（微电子学与固体电子学专业论文）电化学腐蚀技术制备微通道列阵.pdf

摘要 本论文对硅基体微通道列阵的电化学加工技术进行了初步的理论 分析和实验研究。实验中采用p 型掺杂的硅基片，在硅基片上用热氧化 法形成氧化膜，为了确定微通道的位置，利用光刻技术将掩膜图形转印 到氧化膜上，并利用湿法刻蚀技术形成诱导坑列阵，然后在硅片背面形 成欧姆接触层。以上这些工艺步骤完成之后，将在三极电解槽中进行硅 基片的电化学刻蚀实验，并利用扫描电子显微镜对刻蚀后的样品形貌进 行观察和研究。 理论分析和实验研究结果表明：做为基体材料的硅基片的掺杂浓度 需要合理限定，确定微通道位置的诱导坑的形貌，尤其是尖端情况对微 通道的刻蚀有重要影响，形成欧姆接触前要对硅片进行严格的清洗，电 化学刻蚀中电解液浓度以及电源电压等实验参数需要合理选择。 本论文的研究结果对该技术的进一步研究具有指导意义，而硅电化 学微加工技术也必将在硅基体微通道列阵微加工中得到重要应用。 关键词：微通道列阵 电化学刻蚀 湿法刻蚀欧姆接触 各向异性 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，p t y p es i l i c o nc r y s t a lp l a t e sh a v eb e e na d o p t e d ，o nw h i c h s i l i c o nd i o x i d ei sf o r m e db yh e a t - o x y g e n a t i o n i no r d e rt oa s s u r et h e c h a n n e l1 0 c a t i o n s ，t h ef i g u r e so ft h ee t c h i n gw i n d o w sa r ed i v e r t e do n t ot h e m a s kt h r o u 曲l i 曲te t c h i n gt e c h n o l o g yw 色m u s tc r e a t ei n d u c i n gp i t sb e f o r e e l e c t m c h e m i c a le t c h i n gb yw e t - e t c h i n gt e c h n 0 1 0 9 y ，t h e no h m i cc o n t a c t s h o u l db ef - o h n e do nt h eb a c ko f 【h es i l i c o np l a t e s a a e ra ut h e s e e x p e r i m e m s ，t h e e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n ge x p e r i m e m sw i i lb e d o n ei n t h r e e p o l ee l e c t r o b a t h ，a n dt h ea p p a r e n c e so fm ee x p e r i m e n t a ls a m p l e sa r e a i l a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e a c c o r d i n gt ot h em e o r e t i ca n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t j o n ，t h ed o p e d c o n c e n t r a t i o no ft h es i l i c o np l a t e s ，a n dt h es h a p eo ft h ei n d u c i n gp i t sa r e v e r yi m p o r t a n t ，b e f o r et h ee x p e r i m e n t so ft h ef o r m i n go fo h m i cc o n t a c t ，t h e s m c o np l a t e ss h o u l d_ b em a d ev e r yc l e a ni nt h ee x p e r i m e n t so f e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g ，t h ep r o p e rp a r a m e t e r ss u c ha st h ed e n s i t yo ft h e s 0 1 u t i o na n dt h ev o l t a g es h o u l db ef o u n d w em a d es o m ep r e l i m i n a r yt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，t h e r e s u l to ft h ee x p e r i m e n t sh a v eg u j d i n gs i g n i f i c a n c eo nf h n h e rs t u d i e s ，a n d t h es m c o ne l e c t r o c h e m i c a lm i c r o m a c h i n gt e c h n o l o g yi sp r o m i s e dt ob ea n e wm i g n m c a n tt e c h n 0 1 0 9 ya b o u tt h ef o r m a t i o no fs i l i c o nm i c r o c h a l l n e l d l a t e s k e yw o r d s ： m i c r o c h a n n e ia r r a y w e te t c h i n g 0 h m i cc o n t a c te l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g a n i s o t r o p y 第一章绪论 1 1 微电子机械系统及其微加工技术 微电子机械系统m e m s ( m i cr o e l e c tr o m e c h a n i c a l 一s y s t e m ) 的出现是微电子技术的拓宽和延伸，它将微电子技术和精密机械加工技 术相互结合，实现了微电子和机械相融为一体的系统”1 。m e m s 将电子系 统和外部世界联系起来，它不仅可以感受运动、光、声、热、磁等自然 界的外部信号，把这些信号转换成电子系统可以识别的电信号，而且还 可以通过电子系统控制这些信号，发出指令并完成该指令。从广义上讲， m e m s 是指集微型传感器、微型执行器、以及信号处理和控制电路、接 口电路、通信和电源为一体的微机电系统。m e m s 主要包括微型传感器、 微型执行器和相应的处理电路三部分。 在当前的信息社会，微电子技术已经成了整个信息时代的基础和 标志。其巨大的成功在许多领域引发了一场微小型化的技术革命。以加 工微米纳米结构和系统为目的的微米纳米技术在此背景下应运而生。 利用精细加工技术手段加工出微米纳米级结构，在小型机械制造领域 引发了一场新的技术革命。微电子机械系统由此而产生了“1 。 以硅材料为基础的微电子机械系统被认为是2 1 世纪的革命性的新 技术，对2 1 世纪的科学技术、生产方式、以及人类的生活质量都将产 生深远的影响“1 。 m e m s 加工技术可以分为表面微加工技术( s u r f a c em i c r o m a c h i n g ) 、 体微加工技术( b u l km i cr o m a c h i n g ) 、键合技术、l i g a ( 光刻电铸成型) 技术和s l i g a ( 牺牲层光刻电铸成型) 等。】。 表面微加工技术( s u r f a c em i cr o m a c hi n g ) 的含义是先在基片上淀 积一层牺牲层材料，然后再淀积一层结构材料，腐蚀掉牺牲层后形成各 种微结构。 体微加工技术( b l l l km i c r o m a c h i n g ) 通常指的是对硅基体材料进 行三维微加工的技术，常用的有硅各向同性以及各向异性腐蚀技术，还 有腐蚀速率控制技术及终点拉制技术。腐蚀方法有单纯化学腐蚀和电化 学腐蚀两种。腐蚀剂是液体或者气体，相应的腐蚀方法分别称为湿法腐 蚀和干法腐蚀。各向同性腐蚀液主要有h n a ，各向异性腐蚀液主要有 e d p 、k o h 、n ，h 。和t m a h 。用h n a 腐蚀液，横向尺寸不好控制，因此主要 作为一种辅助手段加以使用。e d p 的优点是掩膜好，但腐蚀温度高，腐 蚀时易在硅片上造成生成物沉积而使腐蚀终止，而且毒性大。k o h 腐蚀 温度低，选择比高迭4 0 0 ：1 ，毒性小，存在的问题是对s i 0 ：腐蚀过快， 深腐蚀需用s i ，n ，保护。n ：h 。存在的问题是毒性大，腐蚀液挥发性强，对 腐蚀容器的密封性要求高。t m a h 是近几年出现的一种各向异性腐蚀液， 它的优点是不舍碱金属离子，对s i o ：和s i ，n 。几乎不腐蚀，是一种非常 有前途的各向异性腐蚀液。体微加工技术是最早在生产中应用的技术， 大多数硅压力传感器的生产均采用了该项技术。 键合技术又称场助键合技术或阳极键合技术。该技术可将玻璃与半 导体、半导体与半导体等键合在一起而不用任何粘结剂，键合界面有良 好的气密性和长期稳定性，应用十分广泛。 l i g a ( 德文l i t h o g r a p h i eg a l v a n o f o r m u n ga b f o r m u n g 的缩写) 的 含叉是光刻电铸成型。l i g a 技术是19 8 6 年由德国开发出来的，该项工 艺需使用由功率强大的同步辐射加速器所产生的软x 射线源，使软x 射 线通过掩膜板，将图形深深地刻在导电衬底的聚合物上，利用高能照射 改变聚合物的腐蚀速率这一特性，将经照射后的聚合物经过湿法腐蚀后 在聚合物上留下部件的立体模型，再用电镀工艺将金属淀积进入模型 中，此时再将聚合物除去，即得到金属部件。 在硅基体材料上制备微通道列阵的电化学腐蚀技术是典型的微电 子机械系统m e m s 加工技术，更确切地说是体微加工技术中的湿法腐蚀 方法。 1 2 微通道列阵及其应用 微通道列阵的主要用途有：微通道扳、d n a 生物工程芯片、微制冷 器等，下面就目前的情况加以简要介绍。 一、微通道板 1 微通道板简介 微通道板m c p 作为二维电子图像倍增器，是成像系统的核心部件。 具有高增益、低燥声、高分辨率、宽频带、低功耗、长寿命和自饱和效 应等优点。微通道板的电流增益高，空间分辨能力强，反应时间迅速， 被广泛地应用于成像倍增器、显示器、光电倍增管和高速阴极示波管、 量子位置灵敏探测器、电子显微技术、中子射线照相、x 射线成像、超 快速阴极射线管、超快速光电倍增器和务纹照相机等等”1 。 微通道板m c p 的应用领域越来越广泛，包括国防军事、空间技术、 空间探测、核辐射探测、医用x 射线成像、材料检验、分析仪器、微弱 光子记数等应用领域。 2 微通道板的工作原理 微通道板是二维平行堆积的微通道列阵，通道内壁具有良好二次电 子发射性能和一定的导电性能。这些微通道的孔径为6 4 5um ，端面上 的开口面积比为55 一8 0 。通道的长度与孔径之比的典型值为4 0 。通常 微通道不垂直于端面，而具有7 “一l5 。的倾斜角。 为防止离子反馈，有时在微通道输入端面镀三氧化二铝膜，通常的 膜厚约为3 n m 。这一膜层允许能量大于1 20 e v 的电子穿透，而能阻止离 子通过。其目的是保护像管的光阴极免受离子的轰击。 微通道板的通道可以对二维空间分布的电流进行倍增。通道数量繁 多，每个单通道内壁附有高二次电子发射层，具有很高的电阻率。当高 速电子入射到通道内表层，连续与体内电子发生碰撞使电子受激而选出 表面的过程称为二次电子发射。其出射的电子数与入射的电子数之比称 为电子倍增系数。 二次电子发射过程是受多种因素制约的，发射特性可用二次发射普 适函数来描述。二次发射普适函数是入射电子加速电位及入射角的函 数。微通道板就是利用二次电子倍增性质来实现电子图象增强的。图 1 1 为微通道板中单通道电子倍增器实现电子倍增的示意图“1 。 图1 1 微通道电子倍增示意图 微通道板的两端面镀有金属镍层作为输入电极和输出电极。在工作 时两端的金属电极上加有直流电压，由于每个通道的内壁材料具有较高 的电阻率，因此，由此而产生的电流是很微弱的。接负极的一端作为电 子流的入端，接正极的一端为倍增后的电子流的输出端。在工作电压作 用下每个通道内形成电场，电场强度由电压值扣通道长度决定，电场方 向和通道平行。微通道板负极的一端接收到阴极发射的光电子，这些电 子进入相应通道后以较大的速度或能量撞击通道内壁的高二次电子发 射层，产生二次电子，原来的电子与因碰撞而产生的二次电子继续被电 场加速，运动轨迹为抛物线。加速度方向为电场或通道轴线的方向。这 样经过多次的碰撞和倍增的反复过程后，在微通道板的输出端将产生一 定放大倍数的放大电子流。如果取每次碰撞的二次倍增系数为6 = 2 ( 通 常6 在2 到5 之问) ，累计的碰撞次数为1o ，则通道的总电子倍增值g 2 * 1o3 。由此可见通道的电流增益是相当大的“1 。 由于微通道板的通道是平行、规别而又均匀地堆积排列的，各个通 道对电子流的放大倍数又基本一致，所以微通道板对二维空间的电流能 够实现强度上的倍增，而保持各空间相对位置处的电流强度比例，实现 了电子图象的增强。 二、 d n a 生物工程芯片 生物工程芯片的出现是微电子技术与生物技术紧密结合的产物，并 以d n a 芯片等为代表。生物工程芯片将是二十一世纪微电子技术的另一 个热点和新的经济增长点。它以生物科学为基础，利用生物体、生物组 织或细泡的功能，设计构建具有预期性状的新物种或新品j 系，并与工程 技术相结合进行加工生产。它是生命科学与技术科学相结合的产物，具 有附加值高、资源占有少等一系列特点，正日益受到广泛关注。 目前最具有代表性的生物芯片是d n a 芯片，采用微电子加工技术， 可以在指甲盖大小的硅片上制作出包含有多达1o 万种d n a 基因片段的 芯片。利用这种芯片可以在极快的时间内检测或发现遗传基因的变化等 情况，这无疑对遗传学研究、疾病诊断、疾病治疗和预防、转基因工程 等具有极其重要的作用“3 。 d n a 芯片的基本思想是通过施加电场等措施使一些特殊的物质能够 反映出某种基因的特性，从而起到检测基因的目的。例如，在微通道列 阵的侧壁上，覆盖一层d n a 纤维，通过对列阵图形的设计，可以获得理 想的d n a 基因片段的分布情况。将待测样品的血样滴进通道内，继而 检测出哪个基因片段发生了异变，从而获得了待测者的基因信息”“。目 前s t a n f o r d 公司和a f f y m e t r i x 公司的研究人员已经利用微电子技术在 硅片或玻璃片上制作出了d n a 芯片。该d n a 芯片是通过在基片上刻蚀出 微通道列阵，然后在其上覆盖一层o n a 纤维。不同的o n a 纤维图案分别 表示不同的d n a 基因片段，该芯片共包含6 0 0 0 余种d n a 基因片段。d n a ( 脱氧核糖核酸) 是生物学中最重要的一种物质，它包含有大量的生物 遗传信息，d n a 芯片的作用非常巨大，其应用领域也非常广泛。它不仅 可以用于基因学研究、生物医学等，而且随着d n a 芯片的发展，还将形 成微电子生物信息系统，这样该技术将广泛应用到农业、工业和环境保 护等人类生活的各个方面，那时，生物芯片有可能象今天的i c 芯片一 样无处不在。由此可见，硅微通道列阵将在生物技术中发挥重要作用， 而生物技术又将促进许多相关领域的发展。 三、微制冷器等其他用途 微通道列阵还有其他一些用途，比如可用以制作硅制冷器。这种制 冷器由一系列微管道组成，这些微管道做在硅或化合物半导体芯片的背 面，管道中通入冷却气体，可以有效地降低正面器件工作区的温度，提 高最大功耗。在器件日益小型化的今天，这种制冷器会发挥其更大的作 用，并会随着其需求量的增大而不断完善。伴随着m e m s 技术及其加工 工艺的进步，微通道列阵的应用会越来越广泛”1 。 1 3 硅微通道列阵加工技术的国内外现状 作为微通道列阵的重要应用之一，微通道板m c p 的应用领域越来越 广泛，微通道板的制作普遍采用硅酸盐玻璃拉制的方法，此方法由于工 艺上的局限性，难以满足制作高性能微通道扳的要求。9 0 年代初，美 国g a l il e o 电子一光学公司j r h o r t o n 等人提出采用半导体微加工技 术制作微通道板，并称之为先进技术微通道板( a d v a n c e dt e c h n o l o g y m i c r o c h a n n e lp l a t e s ，a t m c p ) 。此技术可以将基体材料和打拿极材料 的选择分开，同时也将微孔阵列的形成与连续打拿极形成工艺分开，这 样就彻底解决了m c p 玻璃材料热拉制和烧氢还原处理间的相互牵制的 矛盾，给选择高纯材料和采用新工艺创造了条件，为m c p 性能的突破开 辟了新途径。 微通道列阵的基体材料必须具备一定的性能，既要符合加工工艺的 要求，又要符合器件应用中对基体材料的要求。在这方面，硅( s i ) 作 为半导体材料显示出了优良的特- 生( 电学、机械等方面) 。 美国g a l n e o 公司于1 9 9 0 年用反应离子刻蚀( r i e ) 工艺制作出了 边长为4um ，中心距为6 m ，深为4 0 m 的方孔列阵，之后又于1 9 9 2 年 和19 9 5 年采用直接工艺制作出了方孔边长4 “m ，中心距为6 i jm ，深为 5 5um 和孔径2u 肌中心距为4 m ，深为4 0 “m 的微孔列阵”。1995 年，s m s h a n k 等人采用流线型电子回旋共振刻蚀( s e c r z ) 工艺制 作出了边长3 “m ，中心距4 “m ，深为4 0 “m 的微孔列阵。但此工艺的 刻蚀速率相当低( o 2 0 4 “m m in ) 。美国n a n o s c i e n c e s 公司于1 9 9 9 年12 月采用电化学腐蚀工艺制作了边长9 “m ，间隔2um ，深为3 0 0 “ m 的方孔微通道列阵。 电化学湿法腐蚀工艺与其他工艺( 如干法刻蚀等) 相比，工艺简单， 表面光洁，成本低廉，但这种有着广阔前景的先进工艺方法目前还处于 研究阶段，在国内还没有关于硅微通道列阵电化学微加工技术的相关报 道。 光电子器件及材料学等的发展近几年来异常迅速，国内相应的设备 条件和技术水平已相当成熟，为硅微通道列阵的形成和研究提供了基本 的条件。随着实验工作的深化，理论的深入探讨，我们最终一定能够突 破电化学刻蚀环节的技术难关，使这一先进的技术工艺得以在应用实践 中发挥作用。 1 4 主要的研究内容及意义 一、研究内容 在利用电化学腐蚀技术制备微通道列阵的实验过程中，首先要在硅 基片上用热氧化方法形成氧化膜，再利用光刻工艺在氧化膜上形成掩膜 窗口，根据k o h 溶液对硅的各向异性腐蚀原理在掩膜窗口处形成诱导坑 列阵，在硅片背面形成欧姆接触层后利用电化学腐蚀方法在硅基片上形 成微通道列阵。主要研究内容有： 1 、用热氧化法形成二氧化硅膜的过程中温度与时间的控制； 2 、光刻过程的工艺问题及参数的优化； 3 、硅的各向异性腐蚀机理和实验研究； 4 、欧姆接触层形成的机理与实验； 5 、电化学腐蚀的微观机制以及影响腐蚀效果的因素； 二、意义 微通道列阵在现代科学技术( 如光电子材料与器件领域) 中有着重 要的应用，但目前所普遍采用的加工制作方法已经暴露出了难以克服的 工艺局限性，难以满足不断提高的对器件一| 生能的要求，需要探索新的加 工制作技术，而逐步发展成熟的电化学微加工技术为制备高性能微通道 列阵开辟了途径。 本论文所探讨的以硅为基体材料的微通道列阵的电化学加工方法， 与干法刻蚀等其他工艺方法相比，具有工艺简单，成本低廉等优点，可 用来制作高性能价格比的新型微通道列阵。经过理论的进一步探讨和实 验的进一步深入开展，一定会使其在实际应用中发挥重要作用。 第二章硅微通道列阵微加工原理 2 1 基体材料的选取原则 微通道列阵基体材料要符合微加工工艺的要求，其基体材料必须具 备： 1 、具有良好的定向刻蚀性能，并且微通道列阵形成后，易通过氧 化和沉积过程形成绝缘体，以满足体电阻大于10 “q 的要求，同时性能 稳定。并且不影响后续工艺和性能。 2 、机械加工( 研磨、抛光) 和化学减薄工艺易行，价格低廉。 对微通道列阵的后期应用，象微通道板、d n a 分析传感器、微制冷 器以及其他一些探测器件，它们对基体材料都有较高要求。例如，微通 道板m c p 是在真空状态下工作的二维电子倍增器件，其基体材料必须具 备： 1 、具有优良的电真空性能，耐高温烘烤( 3 80 ) ； 2 、在高低温( + 5 0 一一5 0 ) 工作环境下不变形； 由表2 1 所列出的硅的各种性质数据可以看出，对于我们所要求的 微通道列阵基体材料的各种特性( 如电学特性、机械特性等) ，硅材料 都能满足要求。事实上，在目前使用的半导体材料中，硅一直处于主导 地位，9 8 的半导体器件是由硅材料制造的。它不仅具有优良的电学特 性，也具有良好的机械特性。它的各种机械强度数值非常适合制作机械 部件的要求。目前利用微机械技术，已经制作出了各种传感器、执行器、 微机械光学元件及各种微机械构件。这显示出了硅作为机械材料，具有 广阔的应用前景”“。 表2 1 硅的物理性质 化学符号 s i 熔点 14 16 结晶结构金刚石结构 沸点 3 14 5 晶格常数 0 5 4 2n m 密度2 3 3 克c 一 临界温度 49 20 比热 0 18 卡克度 原子密度 5 0 1o ”个原子c m 。电子迁 原子序数 14 移率 13 5 0 1 0 0 c m 2 v s 表面张力7 20 达因厘米凝固时 本征电阻 2 3 l0 q c m 体膨胀 土9 禁带宽度1 2 1 电子伏特线膨胀 ( 2 6 o 。3 ) 。 临界压 i4 5 0 大气压系数10 叶 原子量 2 8 0 86 本征载流 溶解热 12 1 千卡克 子浓度 1 5 10 ”cm 3 蒸发热7 1 o 千卡克空穴迁 j 屈折率 3 4 2 0移率 4 8 0 15 c m 2 v s 2 2 半导体材料掺杂类型及浓度的测定原理 对半导体材料的掺杂类型及掺杂浓度的测定可以利用材料在电场 和磁场作用下表现出的霍耳效应。霍耳效应是研究半导体物理性质的一 个很重要的方法。下面对霍耳效应的基本原理进行简要的介绍”。 把通有电流的半导体放在均匀磁场中，设电场沿x 方向，电场强度 为e ；磁场方向和电场垂直，沿z 方向，磁感应强度为b ：，则在垂直于 电场和磁场的+ y 或一y 方向将产生一个横向电场e ，这个现象称为霍 耳效应，如图2 ，1 所示。 斟2 1霍尔效应 ( a ) p 型半导体( b ) n 型半导体 霍耳电场e 。与电流密度j ，和磁感应强度b ：成正比，即 e ，= ，b ： ( r 。为霍耳系数)( 2 1 ) 对于p 型半导体，当沿o x 方向加电场e ；时，空穴漂移速度为v 。 电流密度j ，= p q v 。在垂直磁场b 作用下，空穴受洛伦兹力，大小为q v b ， 沿一y 方向。空穴在洛伦兹力作用下向一y 方向偏转，因而在样品两端引 起电荷积累，a 面积累了空穴，如图a 所示。这时，在+ y 方向产生横向 电场，当横向电场对空穴的作用与洛伦兹力相平衡时迭到稳定状态。霍 耳电场应满足： e v = jx b z p q ( 2 2 ) 比较( 2 1 ) 式与( 2 2 ) 式，得： r 一= l p q 0( 2 3 ) 对n 型半导体，电子沿一x 方向漂移，洛伦兹力大小为q v b ，仍沿一y 方向，但a 面积累的是电子，霍耳电场沿一y 方向，如图( b ) 所示。达 到稳定时霍耳电场为： e r = 一jx b 2 n q ( 2 4 ) 比较( 2 1 ) 式与( 2 4 ) 式，得： r ， = 一l n q 0 通过测量霍耳电压v l l 可求设样品长为l 为e = v b ，j = i b d ，代入( 2 1 ) 式，得： r = v i d ix ( 2 5 ) 宽为b ，厚为d ，因 ( 2 6 ) 图22 霍尔系数的测定 n 型和p 型半导体的霍耳系数符号相反，也即霍耳电压v 的正负相 反，所以从霍耳电压的正负可判断半导体的导电类型。 由( 2 6 ) 式，已知电流i 。，磁感应强度b ：，厚度d ，测出v 。可求 r h 。再由r ，= 1 p q 或r ，= 一1 n q 可以求出裁流子浓度p 或n 。 2 3 二氧化硅膜的制备原理 一、二氧化硅的结构和性质 二氧化硅的结构分为结晶形和无定形两大类。二氧化硅膜是无定形 玻璃状结构。它是一种由硅一氧四面体组成的无规则的三维空间网络。 氧原子位于四面体顶角上，硅原子位于四面体的中心。由硅一氧四面体 构成三维空间网络时，硅一氧四面体彼此只在顶角上无规则地互相连接， 而没有共同的面或边，如图2 3 所示”。 2 t 钟 ( b 图2 3二氧化硅网络结构二维示意图 硅一氧平均距离为0 162 n m ，氧一氧平均距离为0 3n m 。无定形二氧 化硅网络主要特点是硅一氧四面体排列的无序性和不均匀性。这样，在 无定形二氧化硅网络中便存在着大小不一、分布杂乱的空隙，造成结构 上的疏密不均。 由热氧化生长或沉积的方法形成的二氧化硅膜本质上都是玻璃态、 非晶态或多晶态材料。不同的结构状态源于s 卜o 四面体在空间无规则 排列的状况，其结构长程无序，因此在湿法化学腐蚀中表现出各向同性。 二氧化硅是良好的绝缘材料，热氧化生长的二氧化硅膜具有 1 0 “一1 0 “q c m 的电阻率，而二氧化硅中的杂质含量对其电阻率有很大 影响。 二氧化硅的介电常数为3 4 ，具体数值与其密度和杂质含量等均有 关系1 。 二、二氧化硅膜的制备 在硅基片上制备s i o ：的方法有多种。如热氧化法、化学气相淀积法、 外延生长二氧化硅法、溅射法、等离子氧化法、等等。下面介绍热氧化 法。 在硅的热氧化过程中，二氧化硅与硅的分界面不断向基片内部移 动，氧化剂( h ：0 或o ：) 以扩散的形式穿过已经形成的二氧化硅层，在 s i 0 ：与s i 的分界面上与s i 发生氧化反应”“”。 热氧化反应方程式： s i ( 固) + o 。= s i o ： ( 2 7 ) s l ( 固) + 2 h ：o = s i o ：+ 2 h ： ( 2 8 ) 根据氧化剂成分的不同，硅的热氧化方法又分为干氧氧化法、湿氧 氧化法、水汽氧化法、以及氢氧合成氧化法”“。下面加以简略说明。 1 、干氧氧化法 干氧氧化法是将硅基片直接与氧气接触的氧化方法。此方法对氧气 的纯度要求较高，所用氧气妊须经过过滤和干燥。用这种方法制备的二 氧化硅膜，干燥，致密，结构均匀，对杂质扩散的掩蔽能力强，钝化效 果好，与光刻胶的附着性好，不易产生浮胶现象。但氧在二氧化硅中的 扩散较慢，所需的氧化温度也较高“。干氧氧化装置如图2 4 所示。 图2 4 干氧氧化装置示意图 2 、湿氧氧化法 在该氧化方法中，氧化剂为氧气和水的混合物。首先，在大约9 5 。c 的温度下，将氧气通入盛有去离子水的石荚瓶，氧气与水汽混合后，在 氧化炉中与硅基片发生氧化反应。湿氧氧化装置如图2 5 所示。 由于氧气与水汽这两种氧化剂对硅片有不同的氧化速度，所以调节 氧气与水汽的戍分比例即可控制湿氧氧化的速度，而调节氧气与水汽的 比例可以通过调节水蒸发嚣中水的温度来实现。 与于氧氧化比较，湿氧氧化法制备的二氧化硅膜质量略差，且与光 刻胶的附着性不是很好，但氧化层的生长速度较快”。 图2 5 湿氧氧化装置示意图 3 、水汽氧化法 水汽氧化法是指在较高的温度下，使硅片在水蒸气中发生氧化的方 法。由于水在二氧化硅中扩散较快，所以此方法氧化速率高，但所形成 的氧化层结构疏松，缺陷较多，含水量大，掩蔽能力较差，现已很少采 用。 4 、氢氧合成氧化法 在氢氧合成氧化法中，高纯度的氢气和氧气在氧化炉中燃烧生成 水，高温汽化的水再与硅片发生氧化反应。此方法的实质还是湿氧氧化 法，只是避免了湿氧氧化中水蒸气带来的污染。此方法制备的氧化膜质 量较好，生长速率高且速率易于控制，均匀性和重复性好。因此此方法 也得到了广泛的采用“”。 2 4 光刻技术及其原理 在光刻工艺中，首先用曝光的方法将掩膜版上的图样印制到涂有感 光胶的氧化膜上，显影之后，利用光刻胶膜图样的保护作用，对氧化层 进行选择性的腐蚀，从而在氧化膜上形成与掩膜版相应的图形“”1 。 在光刻工艺中，根据不同的需要采用不同波长的光。因此，可见光、 红外光、激光、紫外光、x 光均可能被采用“。 光刻工艺的一般过程为：涂胶、前烘、曝光、显影、坚膜、腐蚀、 去胶，等等。 ( a ) 负性抗蚀剂( b ) 正性抗蚀剂 图26 光刻工艺流程示意图 l 、涂胶 涂胶是光刻过程的第一步，也就是将光刻胶按照厚度的要求，均匀 地、附着良好地涂敷在二氧化硅层的表面。 2 、前烘 将涂好光刻胶的硅基片在不很高的温度下进行一定时间的烘烤，使 光刻胶中的溶剂挥发掉。干燥后的光刻胶能与二氧化硅层很好地结合， 同时也具有一定的机械强度，以承受后续的接触式曝光。而且干燥后的 光刻胶具有很好的光化学反应特性( 交联、分解等) 以及显影抗蚀性。 3 、曝光 曝光的方式有多种，如接触式曝光、接近式曝光、投影式曝光、x 射线曝光、电子束曝光、离子束曝光等等。 曝光的目的是将掩膜图形转印到光刻胶膜上。在光的作用下，光刻 胶膜的部分区域( 不被掩膜图形掩盖的区域) 发生光化反应( 对正性光 刻胶来说发生的是分解反应) ，再经过显影即可呈现出掩膜图形的图案。 4 、显影 在曝光后的光刻胶膜上，发生光化反应与未发生光化反应的不同区 域( 由掩膜图形而定) 在显影液中具有不同的溶解度。根据不同区域溶 解度的不同，经过显影，使一部分光刻胶膜被溶解掉，而另一部分得以 保留，结果就形成了掩膜图形的图案。 显影可采用浸渍法，蒸汽法以及喷雾法。 5 、坚膜 在显影过程中，需要去除的那部分光刻胶膜被显影液溶解掉，而剩 余的胶膜也被显影液所软化，舍有过多的水分，对后续腐蚀的抗蚀性能 也降低，与二氧化硅膜的附着性也变差了。岿须经过一定温度和一定时 间的烘烤，以挥发掉其中的显影液和水分。坚膜的温度和时间需要适当 控制，否则影响效果。 6 、腐蚀 经过显影和坚膜，硅基片表面的二氧化硅膜一部分裸露，一部分仍 被光刻胶所掩盖。这一步骤的目的就是用缓冲氢氟酸腐蚀剂b h f ( 以氟 化氨n 。h f 为缓冲剂的氢氟酸溶液) ，将裸露的二氧化硅层腐蚀掉，露出 下面的硅层，而另一部分光刻胶覆盖下的二氧化硅层得以保护。 二氧化硅的化学性质非常稳定，只与氢氟酸、强酸发生反应。二氧 化硅与氢氟酸反应的方程式为： s i o2 + 4 h f _ + s i f 。+ 2 h ，o ( 2 9 ) 该反应生成的四氟化硅能进一步与氢氟酸反应生成可溶于水的络合物 六氟硅酸，其反应方程式为： s i 一+ 2 h f - ，h ，( s i r )【2 10 ) 总的化学反应方程式为： s i 0 2 + 6 h f h2 ( s i r ) + 2 h2 0 ( 2 1 1 ) 氢氟酸腐蚀二氧化硅的速度很快，实际上常在腐蚀液中加入氟化铵 ( n h 。f ) ，成为缓冲氢氟酸腐蚀液( b h f ) ，削弱了氢氟酸对光刻胶的侵 蚀。 温度对二氧化硅的腐蚀速率有很大影响，温度越高，腐蚀速率越快， 因此实验中对温度要严格把握和控制。 2 5 硅的各向异性腐蚀原理 硅的各向异性腐蚀，源于腐蚀液对硅的不同晶面具有不同的腐蚀速 率。基于这种腐蚀特性，可在硅衬底上加工出各种各样的微结构。 各向异性腐蚀剂一般分为两类。一类是有机腐蚀荆，包括e p w ( 乙 二胺、邻苯二酸和水) 和联胺等；另一类为无机腐蚀剂，包括碱性腐蚀 液，如k o h 、n a 0 h 、l i o h 、c s o h 、n h 。0 h 等。这两类腐蚀剂具有非常相 似的腐蚀特性1 。在无机腐蚀剂中，k o h 腐蚀液是较为常用的一种，下 面进行简要介绍。 k o h 腐蚀液的成分通常为k o h ，h 。o 和( c h ，) ：c h o h ( 异丙醇，缩写 为i p a ) 的混合液。 一、腐蚀过程的化学反应 k o h 溶于水： k o h + h2 0 = k + + 2 0 h + h +( 2 12 ) 硅被氧化成含水的硅化物： s i + 2 0 h 一+ 4 h 2 0；s i ( o h ) 6 1 + h 2 ( 2 13 ) 硅化物再与异丙醇反应，形成可溶性硅络合物。这种络合物不断离 开硅的表面，这样就达到了腐蚀硅的目的“。 s i ( o h ) 。_ 2 + 6 ( c h ，) ：c h o h = s i ( o c ，h ，) 。 _ 2 + 6 h ：0( 2 14 ) 在上述过程中，水的作用是为氧化过程提供0 e 如果没有异丙醇i p a ，反应按下式进行： 二、 硅的各向异性腐蚀机制 对于硅的各向异性腐蚀机制，早期的研究认为，硅晶体不同方向的 晶面的悬挂键密度的差别可能在各向异性的腐蚀机制中起主要的作用， 如( 10 0 ) 面比( 1 1 1 ) 面悬挂键的密度大一倍，故( 10 0 ) 面比( 1 1 1 ) 面的腐蚀速率大。但是，实际上( 1o o ) 面与( 1 1 1 ) 面的腐蚀速率之比 约为10 0 ：l ，可以看出单纯依据不同晶面悬挂键的密度差别是不能解 释各向异性腐蚀机制的1 。另一个可能的原因是，硅在腐蚀过程中表面 会存在预钝化层，钝化层会降低硅的腐蚀速率。硅晶体的( 10 0 ) 面比 面( 1 1 1 ) 腐蚀得更快，其原因是( 1 1 1 ) 面比( 10 0 ) 面更容易形成预 钝化层。p a l i k 则认为各向异性腐蚀与各晶面的激活能有关，也与背键 结构有关。而电化学模型则认为各向异性腐蚀是由于硅表面悬挂键密度 的差别以及背键结构的不同引起的1 。下面介绍电化学模型。 硅表面悬挂键数量与晶体取向有关，( 1 1 1 ) 面最小，每一个硅表面 原子仅一个悬挂键，而( 1o0 ) 面最高，每个硅原子有两个悬挂键。对 ( 1 1 1 ) 面的腐蚀，初始的反应仅与一个o h 结合，紧接着的反应是打断 硅表面原子的三个背键。对( 1 1 1 ) 面需转移3 个电子到导带，且要结 合三个oh _ 一旦s i ( 0 h ) ；形成，反应就和( 1 0 0 ) 面类似。由于( 1 1 1 ) 表面硅原子有三个背键，背键上的电子对应的能级较低，所以( “1 ) 面的腐蚀速率比( 10 0 ) 的慢得多。对( 1 1o ) 面而言，虽然每个表面原 子有一个悬挂键，但背键比较复杂，有一个背键与内部原子结合，另外 两个与邻近的表面原子相结合。因此，尽管初始反应速率类似，但初始 s i o h 键的面密度更类似于( 1o o ) 面。通常观察到的( 1 10 ) 面较高的 腐蚀速率可能有两个原固：一个原因是由于( 1 1 0 ) 表面背键表面态能 级较高；另一个原因可能是( 1 10 ) 面与隧道方向相应，h ：o 容易穿透。 当i p a 加入到k o h 溶液中时，由于i p a 覆盖在硅表面，隧道效应难以发 生，所以( 1 10 ) 面的腐蚀速率比( 1o0 ) 面的小1 。 由于( 1 1 1 ) 面有极慢的腐蚀速率，所以经过一段时间的腐蚀之后， 所腐蚀的孔腔边界就是( 1 1 1 ) 面。 由于硅的各向异性腐蚀特， 生，经过一定时间的腐蚀，将在硅片上的 定位坑位置形成如图2 7 所示的倒四棱锥形诱导坑。 ( 1 1 0 ) ( i 0 0 ) 图2 7 诱导坑的倒四棱锥形结构 2 6 欧姆接触的形成技术 根据阳极腐蚀原理对硅基片进行电化学刻蚀之前，有必要在硅基片 的背面形成欧姆接触层。在电化学刻蚀中硅基片接电源正极，作为阳极； 贵金属( 如铂) 接电源负极，作为阴极，这样就出现了硅基片能否与电 极良好，充分地形成电学接触的问题。如果硅基片与电极不能形成良好 的接触( 欧姆接触) 而呈现出太大的阻抗，导致电源电压过多地降在非 欧姆接触层过大的阻抗上，而在硅基片阳极反应区域即诱导坑的尖端， 形不成强要强度的电场，使阳极反应无法进行。 金属和半导体的接触可以是肖特基接触( 整流接触) 或欧姆接触 ( 非整流接触) 。欧姆接触是指这样的接触：它不产生明显的附加阻抗， 而且不会使半导体内部的平衡载流子浓度发生显著的改变。从电学上 讲，理想欧姆接触的接触电阻与半导体样品或器件相比应当很小，当有 电流流过时，欧姆接触上的电压降应当远小于样品或器件本身的压降。 半导体器件一般都是利用金属电极输入或输出电流，要求在金属和半导 体之间形成良好的欧姆接触。下面介绍一种简单有效的实现a 1 p s i 欧姆接触的方法一舍金法”1 用a l 制作欧姆接触的典型步骤为： 刁_ 卤 ( 1 ) 将硅基片严格清洗，以保证a l 与基片间的纯净以及良好的粘 附。一般采用h f 清洗6o 秒以尽可能去除氧化膜，然后是常规 的化学清洗。 ( 2 ) 溅射( 蒸发) a l 。一般采用电子柬蒸发或溅射厚度为卜2 m 的铝层，其真空度小于4 1 0 4 p a 。 ( 3 ) 在4 5 0 的温度下退火以形成a 1 p s i 欧姆接触。 半导体对杂质极为敏感，百万分之一至亿分之一的微量杂质，就会 对半导体的物理性质产生影响，从而破坏半导体器件的正常性能。因此 在进行欧姆接触加工工艺前要对硅片进行严格的清洗，以去除表面的各 种污染物。在金属薄膜淀积前采用彻底的清洁操作是保证接触质量极为 重要的步骤。 用高能粒子( 被电场加速的正离子) 冲击固态铝靶( 阴极) 的表面， 铝原予与这些高能粒子交换能量后从表面飞出，淀积在硅片( 阳极) 上 形成薄膜，实现铝的溅射。 l 一碍幂 z 托氍 3 一n i 一取攘丹辫讥，s 藤蛋慧碍墨孵型2 新髀辩撵潮i6 一霹螽蜜，耘舯触赭器，8 矾般i - p 一尉撮r1 一撼校il 卜一裴拄枝小率i1 2 一湖f 1 图2 8 磁控溅射设备示意图 溅射的方法有直流二极溅射、高频溅射、等离子体溅射、磁控溅射 等，而其中磁控溅射是一种新型的溅射方法。此方法以二极溅射为基础， 在阴极的后面设置一永久磁铁或电磁铁，产生一个靠近且平行于靶表面 的磁场。此磁场同阴极和阳极间的电场垂直。在电场和磁场的共同作用 下，电子( 主要是二次电子) 在磁力线和靶表面所包围的狭小空间做螺 旋运动，这就大大提高了电子与溅射气体原子的碰撞几率，提高了溅射 速度。其结构如图2 8 所示。 退火是形成欧姆接触的一个关键步骤。事实上当a l 被溅射( 蒸发) 在p s i 上时，界面还是肖特基型的( 肖特基势垒高度为0 4 5 0 5 e v ) ， 只有经过退火，界面上发生了一系列的冶金学反应，才使接触的特性由 肖特基型转化为欧姆型的。下面用图形来说明界面反应的过程”“。 a l a a i s 熔体 多晶a i s j 合金 p - s i 图2 9a i s i 接触面反应过程示意 ( a ) 是蒸发后的a 1 p s i 界面。当温度升高到45 0 时，a l s i 界面 开始融化而出现熔体。如图( b ) 所示；冷却时熔体凝固，由于a l 和 s i 不是无限互溶的固熔体，熔体内的硅首先在硅单晶衬底上析出，成 为外延层。剩余的熔体便以a 卜s i 合金多晶体的形式结晶。这样形成的 外延层s i 中a l 含量较多，a l 作为掺杂形成p + 层，于是接触结构在退 火后变成a 1 p + _ s i 。a l p l s i 界面和p + 一s i p s i 界面都具有良好的欧 姆接触特性。接触电阻一般可迭1o “q - c m ，因而这样的结构是理想 的欧姆接触”1 。 对p 型衬底，掺杂浓度在1 0 ”一1 0 “c m 。3 均可得到欧姆接触，但接触 电阻随衬底掺杂浓度的升高而降低。 2 7 微通道列阵形成的电化学工艺原理 一、阳极氧化原理 硅发生电化学腐蚀必须满足一个基本的条件，即硅的表面有空穴。 因此，控制硅表面的空穴分布就可以控制其腐蚀特性。在半导体中产生 空穴的方法很多，如电场、光照等。 在阳极腐蚀中，将硅片在腐蚀槽内接电源正极，作为阳极，责金属 ( 例如铂) 接电源负极，作为阴极，腐蚀液为h f 溶液。阳极腐蚀原理 如下1 “。 腐蚀液中的水发生离解反应： h ：o = h + + ( 0 h )( 2 16 ) 阳极腐蚀时，在电场的驱动下，硅体内的空穴被输运到电解液与硅 材料的分界面上，实际上也就是硅表面上硅原子之间相互键合的共价键 的部分电子被电场驱走，因此部分硅原子升高到较高的氧化态： s i + 2 e + _ + s i 2 + ( 2 17 ) 电解液中的( o h ) 一在电场的驱动下被输运到电解液与硅材料的分界面 上。这样s i “与( o h ) 一在分界面上相遇而结合： s i ”+ 2 0 h s i ( 0 h ) ：( 2 18 ) s i ( o h ) ，分解： s i ( o h ) ：一s i o2 + h ： ( 2 19 ) 总的反应式可写为： s i + 2 e + + 2 h 】o _ + s i o2 + 2 h + + h2( 2 20 ) 如果没有电场( 电流) 的作用，空穴就不能连续地输送到反应界面，化 学反应这几个原子层之后，热产生的空穴就不足以生成s i o 。电场为阳 极反应提供了必要的空穴，硅原子得到两个空穴并与吼o 反应