（油气田开发工程专业论文）天然气水合物合成及降压开采实验研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d i e s f o rf o r m a t i o na n d d e c o m p o s i t i o nb y d e p r e s s u r i z a t i o no f n a t u r a lg a sh y d r a t e x u a nj i a n ( o i l g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f l is h u x i a a b s t r a c t a sag r e a t l yp o t e n t i a la l t e r n a t i v ee n e r g yr e s o u r c e ，n a t u r a lg a sh y d r a t e ( n g h ) i so fh i g h q u a l i t ya n db u m sc l e a n t h es t u d i e sa b o u tt h ef o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o nt e c h n o l o g i e so f n g hh a v eg r e a ts i g n i f i c a n c ei nv i e wo ft h e o r ya n dp r a c t i c e t h r o u g he x p e r i m e n t s ，a n a l y s i s a n dc a l c u l a t i o nt e c h n o l o g y , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np e r m e a b i l i t ya n dn g hs a t u r a t i o n ，t h e l a wo ff o r m a t i o ni np o r o u sm e d i u m ，a n dd e c o m p o s i t i o no fn g hb yd e p r e s s u r i z a t i o ni n p o r o u sm e d i u mw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r o nt h eb a s eo fo t h e r s a r t i c l e s ，m a n yn g hf o r m a t i o n si np o r o u sm e d i u mw e r ec a r r i e d o u t t h ei n i t i a lp r e s s u r ew a sc h a n g e db yt h r e ew a y s ，i n je c t i n gw a t e ra n dg a si nc e r t a i n p r o p o r t i o n ，t h ea m o u n to fg a s ，a n dt h ea m o u n to fw a t e r t h eh i g h e rt h ei n i t i a lp r e s s u r ew a s ， t h em o r en g hf o r m e d h o w e v e r , i tt o o km o r ef o rt h ef o r m a t i o n t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo n f o r m a t i o no fn g hw a sa n a l y z e db yc h a n g i n gt h ee n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e i td e m o n s t r a t e d t h a t ，t h el o w e rt e m p e r a t u r ew a s ，t h em o r et h en g hf o r m e d i ta l s ot o o km o r ef o rt h e f o r m a t i o n n g hw a sa l s of o r m e di nt w op o r o u sm e d i u m ，i nl a g e rc e r a m s i t ea n ds m a l l e r q u a r t zs a n d a f t e rc a l c u l a t i o n , i tw a se a s yt of i n dt h a tn g h f o r m e ds l o w l yi ns m a l l e rq u a r t z s a n d 、i mt w os p e e dc r e s t sw h i l en g hf o r m e df a s ti nl a g e rc e r a m s i t ew i t ho n es p e e dc r e s t m a n ye m p i r i c a lf o r m u l a sw e r ev a l i d a t e db yt h ee x p e r i m e n t a ld a t a , w h i c hd e s c r i b e dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e r m e a b i l i t ya n dt h es a t u r a t i o no fn g h a n da ne x p o n e n t i a lf o r m u l a w a sg i v e nw h i c hc o u l dm a t c ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ap e r f e c t l y t h u sa uc o u l db eu s e di nt h e n g h e x p l o i t a t i o na n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n d e c o m p o s i t i o ne x p e r i m e n t so fn g h w e r ec a r r i e do u ta td i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g t h es a m ed e p r e s s u r i z i n gr a n g ea n dt h ed i f f e r e n tf l o w s t h ef o r m e re x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e d t h a tt h ed e p r e s s u r i z i n gr a n g es h o u l db es m a l l e ra tl o w e ri n i t i a lt e m p e r a t u r ew h i l ei ts h o u l db e l a g e ra th i g h e ri n i t i a lt e m p e r a t u r ef o rt h en g h s e l f - r e s e r v a t i o n a n dt h ef l o wo fg a sp r o d u c e d h a da ni m p o r t a n te f f e c to nt h ep r e s s u r ea n dt h et e m p e r a t u r eo fn g hr e s e r v o i r t h e r e f o r e ，t h e f l o ws h o u l db es e ti na p r o p e rr a n g ea v o i d i n gt h eo b v i o u ss e l f - p r e s e r v a t i o n k e y w o r d s ：n a t u r a lg a sh y d r a t e ，f o r m a t i o n ，p e r m e a b i l i t y , d e c o m p o s i t i o nb yd e p r e s s u r i z a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：2 。归7 年月9 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：沙夕年月厶日 日期： 汐7 年 月嗣 中囝0 油人学( 华东) 颀 | 学位论文 第一章引言 天然气水合物( n a t u r a lg a sh y d r a t e ) 是在高压和低温条件下由轻烃、c 0 2 及h 2 s 等小 分子气体与水相互作用形成的白色固态结晶物质，因遇火可以燃烧，俗称可燃冰，它是 一种非化学计量型晶体化合物，或称笼形水合物、气体水合物【1 2 1 。自然界中存在的天然 气水合物中天然气的主要成分为甲烷( 9 0 ) ，所以又常称为甲烷水合物( m e t h a n e h y d r a t e ) 3 1 。全球水合物气资源量约为2 x 1 0 1 6 m 3 ，存在于大陆架边缘地区和极地永冻区【4 1 ， 是地球上其余所有烃类资源量总和的两倍，天然气水合物储量巨大，污染小，被认为是 最有前景的新能源之一。 1 1 课题的来源及选题的依据 本课题来源于国家自然科学基金项目“天然气水合物开采机理研究和国家“8 6 3 ” 项目“降压、注热开采实验及数值模拟研究”。通过天然气水合物合成及降压开采实验 研究分析影响水合物合成及降压分解的敏感因素，为今后水合物藏的降压开采提供参 考。 1 2 课题的研究意义 天然气水合物是一种高密度、高热值、洁净型能源，据科学家估计，全球天然气水 合物的资源总量换算成甲烷气体约相当于全世界己知煤炭、石油和天然气等能源总储量 的两倍。随着世界油气资源的枯竭，寻求储量巨大的新型接替能源已是迫在眉睫。据有 关资料分析，我国南海陆坡、台湾岛南部海域、冲绳海槽以及青藏高原的冻土层都具备 天然气水合物形成的条件。因此，开展并加强天然气水合物的研究，对解决我国能源紧 缺和世界能源危机都具有重要意义。 1 3 课题研究目标、研究内容 1 3 1 研究目标 进行多孔介质中天然气水合物合成及降压开采实验，根据实验进行分析，得出可行 的开采方式，从而为天然气水合物的商业性开采提供有效的依据。 1 3 2 研究内容 在现有的一维填砂管实验设备的基础上，进行天然气水合物在多孔介质中的合成及 第章引言 降压分解，分析影响天然气水合物在多孔介质中合成和降压分解的主要因素。 1 4 课题拟采取的技术路线 第一，分析影响天然气水合物在多孔介质中的合成速率、合成量的主要因素： ( 1 ) 初始压力对水合物合成速率及合成量的影响； ( 2 ) 环境温度对水合物合成速率及合成量的影响； ( 3 ) 不同颗粒大小对水合物合成速率及合成量的影响。 第二，分析不同温度下的降压幅度和降压速率对水合物降压开采的影响： ( 1 ) 通过水合物降压分解过程中压力、温度等参数的变化规律分析水合物降压开采 机理； ( 2 ) 不同温度下相同降压幅度对水合物降压开采的影响； ( 3 ) 不同产气速率对水合物降压开采的影响。 2 中口。油夫( 华东) 碰 ：论女 第二章天然气水合物合成和降压开采实验研究概况 随着世界能源日趋紧张，很多国家为了解决能源短缺问题把大量资金投入到开发 新能源上，由于水合物的储量巨大，引起了政府的关注。我国海域也有十分可观的天然 气水合物储量，因此，相关部门正积极地研究水合物的性质、水合物藏的成因、勘探方 法、开发方式等。 2 i 国外研究现状分析 2llb u f f e t t 等人实验研究概况 b u f f c t t 等人【5 】的实验较真实地模拟丁海洋环境，他们在实验中没有用任何搅拌设备， 气体完全靠扩散作用进入孔隙流体中，因此，他们的实验设备是细长形状。实验装置如 图2 1 。 07 m c o o l a m p r e s s u r e g a u g e s e r e o r s 图2 - 1b u f f e t t 实验系统简图 f i g 2 - 1 t h es y s t e ms c h e m a t i co f b u f f e t t 采用c o z 为水合物的合成气体，一方面是因为c 0 2 水合物与c h 4 水合物的结构十 分相似，另一个方面是为了检测的方便。实验装置下部为天然多孔介质，中间为水溶液， _ | 妒 第_ 二章天然气水合物合成和降展开采实验研究概况 上部为气体薄层，在细砂中安装电极测定水合物合成、分解过程中电阻的变化。气体压 力在装置内保持恒定，确保气体扩散有充足的时间在孔隙流体溶液及气体间建立相平 衡，在实验中发现，开始时沉积物底部的温度快速降低，两个小时后基本恒定，而电阻 变化与温度相反，因为温度的降低也降低了溶液中的离子活度，电阻的变化与温度的变 化呈线性关系，但在t = 0 5 c 时，电阻发生突然变化，这表明有水合物开始合成。通常， 合成水合物体积很小( 约占1 孔隙度) ，因此，孔隙度几乎保持恒定，电阻的变化主要 反映流体导电性的变化，因为一旦气体水合物合成，气体从溶液中消耗，其摩尔分数( ) ( ) 的减少将导致溶液电阻( r ) 的增加，用下式表示： a r嵌 r2 x ( 2 1 ) a r 为电阻的变化，似为气体减少量。合成水合物占据的孔隙( h ) 可用下式表示： 办：些 ( 2 2 ) 式中以= 1 7 为气体在水合物结构中的摩尔分数，因此只要获得气体消耗量麟，即可 得到h 。对海洋环境的模拟表明沉积物对水合物的合成有重要影响，既改变了其稳定性 的热力学条件 6 ，又改变了水合物的成核现场。实验首次发现在没有游离气体的真实天 然多孔介质中能合成天然气水合物，水合物可以在低于游离气体存在时的峰值浓度的 4 0 左右成核，成核过程不再是水合物生长的障碍。本实验说明两点，一是提供了一个 重要的证据，即水合物能够在从海底沉积物向上迁移的流体中成核和生长；二是在海底 条件下水合物合成所需的气体浓度远小于需要产生气泡的浓度。 2 1 2t j k n e a f s e y 等人实验研究概况【s 】 在该设备中进行水合物的合成和分解，通过热电偶和压力传感器采集温度和压力。 并通过c t 技术分析局部密度变化，由此得到容器内水的运移和填充颗粒的移动。实验 通过c t 技术对圆柱形压力容器的截面扫描，就可以得到截面图，对某一个截面连续扫 描就可以得到该界面的变化过程。 密度的差异主要来自四个方面：水合物的合成、含水饱和度的变化、机械作用( 压 实作用) 和压力变化，而含水饱和度变化的影响掩盖了其它变化的影响。装置如图2 2 、 2 3 。 4 中固石油 学( 毕末) 顺l 学位论史 圉2 - 2 t j k n e a f s e y 等人设计的实验系统 f 吨2 - 2 t h es y s t e ms c h e m a t i co f 工t k n e a f s e y 图2 - 3 t jk n e a f s e y 等人设计的实验系统流程 f i g 2 - 3 t h e f l o wp r o c e s ss c h e m a t i co f t jk n e a f s e y 实验内容如下： ( 1 ) 预备实验中进行了水合物的合成和分解，并在该过程中对容器的变形进行了检 测。 ( 2 ) 进行了一系列适当的温度变化来估计砂、水、气体的热力学性质。 第一章i 然气水台铀0 成和降m * 采实验酬究概况 ( 3 ) 水台物的合成。恒温水浴控制在ll ，水台物合成时容器内温度上升，最高 可超过水浴温度38 c 。升温过程伴随着降压过程，这两个现象同时出现。 ( 4 ) 在水合物稳定的条件下进行了适当的温度变化来估计砂、水合物、水、气体的 热力学性质，用热激发法引发水合物的分解。该过程中用不平衡度来反应分解动力的大 小，不平衡度大于1 表示水合物在稳定条件下，不平衡度小于1 表示水合物在不稳定条 件下。 p 耻赢蟊 o 。 日不平衡度： 只嘶测量的压力： 名( 咄) 测量温度乙相平衡压力。 从图2 4 中可以看出，分解发生位置靠近管内壁，水合物前缘也很清楚，水合物前 缘后面的密度降低超过了其分解可能引起的降低，水合物前缘前面的密度增加说明了水 向中心运移。由于水合物的表面是由水分子组成的，所以水台物亲水。介质中含水合物 的部分毛管较细，水合物和水一气系统的毛管力是水驱气的动力，水向含有水舍物的部 分运移。所以，由于合成或分解导致水舍物前缘位置变化，从而引起了水驱前缘的运动。 如图“。 。只熏焉焉i 云焉黑_ 1 。 d 卸帅c h 口e 州c m i、 二兰r 一 。 k 1 i r 、 | y + 。p l 。 一j _ e 三亘三互三e 三至亟互亟巫三亟习 圈2 - 4 水台物分解时某横截面密度随时问的变化 f i g2 - 4 t h ed e n s i t yv 5t i m e i n t h e d 睇o m p o s d i o no f n g h m c c ；e ioe一自pe呈z口o；一；6 (ce6)op量ul“c晶e 中国石油太学c 华东) 碗学位论空 ( 5 ) 水合物的第二次合成。与第一次合成相比，水台物第二次合成地较快，并且合 成的较均匀。上面第一次热激发法没有使水合物完全分解，所以，水合物还存在于部分 介质中，成核作用就不需要再次发生，这个过程不同于记忆效应。由于上次热激发法分 解时水运移到l ，2 半径处，所以，新的水合物在1 ，2 半径处合成，水在毛管力的作用下 运移到l ，2 半径处，使中心的密度明显降低。如图2 - 5 。 翠；= = = = = 蛋一- 0 1 5 0 1 0 0 0 5n 0 00 0 5 9 1 0 0 1 s o c m i t y c h a n g e ( g c m i 峨。“：，= l l ；i 豳幽鞋k i i k 、矗期 赫叫黼嘎 少f v v 够譬譬v ：v e 盏皤螽豫茹_ _ ? ：；溢穰；g 蟊簖! 崇枯：磋 75 一。1 1 1 了弦立量量蔓三至一。一 j 一一一一一 t i m e m o u 唁l e 量亘互互亘亚画三二玉蔓匦巫丑巫三回 图2 - 5 水合物第二次合成时某横截面密度随时问的变化 f i g2 - 5 t h ed e n s i t y v st i m e i n t h es e c o n d f o r m a t i o n ( 6 】降压法和热激发法同时引发水合物分解。降压引起的分解现象说明热量传输、 物质传输和综合动力学性质影响水合物的分解。由于压力降低，容器内密度降低，然后， 由于热量的传人，水合物分解前缘从管壁向轴线移动，该过程在累计产气曲线斜率变化 时刻发生。管壁附近的水台物分解产生了水，水在毛管力的作用下向水合物未分解的部 位( 即管中部) 移动，所以管中部密度增大。如图2 - 6 。 该实验中检测到两个意外的现象。一是含水饱和度随着水台物前缘的变化而变化， 含水饱和度对密度的影响超过了水合物合成、分解、压力变化以及机械作用的影响，同 时，含水饱和度也影响了热传导率、水和气的相对渗透率等性质。二是随着驱动力的减 小( 向相平衡曲线方向减小压力或升高温度) 水合物的合成速率会明显地加快。k n c a f s e y 给出了两种解释。由于水台物在气和水界面合成，一部分水就不再和气相接触，形成了 一个个饱和甲烷的小水囊，当压力降低或温度升高时，小水囊就会超压，脱出的甲烷打 破水合物层，从而促进了水气两相闻的传递。另一个解释是甲烷在水中的饱和度随压力 一i_looe一口lol-i，： 青e2b)c日culico&日； 第一 然气m e 物口成陋k r 采实辁q f 究概m 降低或温度升高而降低，当压力降低或温度升高时，水中的甲烷突然过饱和，为合成水 合物提供甲烷，压力降低或温度升高引起甲烷脱溶，形成甲烷流动通道，提高了水舍物 的合成速率。 霉= = 二= = = 一 - 0 1 5 - 0 1 0 00 500 ao0 , 5 0 1 00 1 5 d e n s l | y c h a n g e ( g l c m 4 ， 6 0 36 2 86 3386 36 44 t i m e l h 七= 生竺塑业竺生旦竺坚二= 兰璧坐坐纠 怪2 - 6 水合物降压和热激发法分解时某横截面密度随时间的变化 f 2 - 6 t h e d e n s i t yv st i m e i nd e c o m p o s i t i o nb y d e p r e s s u r i z a t i o na n dh e a t i n g k n e a f s e y 等人给出了水合物径向合成过程。水合物的由管壁向中心逐渐合成1 9 1 ，由 于管壁附近热传导率高，所以这里的合成驱动力最大。水台物的合成使得这里的水减少， 所以引导水向管壁处移动，运移来的水又在管壁附近的砂中合成了水舍物，随着温度前 缘向轴线移动，水台物前缘也向轴线移动，在砂子的作用下，管壁处就形成了密度低的 区域( 即皮层) 。管壁附近形成的致密的水舍物和砂，挤压中部的砂。当1 2 半径附近合 成水合物时，水从中心轴线被渗析到这里，所以，密度增加。当永合物分解时，由于分 解前缘从管壁向中部运动，所以水砂体系又重新填入到皮层中。砂子的热传导率比水 水合物的大一个数量级，所以，由于热传导和水中扩散双层含有离子砂子表面的水合 物最容易分解，分解从管壁向中部进行的过程中，颗粒又被压回皮层处。 213y o u s l f ds l o a n 的实验研究概况 y o u s l f 和s i o a n 1 0 1 设计了研究b e r e a 砂岩岩心中水台物合成和分解的实验装置。岩 心被热收缩橡胶管包裹后固定在不锈钢压力容器中橡胶管外用手动水力泵施加比岩心 内部至少高i m p a 的围压岩心长度1 52 c m 直径i3 c m 。沿岩芯长度方向在橡胶管下 口!oev口e=ooc至；= 一n e g 6)oc口=u1宕c占g； 中国台油人学( 华东) 硕上学位论文 面均匀布置四对电极，用来测定电阻。这样，除了压降测定，还可以用电阻测定来确定 水合物形成的数量和形式。实验数据的获取和处理有一套k i e t h l e y - 5 0 0 t m 系统和相连的 微机来完成。在这套装置中进行了水合物的合成和分解实验，并用相应的程序很好的模 拟了水合物的分解过程。实验装置如图2 7 ，电极布置如图2 8 。 口 通风孔 一墓湿度计yt 盐 l 水 9 卜 | i 一二 鼍：；二：r m 孙1 致菇采集l l ：p t 1l i ：。 ；：li p t 2 、一+ 一 五f 1 k一_ 一ll 溢流 ，、l ： l -刷u l i 囝 i 从 ，1 ：三 r 一 !l 墨蓦 甲 里 甲烷擎i j 气缸 ：吃 圆 烷 恤建釜 、 重。一i 心夹持器 二西浴， 一一 力泵l 2 - 7 实验装置示意图 i g 2 - 7 h e y s t e m c h e m a t i c 吨2 - 8 h ei s p o s i t i o nc h e m a t i cfl e c t r o d e s 于岩心的渗透率较低，出口和入口间的压差也很大，水合物在入口处大量合成，导 这里的渗透率也十分低，为了防止水合物的分布不均匀，在合成实验过程中，y o u s i f 等 进行了多次升温和降温使水合物多次合成，压力也随着多次合成过程发生了多次有规律 第二章天然气水含物合成和降压开采实验研究概况 的变化，如图2 - 9 。 t i 峨t ( m o 图2 - 9 多次合成过程中填沙管两端的压力变化 f i g 2 - 9t h ei n l e ta n do u t l e tp r e s s u r eb e h a v i o rd u r i n gh y d r a t ef o r m a t i o na n dt h ea n n e a l i n gp r o c e s s 降压开采时，出口压力固定在某一压力值，产气量用排水法计量，每隔一分钟计量一 次。产气量先迅速升高，说明水合物开始大量分解，随着开采的进行，产气量上升幅度明 显减缓，并逐渐变水平，说明水合物分解快要结束，实验结果及数值模拟如图2 1 0 。 t i m e ( r a i n ) 图2 1 0 实验累积产气量 f i g 2 1 0t h ee x p e r i m e n t a lc u m u l a t i v eg a sp r o d u c e d 1 0 口tzv警譬诱up o o g uzl-i琴讥o o 缸o ，o q 芷 中国石油人学( 华东) 顾l ：学位论文 2 2 国内研究现状分析 2 2 1 青岛海洋地质研究所实验研究概况 青岛海洋地质研究所n g h 低温高压实验室实验系统 1 1 , 1 2 1 压力p 2 _ 3 0 m p a ，温度 i _ 2 7 3 k ，记录的主要参数是压力、温度、光强、声速和电阻，并且能够可视化，安全 性好。 应用这套实验系统研究了天然气水合物合成机理、海洋天然气水合物稳定性和海洋 天然气水合物合成环境等。 顾轶东等人通过声波检测得出，水合物合成过程中，随多孔介质的孔隙度降低而 声速增大；水合物分解过程中，声速有一定的降低。得到了水合物的特征频率为1 0 7 k h z 。 在水合物发生相变的过程中，声速的变化比较灵敏，而幅度的变化不明显，主频有所漂 移，因此，可以用来预测水合物的合成和分解过程。 陈强等人1 4 】通过多孔介质中水合物的合成实验得出，反应驱动力与实验压力成正 比。多孔介质对水合物合成的阻碍作用主要是由孔隙间的毛细作用产生的，通过计算得 出5 8 6 8 n m 是多孔介质影响水合物合成反应的孔隙半径临界值，大于此半径的孔隙对水 合物合成不会产生明显的阻碍作用。 2 2 2 中科院广州能源所实验研究概况 实验系统【1 5 】首次采用电容测试方法，自行研制了一套多孔介质中水合物合成与开采 实验模拟系统，可对水合物合成与分解过程中的动态特性进行研究，如水合物分解前缘 推进速率、分解过程中的温度场、压力场、分解量的分布，由此为水合物开采中的井网 布置、经济性分析以及数值模拟提供实验依据。实验装置如图2 1 1 。 杜燕通过水合物原位合成与定容分解实验中温度和压力的变化特性验证了系统的 有效性。通过实验中电容的变化研究了n g h 的定容合成和分解的基本规律以及分解气 与水的流动特性。同时，采用降压开采的方式进行了拟自然界水合物的降压开采实验。 实验结果表明，温度是影响水合物大量合成的主要因素；重复实验会加长合成时间，往 往首次实验所耗总时问最短，这说明水的记忆效应并不是对于所有实验系统存在的普遍 现象；实验表现出来的特殊的压力变化曲线和规律还表明晶核形成对水合物晶体的合成 并非绝对重要。电容监测表明，水量是影响电容变化的关键，在合成过程中，随水合物 饱和度的增加、水量的不断减少，电容总体减小趋势明显。 图2 一l l 水合物合成与开采二维实验模拟系统示意图 f i g - 2 1 1s c h e m a t i co ft w o - d i m e n s i o n a lh y d r a t ep r o d u c t i o na p p a r a t u s 1 2 中国d ( 1 # g 】碰l 论空 第三章多f l 介质中天然气水合物的合成及影晌因素分析 水合物合成机理的实验研究对水合物的成藏机理、水台物藏的勘探和天然气的储存 有非常重要的意义。目前，众多科研院所已经进行了大量的合成实验，但是还不够系统。 本实验用中国石油大学( 华东) 天然气水合物模拟丌采实验室设备，在不同的压力、温 度和不同介质条件下进行了水台物的合成实验，不仅分析了压力和温度，而且经过计算 分析了水合物饱和度和水合物合成速率的变化规律，直观地反映了水合物的合成过程。 3 1 实验系统简介 实验采用的主要仪器为天然气水合物模拟开采系统。实物如图3 - 1 。 图3 - 1n g h 合成与开采实验模拟装置 f i 9 3 - 1 t h ea p p a r a t u s o f f o r m a t i o n a n d d e c o m p o s i t i o no f n g h 这套实验系统主要由供液模块、稳压供气模块、n g h 合成与开采模拟模块、环境 模拟模块、回压控制模块、流量压力及温度计量模块、数据采集处理模块7 个功能模块 组成。 供液模块提供稳定的高压液流，主要由一台平流泵完成，流量范围o 2 0 m f m i n ， 压力范围o 2 0 m p a 。配套相应的中间容器组、流量计量和管路阀门等。中间容器组包 括三个活塞式中间容器，耐压2 5 m p a ，容积1 l 。管路阀门以及中间窖器材质均为 1 c r l 8 n i 9 t i 。 稳压供气模块提供稳定的高压气流，主要包括高压气瓶、减压器、过滤器、稳压器、 第三章多孔介质中天然气水合物的合成及影响冈索分析 流量计以及相应的管路阀门等。 n g h 合成与开采模拟模块主要是一根高强度实验管组成的反应釜。反应釜为一套 不锈钢实验管，材质为1 c r l 8 n i 9 t i ，尺寸0 8 0 x 8 0 0 m m ，可耐压2 5 m p a ，使用压力为 2 0 m p a 。 环境模拟模块主要是一套特殊设计的恒温实验箱，内腔尺寸为长1 2 0 0 x 高1 2 0 0 x 深 5 5 0 m m ，温度范围2 0 - 2 0 ，温度波动士1 。箱内设有照明装置并装有高分辨率摄像 头并有变焦控制，可进行4 0 倍放大。可以通过显示器观察箱内的情况，箱门上开有玻 璃观察窗以便操作人员随时观察。观察窗有除霜装置。恒温实验箱带底部有滑轮，可以 移动。 回压控制模块用来控制出口压力，采用自行设计的高分子膜片回压器，耐压2 5 m p a ， 控制精度士0 0 5 m p a ，设定压力由精密压力表显示。由于气体流速较大，为了避免实验过 程中出砂堵塞回压器，造成实验失败，可以采用两个回压器并连方式，相互可随意切换。 计量模块的流量计量由两台s e v e ns t a r 气体质量流量控制器分别计量进气和产出气 量，型号为d 0 7 1 1 a z m ，并配有d 0 8 8 b z m 流量积算仪。进液量和产出液量通过 s a r t o r i u s 电子天平称量的方式计量，型号b s2 2 0 2 s ，量程2 2 0 0 9 ，精度0 0 1 9 。分别计 量入口、出口压力，入口与中间点及出口之间的压差，压力及压差数据由计算机即时采 集保存并即时显示压力一时间曲线。入口、出口压力均采用高精度进口k e l l e r 压力传感 器计量，量程2 0 m p a ，精度0 2 5 。压差计量选用三台西安新敏高精度、高静压、量程 可调差压传感器，分别对实验管的三段进行测量，型号为l1 5 1 d p 7 e 2 2 8 3 电容式变送器。 管线连接采用快速接头和锥面密封。 温度计量由测温探头内装一体化p t l 0 0 温度传感器，量程5 0 - - 1 5 0 。将测温探头 植入高压实验管取压测温装置内，保证探头与流体接触。 数据采集处理模块主要功能有实验参数的输入、系统调试监测安全保护、数据实时 采集与处理、图像实时采集与处理、采集数据和图像的数据库功能、数据图像和参数趋 势曲线实时显示、报表与图形输出等。 实验系统的流程见图3 2 。用这套实验系统已经进行了多孔介质中相平衡实验、降 压和注热开采实验等。多孔介质中相平衡实验表明，高孔高渗多孔介质中，n g h 相平 衡数据与反应釜水溶液中n g h 相平衡数据一致。降压开采实验证明了降压开采是一种 比较好的n g h 开采方法，产气速率较高。而注热开采实验中的换热效率较低，因此， 建议优化注热水的温度和速率? 采用“热水段塞+ 常温水驱替”的模式，将注热开采与 1 4 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 降压开采相结合，采取更有效的注热工艺，减少管线热损失【1 7 】。 过滤器 图3 - 2n g h 合成与开采实验模拟系统流程示意图 f i g3 - 2t h es c h e m a t i co ft h ea p p a r a t u sf o rf o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fn g h 3 2 不同初始压力条件下水合物的合成 为了分析初始压力对水合物合成的影响，分别设计相同的气水比、不同的注气量和 不同注水量三组实验来控制初始压力，来分析不同的初始压力大小及初始压力控制方式 对水合物合成量及合成速率的影响。 3 2 1 相同气水比条件下水合物的合成 该实验在填砂管中进行，在模拟地层环境和相同的气水比条件下，分析初始压力对 水合物合成的影响。实验中的气水比为1 2 0 ：1 ，即标准状况下甲烷体积是填砂管中水体 积的1 2 0 倍，设定其它条件相同，通过改变气水总量多次进行水合物的合成。 3 2 1 1 实验材料及步骤 实验多孔介质用陶粒逐层夯实得到，粒径8 0 0 , 、, 1 0 0 0 , w n ，孔隙度3 7 o ，水测渗 透率2 0 0 a n 2 。实验用质量浓度2 0 的盐水模拟地层水，n a c i 纯度 9 9 5 。实验用气 体为济南德洋特种气体有限公司所产c h 4 气，纯度9 9 9 。 实验操作步骤如下： 1 填砂：将陶粒填入填砂管，并测出孔隙度和水测渗透率。 第三章多孔介质中天然气水合物的合成及影响冈素分析 2 注水：以5 1 0 m l m i n 的速率向填砂管内注2 0 的盐水，使填砂管内饱和盐水。 3 驱水：由入口阀门向管内注c h 4 ，进行气驱水，排出预定的水量，用孔隙体积 减去排出水量得到填砂管中剩余的水量。 4 注气：关闭出口阀，向填砂管内注入预定的气量，当管内压力达到预定值时， 关闭入口阀门，停止注气，并记录注气量； 5 合成：进行等容降温合成。把恒温箱设定在预定温度，使密闭填砂管内温度缓 慢降低到预定温度( 1 2 ) 并保持恒定，进行n g h 等容合成实验，记录系统压力、温 度随时间变化曲线。当系统压力不再随时间降低时，即认为n g h 等容合成已经完成。 3 2 1 2 初始压力对水合物合成量的影响 本组实验控制气水比相同，通过不同的气水总量来改变初始压力，进行了三次实验， 各次实验的初始压力及合成的水合物饱和度见表3 1 ( n g h 饱和度计算见4 2 3 ) 。 表3 1 水合物合成的数据 t a b l e3 1t h ed a t a o fn g hf o r m a t i o n 实验编号注水量m l注气量m i初始压力，m p a水合物饱和度 l 1 1 7 5 41 4 1 3 3 5 6 9o 1 2 7 4 27 80 1 5 7 7 1 3 0 31 5 6 8 0 i 39 40 2 0 5 3 1 4 8 21 7 6 7 5 3 水合物饱和度与初始压力的关系如图3 3 。 0 3 越0 暴 g 霉 如 * 0 o 67891 0 压力m p a 图3 3 水合物饱和度与初始压力的关系( 气水比1 2 0 ：1 ) f i g 3 - 3t h ep l o to fn g h s a t u r a t i o nv s p r e s s u r ew h i kg a s - w a t e rr a t i oi s1 2 0 ：1 1 6 中国石油火学( 华东) 硕士学位论文 由图3 3 可以看出，随着初始压力的增大，水合物饱和度增加。与初始压力小的实 验l ( 6 9 m p a ) 相比，初始压力大的实验3 ( 9 4 m p a ) 容器内压力较大，可以提供较大 的反应驱动力，随着水合物的合成，气量减少，由于注气量大，可以提供更多的甲烷气 体合成水合物，所以水合物的最终合成量也较大。 3 2 i 3 初始压力对水合物合成速率的影响 较多文献实验中水合物合成过程如图3 4 所示，我们实验室获得的压力变化规律与 图3 4 非常一致，说明n g h 在多孔介质中的合成过程也是一个成核、生长的结晶过程。 ， 图3 - 4 水合物合成动力学示意图 f 喀3 - 4t h ep l o t so fk i n e t i c so fn g h f o r m a t i o n 水合物合成过程中压力随时间的变化关系见图3 5 。当水合物合成时，由于自由气 甲烷转化为水合物，自由气甲烷减少，所以反应容器内的压力降低，由图3 5 可以看出， 压力降低过程分为三个阶段：水合物合成前阶段、大量合成阶段和合成后阶段。压力降 低过程主要发生在5 0 1 5 0 m i n 之间，因此水合物的主要合成阶段在该段时间内进行。 水合物主要合成阶段之前，由于温度的降低和一定量的自由气甲烷溶解在水中，进行成 核过程，如图3 5 中的合成前阶段，压力缓慢降低。在大量合成阶段，压力降低十分剧 烈，说明大量气体和一部分水合成了水合物。在水合物的合成过程中，一部分水合物分 散在水中，大量的水合物集中在气水界面，新合成的水合物附着在原来的水合物表面上， 颗粒由小变大，这就为水合物的合成提供了更大的场所，使合成过程更加迅速；合成过 程消耗了大量甲烷，使压力快速降低，由于合成过程是放热过程，温度明显升高，合成 动力也随之减小：当水合物合成量较多时，原来的气水接触面大部分被水合物隔开。因 此，大量合成阶段是合成动力、水合物颗粒表面积和气水界面变化共同作用的结果。反 1 7 第三章多孔介质中天然气水合物的合成及影i 响因素分析 应后水和自由气甲烷都有一定量的剩余量，主要合成阶段之后，由于合成时释放的热量 使容器内部温度升高，反应容器内的压力略高于相平衡压力，原来的气水接触面大部分 被水合物隔开，所以水合物合成非常缓慢，因此，压力也十分缓慢地降低，而且，在大 量合成过程中放出大量的热，导致反应容器内温度迅速升高，在大量合成阶段之后，温 度慢慢回落到环境温度。水合物合成过程中压力、温度随时间的变化见图3 - 6 。 02 5 0 5 0 07 5 01 0 0 0 时间m i n + 初始压力6 9 1 n p a 卜初始压力7 8 1 p a + 初始压力9 4 船a 图3 5 合成过程中压力随时间的变化 f 嚷3 - 5 t h ep l o t so fp r e s s u r ev s t i m e 图3 - 6 中的温度有两个波峰，当温度随着环境温度下降时，突然上升，出现第一个 波峰，同时，压力也迅速降低，这说明大量的甲烷气和水反应合成了水合物，同时放出 了大量的热，然后，温度又开始下降，压力小幅度降低，显然可以看出，此时温度下降 的速率不如之前下降的快，这就说明了水合物还在继续合成，但是由于温度的升高，反 应的动力减小，合成速率也随之减小，合成时释放出的热量不如反应容器向环境传递的 多，所以容器内温度缓慢降低。当温度下降到一定值时，温度曲线又出现第二个波峰， 这是由于温度降低到一定值后，相平衡后压力降低，反应动力增大，进而又合成了较多 的水合物，但是合成的量不如第一次合成的多。图3 - 6 说明了由于容器内温度和压力条 件的变化，水合物合成的速率是不断变化的。 o 8 6 4 2 乱=r出 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 4 1 2 1 0 芝8 蜊 赠6 4 2 o 翮 3 口 o5 01 0 01 5 02 0 0 时间m i n 一温度+ 环境温度+ 压力 图3 - 6 温度、压力随时间的变化( 初始压力9 4 m p a ) f i g 3 - 6t h ep l o t so ft e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ev s t i m e 3 2 1 4 初始压力对水合物合成均匀性的影响 图3 - 7 - 3 9 是不同的初始压力下水合