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苯丙素类Chapter3Phenylpropanoids,第一节苯丙酸类第二节香豆素类第三节木脂素类,本章内容,定义是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分(C6-C3)n，通常在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。分类n=1:苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素n=2-4木脂素（lignans）n=数十个木质素（lignins）作用苯丙素类：植物生长的调节和抗御病害侵袭的作用。,概述,苯丙素类生源合成示意图,第一节苯丙酸类,苯丙酸类：C6-C3结构，主要是桂皮酸的衍生物。,绿原酸：抗菌,菜蓟素：利胆保肝,松柏苷：抗组胺释放,丹参治疗冠心病的有效成分,第二节香豆素香豆素（Coumarin）是邻羟桂皮酸的内酯，具有芳甜香气。至今已报道有900余种。分布：伞形科、芸香科、菊科、豆科等代表性中药：秦皮、白芷、独活、补骨脂等在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高,基本骨架：苯骈吡喃酮90%以上香豆素7-位有羟基或醚基,部分香豆素以邻羟桂皮酸苷的形式存在于生物体内，酶解后苷元立即内酯化而成香豆素。UV灯下常显蓝色荧光,香草木樨苷,一、香豆素的结构类型分类：简单香豆素类呋喃香豆素类吡喃香豆素类其它香豆素类,常见取代基：OH，CH3O，亚甲二氧基异戊烯基联O上联C上,（一）简单香豆素类：只有在苯环上有取代基的香豆素类。取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。异戊烯基多连在C-6和C-8位（异戊烯基上的双键有时转化成环氧、邻二醇、酮基或接糖而成苷）。,七叶内酯,七叶苷,简单香豆素类,(亦称秦皮乙素，esculetin),亦称秦皮甲素，esculin,药理实验证实二者均具有抗炎、镇痛和抗菌活性。,补骨脂内酯,花椒内酯,白芷内酯,邪蒿内酯,线形（linear）,角形（angular）,（二）呋喃香豆素类（Furocoumarins）定义：香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者，称为呋喃香豆素。分类：直线型（linear)：C6-异戊烯基与C7OH环合而成，三个环在一直线上。角型（angular)：C8-异戊烯基与C7OH环合而成，三个环在一折角线上。,补骨脂内酯,白芷内酯,呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型),1.直线型,存在于豆科植物粉绿小冠花(Cornillaglauca)种子，补骨脂(Psoraleacorylilolia)果实中。,有光敏作用，治疗白癜风、牛皮癣及斑秃,2.角型,呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型),白芷内酯,存在于伞形科植物如牛防风的根和白芷属一些植物果实中,结核菌抑制剂，可抑制结核分支杆菌的生长,牛防风,（三）吡喃香豆素类（Pyranocoumarins）定义：香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，称为吡喃香豆素。分类：直线型：6,7-吡喃骈香豆素型角型：7,8-吡喃骈香豆素型其它型：5,6-吡喃骈、双吡喃骈香豆素型,美花椒内酯,凯尔内酯,吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型),花椒内酯,1.直线型,解痉作用，还有抗癌和抗菌活性,存在于芸香科植物美洲花椒树皮、芸香根、柠檬根,C6,C7-吡喃骈香豆素,吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型),2.角型,白花前胡苷,C7,C8-吡喃骈香豆素,白花前胡,吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型),少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：,2.角型,（四）其他香豆素-吡喃酮环上有取代基C3、C4常有苯基、羟基、异戊烯基等3-苯代香豆素4-苯代香豆素3，4-苯骈香豆素4-羟基香豆素3-异戊烯基香豆素二聚体和三聚体,蟛蜞菊内酯,黄檀内酯,autumariniol,kotamin,4,7-二羟香豆素,其他香豆素类,亮菌甲素,白蘑科真菌假蜜环菌菌丝体,对一些胆道运动障碍的疾患、胆道内小的结石、胆管及胆囊的炎症，能起良好的作用，临床效果良好。,假蜜环菌,二、香豆素的化学性质,游离状态结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）UV下显蓝色荧光,成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。,性状,二、香豆素的化学性质,游离能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。,成苷易溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。难溶极性小的有机溶剂。,溶解性,二、香豆素的化学性质,碱水解反应（内酯性质）,二、香豆素的化学性质内酯性质和碱水解反应,或UV照射,二、香豆素的化学性质,碱水解反应（内酯性质）,C8有C=O、双键、环氧者易得顺邻羟桂皮酸衍生物,碱水解的难易顺序：7OH香豆素7OCH3香豆素6,300MHz),竹叶防风根（2Kg）,95%乙醇渗滤,己烷溶解,己烷可溶部分,90%甲醇分配,90%甲醇可溶解部分,硅胶柱色谱氯仿-丙酮梯度洗脱,硅胶制备薄层色谱,无色针晶,mp.68-70,结构研究实例,元素分析：C21H22O7a2026.2(c=1.5,CHCl3)UV下显示蓝色荧光UVlmax(甲醇)：256，295，320IRnmaxcm-1(CHCl3)：3000,1740,1730,1615,1450,1220EI-MS(m/z):386(M+),326,311,286,226,213,198,186,158,102,83,(M+-HOAC),(M+-C5H8O2),(M+-C5H8O2-HOAC),1HNMR(CDCl3):7.62(1H,d,J=9.7Hz)6.24(1H,d,J=9.7Hz)7.42(1H,d,J=8.4Hz)6.86(1H,d,J=8.4Hz)7.01(1H,d,J=6.8Hz)5.31(1H,d,J=6.8Hz)6.07(1H,q,J=6.0Hz)1.97(3H,d,J=6.0Hz)2.06(3H,s),1.86(3H,br.s)1.76(3H,s),1.68(3H,s),H-4,H-3,H-5,H-6,H-3,H-2,H-3”,H-4”,CH3-Ac,CH3-5”,H-5,6,13CNMR(CDCl3):168.6166.0163.6160.0152.0144.3137.7131.3128.0116.6113.1112.7112.688.680.368.627.622.521.720.815.6,C-2,C-3,C-4,C-9,C-7,Ac-C=O,C-1”,C-3”,C-5,C-10,C-8,C-6,C-2”,C-3,C-2,C-4,Ac-CH3,C-5,C-6,C-5”,C-4”,Oroselone(I),浅黄色针晶，mp184-186(EtOH)。HRMSm/z:226.0559(M+,C14H10O3,理论值226.0630)。1HNMR(CDCl3)：7.79(1H,d,J=9.5Hz),7.37(1H,d,J=8.5Hz),7.33(1H,d,J=8.5Hz),6.96(1H,s),6.38(1H,d,J=9.5Hz),5.84(1H,brs),5.26(1H,brs),2.15(3H,s).,13CNMR(CDCl3)：160.8,158.0,157.0,148.2,144.5,132.3,124.0,118.4,114.6,114.0,113.6,108.4,99.7,19.2,(VIII),浅黄色针晶，mp200-201(EtOH)。HRMSm/z:228.00404(M+,C13H8O4,理论值228.0423)。1HNMR(CDCl3)：7.82(1H,d,J=9.5Hz),7.83(1H,s),7.57(1H,d,J=8.5Hz),7.51(1H,d,J=8.5Hz),6.45(1H,d,J=9.5Hz),2.65(3H,s).VIII的13CNMR(CDCl3)：160.1,153.2,157.5,149.7,144.1,187.8,127.6,117.0,115.0,114.1,109.5,110.1,26.5,Oroselone(I),浅黄色针晶，mp184-186(EtOH)。HRMSm/z:226.0559(M+,C14H10O3,理论值226.0630)。1HNMR(CDCl3)：7.79(1H,d,J=9.5Hz),7.37(1H,J=8.5Hz),7.33(1H,d,J=8.5Hz),6.96(1H,s),6.38(1H,d,J=9.5Hz),5.84(1H,brs),5.26(1H,brs),2.15(3H,s).,Oroselone(I),浅黄色针晶，mp184-186(EtOH)。HRMSm/z:226.0559(M+,C14H10O3,理论值226.0630)。1HNMR(CDCl3)：7.79(1H,d,J=9.5Hz),7.37(1H,d,J=8.5Hz),7.33(1H,d,J=8.5Hz),6.96(1H,s),6.38(1H,d,J=9.5Hz),5.84(1H,brs),5.26(1H,brs),2.15(3H,s).,Oroselone13CNMR(CDCl3)：160.8,158.0,157.0,148.2,144.5,132.3,124.0,118.4,114.6,114.0,113.6,108.4,99.7,19.2,C-2,C-3,C-4,C-5,C-6,C-7,C-9,C-2,C-3,C-8,C-10,C-5,C-4,C-6,(VIII),浅黄色针晶，mp200-201(EtOH)。HRMSm/z:228.00404(M+,C13H8O4,理论值228.0423)。1HNMR(CDCl3)：7.82(1H,d,J=9.5Hz),7.83(1H,s),7.57(1H,d,J=8.5Hz),7.51(1H,d,J=8.5Hz),6.45(1H,d,J=9.5Hz),2.65(3H,s).,VIII的13CNMR(CDCl3)：160.1,153.2,157.5,149.7,144.1,187.8,127.6,117.0,115.0,114.1,109.5,110.1,26.5,C-2,C-3,C-4,C-5,C-6,C-7,C-9,C-2,C-3,C-8,C-10,C-4,C-5,黄