（油气田开发工程专业论文）聚驱后多元注入体系提高采收率实验研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d i e so nm u l t i p l e - i n j e c t i o ns y s t e mt oe n h a n c er e c o v e r yo f o i lf i e l da f t e rp o l y m e rf l o o d i n g s u nm i n d u ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f f e n gq i h o n g a b s t r a c t p o l y m e rf l o o d i n gh a sb e e nl a r g e - s c a l ec a r d e do u ti ne a s t e r no i lf i l e d ，e n h a n c e do i l r e c o v e r yu pt o10 b u tt h e r ea r es t i l lu n d e r g r o u n da b o u t5 0p e r c e n to fc r u d eo i lc a nn o tb e e x p l o i t e d ，i t sn e c e s s a r yt ot a k et h em e a s u r e st oe n h a n c eo i lr e c o v e r ya f t e rp o l y m e rf l o o d i n g t h em a i nr e a s o nf o rl i m i t a t i o no fp o l y m e rf l o o d i n gi sp o l y m e rc h a n n e l i n ga l o n gt h em a j o r c h a n n e l s ( o rh i g hp e r m e a b i l i t yb a n d s ) a n di n v a l i d i t yo ft h ew a t e rc y c l e ，t h eu t i l i z a t i o nr a t eo f p o l y m e ri sv e r yl o w ，s oc r u d eo i li sn o te f f e c t i v ed i s p l a c e di nl o w - t o - m o d e r a t ep e r m e a b l e f o r m a t i o n b a s e do nt h i sp r o b l e mt h ei s s u ee v o l v e das e to fe n h a n c e do i l r e c o v e r y e x p e r i m e n t a l s t u d i e sa f t e r p o l y m e rf l o o d i n g t h r o u g h i n n e r l a b o r a t o r ys t u d y ， m u l t i p l e i n j e c t i o ns y s t e mo fe n h a n c i n go i lr e c o v e r ya f t e rp o l y m e rf l o o d i n gw a so p t i m i z e d ，i e g e lm i c r o s p h e r ec r o s s l i n k e r 、h i g he f f i c i e n c yo i ld i s p l a c i n ga g e n ta n db e h a v i o ro ft h r e eo i l d i s p l a c e m e n ta g e n t sw a sv a l u a t e d ，c o n c r e t ee x p e r i m e n t sa sf o l l o w s ： p o s i t i v ei o ng e lm i c r o s p h e r e sw a ss e l e c t e dt ob l o c ko f ft h em a j o rc h a n n e l st h r o u g hg e l m i c r o s p h e r e ss c r e e n i n ge x p e r i m e n t ；t h el a w so fg e lm i c r o s p h e r e sg r a i nd i a m e t e rw a sf o u n d w h e ne x i s t i n gp o l y m e ra n df l o w i n gi np o r o u sm e d i u mt h r o u g hs w e l l i n ga n ds h e a r i n g e x p e r i m e n t s a n dt h em a t c h e dr e l a t i o n so fg e lm i c r o s p h e r eg r a i nd i a m e t e ra n df o r m a t i o n p e r m e a b i l i t yw a sf o u n dt h r o u g ht h ea d a p t a t i o ne x p e r i m e n to ft h eg e lm i c r o s p h e r e sg r a i n d i a m e t e ra n df o r m a t i o np e r m e a b i l i t y c r o s s l i n k e rw a ss e l e c t e da sp r o f i l i n gc o n t r o la g e n tt ob l o c ko f fh i 曲一m i d d l ef o r m a t i o n t h r o u g hg e l l i n ge x p e r i m e n ta n ds h e a r i n ga n ds t e a d ye x p e r i m e n t s ，a n dt h r o u g hf i l l i n g c r o s s l i n k e re x p e r i m e n ta f t e rp o l y m e rf l o o d i n gi nd i s t i n c tf o r m a t i o n s ，t h ep r o f i l i n ga n d b l o c k i n gl a w so fc r o s s l i n k e rw a ss t u d i e d h i g he f f i c i e n c yo i ld i s p l a c i n ga g e n tw a ss e l e c t e dt h r o u g hi n t e r f a c i a lt e n s i o nf o r c e e x p e r i m e n t ，a n dt h es t e a d yc h a r a c t e r so fo i ld i s p l a c i n ga g e n tw a sv e r i f i e du n d e rd i v e r s i t y e n v i r o n m e n t s t h r o u g hd e c r e a s i n gt r i g g e rp r e s s u r eg r a d i e n td e c r e a s i n gi n j e c t i o np r e s s u r ea n d i n c r e a s i n gc r u d eo u t p u te x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c to fd e c r e a s i n gt r i g g e rp r e s s u r eg r a d i e n tw a s s t u d i e d ，a n dw h i l ee n h a n c i n gd i s p l a c e m e n te f f i c i e n c y ，o i ld i s p l a c i n ga g e n tc o u l de n h a n c eo i l r e c o v e r yt h r o u g hd e c r e a s i n gt r i g g e rp r e s s u r eg r a d i e n ta n dw a si n c r e a s i n gc a p i l l a r yt u b e s t h r o u g hb i n a r ys y s t e mp r o f i l i n ga n dt e r n a r ys y s t e mp r o f i l i n ge x p e r i m e n t s ，t h ec a p a b i l i t y o fe n h a n c i n go i lr e c o v e r yo ft e r n a r yi n j e c t i o ns y s t e mw a sv e r i f i e db a s e do ni n c r e a s i n g f o l l o w - u pi n j e c t i n gp r e s s u r eo fb i n a r ys y s t e m ，t h ef o r m a t i o no fl o w - m i d d l ep e r m e a b i l i t y l a y e rw a ss u f f i c i e n t l yu s e d ， s ot h ef o r m a t i o no fl o w - m i d d l e h i g hp e r m e a b i l i t yl a y e rw i l lb e f u l l yu t i l i z e dw h i l ei n c r e a s i n gf o l l o w - u pw a t e rf l o o d i n gi n j e c t i o np m s s u r e ，a n dr e c o v e r yw a s i n c r e a s e dt oag r e a td e g r e ea f t e rp o l y m e rf l o o d i n g k e yw o r d s ：g e lm i c r o s p h e r e ；c r o s s l i n k e r ；o i ld i s p l a c i n ga g e n t ；p r o f i l ec o n t r o la g e n t ；a f t e r p o l y m e rf l o o d i n g ；e n h a n c e do i lr e c o v e r y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 ，r i ，k i r 学位论文作者签名：型：墨堑日期：2 巧年6 月罗日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：塑! 屋丝 指导教师签名；虽基缸 日期：z 夕吖年移月多日 日期：研年，月矿日 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 1 1 目的和意义 第一章前言 我国东部主力油区已开展大规模的聚合物驱，提高采收率可达1 0 左右，但地下仍 有5 0 左右的原油不能开采出来，在聚合物驱后采取必要措施进一步提高采收率具有非 常重要的意义。聚合物驱提高采收率有限的主要原因是沿着大孔道( 或高渗透条带) 窜 聚及后续水驱的无效水循环现象严重，聚合物的利用率低，中低渗透部位原油得不到有 效驱替。 为了解决目前存在的地层中窜聚、聚合物利用率低以及中低渗透层得不到动用的问 题，有必要对地层存在的大孑l 道( 或高渗透条带) 进行封堵，并充分利用地层的中低渗 透层。因而本文开展聚驱后提高采收率室内实验研究，通过物模实验，筛选适合非均质 地层调驱的多元注入体系，即通过多元体系的注入，封堵地层大孔道( 或高渗透条带) 的同时，充分利用地层的中低渗透层，尤其是低渗层得到动用，使得地层高中低三层充 分发挥作用，从而较大幅度地提高地下原油的采收率。 本文的研究结果，希望能为非均质地层聚驱后提高采收率的技术提供参考，为矿场 施工及应用提供实验基础。 1 2 聚驱后提高采收率研究现状 聚合物( 主要指聚丙烯酰胺) 驱油是目前一种日趋成熟的提高注水开发油田采收率 的方法，越来越受到人们的重视，正开始由矿场试验逐步走向工业性推广。聚合物驱油 之所以能够大幅度提高注水开发油田的原油采收率【l 】，一方面是由于聚合物溶液粘度较 高，能够有效改善水油流度比，有利于缓解层间矛盾，改善吸液剖面，扩大驱替液体的 波及体积，从而提高原油采收率。另一方面由于聚合物溶液具有粘弹效应，能够有效地 驱替各种水驱残余油，提高驱油效率，从而提高原油采收率。无论是室内实验、现场实 验、还是工业实施，作为三次采油方法的聚合物驱油在提高采收率方面都取得了较好的 效果，大庆与胜利两大油田，聚合物驱的应用比较广泛。但是，聚合物驱后地下仍有5 0 左右的原油不能开采出来，在聚合物驱后采取必要措施进一步提高采收率具有非常重 要的意义。由于是在三次采油之后进一步提高采收率措施，所以可称为四次采油问题。 四次采油定义为：水驱后已经注入某种化学驱油剂( 单一的或复合的化学剂) 进行三次 第一章前言 采油之后，再注入另一种驱油剂( 单一的或复合的化学剂) ，从而进一步提高采收率。 从目前的经验和理论可看出，用于三次采油后进一步提高采收率的方法较多，例如 注入单一的或复合的化学剂驱油、各种热法驱油、各种微生物方法采油等。聚合物驱后 提高采收率的方法具体分为两类： ( 1 ) 聚合物驱后注入驱油剂提高采收率 从聚合物驱开始推广时，人们就不断地研究进一步提高采收率的问题。四次驱油剂 的研究情况如下：1 9 9 7 年郭尚平等人1 2 _ 1 用表面活性剂和液晶体系作为四次采油的驱油 剂进行室内研究，表面活性剂提高8 6 ，液晶体系提高1 6 ，发现聚合物驱后直接注 入四次驱油剂可进一步提高采收率，但成本较高，仅限于室内研究，没有进行矿场试验； 2 0 0 2 年卢祥国等人 4 1 对聚合物驱后三元复合驱的驱油效果进行了室内评价，平均提高采 收率1 0 左右，并在大庆油田进行了先导性试验，但效果不理想且施工复杂；2 0 0 2 年 徐德军等人1 5 】对聚合物驱后低浓度交联聚合物驱提高原油采收率进行了室内评价，并在 孤岛油田进行了先导性试验，由于聚合物、交联剂浓度低及复杂的地层情况，没有达到 理想的效果，投入产出比为1 ：1 2 ；2 0 0 4 年王其伟等人 6 1 对聚合物驱后泡沫驱提高采收 率技术进行了室内研究，聚合物驱、水驱后再进行泡沫驱，采收率可提高1 0 ，但施工 情况未见报道；2 0 0 4 年石梅等人1 7 针对大庆油田的注聚区块提出利用微生物驱进一步提 高采收率的方法，并对其可行性进行了室内研究，室内提高采收率值不高，且微生物对 地层条件的要求比较苛刻，推广性不强；2 0 0 5 年，提出了聚合物微球及纳米膜等新型驱 油剂【8 9 1 0 1 。 对于平面及纵向渗透率差异较大的油藏，聚合物驱后期，由于注入水及聚合物的长 期冲刷，注入水及聚合物沿高渗透层突入油井，造成注入的聚合物溶液在注水井和生产 井之间循环流动，大大降低了注入聚合物的利用率。所以聚合物驱后直接注入驱油剂， 会造成驱油剂突入油井的后果，起不到相应的驱油作用。 ( 2 ) 聚合物驱后注入调剖剂提高采收率 注聚合物单元在相继转入后续水驱开发阶段后，由于油层的非均质性，注入水沿高 渗透层突入油井，致使油井出聚浓度上升、油压下降、含水上升速度过快。因此为了使 注入的驱油剂不沿大孔道突破，有必要先进行调剖再注入驱油剂。为降低生产井中聚合 物的产出浓度，提高注入聚合物溶液的利用率及波及系数，必须从生产井及注入井对高 渗层或高渗透条带进行封堵。徐婷等人对聚合物驱后的固定技术进行了研究1 1 2 0 j 。 2 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 我国油田化学堵水技术从2 0 世纪5 0 年代起在现场应用，至今已有5 0 多年历史。 最初是用水泥浆堵水，后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，6 0 年代以树脂 为主，7 0 年代，水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用，从此，油田堵水技术进入一个 新的发展阶段，堵剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效益也明显提高。我国油田普 遍采用注水开发方式，地层非均质性严重，油藏地质复杂，在开发中后期含水上升速度 加快，目前油井生产平均含水已达8 0 以上，东部地区的些老油田含水已达9 0 以上。 因此，堵水调剖的工作量逐年增大，工作难度增加，而增油潜力降低。 根据堵水剂对油层和水层的堵塞作用，化学堵水可分为非选择性堵水和选择性堵水 【2 1 2 2 2 3 1 。非选择性堵水是指堵剂在油井层中能同时封堵油层和水层；选择性堵水是指 堵剂只与水起作用，而不与油起作用，故只在水层造成堵塞而对油层影响甚微。 ( 1 ) 非选择性调剖堵水剂 ( a ) 树脂型调剖堵水剂；( b ) 无机盐沉淀型调剖堵水剂；( c ) 凝胶型调剖堵水剂；( d ) 水 膨体调剖堵水剂。 ( 2 ) 选择性调剖堵水剂 ( a ) 聚合物冻胶类调剖堵水剂；( b ) 多元共聚物凝胶调剖堵水剂；( c ) 改性淀粉调剖堵 水剂；( d ) 微生物类调剖堵水剂；( e ) 水泥类调剖堵水剂。 ( 3 ) 调剖堵水机理 调剖堵水剂种类很多，其封堵原理也不一样，但都是利用其一种或多种特点进行堵 塞目的层【2 4 。2 5 1 。 颗粒类堵剂封堵机理：主要是靠物理堵塞，但应注意颗粒大小与空隙喉道的匹配关 系； 树脂型堵剂封堵机理：主要靠化学固化后，堵剂与砂面形成化学键堵塞地层； 无机盐沉淀型堵剂封堵机理：它的封堵作用原理是，向地层注入由隔离液隔开的两种 无机化学剂溶液，在地层形成沉淀堵塞物封堵地层孔道；微生物类堵剂封堵机理f 2 6 1 ：微 生物对地层的作用是多方面的，主要通过如下两个方面达到改善注入调剖的目的：( 1 ) 微生物主要进入水流大孔道，在多孔介质中生长繁殖，形成菌丝团菌落降低的原始渗透 率；( 2 ) 微生物在生长繁殖过程中会产生大量的气体，改变溶液介质的环境，一方面 形成气锁，另一方面造成盐等矿物质的结晶和沉淀，堵塞出水层位，使后注驱替剂被迫 绕过堵塞区，启动低渗透层，波及到水驱未波及的区域，提高采出程度。聚合物冻胶类 堵剂封堵机理：以物理堵塞为主并兼有吸附和动力捕集作用，其中物理堵塞是由于聚合物 3 第一章前言 链上有许多反应基团与交联剂发生交联作用，形成网状结构，而这种结构把水包含在晶 格结构中形成具有粘弹性的冻胶体，这种冻胶体在孔隙介质中间形成物理堵塞，阻止水 流通过或改变水流方向。其具体作用表现在四个方面【2 7 。3 0 1 ：( 1 ) 渗透率下降：化学剂交联 反应，使地层渗透率下降，高渗区下降得更加明显，其下降幅度与交联剂浓度大小及两 者的配比有关；( 2 ) 油层非均质程度降低：堵水调剖可调整注水井的吸水剖面，水、油 井周围的高渗区带得到降低，使驱替剂接触较大的油层；( 3 ) 滞留与捕集：部分交联体 系分子及分子上的极性基团卷缩在孑l 道中即为捕集，阻碍水流动；( 4 ) 吸附：分子链上 的极性基团与岩石表面相吸附，提高了调剖剂和堵水剂对岩石的残余阻力，增强了堵水 效果。 以上各类堵剂从油藏整体上看，油井堵水的作用和效果主要体现在以下四个方面 【3 l 】 ( 1 ) 降低油井产液的含水比，提高产油量。 ( 2 ) 增加产油层段厚度，减少高含水层厚度，改善油井的产液剖面。 ( 3 ) 提高注入水的波及体积，改善驱替效率。 ( 4 ) 从整体上改善开发效果，使区块含水率上升速度减缓，产液量递减度下降， 区块水驱特性曲线斜率变缓。 1 2 1 凝胶微球研究现状 注水井深部调驱技术是1 9 9 5 年对我国油田实际情况提出的一项提高采收率新技术， 近几年，该技术成为许多研究机构和油田单位研究和应用的热点，取得了一些新的成果 【3 2 】。而国外主要集中在注水井深部液流转向技术的研究方面【3 3 州。尽管这两项技术的 研究思路略有不同，但在化学剂体系基本组成、凝胶交联反应机理和施工工艺等方面均 有许多相似之处。本节主要介绍了与深部调驱有关的凝胶颗粒调剖技术在国内外的研 究、发展【3 5 3 6 3 7 】和应用现状【3 8 t3 9 1 。 近年来，深部调驱用化学剂得到较大发展，所用的调驱剂基本为聚合物交联形成的 凝胶体系。这些深部调驱剂按其主剂类型可划分为两类：聚丙烯酰胺类和黄胞胶类。 ( 1 ) 聚丙烯酰胺类调驱体系 聚丙烯酰胺是油田中应用最为广泛的处理剂，其良好的交联性能，低廉的价格和大 量的工业化产品都为这一助剂的应用提供了基础。目前工业化的聚丙烯酰胺有多种类 型。从分子量看，从3 0 0 万到2 5 0 0 万不等；从分子结构看，有非水解聚丙烯酰胺、部 4 中国石油大学( 华东) 硕j j 学位论文 分水解聚丙烯酰胺、两性离子聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物等。不同结构的聚丙烯酰 胺具有不同的特性，水解度主要影响聚合物的水解性和交联反应性能，两性离子的引入 能提高聚合物在多孔介质中的吸附性，而嵌段共聚物能显著提高聚合物的耐温性和抗盐 性。不同聚合物都具有相同的特性，即分子链段中含有一些活性基团，c o o h 和一c o n h 2 等，这些活性集团提供了交联反应的基础。聚丙烯酰胺类调驱体系按其形成凝胶的形态 和交联反应的机理不同可将其划分为两类：聚丙烯酰胺弱凝胶或称本体凝胶( b g ) 和胶态 分散凝胶( c d g ) 。 聚丙烯酰胺弱凝胶 聚丙烯酰胺弱凝胶是研究最早、并在国内外油田得到普遍应用的一种深部调驱剂， 国外有的研究机构将其称为“流动凝胶”( f l o w i n gg e l ) ，而这里所谓的“流动”是指通过视觉 观察可观察到这种凝胶体系在试管内可呈现流动状态，而非固态，也不是指凝胶在多孔 介质中的流动。这种凝胶以整体形式存在，交联状态为分子间交联。 这一凝胶体系主要由聚合物和交联剂两部分组成。一般选择分子量为5 0 0 万以上的 聚丙烯酰胺作为主剂，浓度为8 0 0 p p m 到5 0 0 0 p p m 之间。所采用的交联剂主要有树脂类、 二醛类和多价金属离子类。美国新墨西哥石油开采中心的s 嘶g h t 等对美国过去几年内 的交联剂使用情况进行了调研，发现使用最多的是铬( c r 3 + ) 、柠檬酸铝( e p t 公司) 和乙二 醛( p f i z e r 公司) 。我国应用较多的交联剂主要包括有机树脂预聚体、乙酸铬、乳酸铬、 柠檬酸铝等。交联体系的选择应重点考虑聚合物和交联剂与地层流体、配液用水、油藏 温度的配伍性和油藏的地质特征。这种凝胶体系的适用温度范围一般为2 0 9 0 ，耐盐 性一般不超过lo o o o o m g m 。 目前，国内从事这方面的研究较多，但基本上集中在配方的调整及其与试验区块的 配伍性研究方面，而关于该体系的交联反应机理、动静态反应条件、剪切等因素对交联 反应过程的影响研究较少。国外对此体系的研究主要集中在凝胶对油水的不均衡减少机 理和凝胶处理提高采收率机理方面，z a i t o u n ，l i a n g ，w l l h i t e 等人对弱凝胶对油水相对 渗透率的不均衡机理进行了大量的研究，s e r i g h t 等人对如何采用弱凝胶封堵裂缝进行了 大量的研究，研究结果表明，采用地面部分交联弱凝胶不但会降低调驱剂对非目的层的 伤害，而且有利于提高凝胶封堵裂缝效果，并建议采用交联时间较短的凝胶体系进行大 剂量凝胶处理裂缝，这建议在美国r a n g e t y 油田的5 0 多口井得到采用，取得了较好 的增油降水效果，经济效益显著。弱凝胶处理技术在国外得到广泛应用，取得了较好的 效果，其中美国怀俄明c a m p b e l l 县的r a i n b o wr a n c h 区块采用弱凝胶进行了处理，交 5 第一章前言 联体系为阴离子聚丙烯酰胺和乙酸铬。分三段塞注入，各段塞聚合物浓度分别为 1 5 0 0 p p m 、3 0 0 0 p p m 和4 5 0 0 p p m ，交联剂浓度分别为1 3 0 p p m 、2 6 0 p p m 和9 5 0 p p m 。共 注入交联体系6 0 0 0 0 桶，处理后的注水压力上升了1 0 0 0 p s i ，累计增油达到了一万五 千多桶。 胜利油田是我国最早应用弱凝胶深部调驱体系的油田。该油田于1 9 9 1 年先后采用 本体弱凝胶对孤东油田七区西北部进行了三井次的深部调剖处理，共注入深部调剖剂 1 5 5 万方，相当于0 0 5 p v 。该井平均井温6 5 c ，渗透率2 8 0 x 1 0 。3 , u m 2 到3 8 0 0 x 1 0 - 3 t m 2 。 交联体系采用3 0 0 0 p p m 高分子量的聚丙烯酰胺和5 0 0 p p m 乳酸铬，调剖后注水井的注水 压力平均上升了3 m p a 左右，累计增油3 1 0 0 吨。目前，弱凝胶技术在我国大部分高含 水油田得到普遍应用，取得了明显的经济效益。 聚丙烯酰胺胶态分散凝胶( c d g ) 胶态分散凝胶由低浓度高分子量的聚丙烯酰胺和交联剂组成。聚合物一般要求分子 量在9 0 0 万以上，浓度范围在1 0 0 p p m 到1 2 0 0 p p m 。交联剂主要选择多价金属离子，如 柠檬酸铝、乙酸铬等。 该技术最早由美国t i o r c o 公司于1 9 8 5 年提出，目前，国外也只有t i o r c o 一家 公司在研究和应用。该公司在美国落矾山地区对2 9 个油田采用胶态分散凝胶进行了深 部处理，其中2 2 个项目获得了成功。在俄亥俄州c a m p b e l l 城的n r r u 油田的深部处理 比较典型，该油田井底平均温度为2 0 2 0 f 。设计分四个段塞进行，第一个段塞采用浓度 为7 7 5 p p m 白勺阳离子聚丙烯酰胺溶液，注入了8 1 0 0 0 桶；第二段塞采用浓度为1 4 0 0 p p m 的阴离子聚丙烯酰胺溶液，共注入了4 6 0 0 0 桶；第三段塞采用浓度为1 2 0 0 p p m 的阴离子 聚丙烯酰胺和1 0 0 0 p p m 的柠檬酸铝的混合溶液共1 9 8 0 0 0 桶；第四段塞采用浓度为 3 0 0 p p m 的阴离子聚丙烯酰胺和2 6 5 p p m 的柠檬酸铝混合溶液共3 7 9 0 0 0 桶。处理后的半 年内，生产井的平均水油比由2 3 下降到2 0 4 ，最终的增油量达到了3 0 0 0 0 0 桶。 “九五”初期，这项技术在我国得到了广泛重视，许多从事聚合物驱的人员开始转向 该技术的研究。近年来，这项技术在大庆、河南等油田进行了先导性试验，没有得到预 期的效果，目前有许多从事该体系研究的人己将研究方向转移到本体凝胶体系。 ( 2 ) 黄胞胶类弱凝胶 黄胞胶( 也叫黄原胶) 是一种生物聚合物，其分子链段中的梭基为聚合物与多价金属 离子c r ”、舢3 + 的交联反应提供了可能。黄胞胶凝胶的典型配方为，聚合物1 0 0 0 p p m 到 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 3 0 0 0 p p m ，交联剂乙酸铬浓度为6 0 0 p p m 左右。黄原胶凝胶体系的使用温度一般限于 8 5 。c ，由于黄原胶凝胶具有良好的剪切恢复性，对其交联时间的限制不大，但形成的凝 胶脆性较大，抗冲刷能力不强，并且交联反应容易受到地层水矿化度和p h 值的影响， 一定程度上限制了这一体系的应用。 美国的s h o v e l t u m 油田在4 41 ：3 注水井中进行了黄原胶深部调剖，共注入1 0 0 0 p p m 的黄原胶溶液和5 0 0 p p m 乙酸铬溶液1 3 1 0 0 方，累计增油1 0 3 0 0 吨。我国在河南、中原 和华北油田也进行了黄原胶深部调剖试验，取得了较好的降水增油效果。 1 2 2 交联剂研究现状 交联剂是能与酞胺类和接基进行反应的化合物4 2 1 。其研究主要是结合聚合物或者 其他用剂组合产生调剖增油效果的，一类是酚类、水溶性酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、 酚胺树脂等，其抗盐性好，低温时反应缓慢。另一类是过渡金属有机交联剂，主要是砧”、 c r ”、t i 3 + 、z r 4 + 等金属与适当的鳌合剂形成的。 ( 1 ) 交联剂体系一般由醛类( 常用的有甲醛、乙二醛、戊二醛等) 与苯酚、苯酚二酸、 苯酚衍生物构成。它主要和聚合物中的酞胺基反应，形成弱凝胶。聚丙烯酸肢与多烃甲 基间苯二酚反应后，在分子链中引入苯环，可增强弱凝胶体系的热稳定性。 ( 2 ) 过渡金属有机交联剂 过渡金属有机交联剂经过水合、水解、羟桥作用后，再与聚合物的梭基作用，有效 交联后形成弱凝胶。 有机铬交联剂 有机铬交联剂通常是由还原剂将c r 6 + 还原为c r 3 + ，c r 3 + 再与有机酸络合，形成有机 酸铬络合物，该产物再与聚丙烯酸胺形成聚合物弱凝胶体系 4 0 1 。 体系中三价铬离子是交联剂，它与多个部分水解的聚丙烯酰胺的羧基发生反应，形 成完整的网络结构。有机铬交联剂可适用于较宽范围的温度和p h 值条件，并能适应不 同交联时间的要求。为了控制有机铬体系的成胶时间，常采用c r 3 + + 配位鳌合物体系， 目前报道的鳌合剂有己酸、丙酸、丙二酸、乳酸、葡萄糖酸、甘醇酸、水杨酸等，其中 均含羧酸根，能与有机铬交联剂的配位体竞争，使三价铬离子的生成时间大幅度延后， 从而使凝胶强度降低，成胶时间延长。 有机铝交联剂 7 第一章前言 有机铝与聚合物的交联反应机理和有机铬相似，也是由于a 1 3 + 经过水合、水解、羟 桥作用后，再与聚合物的羧基交联。铝离子与聚合物形成的凝胶强度适中，易控制，经 适当调节可形成分子内交联的弱凝胶体系。但有机铝交联剂在高温条件下水解形成沉 淀，很不稳定，且交联反应过快。为了防止交联反应过快，并有效地控制反应速度，常 使用柠檬酸铝作为交联剂。柠檬酸的强络合作用可以破坏铝水解所产生的羟桥结构，抑 制交联反应速度。 有机锆交联剂 有机锆交联剂由无机盐与有机配位体在高度控制的反应条件下合成。常用的有四氯 化锆、氧氯化锆等。常用的有机配位体一般为胺基醇、r 二酮、乳酸等。引入有机配位 体的锆交联剂稳定性提高，还可形成多核络离子，使单位交联点的强度大为增加，从而 提高弱凝胶的抗温性。由于有机配位体和有机锆同时竞争与聚合物的反应，有机锆本身 的稳定性提高，因此，能够与聚合物反应的离子数量减少，使交联反应延迟【4 3 1 。 有机锆i 删对羟基有较强的亲和力，能形成稳定的正四价氧化态，毒性小，使用普遍。 由于有机锆与聚合物基团间形成的键热稳定性好，抗温最高可达1 6 3 ，所形成的凝胶 可应用于高深井中。近几年来，国外有机锆交联剂发展较快【4 5 1 ，出现了多种类型的性能 优良的有机锆交联剂。 早期的矿场均采用c ，还原剂体系，还原剂体系一般以硫脲为主。由于工艺的限 制和油井中的影响，使得这种工艺效果很差，特别是由于c ，的毒性引起了环保问题， 使该方法受到了限制f 4 6 1 。目前多采用的有机铬交联体系为c r 3 + 配位络合物，该体系适 应性较强，但该体系在碱性油藏中吸附和滞留严重，在p h 为9 0 的油藏条件下能穿过 的距离仅为1 0 m 左右 4 7 1 ，影响了常规有机铬交联体系在油藏深部堵水和驱油方面的运 用。而金属铝离子与聚合物的成胶强度适中，易控制，经适当调节可形成分子内交联的 胶态分散凝胶体系。但是，有机铝交联剂在高温条件下易水解生成沉淀，而且仅适用于 低p h 值条件下，在碱性油藏条件下不能有效生成凝胶河南油田为降低聚合物用量也开 展铬交联剂体系驱油技术研科4 引，现场通过单井试验、井组试验、聚驱过程中试验相继 取得成功，并取得与聚合物驱相当的效果。目前铬交联体系已进行工业化推广，并取代 聚合物驱三采主导地位，其成本比聚驱节省2 0 - - - - 3 0 ，同时河油田把其它类油藏三次 采油“十五”技术攻关定为交联聚合物驱油，铬交联剂体系驱油技术在河南油田已取得可 观的经济效益。 大庆油田也相继开展铝、铬交联体系技术攻关研究，室内研究的体系配方能明显降 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 低聚合物用量，其驱油技术参数好于聚合物驱，并相继转为现场试验，从现场效果看， 铝交联体系存在井口成胶率低，注入压力升幅低，采出井见效不明显的特点；同时在聚 驱后进行铬交联体系驱油试验，存在井口成胶率高、流动状态下不成胶、注入井压力不 升、采出井不见效特点。以上试验效果，制约交联聚合物驱油技术在大庆油田的工业化 推广和应用。 1 2 3 高效洗油剂研究现状 国外早在2 0 世纪5 0 年代就已开始驱油用表面活性剂的研制工作【4 9 1 。根据岩石表面 电性、与油藏条件的匹配性、不同种类活性剂自身的特性以及环保等方面的要求，一般 采用阴离子表活剂用于复合驱。目前，国外三次采油用表面活性剂工业产品主要有两大 类【5 m5 1 5 2 】：一是石油磺酸盐为主的表活剂，二是烷基苯磺酸盐为主的表活剂。美国三 次采油用石油磺酸盐产量在1 0 x 1 0 4 t a 以上，有代表性的商业产品有w i t c o 公司的t r s 系列、s t e p a n 公司的p e t r o s t e p 系列以及阿莫古公司的s u l f o n a t e 系列。重烷基苯磺酸盐 表面活性剂的研制始于2 0 世纪9 0 年代初，该产品的原料为十二烷基苯的副产品，来源 较广，转化率高，无副产品且产品质量较稳定，所以在世界范围被迅速推广使用。美国 各大化学品公司相继研制出各自的产品，如o r s 4 1 ( s c i 公司) 、b 1 0 0 ( s t e p a n 公司) 。 c 八五”以来，国内驱油用表面活性剂的研制取得了较大进展【5 3 】。除以上两种国际上 采用的主流活性剂外，还开发研制了石油羧酸盐、改性木质素磺酸盐、生物表面活性剂、 烷基萘磺酸盐等多种驱油用表面活性剂。这些产品与主表面活性剂复配后，能够形成超 低界面张力，从而替代3 0 , - - - 5 0 的主表面活性剂用量，价格便宜的还可用作驱油体系 的牺牲剂，以减少活性剂的吸附损失。针对芳烃含量较高的克拉玛依原油、大港羊三木 原油，克拉玛依炼油厂和天津红岩炼油厂成功研制了石油磺酸盐，前者还建成了年产 2 0 0 0 t 的工业化生产装置【5 4 】，其产品已用于克拉玛依油田复合驱矿场试验，并取得了较 好效果。大庆油田采用抚顺洗化厂的重烷基苯成功研制了驱油用重烷基苯磺酸盐，实现 了工业化生产，并应用到杏二中三元复合驱工业性矿场试验，目前己见到较好的增油降 水效果，显示出良好的应用前景。在此基础上，大庆油田正在开展原料组分相对单一的 烷基苯磺酸盐精细化合成研究，初步评价结果已显示出良好的界面活性和驱油效果。此 种新型的、组分相对单一的烷基苯磺酸盐如能成功工业化生产应用，势必很大程度地解 决多组分、宽分布表活剂体系所带来的活性剂自身色谱分离问题，进一步提高该类表活 剂的驱油效能。 9 第一章前言 表面活性剂应用技术研究在油田化学应用技术研究中占有重要的地位。表面活性剂 在石油工业中的开发应用具有悠久的历史。石油工业生产中的油田化学应用技术是石油 工业勘探、钻采、集输和注水等专业领域广泛采用的化学工艺技术措施，是保证油气开 采增产、稳产的重要技术手段之一。具体说来，油田化学应用技术中的压裂酸化技术、 强化采油技术、泡沫排液、冲砂洗井采气技术、钻井液和完井液技术、集输技术等是钻 井工程新开投产和老井后期挖潜不可缺少的技术措施。而油田化学应用技术离不开表面 活性剂技术，油田应用技术成果从某种意义上说是表面活性剂应用技术在油田化学中的 具体化、实用化和有针对性的应用研究成果。在大多数油气田用压裂酸化体系中1 5 5 ，表 面活性剂是一个必不可少的组成部分，譬如，酸化缓蚀剂( 采用的表面活性剂原料如有 机胺类、眯唑啉及其盐类和脂肪酸及其脂肪酸脂类等) 除本身需与表面活性剂配伍外， 还需与作为缓蚀剂的表面活性剂配合使用以达到延缓酸岩反应速度，实现最大深穿透目 的。众所周知，油田化学工作体系中的核心组分，是各类油田化学专用药剂。它们同表 面活性剂有着间接的和或直接的关联。油田化学专用药剂及其形成的工作液体系的性 能、功能的优劣在很大程度上取决于表面活性剂技术的开发和应用技术水平。因此，表 面活性剂在油田化学应用技术成果一油田化学专用药剂及其工作液体系中起着举足轻 重的作用，甚至可以说是油田化学应用技术成果研发成功与否的关键因素之一。新型功 能表面活性剂的开发和在油田化学中的应用技术的研制开发能够使油田化学应用技术 成果取得突破性的进展，从而使得油田化学专用药剂及其形成的油田化学工作体系的技 术质量、应用效果和环境效益及经济效果得以进一步的提升。 ( 1 ) 表面活性剂的结构、分类【5 6 】 表面活性剂单体是由一个非极性的亲油基和一个极性的亲水基构成。亲油基一般由 长烃链组成。表面活性化合物的表面性质受制于其亲油和亲水特性的平衡。如果表面活 性剂中的烃链少于1 2 个碳原子，则该表面活性剂为水溶性的，因为极性端基团把全部 分子拉入水中。然而，当烃链长度大于1 4 个碳原子时，则这种化合物称为水不溶性( 油 溶性) 的表面活性剂。 表面活性剂的分子结构不仅造成表面活性剂在表面的集中并降低溶剂的表面张力， 而且也影响分子在表面的排列方向，其亲油基在溶剂中，而亲水基部分的取向则要离开 溶剂。亲水基是离子型的或高度极化的。根据极性基团的性质可以把表面活性剂分为阴 离子型、阳离子型、两性的或非离子型。在这些类型的表面活性剂中，与其它类型相比， 由于阴离子型表面活性剂在油藏岩石表面的吸附少，故它广泛用于提高原油采收率的工 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 艺技术中。 ( 2 ) 应用于油田化学中的表面活性剂研究的方向 随着活性剂在油田中的应用越来越广泛。近年的发展表现出如下的趋势： 扩大表面活性剂的原料来源 表面活性剂的原料来源目前己由石油扩大至煤、油页岩、微生物和工业废液等领域。 如由微生物新陈代谢产物得到的生物表面活性剂可用于驱油；由造纸厂废液中得到的木 质素磺酸盐可通过烷基化和氧化产生表面活性剂用于处理地层等。通过扩大表面活性剂 原料来源，降低表面活性剂成本，以满足油田对表面活性剂的大量需求。 发挥表面活性剂的多种需求 表面活性剂常有多种效用，如十二烷基三甲基氯化铵有杀菌、缓蚀、粘土稳定、防 止蜡的析出和抑制酸化淤渣生成等作用：聚氧乙烯聚氧丙烯酚醛树脂有乳化降粘、润湿 减阻和破乳等作用。表面活性剂的多种效用正在开发中。 利用表面活性剂的协同效应 表面活性剂多是复配使用的。复配表面活性剂的使用效果往往优于同条件下单一表 面活性剂的使用效果，这就是协同效应。由于协同效应可以提高表面活性剂的使用效果， 减少它的用量并扩大它的使用范围，因此利用表面活性剂的协同效应是表面活性剂应用 研究中的重要课题。 发展苛刻条件下使用的表面活性剂 苛刻条件是指高温、高矿化度等超出正常状况的条件。在这些条件下，许多表面活 性剂都不能使用。由于钻井和采油地层越来越深，地层温度和地层水矿化度越来越高， 因而对表面活性剂的使用提出更苛刻的要求。新的表面活性剂将在研究如何满足苛刻条 件的要求中不断涌现、更新、完善和优化。 强化表面活性剂的作用机理研究 为了促进表面活性剂应用的发展，表面活性剂的作用机理如驱油机理、堵水机理、 防蜡机理、防垢机理、粘土稳定机理、缓蚀机理、酸化、压裂用添加剂作用机理等的研 究，日益引起人们的重视，其研究成果将为表面活性剂的应用打开新的局面。 1 3 研究内容及技术路线 1 3 1 研究内容 针对目前存在的聚合物驱后地层中聚合物利用率低和窜聚、无效水循环的问题，有 1 l 第章前言 必要对地层存在的大孔道( 或高渗透条带) 进行封堵，并通过一定的相应措施利用地层 的中低渗透层。 因而本文采用凝胶微球封堵高渗透层，抑制聚合物及后续注入水的窜流，加入适量 的交联剂，充分利用残留聚合物，有效驱替中等渗透部位的原油，并通过注入少量的活 性剂，在增加中低渗透部位洗油效率的同时，降低低渗透部位的启动压力、增加其毛管 数，达到高、中、低渗透部位同时发挥作用的目的，从而大幅度提高原油采收率。主要 研究内容有： ( 1 ) 凝胶微球评价实验研究 凝胶微球筛选实验研究 凝胶微球溶胀实验研究 凝胶微球剪切变形实验研究 凝胶微球粒径与地层渗透率匹配实验研究 凝胶微球与残留聚合物的协同作用实验研究 ( 2 ) 交联剂评价实验研究 交联体系成胶效果实验研究 交联体系剪切及