（微电子学与固体电子学专业论文）纳米sno2在锂离子电池中的应用.pdf

纳米s n 0 2 在锂离了电池中的应用 摘要 本论文在详细介绍了锂离子电池及相关材料研究进展的基础上，以纳米s n 0 2 为研究对象，运用x r d 、s e m 、t e m 、b e t 比表面积等现代分析测试技术对合成 材料进行了表征，并围绕材料的可逆容量、循环性能和库仑效率等主要性能指标， 对s n 0 2 的电化学性能以及相关机理进行了系统研究。 由溶胶一凝胶法制备的纳米s n 0 2 ，s n 0 2 呈球形颗粒，平均晶粒大小约为 3 0 n m 。详细介绍了锂离子电池负极片的制作流程和扣式电池的装配工艺，并对极 片制作流程中的关键步骤进行了讨论。适量的无水乙醇可以有效地除去浆料中的 气泡，合适的搅拌时间可以提高浆料的均匀程度，适量的粘结剂有助于提高极片 的质量，避免出现粉化、剥落或龟裂等现象。采用刮涂法制作出的极片更加均匀 平整，循环性能也更好。合适的干燥温度和干燥时间可以避免极片太脆，同时最 大程度地蒸发极片里的水分。压片时避免使用较大的压力一次性压到位，应该使 用较小的压力多压几次。 在0 5 m a c m 2 电流密度下，使用水性粘结剂l a l 3 3 时，s n 0 2 的首次可逆容 量约6 4 4 m a h g ，约为使用p v d f 时3 倍，15 个循环后的容量保持率达到6 8 3 ， 是使用p v d f 时的2 倍，而且l a l3 3 的电池首次充电过程中会产生约2 0 0 m a h g 的不可逆容量，远小于使用p v d f 时的5 0 0 m a h g 。随着l a l3 3 含量的增加，s n 0 2 的平均首次可逆容量略有增加，当l a l 3 3 的含量为1 0 时，s n 0 2 的首次可逆容 量为6 1 9 m a h g ，1 5 个循环后，s n 0 2 的平均容量保持率为6 7 7 ，但是当l a l 3 3 的含量超过1 0 时，s n 0 2 的容量保持率会有不同程度的下降。电流密度越小， 首次可逆容量越高，但容量衰减越快，容量保持率越低。当上限截止电压低于0 8 v 时，可以有效的避免金属s n 微粒的团聚，极大地提高s n 0 2 的循环性能，当电压 范围为0 一o 8 v 时，首次可逆容量为4 5 3 m a h g ，2 0 个循环后的平均容量保持率 高达9 6 4 ；由于s n 0 2 与金属锂反应的可逆还原峰电位低于0 3 v ，所以适当降 低下限截止电压有利于提高s n 0 2 的可逆容量。用交流阻抗法分析了电池在不同 荷电状态下的交流阻抗，发现不同的放电深度对应不同的电化学过程。s n 0 2 在高 低温条件下，首次可逆容量在4 5 0 m a h g ，1 5 个循环后的容量保持率为约9 5 ， 而且测试后的电池，目测其外观规整，无变形和破裂，显示出较好的高低温性能。 与碳黑相比，使用乙炔黑或v g c f 做导电剂时，s n 0 2 的容量衰减更快。 关键词：锂离子电池；纳米s n 0 2 ；可逆容量；容量保持率 i i 纳米s n 0 2 往镡离了电池中的应用 a f t e r2 0c y c l e s b e c a u s et h ed e o x i d i z a t i o np e a kp o t e n t i a l so fs n 0 2r e a c t i n gw i t h l i t h i u mw e r eb e l o wo 3v ，i tw a sh e l p f u lt od i m i n i s ht h el o w e rc u t o f fv o l t a g ei nt h e i n c r e a s eo ft h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo fs n 0 2 t h ei m p e d a n c e so fs n 0 2a td i f 弛r e n t c h a r g es t a t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ya ci m p e d a n c em e t h o d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e r ew e r ed i f f e r e n t e l e c t r o c h e m i s t r y r e a c t i o n sa c c o r d i n gt od i f 托r e n td e p t ho f d i s c h a r g e ( d o d ) i nt h ec a s e so fh i g ho rl o wt e m p e r a t u r e s ，t h ei n i t i a lr e v e r s i b l e c a p a c i t yo fs n 0 2w a s4 5 0 m a h g ，t h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t i oa f t e rl5c y c l e sw a sa b o u t 9 5 ，a n dt h eb a t t e r i e sk e p tw e l li na p p e a r a n c e ，w h i c hs h o w e dg o o dp e r f o r m a n c e c o m p a r e dw i t hc a r b o nb l a c k ，t h ec a p a c i t yo fs n 0 2w i t ha c e t y l e n eb l a c ko rv g c fa s c o n d u c t i v i t yf a d e df a s t e r k e y w o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ；n a n o - s i z e ds n 0 2 ；r e v e r s i b l ec a p a c i t y ；c a p a c i t y r e t e n t i o nr a t i o i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 抽蜂 日期：夕们年岁月刀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名 导师签名 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：汹易年，月歹刀日 口期：二h 心7 年岁月2 口口 硕上学位论文 第1 章绪论 能源和环境是人类社会可持续发展的两大战略问题。能源的日趋缺乏及地球 生态环境的严重变化正逐步成为阻碍人类文明发展的两大障碍能进入工业化社会 以来，伴随着矿物燃料的巨大消耗和资源的日益枯竭，温室效应和空气污染己经 对地球的生存环境构成了严重的威胁，为此，科学工作者提出了资源与能源最充 分利用技术( m a x i m u me n e r g ya n dr e s o u r c e su t i l i z a t i o n ，m e r u ) 和环境最小负担技 术( m i n i m u m en v i r o n m e n t a l i mp a c t ，m e d ) ，新能源和新能源材料是这两大技术的重 要组成部分，开辟新的能源以及研究和开发新型的、无污染的节能材料和能量贮 存与转换材料己成为当务之急。因此需要一种新的绿色能源i l ，2 j 来解决这个问题。 表1 1 几种蓄电池主要性能的比较 新能源的出现与发展，一方面是能源技术本身发展的结果，另一方面也会由 于这些能源有可能解决上述资源与环境问题而受到支持与推动。新能源的发展一 方面需要依靠新的原理和新思路，另一方面还需要依靠新材料的开发与应用，只 纳米s n 0 2 在锂离了电池中的应用 有这样才能使新能源系统得以实现，才能进一步提高效率、降低成本。 从能源的应用形态看，小型分立的可移动电源需求增长很快，特别是近十年 来，电子技术的不断发展导致各种电子产品向小型化发展，如手机、手提电脑、 微型相机等的推广普及，小型化发展必须伴随着电源的小型化。助动车、电动汽 车的发展又向人们提出急需开发低成本、无污染、大功率电源，这对二次电池材 料提出了更高的要求，也为高性能新型二次电池材料拓展了巨大的市场。传统电 池的存在许多缺陷：首先，能量转换率低，多数一次电池只能获得制造时能量的 2 0 甚至更低；其次，生产制造、使用报废时会造成污染。因此开发高性能、无 污染的绿色电池就越发重要。表1 1 显示了常用的几种电池的性能比较。 7 0 年代锂电池开发成功1 3 j ，锂离子电池体积小、重量轻、容量大、无记忆效 应、自放电小、循环寿命长，它不仅可以用于便携式电器如手机、手提电脑等， 还可用于电动汽车、人造卫星、航空航天、医学等领域。锂离子电池作为二十一 世纪的理想能源正引起全世界的重视。全球科技界和工业界都在大力发展锂离子 电池及相关技术的电池。因此该技术领域具有广阔的发展前景和现实意义1 4 ，5 】。 1 1 锂离子电池的研究背景 锂电池的研究从上世纪五十年代起，其发展经历了锂一次电池、锂二次电池 和锂离子电池三个阶段【6 垲j 。 锂一次电池通常直接以金属锂作为负极，根据电解液的类型和所采用的阴极 材料，可以分为可溶性阴极电池、固体阴极电池、固体电解液电池和熔融盐电解 质电池四大类。 锂二次电池诞生于七十年代中期，它的特点是以金属锂片作为电池的负极( 阳 极) 【9 1 0 j 。与传统电池比较，有工作电压高、能量密度大、放电电压平稳、自放电 率低、清洁无污染等优点j ，但由于金属锂非常活泼，遇水和空气极不稳定而将 发生燃烧或爆炸。同时，由于充放电循环，锂离子容易在负极还原变成金属“死 锂”( d e a dl i t h i u m ) ，以及由于锂片表面的不均匀性，在锂表面产生锂枝晶【1 2 1 ( 1 i t h i u m d e n d r i t i cc r y s t a l ) ，容易刺破隔膜使电池发生短路，从而导致电池发生燃烧和爆炸。 所以使用锂电池存在较大的安全隐患。各国研究人员为提高锂负极的充放电性能 做了大量的工作，均未取得突破性进展【l3 。1 5 】。 锂离子二次电池与锂二次电池的主要区别是它的负极为嵌入式材料，如石墨、 s n 0 2 等。由于负极采用了可嵌入式材料，避免了使用活泼的金属锂。锂离子在其 中嵌入( i n t e r c a l a t i o n ) 和脱嵌( d e i n t e r c a l a t i o n ) 非常稳定，因而安全性极大提高。 1 9 8 0 年，a r m a n d 首次提出r c b ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s 摇椅式电池) 的新构想 引，将人们对锂二次电池的研究引向一个新方向。他采用低嵌锂电位的l i ，m a n b 嵌入化合物代替锂阳极，配之以高嵌锂化合物阴极a ：b ，组成没有金属锂的锂电 2 硕上学位论文 池。即电池的充放电过程可看作是锂离子在正负极之间的往返嵌入、 这种电池又称为锂离子电池。其充放电反应如下： l i y mj m + a z b w 寻兰l i y x m 。了m + l i x a 2 b w 脱出，因此 1 9 8 7 年，a u b u r n 和b a r b e r i o 【1 7 1 研究了电池“m 0 0 2ll i p f 6 + p cil i c 0 0 2 ”， 池的正极采用了富锂材料l i c 0 0 2 ，工作原理如下： ( 1 1 ) 该电 三f c d d 2 + 胸q 三一。c d q + f 。胸q ( 1 2 ) 尽管这种电池体系较之锂二次电池在循环性能和安全性能两方面都得到提高，但 由于负极材料( l i m 0 0 2 ，l i w 0 2 等) 的嵌锂电位较高( 1 5 2 5 vv s l i l i + ) ，嵌理容量 偏低，锂离子在正负极之间扩散速度慢的问题，失掉了锂二次电池高电压和高比 能量的优点，故未能实际应用。 为了尽可能保持锂电池的优点，8 0 年代后期国外开始了基于嵌锂碳负极的锂 离子电池的研究。l9 9 0 年同本s o n y 公司率先报导了以石油焦为阳极、l i c 0 0 2 为阴 极的新型锂离子电池【墙】一l i c 。ip c + e c + l i c l0 4il i c 0 0 2 ，使得锂离子电池脱颖 而出成为新一代高比能量电池。至此化学电源技术有了重要突破，其主要技术特 点是正负极均采用嵌入化合物，由于不存在金属锂的溶解与沉积，从根本消除了 枝晶的生成的客观条件，也就克服了锂二次电池安全性差、寿命短的缺点，同时 又保留了它的一切优点，诸如电压高、比能量高、体积小、重量轻等。它采用特 殊结构的碳材料替代金属锂作为负极，以高电位的过渡金属氧化物如l i c 0 0 2 、 l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 等为正极，通过l i + 在两极问的嵌、脱循环贮存和释放电能。由 于碳负极具有低的嵌入电位( _ - i _ - _ - _ - - i - - o o o o o u o o o o o o o oc ) o 磊g 岛葛昌墨g ；蓦蛊8 吕g 兽苫昌兽 图1 1 世界范围内锂离子电池的市场销售总额 有化生产打下了良好的基础。随着锂离子电池相关材料性能的不断提高、电池组 装工艺的日益完善以及锂离子电池综合性能的改善，中国锂离子电池产业迅速发 展，年均增长速度超过1 4 0 ( 2 0 0 0 一2 0 0 3 ) ，未来几年，随着比亚迪、比克、邦凯、 力神、环宇、光宇生产规模的继续扩充，中国的锂离子电池产业仍将保持年均3 0 以上的增长速度。表1 2 显示了中日韩三国三种蓄电池总量： 表1 2 中日韩三国三种蓄电池总量( 百万只) 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的充放电过程实际上是锂离子在正、负极之间来回嵌入脱出的过 程，所以又被形象的称为“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 。充电时，正极中的 锂原子电离成锂离子和电子，在外电场的作用下，经过电解液向负极迁移，然后 锂离子和电子在负极上复合成锂原子，这样，锂原子就嵌入负极。放电时，嵌入 到负极中的锂原子向负极表面移动，并在负极表面电离成锂离子和电子，锂离子 由电解质流向正极，电子通过负载流向正极，两者在正极表面复合成锂原子，并 4 co兰一三一jo#傅d x_m口coumci母七oci-o田m一mc一-o e 3 硕士学位论文 插入到正极中去。所以，锂离子二次电池实际上是一个浓差电池，其原理如图1 2 【2 2 j 所示。 藏屯i l | b ) 充电时 图1 2 锂离子电池原理示意图 显然，这种电池的工作电压与锂离子的浓度有关。用作锂离子二次电池的电 极材料主要是具有层状结构或隧道结构的锂离子嵌入化合物( 如l i 。c 6 、层状 l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 、尖晶石型l i x m n 2 0 4 等) 。反应式可表示为： 负极：i ，坂匕+ 也f + + 期一寸f ，+ ，鸠匕( 1 - 3 ) 正极： 三之4 民一三之一，彳，民+ 儿f + + 船一 ( 1 4 ) 总反应： 上f ，鸠匕+ 三t 4 风一三f 鸭匕+ 三t 一。4 玩 ( 1 5 ) 1 3 锂离子电池正极材料 一般说来，在锂离子电池产品组分中正极材料占据着最重要的地位。正极材 料的好坏直接决定了二次电池产品的性能指标。而正极材料在电池成本中所占比 例一般可高达4 0 左右。锂离子电池正极活性物质不仅作为电极材料参与电化学 反应，而且可以作为锂离子源。作为一种理想的正极材料应具有的如下特性2 3 ，2 4 】： 1 ) 电池反应应具有较大的吉普斯自由能g ，以便同负极之问保持一个较大 的电位差，提供高的电压； 2 ) 锂离子嵌入反应时g ( g i b b sf r e ee n e r g y ) 改变量小，即锂离子嵌入量大 且电极电位对嵌入量的依赖性小，以确保锂离子电池工作电压稳定； 3 ) 正极材料应有低的氧化电位，即相对于金属锂有较高的电压。 4 ) 正极材料应尽可能轻，广阔的x 范围，提供高的电池容量； 5 ) 正极材料具有大孑l 径隧道结构，锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数和迁 移系数，保证大的扩散速率，并且有良好的电子导电性，以便提高锂离子 的最大工作电流； 6 ) 正极材料具有较小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高； 7 ) 在电解液中溶解性很低。同电解液有良好的热稳定性，以保证工作的安全。 纳米s n 0 ：红锂离了电池中的应用 8 ) 正极材料中理离子扩散系数d l i 应尽可能高，确保电极过程的动力学因素， 以使电池适用于高倍率充放电，满足动力型电源的需要； 9 ) 正极材料应具有良好的电子导电性； l0 ) 正极材料在全部操作电压范围内应结构稳定，不溶于电解液，也不与电解 液反应； 11 ) 正极材料应富锂，以起到锂源的作用； 12 ) 正极材料的结构在电极过程中应变化很小，点阵参数变化很小，以保证电 极具有良好的可逆性。 1 3 ) 从商业和环保方面考虑，电极材料应便宜、低毒。 根据这一要求，锂离子电池正极材料的发展方向一方面是对现有材料进行改 性以提高其电化学性能，另一方面是开发新的正极材料。目前正极材料中，以过 渡金属氧化物所表现出的性能最佳。主要有层状盐结构的锂钴氧化物l i c 0 0 2 1 2 5 。、 层状盐结构的锂镍氧化物l i n i 0 2 【2 6 1 、晶石型l i m n 2 0 4 【2 7 ，2 8 】和层状盐结l i m n 0 2 【2 9 ，3 0 】 的锂锰氧化物，橄榄石结构的l i f e p 0 4 【3 l j 等。 l i c 0 0 2 合成方法简单，电化学性能较好，其致命的弱点是价格昂贵，存在环 境污染问题。l i n i 0 2 比l i c 0 0 2 价格便宜，比容量大，可达17 0 m a h g ，但其合成条 件比较苛刻。目前研究最多的正极材料当属l i m n 2 0 4 ，与以上两种正极材料相比， l i m n 2 0 4 价格最低、锰氧化物公害最小、具有耐过充以及高倍率放电能力等优点， 虽然理论容量比l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 低，但优化合成的可提供大1 2 0 m a h 儋的比容量。 但l i m n 2 0 4 仇高温性能不理想，限制了它的应用。 在l i m 0 2 型化合物中，有l i f e 0 2 、l 汀i 0 2 、l i c r 0 2 、l i c u 0 2 及l i m n 0 2 等过渡金属 氧化物，但由于在l i f e 0 2 及u t 1 0 2 结构中，阳离子往往采用无序占位方式，不能 提供锂离子脱嵌通道，所以不具备电化学活性。l i c r 0 2 、l i c u 0 2 由于可逆容量较 低，循环性能差而不具备使用价值。具有层状结构的l i m n 0 2 具有较好的电化学性 能，有一定的应用前景。 在锂钒氧化物中，存在一系列的层状( 如l i 。v 0 2 和l i t + x v 3 0 8 ) 或尖晶石型( 如 l i v 2 0 4 和l i n i v 0 4 ) 化合物，它们具有较高的容量，具有相当的开发价值。不过锂 钒氧化物的制备过程比较复杂，条件难以控制，其可逆性还有待进一步提高，目 前很难达到商业化。 磷酸盐系列( 如l i x f e p 0 4 ) 锂离子正极材料最近得到了较多关注，尤其是磷酸 铁盐( l i f ep 0 4 ) 系材料，其理论容量为17 0m a h 儋，实际可放出的容量为1 6 0m a h 儋， 对金属锂电极的放电平台为3 5 v ，具有良好的充放电循环性能，并且对环境友好， 价格低廉，具有相当的开发前景。 采用硫或有机硫化物作为锂离子电池的正极材料，容量将大幅度提高，价格 也会下降。有机硫化物与聚苯胺的复合正极材料均含有一m s 键，具有较高的理论 6 顾上学位论文 比容量，也能作为锂离子电池的正极材料。双离子传递型导电聚合物为正极材料 的聚合物锂离子电池，正极是由导电聚苯胺( p a n ) 和五氧化二钒复合而成，充电时 聚合物电解液中l i b f 4 的b f 4 一传递至p a n 链，同时将l i v 2 0 5 中的l i + 及l i b f 4 的l i + 传递至碳负极，放电时负极的l i + 经电解液转移至正极与v 2 0 5 结合成l i v 2 0 5 ，同时 与p a n 链的b f 4 一复合成l i b f 4 。层状金属氧化物一导电聚合物纳米复合材料作为 l i + 的可逆载体可大幅度提高金属氧化物中l i 的扩散速度。 据估计，2 l 世纪锂离子电池的电解质将采用聚合物。2 0 0 5 2 0 l0 年高能量密 度的聚合物正极材料和有机硫化物将成为锂离子电池和金属充电电池的新一代正 极材料，金属锂及其合金有将用作电池的负极，电池的重量比能量将超过 2 0 0 w h k g 7 0 0 m a h 儋，并且在5 8 c 的放电倍率下，以 5 0 0 m a h g 的容量可循环l4 0 0 次之多，且容量不衰减。纳米二氧化锡的充放电表 明，第一周的循环中在0 8 v 产生一个大的不可逆平台，大约有7 0 0 m a h 儋的不可逆 容量。这是由于锂离子嵌入纳米二氧化锡材料中发生了不可逆的还原反应。在以 1 2 硕上学位论文 后的循环中，充放电循环呈良好的可逆过程，不同制备方法生成的纳米二氧化锡 材料具有不同的可逆容量，大约在5 0 0 8 0 0 m a h g 。在不同电流密度下测试纳米 二氧化锡的嵌锂可逆容量，发现即使在大电流1m a c m 2 的充放电下，纳米二氧化 锡仍具有约2 0 0 3 0 0 m a h 儋的可逆容量。对纳米二氧化锡的嵌锂过程的研究表明 【6 1 ，6 2 1 ，由于纳米二氧化锡的颗粒为纳米级，为锂离子的嵌入提供了很好的纳米嵌 锂通道和嵌锂位置，因此纳米二氧化锡具有大的嵌锂容量和良好的嵌锂性能，尤 其是在大电流的充放情况下，仍具有较大的可逆容量。纳米二氧化锡材料为锂离 子阳极材料提出了一个全新的体系，它摆脱了以往停留于碳材料的体系，已引起 了越来越多的注意和研究。 1 4 。2 4 掺杂锡氧化物 j u l i a nm o r a l e s 【6 3 】等通过在s n 0 2 中掺杂少量m o 来提高电化学循环性能，但如 掺杂m o 的量过多的话，将引起容量急剧衰减。少量m o 能提高s n 0 2 的电化学性能 原因可能是m o 以无定形态分散于晶态s n 0 2 ，阻止了s n 的长大，有利于合金化脱 合金过程中s n 原子的分散，而这对电池的可逆循环是至关重要的。如果m o 含量过 多的话，将形成l i s n m o 合金，降低了l i 嵌入一脱嵌的可逆性。k r a s o v e c 【6 4 j 等对 掺m o 的s n 0 2 也进行过研究。y o n gw a n g l 6 5 】等通过微乳液合成法将锡氧化物与石墨 结合起来，减缓了锡基负极电极的粉碎。纳米s n 0 2 颗粒均匀地分散于石墨表面， 提高了石墨的放电容量与s n 0 2 的循环性能。此外，h h u n g 6 j 等对掺s i 锡氧化物 进行过研究。他们利用a d v a n c e du l t r a s o n i cs p r a y 法制备出约1 0 0 n m 的这种掺杂硅 的锡氧化物，可逆质量比容量达9 0 0 m a h 儋以上，比l i 4 4 s n 的理论值还要高。容 量增加是因为形成了只有在4 0 0 才能稳定存在的l i 6 s n ，高度分散的s i 存在于晶 格中，起到了稳定l i 6 s n 的作用。 1 4 2 5 锡的复合氧化物 在锡的氧化物中引入一些形成玻璃相的金属、非金属氧化物， 如b 、p 、a l 、 s i 、z n 等的氧化物，经热处理即可得到锡基复合氧化物s n m 。o v 。富士公司宣布的 t c o 负极材料的理论体积容量为3 2 0 0 m a h c m 一，是石墨8 3 7 m a h c m 。的四倍，理 论质量比容量为8 3 7m a h g ，为石墨( 3 7 2m a h 儋) 的两倍，可循环5 0 0 次以上，明 显优于石墨锡基复合氧化物的反应机理与锡氧化物相似。以l iis n 2 b p 0 6 电池为 例7 1 ，在1 5 v 电压平台附近，l i 和与s n 结合的氧反应生成l i 2 0 及小的s n 区，然后 l i 与s n 进行合金化脱合金反应。参与反应的只有锡氧化物，b 、p 等只作为惰性元 素，它们的存在有利于s n 原子在玻璃基体中的分散，阻止了s n 原子的迁移，因此 减缓了s n 原子聚集成簇，提高了电池的循环性能。j i ny o n gk i m 【6 副等研究了低温 合成t c o 的不同制备过程、不同条件热处理对电化学性能的影响。在相同的惰 性元素与s n 比下，生成的产物如果是凝胶的话，比起沉淀产物来说，循环性能要 纳米s n 0 2 在钾离子l 乜池中的j 虹用 好，s n 簇的聚集更少。在空气中热处理过的样品容量衰减更快，面与制各过程无 关。这是因为组分的均匀性被破坏，产生晶体s n 0 2 的偏析。提出了控制制备过程 及保持锡复合氧化物的均匀性可提高循环性能及减缓容量衰减的观点。 c o u r t n e yia 【6 9 】等通过机械化学合成法制备出了s n 0 一b 2 0 3 一p 2 0 5 复合氧化 物，得到的可逆容量 5 0 0 m a h g 。原料颗粒尺寸、惰性原子x ：s n 原子比、工 作电压及温度等因素都会对锡基复合氧化物材料的循环性能产生影u 向。 1 4 2 6 锡盐 作为锂离子电池电极活性物质中研究较多的锡盐是s n s 0 4 ，还有s n 2 p 0 4 c 1 、 s r s n 0 3 、b a s n 0 3 、c a 2 s n 0 4 、s n s 2 等。其反应机理与锡氧化物相似，以s n s 0 4 【7 0 1 为例： 砌s d 4 + 2 f + + 2 p 寸之觋+ 砌 ( 1 6 ) 砌+ 也广+ x e 一寻圭三t s h ( 0 x 4 4 ) ( 1 7 ) 形成的l i 2 s 0 4 为无定形结构，在以后的循环过程中不易遭破坏，电极最高可逆容 量可达6 0 0m a h 儋以上。f j f e r n a n d e z 和m a d r i g a l 7 1 】等以h 3 p 0 4 与溶于2 mh c l 的 s n c l 2 2 h 2 0 反应，制各出了晶态s n 2 p 0 4 c l 锡盐，在放电深度达到2 l i s n 时，s n ( i i ) 还原为金属s n ，进一步放电后，形成l i s n 合金，p 、c l 元素的存在有利于s n 原子 的高度分散，4 0 次循环后容量保持有3 0 0m a h g 。t o s h i y u k im o m m a 【7 2 】等通过超声 化学法制备出s n s 2 粉末，4 0 0 退火，首次可逆质量比容量达6 0 0 m a h g 。在与 l i c 0 0 2 正电极装配成电池时，能很好地工作。锡盐与低温碳材料、石墨相比， 可以大电流充放电、又容易获得，应用前景可观。 1 4 2 7 锡合金 目前，研究较多的锡基合金材料有s n s b 【7 3 1 、s n a 7 4 1 、s n c u 【75 1 、s n c a 【7 6 1 、 s n n i 【77 1 、s n 2 f e s n f e 3 c 【7 8 1 及s n c 【7 9 】等，其制备的常用方法有机械合金化法、化 学还原法、电沉积法等。h m u k a i b o 【7 3 j 等通过沉淀法制得的s n s b 合金，通过 f e s e m 观测，形貌得到优化，且在锂电池中表现出较好的电化学行为，首次可 逆质量比容量超过8 0 0m a h g ，充放电效率达到1 0 0 ，初始不可逆容量损失也是 可接受的。g m e h r i i c h f 7 7 】等通过将不同质量比的s n n i 及s n n i c 球磨混合，制备 出n i 3 s n 2 及n i 3 s n 2 一c o 7 合金材料，制备出的颗粒尺寸较小，容量达到5 5 0m a h g ， 不可逆容量少，容量衰减缓慢。s n c u 合金容易合成，在空气中稳定，合金分解 后c u 将l i s n 分散于导电铜基体中，能有效缓冲l i s n 合金过程造成的体积变化， 目前研究的较广泛。研究表明，将合金材料颗粒尺寸减小到亚微米、纳米程度可 以降低合金的相对体积效应，从而使电池的充放电效率和循环寿命得到明显提高。 从报道的情况来看，国内对于这种新一代合金负极研究较少，国外也是近来刚刚 开始探索，离商品化还有一定时间。 1 4 硕：仁学位论文 1 4 2 8 金属锡 值得注意的是：通过直接蒸发法制备的纯锡并不能作为锂电池负极材料。原 因可能是在合金化脱合金过程中，密度( 体积) 发生极大变化，而锡本身为易延 展材料，它的宏观机械性能使之不能抵挡住由此而产生的应力，电极易发生破裂 与粉碎。如果制备过程形成的是纳米晶s n 的话，将会增加活性颗粒的强度，有利 于电极的循环。w a n u kc h o i 【8 0 】等制备出纳米尺度的s n 粉，获得循环性能。合金 化过程中形成的l i s n 合金主要为l i 卜。s n 、l i l 3 s n 5 、l i 7 s n 2 。循环过程中， 在有 机电解液电化学电池中，颗粒表面形成了一钝化层( s e i 膜) ，通过f t t r 光谱学 研究表明成分为l i 2 c 0 3 与r o c 0 2 l i ，大量为无定形结构，少量为晶体结构。朱承 飞【8 1 】等通过电镀法制备出的金属锡电极，充放电平台稳定，比容量较高，首次 充放电质量比容量分别为6 7 1 6 和3 4 7 2m a h g ，但充放电效率较低，首次仅为 5 1 7 。 若采用锡基材料作为锂离子电池负极材料，将具有以下优势：1 其操作电位 远高于金属锂的析出电位，为1 0 o 3 vv sl i l i + ，而锂碳嵌入化合物为o 2 0 1 v 。这样在大电流充放电过程中金属锂的沉积问题将得到解决；2 电极在充放电过 程中不存在溶剂共嵌入问题，所以在选择溶剂时限制较少；3 储锂容量大，约9 9 0 m a h g ；同时由于堆积密度大，材料的体积比容量高。锡基负极材料要商业化， 必须在能发挥其高理论比容量的前提下，提高其循环性能。锡合金负极材料由于 加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显等优点，在未来很有希 望取代碳负极材料。通过改变制备方法，得到纳米级负极材料是未来研究的方向， 但随着材料尺寸的降低，也会有一些负面影响。以锡合金负极材料为例，随着颗 粒尺寸的降低，表面积增大，表面氧化物增多，导致首次循环不可逆容量增大； 随着颗粒尺寸的降低，颗粒团聚的趋势也会增大，因此，寻找合适的颗粒尺寸和 形貌，以及有目的地进行掺杂，显得尤为重要。 1 5 粘结剂 粘结剂是锂离子电池中一种重要的辅助材料，其使得活性物质颗粒之间和活 性物质颗粒与集流体之间紧密地粘结在一起，缓冲充放电过程中电极材料的体积 变化，虽然用量较少( 一般占正负极活性物质的3 8 ) ，但其性能对锂离子电池 的正常生产和最终性能都有很大影响8 2 ，8 3 1 。粘结剂是用来将电极活性物质粘附在 电极集流体上的高分子化合物，对于在充放电过程中体积会膨胀收缩的锂离子蓄 电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用，对于锂离子二次电 池电极粘结剂，要求其具有【8 4 ，8 5 】： 1 ) 电化学稳定性，分解电压在4 5 v 以上； 纳米s n 0 2 在锂离子电池中的戍用 2 1 对碳酸酯类溶剂的抗耐性： 3 ) 对特定溶剂的溶解性，即在一定溶剂中溶解性好以利于成浆、涂布； 4 ) 对金属( 铝箔、铜箔) 有良好的粘结性能及有较好的柔软性，以保证电池正 常生产和长循环寿命的需要； 5 ) 柔软性( 可卷绕) 。 因此选择一种合适的粘结剂更为重要。目前，用于液态锂离子电池成型用的 粘结剂主要有油性和水性两种。油性粘结剂主要是有机氟聚合物，其主要成分是 聚偏氟乙烯( p v d f ) 【8 6 】，是一种既具有一般氟树脂的耐化学药儡性、耐热性( 热 稳定性数值高达3 7 5 4 0 0 ，热处理收缩率为3 左右) 、耐候性等特性，又具 有适度均衡的耐溶剂性和良好的成型加工性。它的最重要特征是韧性好( 柔软性 值为7 0 ) 、机械强度高。p v d f 是由偏二氟乙烯单体通过加聚反应合成的聚合体。 其结构是c h 2 键和c f 2 键相间连接，该聚合物具有典型的含氟聚合物的稳定性。聚 合物的分子量对其本身的物理性能有很重要的影响。聚偏氟乙烯也不例外，它的 分子量对其熔点、结晶度和粘结度有很重要的影响( 如表1 3 所示) ，当聚偏氟乙 烯的平均分子量达到5 0 0 0 0 时，其粘结力将增加1 倍【7 1 。聚偏氟乙烯包括偏氟乙烯 的均聚物、共聚物及其他改性物。聚偏氟乙烯( p v d f ) 用作锂离子电池粘结剂性能 良好，但其一般使用n 一二甲基一吡咯烷酮( n m p ) 或二甲基甲酰胺等强极性有机 物做溶剂，丙酮或乙酸乙酯做稀释剂，生产成本高，溶剂回收系统投资大，对使 用环境的污染比较大，对生产人员的身体有一定的危害，生产中有定的危险性。 同时p v d f 易与l i 金属和l i x c 6 反应。在较高的温度下，氟化聚合物与l i 金属和 l i x c 6 反应可生成更加稳定的l i f 和c = c f 双键，而且有机电解液会加速这种反应。 目前，锂离子电池用的聚偏氟乙烯的价格比较高，这是因为它的分子量和纯度都 要求比较高，所以生产技术要求也就很高，生产聚偏氟乙烯的国外厂家主要有法 国的e l f a t o c h e m ，国内也有生产锂离子电池有的聚偏氟乙烯的厂家如上海泰德公 司、上海三爱富公司峭副等。 聚丙烯酸酯类液态粘结剂是一类重要的水性粘结剂f 8 9 ，9 0 】，其优点是：耐候性、 耐老化性特别好，既耐紫外线老化，又耐热老化，并且具有良好的抗氧化性，具 有广阔的应用前景。在丙烯酸酯类聚合物中，随着酯基碳原子数的增加，玻璃化 温度下降。丙烯酸酯系单体还很容易和其他单体进行乳液聚合，制成具有各种性 能的乳液粘结剂。这类聚合物的相对分子质量一般在l 5 万之间，分子质量越高， 粘结层的内聚力越大，粘结强度越大。但是低级丙烯酸酯聚合物，随其酯基增大， 耐油性和耐溶剂性逐渐变差。水性乳胶( 如聚丙烯酸酯类聚合物) 采用水作为溶剂， 酒精作除泡剂，成本低，对环境友好，性能优良。此外，由于水性乳胶不使用有 机溶剂，避免了粘结剂溶于有机溶剂带来的溶胀，从而使得粘结剂在较高的温度 也能保持自身的结构。同时有机电解液在使用水性粘结剂的锂离子电池负电极中 1 6 硕士学位论文 1 6 导电剂 图1 4 活性材料和导电剂堆积的电极模型 在锂离子蓄电池中，由于金属氧化物的不良导电性，导电剂是其不可缺少的 成分，故选择最优的导电剂含量也是保证电池高性能的重要因素。添加导电剂的 目的是要在活性材料中形成有效导电网络。对于活性材料和导电剂的复合物( 以后 简称复合电极) 而言，要形成导电网络，导电剂的添加量就必须达到和超过一定量， 超过这个量时，导电剂颗粒可填充满活性材料颗粒间的空隙，并且导电剂之间有 了有效的接触，复合电极的导电性得到根本改善。如图1 4 【9 1 】所示，图中大颗粒为 活性材料，小颗粒为导电剂。 较为理想的导电剂含量的电极中导电剂足够均匀分布在各部分，又不过量， 既能使材料得以充分利用，又能保持合适的电极密度。导电剂对电池的大电流放 电性能有明显影响。由于导电剂含量主要提供活性物质的接触导电性，从而改变 电极的电子导电通道，一方面，这表现为电极欧姆阻抗的差异，而对循环前的界 面电化学反应阻抗影响不明显；另一方面表现为活性材料反应界面的差异。而后 者对循环过程起着更重要的作用。在进行lc 充放电循环过程中，由于电极电子通 道不同，在局部活性材料颗粒表面的电流密度有差异，从而导致电极衰退有差异。 当导电剂含量不足时，难以进行电化学反应，实际电流集中在与导电剂有良好接 1 7 纳米s n 0 2 在锂离了f c l 池中的应用 触的那部分活性材料上，造成局部活性材料颗粒表面的电流密度大，电极衰退快， 后期界面电化学反应阻抗明显增大，相应循环性能较差。 导电剂对极片的容量有较大影向，这主要是因为导电剂种类和含量影响电极 内阻，而内阻的大小又影响充放电过程的进行程度，进行程度又影响其容量。目 前，使用较多的导电剂包括：碳黑f 9 2 1 、石墨、碳纤维【9 3 ，9 4 1 、金属粉末等。 金属粉末虽然导电性优异，但一般的金属对腐蚀敏感，而且当材料经受高温 加工时金属易氧化；金属填料比重大，在加工过程中也易沉降；由于金属粉末不 象碳黑粒子间可以通过电子跃迁的隧道效应形成一个导电通路，而需要相互间紧 密接触才能导电，因而金属填料填充量大，使得材料的物理机械性能下降。完整 的石墨在其片层方向有平面状芳环重叠，通过共扼的二电子交替连接而表现出高 导电性，但市售石墨常由于经过碾磨加工，其导电结构受到相当程度的破坏。使 其导电性大大下降：石墨质软，对材料的补强作用差。碳纤维由于其长径比大， 对材料有较强的增强作用，但使材料的柔顺性降低。但是其价格较贵，增加了电 池的成本。工业上普遍采用碳黑类为锂离子蓄电池的导电剂。导电碳黑的厂家有： 比利时m m m 公司e n s a c 0 2 5 0 g 、3 5 0 g 系列，瑞士t i m i c a l 公司s u p e r s 、s u p e r p 系列，日本科琴黑k e i e nb l a c ke c 、k e j e nb l a c ke c p 系列，r 本三菱3 0 5 0 系列，国 产中橡v 7 系列等。 碳黑根据制法、原料不同可分成几类，适合用于导电剂的只是其中一部分， 碳黑的结构是以碳黑离子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的，由聚集体的尺寸、 形态和每一凝聚体中的粒子数量构成的凝聚体组成的碳黑成为高结构碳黑。目前 常用吸油值表示结构性，吸油值越大，碳黑结构性越高，容易形成空问网络通道， 而且不易破坏。高结构碳黑颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位质量颗 粒多，有利于在电极中形成链式导电结构，它们必须具备一些基本特性，如比表 面积大、捕捉电子的杂质少、结晶度比较好等。比表面积越大，碳黑粒子尺寸越 小，单位体积内的颗粒就越多，越容易彼此接触形成网状通路，因此导电性就越 好；在碳黑生产过程中，碳黑表面常形成一些活性含氧基团，这些含氧基团大多 是酸性含氧基团，这些官能团的存在影响电子的迁移，会使导电性下降。这些表 面官能团少的碳黑通常成弱碱性或中性。要消除这些酸性含氧基团可以通过加入 n a 2 c 0 3 或者n a h c 0 3 溶液来中和酸性含氧基团，也可以通过研磨来消除。邱介山 等【8 1 】研究得出：当粒度在8 0 目之后，碳黑表面的含氧酸性基团急剧减少。粒径 分布宽的碳黑粒子比分布窄的碳黑粒子更能赋予电极活性物质导电性。粒径分布 宽的碳黑，少数大直径粒子需要数目巨大、直径更小的粒子给予补偿，相同平均 粒径分布宽的碳黑比分布窄的碳黑有更多的粒子总数。导电粒子接触的几何学理 论认为，碳黑填充量越大，处于分散状态的碳黑粒子或碳黑粒子集合体的密度也 越大，粒子间的平均距离越小，相互接触的几率越高，碳黑粒子或碳黑粒子集合 1 8 硕上学位论文 体形成的导电通路也越多。 乙炔黑是以电石为原料，产生乙炔( 气) ，经高温裂解加工制成。乙炔黑的 作用：增强极板导电性能，提高电池充电接受能力。与碳黑相比具有以下特性： 1 ) 质量轻，比重小； 2 ) 比表面积大吸附性强； 3 ) 化学性质稳定； 4 ) 表面活性好，导电性高。 乙炔黑的比表面积较大，致使乙炔黑导电剂与电极活性物质颗粒接触更加充 分，电极压制后使两者的接触更加紧密；但另一方面，乙炔黑的密度很小，虽然 在电极中重量比例不是很大，但体积比例却很大，使得在一定电极空间内活性物 质的相对含量减小，电极的体积比容量减小。乙炔黑密度较小，乙炔黑过多使电 极密度增大，空隙率较低，电极内阻增大，不利于电解液的相互通畅和电子的传 输，导致电极活性降低，这两个方面是相互矛盾的，因而必须选择合适的乙炔黑 的量。此外，纳米碳纤维也可以用作锂离子电池导电剂。 v g c f ( 气相生长碳纤维) 是以碳氢化合物为原料，用气相法制备的石墨化 纤维材料，具有管状中空结构，表面具有分子级细孔，内部也具有细孔，比表面 积大，气体可以在其中凝聚，因此可以吸附大量气体，是极具潜力的储氢材料， 也可用作高效吸附剂、催化剂和催化剂载体。 另外，v g c f 具有较高的导电性，可用于锂离子二次电池阳极材料、双电层 电容器电极等。v g c f 作为锂离子二次电池阳极材料，具有3 2 0m a h g 以上的放 电比容量和9 3 以上的首次充放电效率。与其它