基于羟基g s h 的间层结构。 层间水合度的调节对g s h 在层间定向的转化是完全可逆的，即平行定向和长轴方向倾 斜定向。 3 我们首次选择了两种具有不同构型的光活性物种作为客体，即：具有四面体构 型的四( 8 羟基喹啉) 硼配合物和具有长链形状的3 ，37 ，4 ，4 ，_ 苯酮四羧酸，得到了两种新的 有机无机杂化光功能材料。两种分子分别采取c 2 轴垂直于层板和j t y p e 堆积的方式排 列在层间。与客体单体的光谱相比较，由于客体在主体层间的不同堆积方式，m 毋m - b q 和m 9 3 a 1 b p t c 的光谱展现了相反的位移，并且这些光谱是柱撑量可调的，即随着客体 柱撑量的提高，谱带分别向高能量和低能量方向移动，这被归因于客体分子间作用力的 增强。再者，由于浓度淬灭机制，通过改变客体的柱撑量，荧光强度可以很好的被调控， 并且m 9 3 a l b q 展现了增强的固态蓝色荧光，这是由于主体更硬的和限制性的环境引起 的。 关键词：水滑石类层状材料；柱撑化学；药物释放；问层结构；光物理性质 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sm e s i si s 廿l es y l l 俑e s i so fas e r i e so fn e wb i o i n o r g a n i ch y b d da i l d o r g a i l i c _ i n o 曙a l l i ch y b 耐m a t e r i a l so n 也eb a s i so f 蚀em g a 1 l d h sa s 也eh o s ta n di 招 m e i r l o r ye 任b c ta r l di o n e x c h a n g ep r o p e r t y ，w h i c ha r eb r i d g e dt h r o u g he i e c t r o s 诅廿ci m e m c t i o n t h es h l d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n d 列l e sf 酹搬e s e | 1 e wm 毪t l 噩a l sa n dt h ee x p l o r a t i o no f s n l l c t i 】r e s ，a 1 1 dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns 仉l c t u r e sa n dp r o p e r t i e sf o r 也e s en e wm “c e r i a l sa r e a l s oc a h j e do u t 1 a n t i - t u m o rd r u g s ，k 7 p t i 2 w l 0 0 4 0 】6 h 2 0 口m 1 9 ) a n d5 - f u ，a r ec h o s e na sm eg u e s t s p e c i e s ，t w on 删b i o m i n o r g 狐ch y b r i dm a t e r i 猷s ，m g - a l - p t i 2 w l 0 0 4 0a n dm g - a l _ 5 - f u ，h a v e s u c c e s s 向h yb e e nc o n s t m c t e d 。t h ea n a l y s e si n d i c a t em a tt 、阳d m g si ss t a b m z e di nt h eh o s t g a l l e r y ，a i l d 血a t 血eo r i e n t a t i o no f5 - f ui sd i f r e r e mw h e nc h a n g m gt h ep a t t e r no fa g i n g 拄e a 蚀蛐to f 搬es w e l l i n ga 够l tt n er e l e 毪s es t u d i e ss h o w 镪越a 瑚i p i dr e l e 勰eo f 也e 出嗜 d 血n g t 1 1 ef i r s t4 0m i ni sf o l l o w e db yam o r es u s t a i n e do n e ，a i l dt 1 1 a tt 1 1 et o t a l 锄o u n to fd l g r e l e a s 礤f 硇mh y b r i d 搬a t 舒a l n 幻协e 姗黼o u ss o l u 耄i o ni sc o m p l e 钯l yd i r c n ta tp 戮4a n d 7 ， d u et ov a r i o u sr e l e a s em e c h a n i s m 2 au b i q 旅o u s 姻? e p t i d cb i o m o l e c u l e ，g l u t 咖o n c ( g s h ) ，h a s 触d yb e e ni n t e r c a l a t e d 近t ol a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s 州搬t h er e c o n s t r 蚺c t i o nm e m o d r 1 1 1 ea n a l y s e sr e v e a l st h a t 龇 c o n 仃o l l a b l yo r i e n t a t i n gg s hi nt h r e ea x i sd i r e c t i o n sa n ds e c o n d - s t a g i n gs t n l c t l l r ei nl d h s a r es c e s s f l 王l l y 弼d i z e db l s e do n 也es t a r d n gg s 眦d h sm o l e 州o s ，t h el a y e rc h a r g e d e n s 时( m a l 洲o ) a n d 血eh y d r a t i o nd e g r e e ，a n dm a tg s h m o l e c u l e sa r es t a b i l i z e di nt h e 王l o s ti n t 翻a y e rb ye l e c 扛o s t a t i ci n t e f a c t i o na n di n t e 瑚o l e c 饵a ri 羲 e f a c t i o n t h er 。s u t ss u g g e s t t h a tt 1 1 ec o i 血o l l a b l eo r i e m a t i o nm a yb eo fs u b s t a n 廿a li r n p o n a n c ef o rt h ed e v e l o p m e mo f n o v e li n t e r c a l 越i o nc h e m i s t r ya n dt u n a b l ed m gd e l i v e r ys y s t e m s 撕t ht w oi o n e x c b a n g e d f b n n s 3 t e t r a _ ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i l l a t o ) b o r o nc o m p l e x ( b q ) 谢协t c t r a b e d r a l l i k eg e o m c 订ya 1 1 d 3 ，3 ，4 ，4 南e 唧h e n o n et e 拓a c a r b o x y l i c a n i o n( b p t c )谢t l l l o n g c h 血 s 衄l c t u r ew c r e s u c c e s s f u l l yi r l t e r c a l a t e d 珊ol a y e r e dd o u b l eh y d m x i d e sw i t hi o n e x c l m g em e t h o d t h e 勰越y s e s m d i c a _ t e d 也a l 氆eh y d f o m e r m a l 鼬a 侄n e n tc o u l de 糯c i e n t l yi m p r o v e 饿e 糖a c t i o n p r o c e s s ，t h ep u r 时a n dc r y s t a l l 访i 哆o fp r o d u c t s ，a n dt h a tb qa 1 1 db p t cm o l e c u l e ss t e a d i l y a r r a n g e d 谢像c 2 确sp 叩c n d i c u l a ft ot h el a y e rp l a l l e 粕d 龇j i t y p ea g 黔g a t ei nt h eh o s t i m e r l a y e r e s p e c t i v o ly t h en u o r e s c e n c es t l l d i e ss h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t ht h o s eo b s e r v e d i nt h ed i l u c es o l u t i o n so f m e g u e s t s ，怔l es p e c 廿ao f m 助a l b qa l l dm 9 3 越- b p t ce v o l v e dt om e h i 曲一e 扫e 曜ys i d ea n d 也e1 0 w - e n c 玛ys i d cw i 也i n c r e a s i n gt h c i rl o a d i n g ，r e s p e c t i v c l y ，w l l i c h t t w e r ea t 缸b u t e dt ov a r i o u sa r r a n g e m e n t so fg u e s t sa n dt 1 1 ei n c r e a s e di n t e m l o l e c u l a r 血e r a c t i o n f u r t b e m o r e ，t h e i rn u o r e s c e n c ei n t e n s i t yg r a d u a l l yd c c r e a s e d 谢mi n c r e a s i n gm ei n t e r c a l a t e d g u e s tc o m e n td u et ot h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c t l i n g ，a n dt h a tm 9 3 a 1 一b qe x h i b i t se 妇e d s o l i d s t a t eb l u el u m i n e s c e n c ed u et oam o r er i g i da 1 1 dc o n s 仃a 访e de n v i r o 】衄e n to f t l l eh o s t k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d m x i d e s ；h l t e r c 甜a t i o nc h e m i s t r y ；c o n t r o l l e dd m gr e l e a s e ； h i t e r s t r a t i f i c a t i o ns t m c t u r e ；p h o t o p h y s i c a lp m p e r t i e s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师 范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名日期：“也哆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 日期 工作单位： 通讯地址： 日 导教师签名：彳璎 学位论文作者毕业后去向 期：d 6 ，r 。，7 ， 电话 邮编 第一章前言 1 9 6 7 年，c h a r l e sp e d e r s e n 第一次发现了冠醚，其后的十几年，通过洛杉矶加州大学 d o n a r dj c r 锄教授和法国l o u i sp a s t e l 】r 大学j e a n m a r i el e l l i l 教授不断研究发展，终于诞 生了一个崭新的领域超分子化学，三人因此分享了1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖。【l 刮按 l e l l n 的定义，超分子化学是“分子组装和分子间键的化学”，主要研究超分子或分子超结 构的形成、性质及应用的化学。【4 】l e l l n 曾将这种借助分子问“弱的相互作用”( 静电作用、 范德华力、氢键、短程排斥力) 而形成的超分子归为广义的配位化学( g e n e r a l i z e d c 0 0 r d i l l a t i o nc h e m i s t r y ) 。从组成和机理来看，无机一有机复合体系正是由于兼具无机和 有机材料的特性，配位化合物在发展兼具这两类材料优点的分子材料的研究中处于特殊 位置。【5 ，司层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催 化等方面具有巨大的应用潜力，已成为国内外研究的热点。 j 研究较多的层状化合物按 层问离子种类可分为三类【8 】：( 1 ) 阳离子型：如天然矿物蒙脱土、绿土和人工合成的四 价金属不溶盐类。( 2 ) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。( 3 ) 非离子型：云母、石 墨等。此类材料的结构特征是，主体层板由无机或有机物质构成，原子间以共价键连接， 一般情况下主体层板带有电荷；层间具有与层板电荷相反的离子，其可以是一般概念上 的离子，亦可是配合物离子或聚合物离子。因柱撑结构超分子材料的结构可调控性，特 别是层间物种的多样化，使其正逐渐发展成为一庞大的家族。同时由于功能性的极大强 化和多种功能的组合，使其可作为高性能吸波材料、催化材料、功能性助剂、光电磁性 材料等广泛应用于国民经济多行业，在国民经济中发挥着越来越重要的作用。 第一节水滑石类层状材料的结构与性质简介 水滑石类层状材料( 又称水滑石型阴离子粘土或层状双氢氧化物l a y e r e dd o u b l e h y d r o 面d e s ，简称为l d h s ) 是一种很重要的阴离子型层状材料，包括水滑石( h y d r o t a l c i t e 简写为h t ) 、类水滑石( h y d r o t a l c i t e 一1 i k ec o m p o u i l d s 简写为h t l c ) 和柱撑水滑石q i l l a r e d u ) h ) 。l d h s 自发展以来有一百多年的历史了，到现在仍经久不衰，在催化化学、吸附 剂、离子交换剂、电化学、光化学等方面应用广泛，尤其在催化化学领域，既保持了原 有催化剂的催化活性，又增加了新的性能。近些年随着交叉学科研究领域的拓展，l d h s 在环保、化妆品、功能高分子材料、纳米复合材料、医药学、生物无机材料等又有了 新的发展领域，对原有的发展领域也有新的补充，其应用前景可观，是一类应用广泛的 固体功能材料。1 j l d h s 的晶体结构简述 l d h s 是一类由带正电荷的层板和层间填充带负电荷的阴离子所构成的典型的阴离 l 子型层状化合物。典型的水滑石类化合物m 岛a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，见图1 1 ，最早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现。a 1 l m a n n 等人于1 9 6 9 年测定了水滑石单晶的结构，首次确定了 水滑石的层状结构 1 2 1 4 】：它的结构非常类似于水镁石( b m c “e ) m g ( o h ) 2 型的正八面体结 构。它的正八面体结构中心为m g ”，六个顶点为o h 一，相邻的m 9 0 6 八面体通过共棱 形成相互平行的单元层( 层板厚度约o 4 7n n l l 3 j ) ，层与层间对顶地叠在一起，层间通 过氢键缔合。位于层上的m f + 可在一定范围内被半径相似的a 1 3 + 同晶取代，使得m g ”、 a r 、0 r 层带永久正电荷： 图1 1 层间为碳酸根离子的理想化的水滑石结构 层间具有可交换的阴离子c 0 3 2 。，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈 电中性。此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的 条件下去除。类水滑石( h t l c ) 的结构与水滑石( h t ) 的结构相同，只是阴离子及阳 离子种类数量不同。【l l 】l d h s 的组成化学通式可表示为 m “l w 3 o h ) 2 】”a ”n z h 2 0 ， 这一分子式反映了水滑石类层状化合物结构中所含元素的种类，表明合成各种各样化学 计量不同的化合物是可能的：( 1 ) m 2 + 是二价金属离子，如m 孑+ 、n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、 c u 2 + 等；m ：3 + 是三价金属离子，如m 3 + 、c r 3 + 、f e 3 + 等；m 2 + 与m 3 十的半径愈接近愈容易 形成稳定的层板。( 2 ) a ”为进入层间的阴离子，包括无机阴离子，如c 0 3 。、n 0 3 、f 。、 c 1 一、b r 、i 一、c 向4 。、p 0 4 3 、s 0 4 。等；同多或杂多阴离子，如v l 0 0 2 8 “、m 0 7 0 2 4 “，f p m 0 1 2 0 4 0 j - 、 p w l 2 0 4 0 】3 _ 等k e g g 血型、d a w s o n 型、f 血d 汜型和p r e y s s l e r 型杂多酸盐阴离子；o ”配 合物阴离子，如【f e ( c n ) 6 j _ 、 c r ( c 2 0 4 ) 3 r 、 m e d 诅 。( m 2 c u 、c o 、n i ) ” z n ( b s p ) 3 耳- 等； 2 2 。2 5 1 以及其它有机阴离子，如已二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、去氧胆酸、 四苯卟啉的羧酸阴离子和磺酸阴离子及有机聚合物阴离子等。 2 6 。3o 】阴离子的数目、体 积、来源以及阴离子与层板羟基的键强决定了层间的距离。( 3 ) x = m ”【m ”+ m ”】。 合成纯h t l c ，x 必须满足o 2 虫曼o 3 3 ，x 的变化可导致不同结构化合物的生成。( 4 ) z 为结晶水的数目。随着比值x 的增长，结晶水的数目z 逐渐减少。( 5 ) m 为层间阴离子 电荷。 l d h s 的主要性质 f 1 ) 酸碱双功能性：l d h s 的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强 的碱性。不同的l d h s 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但 由于它一般具有很小的比表面积( 约5 2 0 m 2 幢) ，表观碱性较小，其较强的碱性往往在 其煅烧产物双金属氧化物( l a y e r e dd o u b l e0 x i d e ，简写为l d o ) 中表现出来。l d h s 一般也带有酸性特征，不同u ) h s 的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧化物酸性强弱有 关，也与二价金属氢氧化物的碱性有关。柱撑水滑石的酸性有时来自于层间阴离子。 ( 2 ) 层间离子的可交换性：l d h s 的结构特点使其层问阴离子可与各种阴离子进行 交换吼对于无机阴离子，其交换能力大小顺序为：c 0 3 s 0 4 o h f c l 。 b f ) n 0 3 。 一般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。利用l d h s 的这种性质可以调变层间阴离子的种类赋予水滑石不同的性质，合成不同类型的水滑 石。 ( 3 ) 记忆效应：l d h s 在低于6 0 0 。c 下煅烧后形成的金属复合氧化物( l d o ) ，在适 当的条件下( 如h 2 0 和c 0 3 一存在条件下) ，可以复原为l d h s 的层状结构。如果将l d h s 的焙烧产物在适当的溶液中处理，插入不同种类的阴离子，则形成不同柱撑结构的 l d h s ，达到不同的研究目的。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时， 分解产物无法恢复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过 程中，其结晶度会有所降低。 f 4 ) 热稳定性：加热l d h s 时，随温度的升高其将发生逐步分解。热分解过程一般 认为包括脱层间水、脱层问阴离子、层板羟基脱水等步骤。在加热过程中，u ) h s 的有 序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大。当加热温度超过6 0 0 。c 时，则分解后形成 的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小。 第二节l d h s 的柱撑组装方法与表征方法 l d h s 的柱撑组装方法 ( 1 ) 共沉淀法：共沉淀法是制备l d h s 的基本途径，可以一步组装得到l d h s 柱撑 物质。1 9 4 2 年，f e i 岫e c h t 等【3 l 】首先用这种方法合成了l d h s 。该方法以构成l d h s 层 板的金属离子混合溶液在碱作用下同时隔绝c 0 2 的条件下发生共沉淀，其中在金属离子 混合溶液中或碱溶液中含有所要合成组成的阴离子基团，共沉淀物在一定条件下晶化即 可得到目标l d h s 。该法的优点是几乎满足离子半径条件的所有的m ”和m 3 + 都可形成 相应的l d h s ，应用范围广；调整m 2 + 和m 3 十的原料比例，可制得一系列不同m ”m ” 比的l d h s ，所得l d h s 品种多；可使不同功能的阴离子存在于层问，制备一系列层问 阴离子不同的u ) h s 。 但) 离子交换法：图1 2 为离子交换法柱撑示意图。当m ”或矿+ 金属离子在碱性介 质中不稳定，或当阴离子a ”没有可溶性的盐类，及共沉淀无法进行时，可采用离子交 换法。此法是从给定的l d h s 出发，将所需插入的阴离子与l d h s 层间阴离子在一定条 件下交换，一般是用层间为一价阴离子( 如c l 一和n 0 3 一) 的l d h s 作为交换前体，一价 阴离子与欲插入的阴离子进行交换，组装出结构有序的超分子柱撑材料陆”j 。这种方法 插入的客体一般是具有较高电荷密度的二价或更高价态的阴离子，且反应时间较短，是 合成一些特殊组成l d h s 的重要方法。离子交换反应进行的程度与离子的交换能力、层 的溶胀与溶胀剂、交换过程中的p h 值以及层板电荷密度等因素有关：a ) 离子的交换能 力：n o ，离子最易被其他离子交换，一般情况下，交换离子电荷越高，半径越小，交换 能力越强。b ) 层的溶胀与溶胀剂：通常选用合适的溶剂和适宜的溶胀条件有利于原l d h s 的层板胀开以使离子交换易于进行，如以水为溶剂对于无机类阴离子交换有利，而对于 有机阴离子在一些情况下采用有机溶剂可使交换更容易进行。通常提高温度有利于交换 的进行，但要考虑温度对l d h s 结构的影响。c ) 交换过程的p h 值：通常条件下，交换 介质的p h 值越小，越有利于减小层板元素与层间阴离子的作用力，有利于交换的进行， 但溶液中的p h 值过低对l d h s 的碱性层板有破坏作用，因此交换过程中溶液的p h 值 一般要大于4 。d ) 层板的组成：在某些情况下，l d h s 组成对离子交换反应也产生一定 影响，如m g a j l d h s 、z n a l l d h s 通常易于进行离子交换，而n i a l l d h s 则较难交换。 同时，层板电荷密度也对交换反应产生影响，层板电荷密度高有利于交换进行。 图1 2 离子交换法柱撑示意图 ( 3 ) 焙烧复原法：该方法是建立在l d h s 的结构记忆效应基础上的一种合成方法。 在一定温度下将l d h s 的焙烧产物( 层状双金属氧化物，英文简称l d o ) 加入到含有某 种阴离子的溶液中，则将发生l d h s 的层状结构的部分恢复，阴离子进入层 溆诺闶牵 2 分子识别功能，在需要的目标处可把药物分子或生物分予释放出来，因此，防止了药物分子的降解，提高了药物分子的利用率。 3 l d h s 可以提高药物雇脊荠矶陌蓠罕灌聋薹熊藓觏精妊黼鬓雾翟： 豫镨：信接： ；l铎诂耋；囊霹燃兽型蚤圳到毫副型驯粥善，拶羽剥割群，ldo经结构复原生成柱撑l d h s 的程度与前体金属阳离子的 性质及焙烧温度有关，应该依据不同u ) h s 前体组成来选择适宜的焙烧温度。一般5 0 0 。c 以内重建l d h s 的结构是可能的。以m g a ll d h s 为例，焙烧温度在5 0 0 以内的产物 c 0 2 和h 2 0 的迅速逸出易导致层结构被破坏m j 。 ( 4 ) 二次组装法( 预支撑法) ：当柱撑客体为体积较大、电荷密度较小的有机分子时， 柱撑组装该类l d h s 较为困难，而二次组装法是解决这一问题的有效途径之一。具体过 程是，首先用共沉淀法制备较大阴离子柱撑的l d h s ，使层间距增大，再通过阴离子交 换方法使较小阴离子交换进入层间，组装出结构有序的柱撑材料。这种方法适用于电荷 密度相当而离子半径较小的客体【3 引。 ( 5 ) 模板法：这种柱撑组装途径是在去除c 0 2 条件下，让l d h s 层板在期望插入的 有机阴离子溶液中生长，得到插层组装的有机阴离子型层状材料。这种方法适用于阴离 子交换法动力学上受限制的相对分子质量较大的聚合物的插层组装。例如聚乙烯磺酸盐 l d h s 、聚丙烯磺酸盐l d h s 、聚苯乙烯磺酸盐l d h s 等即可通过这种途径实现插层组 装【2 9 】。 ( 6 ) 盐一氧化物法：盐一氧化物法是由b o e h n 等人于1 9 7 7 年制备z n c r - c l 型水滑石 类化合物时提出的【3 9 】。其制备过程是将z n o 浆液与过量的c 把1 3 水溶液在室温下反应数 天，得到组成为z n 2 c r ( 0 h ) 6 c l 2 h 2 0 的产物。而制备镁铝水滑石类化合物则采用加热 m g c 0 3 或者m g ( o h ) 2 使之脱除c 0 2 或者脱除h 2 0 ，生成活性m 9 0 ，然后再将新生成的 活性m 9 0 与n a 越0 2 、n a 2 c 0 3 以及n a o h 混合反应形成水滑石类化合物。 柱撑l d h s 的超分子结构表征方法 ( 1 ) p x i 粉末x 射线衍射( x r a y d i 世a c t i o n ，p x r d ) 是最常用的表征方法之一。 考察l d h s 插层组装体的( 0 0 3 ) 衍射峰位置是否相对于层间为无机阴离子( 如n 0 3 一) l d h s 的( 0 0 3 ) 衍射峰位置向低衍射角度方向发生位移，通常是判断有机分子或离子是否 插入层状主体层间形成超分子结构柱撑产物的有力证据之一。典型的l d h s 衍射图在2 e 值较低处有尖锐且强的低晶面指数( o o d 衍射峰，在2 e 值较高处有弱衍射峰。当层板堆 积有序性低时，表现为2 0 值较高处的衍射峰宽化程度较大。l d h s 的层板存在菱形( 3 r ) 、 六方形( 2 h ) 两种堆积形式，二者可通过技术加以区分。前者的晶胞参数c = 3 c 。 ( c ，为层间距) ；后者的晶胞参数c = 2 c ，其衍射图通常按六方晶胞进行分析。根据式1 1 和l d h s 的数据可以确定其层板结构和晶胞参数d 和c 值。晶面指标和晶面间距 存在如下关系式： 抛2 = 4 3 2 + 斛确序】+ f 2 脬( 1 1 ) 式中：d 一晶面间距n m ；矗，后，卜晶面指数。 参数d 为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离，是层板金属离子半径的函数，口和 函1 0 反映了层板及( 1 0 0 ) 晶面的原子排列密度，在数值上萨2 曲- o ；参数c 为晶胞厚度，是 层板电荷密度、层间阴离子和层问水含量的函数，c 一3 凶0 3 。根据s c h e 仃e r 公式可推算 水滑石的晶粒尺寸： d 删= r “p c o s ( e ) ( 1 2 ) 式中：d 触厂沿着晶面垂直方向的晶粒尺寸；r _ 一s c h e n 廿常数( 0 8 9 ) ；卜入射x 光 波长( 0 1 5 4 0 61 1 i n ) ；o 一布拉格角o ；d 一衍射峰的半峰宽，r a d 。 高。提高疗效，简化用药方式，降低副作用仍是科学工作者研究的重点和努力方向。尤 其是毒性很大的药物，为了便于患者服牒，在缣证有效治疗浓度的同时，降低药物的毒 剐作用，避免耐药性的产生，可控制的缓释药物载体无疑是一种行之有效的方法和手段， 而药物载体的性能和结构研究更怒这一体系的关键。在这里，抗肿瘤药物 k 7 町i 2 w l 。o 蚰 6 h 2 0 ( p m 一1 9 ) 和5 - 氟脲嚏啶( 5 一f u ) 被选择作为客体研究对象，一方藏楚 因为这两种药物分子都是只有剧毒的药物，另方面是因为它们是带负电荷的和结构的 可交缓，可以柱撑到荣正电荷豹水滑石鼷问。研究它弱可控的缓慢释敖行为是狠有实际 崽义的。 通过调磷文献发现，改变主体层板上的m “，m “1 摩尔比例和层问的承合度，可醵控 制客体在主体层间的定位方向，例如：搭体相对于层板的平行或垂直定向，长轴方向倾 斜一定角度定位，单层或双层排列在层问，有的甚至产生很少见的间层结构。在这里， 我们选择一莉带有礴个羧酸根的镳状的生物活性分子谷胱甘肽( g s l d 作为窖体物种，从 g s h 的不同维度来构建不同定向的g s h 柱撑化合物是可能的。因此，我们通过调节温 度，主体层毫穗密度和g s 掰t o h s 辫毙恻，三个轴次上控制o s h 的定彝积s e c o n d _ s t a g n g 结构被成功的实现。这种间层结构具有潜在的应用前景，如：改变主体晶格的光电磁等 性质、更充分缝运用多功靛客体的各向弊性、带有两稀药物的缓慢释放体系等。 有机材料具有分子和能态结构可人工设计、光电效率高、响应快及分子柔性的特征， 无机材料具有电子结构多样性、热光化学稳定、组成与性能的可交性等特征。杂化策略 的引入为设计有机无机功能复合材料提供了一种可行性的路线，应该指出这种有机无 机功能复合材料是功能互补协同优化的，并且可能产生更加独特的性质和结构。客体有 机分子的光性能主要依赖于主窖钵趣的相互作用、客体在主体层耀的分布帮定向方式、 及客体客体间的相互作用。的确，一些阳离子染料或光活性物种已经被柱撑到无机主体 体系中陶建了一些新颖的光功能材料，这不仅提高了客体的光物纛和光化学性麓，也提 高了客体的光热稳定性。然而，大多数光活性物种都是阴离子型的，不能被柱撑到阳离 子主体基质中。因此，选耩一种好的无机主体使有机光活憔物种表现更好的光性质是非 常适时的。而且，获得性能更优异的光电信息功能材料，是当今信息材料研究的热点与 前沿，备受人们关注。在本论文中，我们首次选择了两种具有不同构型的光活性物种作 为客体，即：妇( 8 羟基喹啉) 硼配合物具有圜瑶体构型和3 ，35 ，4 ，4 苯隅嬲羧酸具有长链 形状。不仅因为这两种物种在主体层间可能会有不同的定向方式，而不同的定向会产生 不同的光物理性能，也壶予它们分别在嚣件帮光化学反应方澍具有重要的应用价值。尤 其，对这些阴离子被吸附在固体表面上的光物理性能的研究是很少的，并且这些研究对 在分子水平上理解光电子性能和光化学反应机理是狠重要的。的确，按照我们的设想， 两神光活性分子表现出两种不同的定向方式，并表现出两珊不同的光物理性能。 3 9 b o c h mh 只s f e i n l ej ，e w e g e rc ， z “2 c r ( o h ) 6 x 2 h 2 0 ，n e wl a y e rc o m p o u n d sc 印a b l eo fa n i o n 瓤c h a l l g ea n dl n 拄a c f y s 雠l i n es w e l l i n g + a n g e w te h e m i n t e d 翔9 1 1 9 7 7 ，1 6 ：2 6 5 【4 0 】y u a l lq ，w hm ，e v 柚sdge ta 1 p r e p a r 砌o na l 】di n v e s t 蟾a t i o no f + r b 嘲o l y s i so fl a s p 椭c a c i d - i n t e r c a l a t e dl a y e r e dd o u b l e 王y d r o x i d e 【j 】j p h y s c h e m b2 0 0 4 ，1 0 8 ：1 2 3 8 l - 1 2 3 8 7 弘1 】w e im ，y u 鞠q ，e v a n sdg e ta 1 l a y 黜ds o l i d sa sa m o l e c u l a rc o n t a i n e r f o rp h a n l l a c e u 娃c a l a g e n t s ：r o s i n e i m e r c “a t e dl a y e r e dd o u b l ei y d r o x i d e s j 】j m a t e lc h e m 2 0 0 5 ，1 5 ：1 1 9 7 1 2 0 3 4 2 】x o 垮i y os ，s 8 圭ot ，n a l ( a y a m at ，p o l y m e r i z 翻o n 甜p f o l e 黼o x t 如姆蹦c i n e ds y n 钒摄ch y d 抠l c i t e j 】m a k r o m o jc b e mr 印j dc o 籼n u n 1 9 8 1 ，2 ：2 3 】 h 3 】r e i c h l ewt ，p u l m i e r o 撇e t o re x 锄i l i n t i 雌o f 也ev a p o r _ 辟a s ea l d o l 豹d e n s 甜o no f a t o n e 翻j c a t a l 1 9 8 0 6 3 ：2 9 5 【4 4 】c h o u d a r ybm ，k 粗t a mml ，v e r 盘a tr e d d ycr ，e ta 1 t h e 娃艇e x a m p l eo fm i c h a e la d d n i o n c a t a l y s e db ym o d i & dm a lh y d r o t a l c i t e 四。j m o i c 啦1 a19 9 9 ，1 4 6 ：2 7 9 _ 2 8 4 4 5 】s e l sb ，v o sdd ，b u n 廿n xm ，e ta 1 l a y e r e dd 咖b l eh y d r o 菇d e se x c h 粕g e dw i t ht u n g s 诅t ea s b o m i m 鞋i cc a 翻y 或sf o rm j j do x i d a 镬b r o m i 勰拄o n 嘲咖r e1 9 9 9 ，4 0 0 ：8 5 5 罐5 7 【4 6 】c h o u d a r ybm ，m a d h is ，c h o 州州ns ，e ta 1 l a y e r e dd o u b i eh ，d r o x i d es u p p o n e dn a i 】o p a a d i u m c a 据l y s 毛f o rh e 穗一，s 馘l l l 【l 一，s o n o g a s h i 觏a n d 澌l l e 却y ec o 婶l i n g 融躺廿o n s 贸c h l 嫩柏e s 融j 。a m ， c h e m s o c 2 0 0 2 1 2 4 ：1 4 1 2 7 1 4 1 3 6 4 7 】g u oyh ，w 抽gyh ，h ucw ，e t 越m i c r o p o r o u sp o l y o x o m e t a i a t e sp o m 舒s i 0 2 ：s y n 也e sa n d 曲o t o c a 士a 机i cd e g m d a t i o no f a q u e o u so 穆船o c h o l 0 i i i l ep e s t i d d e s ，c b e m m a t e r2 0 0 0 ，1 2 ：3 5 0 l 。 【4 8 】g u oyh ，“df ，h ucw ，e ta 1 p h o t o c a t a i y t i cd e 静e d a t i o no fa q u e o u so 曙a d o c h 0 1 0 r i n ep e s t i c i d eo n l ei a y e r e dd o u b l eb y d 删d ep i l l a r e db yp a r a n 糟g s 掘t ea n i o n ，【m 啦a 1 6 ( o h ) 3 6 ( w 7 0 2 4 ) 4 h 2 0 】棚，a 辨1 c a 伽b ，2 0 0 1 ，3 0 ：3 3 7 【4 翱礅e d at ，a m o hh ，y a s u n a g at ，s t e r e e l e c 挂v ee x 馥a n g e 粒建e t i c so fl a n dd h i s t i d i 珏e sf o rc h l 砥d e i o ni nt h ei n t e r i a y e ro fah y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n db yt h ec h e m j c a lr e l a x a t i o nm e t h o d 【j 】j a m c h e m s o c 1 9 8 4 1 0 6 ：5 7 7 2 5 0 】m i y a t as ，删i m an ，m a n a b et ，p 戚柳n ga g e n ta n dm e t h o df o rc 0 0 l i n gw a t e ru s e di nn u c l e a rr e a c t o r s e up a t e n t1 5 2 ，0 1 0 ( 1 9 8 5 ) 5 1 】s o o da ，p r o s sf o r 羚m o v i l 培h e 毪v ym e 螂i o n s 厅o ms 0 1 u t b n su s i n g 艇s o m e n t sc o n