（油气田开发工程专业论文）聚驱过程中滞留油迁移相界面热力学研究.pdf

摘要 液激活、迁移、携带滞留油的过程中，界面域分子的自发过程是熵增加过程，外界环境注 入的聚合物溶液在岩心物系中产生负熵流。增加岩心中聚合物溶液的负熵流值，才能有效 地大幅度降低滞留油饱和度，提高厦油采收率。 关键词：聚合物驱；自由能；熵；界面张力；驱油效率 大庆石油学院博士研究生学位论文 t h ei n t e r f a c et h e r m o d y n a m i c sr e s e a r c ho nr e s i d e n to i l m i g r a t i o nd u r i n gp o l y m e rf l o o d i n gp r o c e s s a b s t r a c t i nv i e wo ft h ep r o b l e mo ff l u i df l o w i n gc o n d i t i o ne v o l u t i o no nt h ei n t e r f a c et e r r i t o r y d u r i n gt h ep r o c e s so f p o l y m e rf l o o d i n gt h er e s i d e n to i la f t e rw a t e rf l o o d i n g o nt h eb a s i so f t h e v i s c o e l a s t i c i t yo fp o l y m e rs o l u t i o ne n h a n c i n gm i c r o s c o p i cf l o o d i n go i le f f i c i e n c yi nt h e m e c h a n i s mf o u n d a t i o n ，t h ep a p e rs t u d i e sp o l y m e rs o l u t i o ne n e r g yt r a n s f o r n li n t ot h ew a t e r - o i l i n t e r f a c ee n e r g y , t h ep o l y m e rn e g a t i v ee n t r o p yf l o wp u l l i n ge f f e c to nw a t e r - o i li n t e r f a c e ，o i l t h r e a d p r o d u c t i o n ，b r e a k i n g a n d g a t h e r i n g i nt h ev i s i b l ee x p e r i m e n t b yt h ep o l y m e r t h e r m o d y n a m i c s , t h ei n t e r f a c et h e r m o d y n a m i c sa n dt h em o d e mt h e r m o d y n a m i c st h e o r y t h e r e s e a r c hr e s u l t so f t h e p a p e ra r ea sf o l l o w s ： t h ev i s i b l ef l o o d i n go i le x p e r i m e n t so ft h eg l a s ss c u l p t u r et h i ns l i c ea n dt h ev i s i b l e e x p e r i m e n to f w a t e r - o i li n t e r f a c ed i s t o r t i o nm i g r a t i o ni n d i c a t et h a tt h ep a r to f r e s i d e n to i lb r e a k s o u t ，t h eg r o w sa n di sp u l l e dt of o i mo i lt h r e a d ，t h eo i lt h r e a db r e a k sa n dr a p i d l yr e t r a c t st of o r i l l t h es m a l lo i ld r o p s t h e s eo i ld r o p sg a t h e rs t e pb ys t e p t h i sp r o c e s si san o n e q u i l i b r i u ms t a t e i r r e v e r s i b l ep r o c e s s d u r i n g 也ew h o l ep r o c e s s e se a c hl i n ko f w a t e r - o i li n t e r f a c es h a p ec h a n g ei s t h er e s u l to fi n t e r f a c ee n e r g yc o n v e r s i o n t h ep o l y m e rs o l u t i o nh a st h en e tc h a i ns t r u c t u r e ，i t s h o w st h ee r i e c to fv i s c o e l a s t i c i t yi nt h em o v e m e n tw h i e hd i r e c t l yr e l a t e st ot h ei n t e r f a c e e n e r g yc o n v e r s i o n u n d e rt h ec e r t a i nc o n d i t i o n ，t oe n l a r g et h es p e e do ft h ep o l y m e rf l u i df l o w , i n c r e a s ep o l y m e rs o l u t i o nd e n s i t y , e n h a n c et h ep o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h to rr e d u c et h e w a t e r - o i l i n t e r f a c i a lt e n s i o nc a ne n l a r g et h ew a t e ro i l i n t e r f a c ed i s t o r t i o nd e g r e e 1 1 1 ep r o c e s so ft h ep o l y m e rf l o o d i n go i li nt h ec o r es a m p l ei sat h e r m o d y n a m i c so p e n i n g s y s t e m ，t h ep o l y m e ra c t i v a t i o na n dm i 【g r a t i o nw a t e rf l o o d i n gr e s i d e n to i li nt h ec o r es a m p l ei sa i m b a l a n c ef l o wp r o c e s s t h es t r u c t u r eo fp o l y m e rm o l e c u l a rn e te h a i nc a nc h a n g et h r o u g l lt h e c o r es a m p l ec a u s e st h ep o l y m e rf l u i df r e ee n e r g yc h a n g e t h ew o r kt h a tt h ee n v i r o n m e n td o e s t r a n s f o r m si n t ot h ei n t e m a lf r i c t i o nh e a ta n df l e ee n e r g yc h a n g eo f t h es y s t e m t h ec o r es a m p l e p r e s s u r ed r o po ft h ep o l y m e rs o l u t i o nw i t ht h eb i gm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h eh j 【g hd e n s i t ym u s t b eh i g h e rt h a nw i t ht h e s m a l lm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h el o wd e n s i t y t h ei n c r e a s eo ft h e p o l y m e rs o l u t i o nc u r r e n tc a p a c i t ya n dt h ed e c r e a s eo ft h ec o r es a m p l ep e n e t r a t i o nc a ne n l a r g e t h ed e f o r m a t i o nd e g r e eo f p o l y m e rm o l e c u l a rn e tc h a i n ，i n c r e a s et h ef l e ee n e r g yo f t h ep o l y m e r s o l u t i o na n dc o r es a m p l ep r e s s u r ed r o p t h ep o l y m e rf l u i df o l l o w st h ee n e r g yc o n s e r v a t i o nl a w o ft h e r m o d y n a m i c si nt h ep r o c e s so ft h ei m b a l a n c es t a t i o n a r ys t a t ec o r es a m p l ef l o w , t h e c h a n g eo ft h es y s t e mf r e ee n e r g yi st h et o t a lo ft h ep o l y m e rf l u i dp r e s s u r ee n e r g y , t h ek i n e t i c e n e r g y , t h ep o t e n t i a le n e r g y , t h ef l u i da l t e r n a t e se n e r g ya n dt h ef r i c t i o nh e a t ，a n di si n f l u e n c e d b y t h ep o r es i z ea n dt h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i ci nt h er e s e r v o i r h lt h ep o l y m e rc o n c e n t r a t e ds o l u t i o n t h ep o l y m e rm o l e c u l a rc h a i n se a c ho t h e rp a s s f o r m i n gt h em o l e c u l a rn e tc h a i ns t r u c t u r e ，t h ef r e ee n e r g yc h a n g eo fp o l y m e rs o l u t i o ni st h e d i r e c tr a t i ow i t ht h en u m b e ro fp o l y m e rn e t w o r k i n gc h a i ni nt h eu n i tv o l u m e t h ep o l y m e r s o l u t i o nw i t ht h es i m i l a rd e f o r m a t i o nd e g r e eh a st h eb i g g e rf r e ee n e r g yc h a n g ew i t hh i g h e r n e t w o r k i n gc h a i nn u m b e r t h ep o l y m e rm o l e c u l a rc h a i nc o n f o r m a t i o nc h a n g ec a nc a u s et h e i v 摘要 f l u i de n t r o p yv a l u ec h a n g e ，a n a l y z i n gt h ee n t r o p yp r o d u c t i o no ft h ep o l y m e rs y s t e md u r i n gt h e p o l y m e rf l o o d i n go i lp r o c e s sb yt h e r m o d y n a m i c st h e o r ym a yd e t e r m i n et h ed i r e c t i o no ft h e s y s t e mt r a n s f o r m a t i o nf r o mt h ei m b a l a n c es t a t e t ob a l a n c es t a t e u n d e rt h ec o n d i t i o ni nt h e c o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n dv o l u m e ，f l e ee n e r g yc h a n g ea n de n t r o p yc h a n g ec a nj u d g ep o l y m e r f l o o d i n go i ld e g r e e t h es y s t e mf l e ee n e r g yb a l a n c et h e o r yd e e p e nt h ep o l y m e rf l u i dr h e o l o g y i nt h ew a t e r - o i li n t e r f a c er e g i o n ，u n d e r s t a n d i n gt h a tt h ee n t r o p yc h a n g ei nt h ec o r es a m p l e s y s t e mi st h ek e y o fe n h a n c i n gt h e p o l y m e rf l o o d i n go i le f f i c i e n c y w h e nt h ep o l y m e rs o l u t i o nf l o w s ，t h ew o r kt h a te n v i r o n m e n td o e sc a u s e st h ep o l y m e r m o l e c u l a rn e tc h a i ns t r u c t u r et os t r e t c ha n ds h e a r , m a k i n gt h ep o l y m e re n t r o p yv a l u er e d u c e ， o n ep a r to ft h ew o r kt h a te n v i r o n m e n td o e st a m si n t ot h es o l u t i o nf r e ee n e r g y , b u ta n o t h e rp a r t v a n i s h e si ns t i c k i n e s sd i f f u s i o n t h ec h a n g eo ft h ep o l y m e rs o l u t i o nf r e ee n e r g yl i n k st ot h e r e p l yp r o p e l l i n gf o r c ew h i c ht h ep o l y m e rm o l e c u l a rn e tc h a i ns t r u c t u r ed i s t o r t ，n a m e l y t h e r m o d y n a m i cf o r c e t h ep u l ls t - e s so ft h ep o l y m e rf l u i di st h ed e r i v a t i v eo ft h ef l u i df r e e e n e r g yt ot h ep u l l i n gl e n g t h ，t h es h e a rs t r e s so ft h ep o l y m e rf l u i di st h ed e r i v a t i v eo ft h ef l u i d f r e ee n e r g yt ot h es h e a rd e c l i n a t i o na n g l et a n g e n t t h et h e r m o d y n a m i cf o r c em a ys u mu pa st h e c o n t r i b u t i o no ft h ei n t e m a le n e r g ya n dt h ee n t r o p y d u r i n gt h ep r o c e s so ft h ep o l y m e rf l u i d a c t i v a t i n g ，m i g r a t i n g ，c a r r y i n gt h er e s i d e n to i l ，t h em o l e c u l a rs p o n t a n e o u sp r o c e s si nt h e i n t e r f a c et e r r i t o r yi st h ee n t r o p yi n c r e a s ep r o c e s s ；t h ee x t e r n a le n v i r o n m e n tc a u s e st h ep o l y m e r f l u i dw h i c hp o u r si n t ot h ec o r et oh a v et h en e g a t i v ee n t r o p yf l o w , e l i m i n a t i n gt h ep o s i t i v e e n t r o p yf l o wv a l u ew h i c ht h es y s t e mp r o d u c e sc a ni n c r e a s et h ep o l y m e rf l u i dn e g a t i v ee n t r o p y f l o wv a l u ei nt h ec o r es a m p l em a ye f f e c t i v e l yr e d u c ei st h es a t u r a t i o no fr e s i d e n to i lo nt h e l a r g es c a l ea n de n h a n c et h ec r u d eo i lr e c o v e r yr a t i o k e yw o r d ：p o l y m e rf l o o d i n g ；f r e ee n e r g y ；e n t r o p y ；i n t e r f a c i a lt e n s i o n ；f l o o d i n go i l e f f i c i e n c y 创新点摘要 创新点摘要 1 本文将热力学基本理论应用于聚合物微观驱油机理研究中，运用现代热力学非平 衡定态理论研究聚合物溶液在岩心中流动时压降变化，将多孔介质视为热力学一个开放物 系，聚合物溶液在多孔介质中遵循热力学能量守恒定律，建立聚合物溶液多孔介质压降热 力学公式，物系自由能变是聚合物溶液压能、动能、位能、溶液相间的亲合势能及内摩擦 热的总和。聚合物溶液岩心压降方程表明环境对物系做的功转化成物系的内摩擦热能及自 由能变。 2 本文运用现代热力学局域平衡近似理论研究岩心物系聚合物溶液对油水界面的携 带作用。外界环境使聚合物溶液在岩心流动产生负熵流，将物系划分成许多体积微元，其 中一类是由聚合物溶液和滞留油组成的含有油水界面的体积微元，当其从物系中隔离出来 可在很短时间内达到平衡。在体积微元内，聚合物溶液回复是熵产生过程，油水界面面积 增加引起界面熵的增加，聚合物溶液自由能转换成油水界面自由能是一个非平衡态的热力 学自发过程。体积微元内的变化遵循能量守恒定律，即从非平衡态达到平衡态时，体积微 元内的总自由能变为零。 3 聚合物溶液分子量、浓度、流量的增加可以加大聚合物分子网络的自由能变，增 加分子网络的热力学回复力。水、甘油溶液在流动时熵变及内能变化均为零，因此溶液自 由能变为零，沿油水界面流动是纯黏性溶液运动，对油水界面有摩擦作用但没有热力学回 复力的拉拽作用，无法克服弯曲液面对油相的束缚作用。聚合物溶液自由能变可产生平行 界面的剪切应力、垂直界面的法向应力。聚合物溶液的剪切应力能够加大溶液对油水界面 的摩擦力，聚合物溶液的法向应力可以克服油水界面突起时弯曲液面的附加压力，产生油 丝流动。 4 本文运用热力学理论分析滞留油形变运移整个过程中的界面变化。聚合物溶液自 由能转换为油水界面自由能是一熵产生的自发过程。油膜表面的聚合物溶液剪切流动能够 加大油水界面面积，使其沿流线方向移动形成“驼峰”，凸起的“驼峰”在聚合物溶液的 推动下会与油膜断裂形成油滴。当油滴运移至孔喉处时，聚合物溶液拉伸流动能使油滴生 成油丝并通过孔喉，通过孔喉的油丝会自发地减小界面面积收缩成球形，整个油丝在孔喉 最窄处形成“细颈”，最后油相断裂成二部分，通过孔喉的油丝收缩成小油滴。聚合物驱 形成的多个油滴会自发地聚并成一个整体，减少油水界面面积，由小油滴聚并成大油滴或 油滩是油水界面自由能减小的自发过程。 人磊油学院博士研究生学佗论文 第一章绪论 1 1 本文研究的目的和意义 注水开发油田在进入后期开采阶段普遍表现为油并高含水，低产油，总体开采经济效 益变差的特点。由于储层的非均质性以及较低的油水流度比，使水驱后的油层仍然存有大 量的滞留油，水驱原油最高采收率仅为4 5 左右。为进一步提高油田原油采收率，国内 外普遍应用以聚合物驱为主的三次采油新技术。聚合物驱具有配制注入技术简单、成本较 低、原油采收率提高幅度较大等优点，它比较适用于我国大多数油田的地质条件。因此， 进一步深入研究聚合物驱油机理，对改善油田聚合物驱开发效果，保持原油稳产，迸一步 提高原油采收率具有重要的指导作用【1 “。 随着聚合物驱现场试验的深入展开，聚合物驱逐渐显露出不同于水驱的许多新特点。 聚合物溶液在油层中会出现非达西流动，其渗流规律不符合达西定律1 7 】。聚丙烯酰胺用于 增加水的黏度、改善流度比已在油田被广泛认识，但是关于聚合物在多孑l 介质中的负熵流 对原油驱替影响的研究却较少，而聚合物分子网链的熵变是聚合物溶液的一个非常重要的 特征。聚合物溶液在通过多孔介质时，在较高的流速下聚合物分子线团的取向伸展导致溶 液的熵变及自由能变。聚合物溶液在多孔介质中运动时，由于岩石孔隙直径总是变化的， 有时直径会发生剧烈的变化，例如弯曲或孔喉交接处。在这种情况下聚合物溶液即产生剪 切流动也产生拉伸流动，高分子发生剪切、拉伸变形，聚合物溶液自由能显著增加，聚合 物溶液孔喉处的压降远大于水驱压降。由于聚合物溶液与油相依靠分子间相间作用力黏合 在一起，聚合物溶液在剪切、拉伸流动时产生的热力学力必将影响油水界面的变形运移。 聚合物溶液提高原油驱替效率的精确机理目前尚未完全了解，这是因为在微细的孔隙中存 在油相、水相、岩石固相彼此之间的复杂相互作用。 油田注水开发的效果在很大程度上取决于油层的非均质性和原油物性，而聚合物驱油 效果除受上述条件影响外，还要受到聚合物的分子结构、注入浓度、分子量、注入速度等 因素的影响。如果不根据油层条件统筹考虑，就会极大影响聚合物驱油的效果，降低经济 效益”。聚合物分子与水分子在分子结构、分子量有显著的不同，聚合物不仅能够提高 溶液的表观黏度，使驱替相的黏度和被驱替的原油相黏度值更接近，也能够对油水界面产 生拉拽作用。应用热力学理论能够从相界面能量转换上认识影响聚合物驱油效率的诸多因 素复杂相互作用关系，从熵产生的角度上认识聚合物溶液黏弹性对驱油效果的影响，这对 认识聚合物驱油机理具有重要的现实意义。 1 2 研究现状及应用概况 1 2 1 聚合物溶液流变学分子理论与黏弹性 从聚合物分子的微观力学模型出发，用统计力学方法，导出描述聚合物宏观力学性质 第一章绪论 的本构方程，这就是聚合物流变学的分子理论。分子理论力图揭示物质的宏观流变性质与 其分子微观结构之间的内在联系，从本质上认识物质的属性，近二十年来受到人们的重视， 得到了较快的发展【1 “。按溶液的微观结构模型，聚合物流变学分子理论可分为三类：以 单个分子的力学模型为基础的分子运动论，也称为相空间理论：以聚合物分子网链模型为 基础的分子网链理论；介于上述两种模型之间的蠕动管理论。 对聚合物稀溶液分子运动论的研究由k r a m e r s 开创于四十年代，以后r o u s e 、z i m m 、 k i r k w o o d 、g i e s e k u s 、y a m a k a w a 和f i x m a n 等都对理论的发展作出了贡献。c u r t i s s 和 b i r d l t 3 - 5 1 在总结前人工作的基础上把“蠕动”的概念引入聚合物溶液的相空间理论，用各 向异性的溶液力学阻力来描述聚合物分子之间的相互作用，从而把相空间理论拓展到浓溶 液和熔体，并进一步把理论从单一分子量分布拓展到考虑任意分子量分布情形。 b a t c h e l o r t l 6 1 从理论上描述了圆柱形刚性杆悬浮液的纯拉伸流中高分子的变形和伸展与黏 度有关。由于采用复杂的分子模型往往无法克服数学上的困难，得不到精确的本构方程， 许多模型只能采用一些十分粗糙的假定来回避理论上的困难而得到近似的本构方程。 聚合物稀溶液通常被模拟成没有相互接触的珠簧链，用线性的弹簧力来表示高分子链 间的联结力，并可以用高斯分布来描述。然而在高拉伸速率下，链的拉伸不能无限长，因 此w 锄e r 【1 7 】提出了非线性的弹性哑铃分子模型，a r m s t r o n g 1 8 _ 1 9 】对于用布朗运动理想化 为哑铃的高分子稀溶液，在稳定、均质流动条件下得到了应力张量的表达式。结果与 w a r n e r 的数值计算结果符合。 在求解哑铃式分子模型的扩散方程时，常采用g a l e r k i n 法，范西俊【2 0 】、方建农【2 1 】对 这方面的研究工作进行综述。对珠簧型分子模型的动力学研究类似于悬浮粒子的s t o k e s 动力学模拟，在笛卡尔坐标下就可进行。这方面的研究工作很多，d i a z 2 2 】针对h o o k e 哑 铃分子模型定常剪切流进行研究。r u d i s i l l 【2 3 】研究了f e n e 哑铃分子模型在剪切流中的流 变性质，考查了水动力学相互作用和排出体积的影响，比较了h o o k e 哑铃与f e n e 哑铃 的剪切黏度与第一法向应力差。b r u l e 2 4 】分析了f e n e 珠簧链分子模型在剪切流和拉伸流 中珠簧链分子模型的定常与非定常流变性质。范西俊【2 5 2 6 】求解定常流中分子的取向以及 水动力学相互作用的虎克哑铃分子模型位形空间分布函数的扩散方程，计算结果表明，微 观分子模型中的水动力学相互作用增加了分子的拉伸程度。 近年来人们的研究集中在两个方面：对简单的分子模型作一些经验的修正，得出一些 实用的本构方程，用计算机模拟分孑模型的布朗运动以加深对分子微观运动规律的认识及 检验理论假设【2 ”。 黏弹模型可分为两大类：第一类由所谓“力学模拟物”构成它们通常是弹簧和黏壶 元件的组合，能够程度不一地重现实际物系的黏弹性响应。第二类是根据分子理论构成的 模型。在这种模型中，对聚合物分子假设了一个相当合理的模型，然后推导出分子在黏性 介质中的运动。分子理论可以用来确定松弛时间分布以及与松弛时间相联系的分模量。在 力学模型中，这些参数都当作未知量或参数，虽然分子理论并不是基于力学模型，但根据 大庆石油学院博士研究生学位论文 分子参数可以推断出黏弹性行为，所以分子理论也可通过模型的响应而得到。这两种模型 在许多方面是等效的。 有两种不同的实验方法可以用于确定线性黏弹性行为，静态法和动态法。静态法在阶 跃应力负荷下，观察应变随时间的变化。动态法采用谐变的应变，优点是可包括较宽的频 率范围。这些方法可以测量聚合物溶液的储能模量、损耗模量、松弛时间等参数随剪切速 率、角频率、相位角等参数的变化，用来表征聚合物溶液的黏弹效应。 1 2 2 聚合物溶液在多孔介质中的渗流压降 聚合物溶液的渗流是石油工程和高分子化工中重要的流动过程，聚合物溶液用于石油 钻采已经有较长的时间了。早在4 0 - 一5 0 年代，人们就发现在水中加聚合物会使驱替过程 得到改善，b a r n e s 【2 9 】用实验测得添加剂引起波及效率的提高，p y e 3 0 1 测定了压降特性，发 现对于聚合物溶液的渗流，压降高于同黏度溶剂的1 、2 个数量级。 大部分聚合物溶液的黏度在一定剪切速率范围内服从幂律模式【3 1 q 们，考虑这一点时 得到聚合物溶液渗流模型的最简单方法是对牛顿溶液渗流的b l a k e k o z e n y 方程作适当修 正。c h r i s t o p h e r e 3 5 用简单的幂律溶液结合毛细管模型推导了阻力因子与修正雷诺数之间的 关系。此外，很多学者也用平行毛细管束模型来表征多孔介质【3 6 - 3 8 】。修正的b l a k e k o z e n y 方程在很大程度上能描述非牛顿溶液的流动阻力特性，但用来计算黏弹性溶液在多孔介质 中的渗流时，却出现了较大的偏差，毛管模型将实际多孔介质的流道用圆直管比拟，实际 上暗示着流动是纯剪切的，拉伸流动和瞬态黏弹性行为没有起明显作用【3 9 】。d u r s t 等人【删 对球粒密集堆砌多孔介质进行仔细分析，证明即使对牛顿溶液拉伸流的贡献也是不可忽略 的，在常规多孔介质流动的理论推导中这一点并未考虑，因此出现了理论计算压降值比实 验压降值小。而对黏弹性溶液，拉伸流的贡献更重要，按高分子结构流变学分子理论，当 拉伸速率接近分子最大松弛时间的倒数时，流场引起高分子弹性变形，拉伸分子的能量使 阻力剧增，阻力增高趋于极值，是柔性高分子有限拉伸的结果，这些趋势在渗流曲线上都 能观察到。 实际多孔介质的流道截面有收缩有发散，溶液在流过实际介质时既有剪切流动又有拉 伸流动，模拟实际流道典型特征建立变截面毛管模型。c o g s w e l l 4 1 枷1 从入口流动中分离出 剪切和拉伸成分，并从入口压力数据中估计出聚合物熔体的弹性黏度。c o g s w e l l 的分析 是基于幂律溶液速度场与牛顿溶液的切变速率的结合，他的工作为后继的研究提供了有益 的参考。黏弹性溶液经口模挤出，会出现挤出胀大的现象，而这种挤出胀大与聚合物溶液 的弹性有关【4 3 】。g i b s o n “叫5 】把c o g s w e l l 分析方法的改进形式成功地应用到描述聚合物熔 体通过收敛1 3 型流动，h u a n g 4 6 1 也对聚合物熔体的收敛流动进行研究。梁基j l l 【4 7 1 对有关黏 弹性溶液入口流动研究及进展作了简要的评述。罗小平、赵宝峰【4 8 4 9 】对缩放管阻力系数 进行预测，认为如果缩放管尺寸一致，则其阻力系数相同。肖清等【5 0 1 研究了非牛顿溶液 在周期性突缩突扩管的流动阻力特性，黄民【5 1 】、张东升5 2 _ 5 3 1 研究了缩扩管内充分发展的 层流流动。臧昆【5 4 】研究了幂律溶液在发散型圆锥流道中的流动规律。a l e x a n d r o s 在入口 ， 1 第一章绪论 流动中计算得到的弹性黏度值与一维拉伸流动的黏度符合。 对多孔介质的研究中，m a r s h a l l 5 6 1 首先提出了应分别由收敛和发散通道来模拟渗流， 并指出对于高弹性溶液，变截面的毛细管模型将会使结果有所改善。e u g e n e l 57 】对幂律溶 液和黏弹溶液在收缩一发散流道中的流道进行受力分析，并认为聚合物溶液在收缩流道和 在发散流道中所受的力相同。s h e f f i e l d l 5 8 1 利用截面半径沿轴向正弦规律变化的毛管模型结 合幂律溶液的本构方程作求解，他们得出对于这类毛管模型，将雷诺数的定义作适当修正， 其结果仍可符合修正的b k 方程。n i t s c h e ” 、d e i b e r 删也用直径呈正弦规律变化的管来 模拟多孔介质。d u l l i e n 6 h 提出了模型为集中不同直径的毛管的组合。w i s s l e r 将流道考虑 楔形的收敛一发散通道，得到了能描述黏弹行溶液在多孔介质中流动阻力特性的公式。 b y e 方形截面、p o r t e o u s 锥形截面等都是收缩一发散流道的特例。 m a r s h a l l 定义了一个描述黏弹性流动特征的重要参数- - d e b o r a h 数，d u r s t 6 2 1 、佟曼丽 【6 3 】等人对d e b o r a h 数进行计算和测量，韩显卿畔_ 6 5 】研究并定义了黏弹效应系数，来判断 聚合物溶液在多孔介质中的流变特性。v o r w e r k 和b r u n t “】用建立在m a x w e l l 溶液本构方 程基础上的模型来预测多孔介质中溶液阻力的上升，利用三个可调参数成功地得出球粒填 充床的阻力系数与雷诺数的实验结果。张玉亮【6 7 - 7 2 】等人也进行多孑l 介质中流动阻力的研 究。佟曼丽 7 3 - 7 4 求得了聚合物溶液由纯黏性流动转变为黏弹性流动的临界条件，讨论了 聚合物链结构、分子量、溶液浓度和床层孔隙结构对黏弹效应的影响。 对于有限拉伸的非线性的聚合物分子哑铃模型，人们一致认为这种模型对多孑l 介质中 h p a m 流动的描述较好，d u r s t 和h a a s 7 5 _ 7 8 】w e r n e r 7 9 - 8 0 1 根据f e n e 哑铃模型建立在整个 拉伸速率范围内的弹性黏度公式，并根据多孔介质的实验数据，用阻力系数的增量来表征 多孔介质中的黏弹效应，并得到了聚合物稀溶液的有效弹性黏度。h e s t e r i 引】研究了溶液在 通过多孔介质过程中，高分子的结构性质及聚合物与油藏间的相互作用是如何对流阻产生 影响的，并将黏弹效应用于井眼周围的压降计算。当聚合物溶液通过多孔介质的流速超过 临界值时，聚合物链就伸长，产生附加流阻。上述文献中所提出的对于多孔介质中聚合物 流动的实验考查表明，如果把这些理论拓展到多孔介质的拉伸流中，则由b i r d 等人提出 的关系式具有更广的有效范围。 一， o d e l l 瞵2 j 对已经出现的多孔介质流阻上升是由于受分子拉伸过渡期影响的假设提出 了疑问。这些研究反对拉伸过渡假设，他们认为主要原因是流阻上升似乎是发生在很小雷 诺数范围内的一种临界现象。根据卷链拉伸理论，当流阻开始上升时，聚合物的分散性暗 示大范围的松弛时间将产生大范围的雷诺数。o d e l l 等人建议流阻上升是由聚合物分子的 瞬间网状结构情形引起的。而且在理想拉伸流动中，这是一种随应变速率变化的临界现象。 s o u t h w i c k 8 3 】认为聚合物溶液通过多孔介质时，高分子发生滞留，滞留分子受剪切和拉伸 作用力，因而产生一定的变形。文献畔】求得了黏弹性溶液的松弛时间，从理论上分析了 连接不同管径的毛细管的弹性能损失，流速变化越大，聚合物的松弛时间也越大，压力损 失也增大。马广彦【85 】和佟斯琴【86 】计算了考虑黏弹性效应的油藏压力分布。 人庆石油学院博士研究生学位论文 1 2 3 聚合物溶液的热力学理论 高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的真溶液，因此其性质可由热力 学函数来描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差别。小分子的稀溶液在很多情 况下可近似看做理想溶液。而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差。其原因在于 高分子的高分子量和长链结构。如果把一个小分子作为一个单位，那么一个由工个小分子 组成的高分子就有x 个单位，同溶剂的相互作用显然要比一个单位的作用大得多，不过这 z 个单位是相连的，所以要比x 个独立的小分子的作用小。这种高分子的特殊的结构给高 分子溶液带来了新特点。 f l o r y h u g g i n s 理论是f l o r y 和h u g g i n s 于1 9 4 2 年分别提出来的。它又称为格子理 论，利用似晶格模型来推导高分子溶液的热力学函数【8 7 9 2 1 。似晶格模型的基本假定是： ( 1 ) 溶液中各组分的排布同晶体中质点的排布类似，可用晶格来描述，每个溶剂分子占 一个格子，每个高分子划分为同溶剂分子体积相同等的x 个链段，占有x 个相连的格子。 ( 2 ) 高分子的链段和溶剂分子在晶格上可相互作取代，它们占有任何一个晶格的几率相 等。( 3 ) 高分子链的所有可能的构象具有相同的能量。似晶格模型预期的理论结果除个别 物系外，都同实验存在偏差。究其原因，在于理论中至少有以下几点不甚合理：第一，高 分子链段在溶液中均匀分布的假定只有浓体系中才较合适，在稀溶液中，链与链之间分得 很开，链段分布不可能是均匀的。第二，溶解过程的熵变不仅包括链段在格子中的排列导 致的构象熵，还应包括链段同溶剂和链段与链段之间的相互作用引起的熵变，由于没有考 虑后一种效应，使得溶液的熵较实际情况偏高；另一方面，在聚合物熔体中因分子间相互 作用，理论预期的许多构象并不能实现，导致过高地估计了聚合物分子熵值。但是，这两 方面的因素产生的偏差未必能恰好抵消。第三，混合过程中能量的变化只能有一部分以热 的形式同环境交换，还有一部分能量要消耗在因相互作用而引起的分子重排上。尽管格子 理论在描述熵和热效应方面不尽人意，但在反映熵和热的综合效应一一自由能的有关性质 的处理上还是颇为有效的。这可能是热效应和熵效应的偏差彼此以某种程度相抵消的缘 故。正因如此，格子理论在许多场合仍为人们所乐意使用。 f l o r y k r i g b a u m 理论又称稀溶液理论，该理论修正了似晶格模型中链段等几率分布 的不合理假定，建立排斥体积、0 状态等概念，把高分子溶液理论向前推进了一步。f k 理论的基本假定是：( 1 ) 稀溶液中高分子链段分布是不均匀的，每个聚合物分子看成是被 溶剂化了“链段云”分散在溶剂中。在两朵链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。 ( 2 ) 考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小，服从高斯分布。( 3 ) 链 段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个高分子占据的区域要排斥其它分子的 进入，有一定的排斥体积。 上世纪八十年代，非平衡热力学o n s a g e r 理论 9 3 - 9 6 将聚合物溶液一切不可逆过程归 结为热力学力推动的结果。在广义力推动下产生广义热力学流。o n s a g e r 理论是建立在线 性唯象定律基础上的，假定物系是满足局域平衡条件的，只适用于偏离平衡状态不远的“近 第一章绪论 平衡区”。即物系作为整体是非平衡的，但当把物系划分为一些小的微元体，并使微元体 的尺度在宏观上是足够小而微观上足够大时，可将该微元体视为处于平衡状态。聚合物溶 液内部结构尺寸包含了近程、远程、聚集态、织态四个层次，跨越了微观、介观、宏观三 个范畴。非平衡热力学o n s a g e r 理论用热力学力与热力学流的线性唯象定律描述聚合物溶 液多层次内部结构的流变关系。 1 2 4 界面热力学理论 界面就是不同相之间的边界面。由于界面非常薄，在许多场合下仅几个分子直径厚， 常常忽略其厚度而倾向于想象其为二维平面，跨越界面的密度、组分的迅速变化是界面非 常重要的性质。从热力学观点讲，表( 界) 面张力是表( 界) 面上存在的单位面积上附加 的自由能，在界面区域内单个分子的能量大于在体相内单个分子的能量。 事实上，界面区域是三维的，即具有很薄的厚度。然而，将一个界面表示成零厚度的 数学界面是很方便的，因为诸如面积、曲率这一类参数很容易确定，并且界面的不同几何 形状很容易理解的。 一百多年前的g i b b s 导出界面过剩量，它使数学界面的应用与界面实际的三维热力学 具有一致性。基本思想是在界面区域的某一个位置选择一个参考面s 。这个界面的各处均 垂直于局部密度梯度或浓度梯度。假定由界面区域和体相溶液a 、b 组成的整个物系与周 围环境完全隔绝，那么，能量平衡( 根据热力学第一定律) 表明物系的总能量保持不变， 界面过剩量与跨越有限厚度的界面区的组成和性质变化有关。若曲率半径比界面厚度大得 很多，界面张力y 可表示为单位界面积所产生的界面自由能变的变化。 在1 9 3 0 年，当溶液相的一个线度变得足够小( o 1 u n ) 时，发现了过去不曾认识的“界 面力n od l v o 理论【9 79 8 】是以它的发明者，苏联的d e r j