（环境工程专业论文）锂离子电池正极材料LiNilt1ygtColtygtOlt2gt的XAFS研究.pdf

北京工业大学工学博上学位论文 个峰逐渐向高能量方向作较小幅度的移动，但是吸收边的能量位置几乎不变。 本文首次用从头计算方法研究了正极材料充电过程中过渡金属n i k x a n e 和c o k x a n e s 的变化。梯度材料l i n i 0s c 0 02 0 2 的n i k x a n e s 和c o k x a n e s 发生这些变化的原因主要有三方面，首先是锂离子脱出造成的空位带来的影响， 其次材料的晶胞参数a 减小而c 先增大后减小，再次是o 原予位置移动带来的影 响。锂离子空位使得x a n e s 上d 峰的位置向低能量方向移动，b 峰强度增加， 并且吸收边上的肩峰g 变的平坦，而后两个因素共同作用使得m o ( m = n i ，c o ) 键长缩短，从而使得x a n e s 上d 峰向高能量方向移动。从n i - k x a n e s 和c o - k x a n e s 可以看出，充电过程中n i o 配位键长和c o o 配位键长减小，但是后者 减小较少，所以c o k x a n e s 上d 峰向高能量移动比较少。 从e x a f sx a n e s 的研究结果可以看出，充电过程中n i 原子周围的l i 原 子首先脱掉，当充电电压上升到3 9 v 时c o 原子开始参与反应。在充电电压低 于4 3 v 的时候，正是由于c o o 配位键于较高电压参与反应并且键长减小幅度 较小使得c o 原子在l i n i o8 c 0 0 2 0 2 的结构中充当了稳定结构的重要角色，因而表 现出较好的循环性能。 关键词锂离子电池；正极材料；梯度材料；i ns i t u x a f s ：e xs i r e x r d a b s t r a c t l i i o nb a t t e r i e sa r ee x t e n s i v e l yu s e di ne l e c t r o n i ce q n i p m e m ，e l e c t r i cv e h i c l e s ， m e d i c i n a ld e v i c e sa n dn a v i g a t i o np r o d u c t sd u et ot h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g h e n e r g yd e n s i t y , s m a l ls i z ea n dl o n gc y c l el i f e l i c 0 0 2 ，t h em o s tw i d e l yu s e dc a t h o d e m a t e d a li nc o m m e r c i a lf i e l d ，h a s8 ) m es h o r t c o m i n g s ，i n c l u d i n gl o ws p e c i f i cc a p a c i t y a n dh i g hc o s t ，e t c c o m p a r e dw i t hl i c 0 0 2 ，l i n i 0 2h a sh i g h e re n e t g yc a p a c i t ya n d l e s se x p e n s i v e h o w e v e r , t h ep o o rc y c l e a b i l i t y , t h el o wr e v e r s i b l ec a p a c i t ya n dt h e d i f f i c u l t y t os y n t h e s i z es t o i c h i o m e 仃i cp h a s e a r et h em o s tf a c t o r sl i m i t i n gt h e a p p l i c a t i o no fl i n i 0 2 a n dr e c e n t l y , r e s e a r c h e r st r yt oi m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl i n i 0 2 i no r d e rt oe n h a n c et h er e v e r s i b l ec a p a c i t ya n dp r o l o n gt h el i f e t i m e ，t h ec h a r g e - d i s c h a r g em e c h a n i s mo fc a t h o d eh a sb e e ns t u d i e db ym a n yg r o u p s i nt h et h e s i s ，l i n i 0 9 m o t 0 2 ( m = a i ，c oa n dm n ) a n dt h eg r a d i e n tl i n i o s c 0 0 2 0 2a 托 s t u d i e d ；t h e s em a t e r i a l sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r d a n dx a f s ；t h es t r u c t u r a lc h a n g eo f l i n i 0 ，$ c o o 2 0 2i nc h a r g i n gp r o c e s si si n v e s t i g a t e dw i t he xs i t ux r da n di ns i t ux a f s l j n i o9 a 1 0i 0 2 ，l i n i 09 c 0 01 0 2 ，l i n i o9 a l o 0 5 c 0 0 0 5 0 2a n dl i n i o 9 m n oi 0 2a s y n t h e s i z e da tac a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r eo f7 0 0 cf o r1 5ha f t e rm i x e de x c e s s i v e l i t h i u mh y d r o x i d ea n dn i o 9 m o i ( o h ) 2 ( m = a i ，c oa n dm n ) w h i c ha r ep r e p a r e dw i t h c o p r e c i p i t a t i o n , r e s p e c t i v e l y i ti ss h o w n t h a te a c ho f a l ，c oa n dm n d o p i n gi m p r o v 髑 t h ec y c l e a b i l i t ya n dd i s c h a r g ec a p a c i t yo f l i n i 0 2 f o rt h ef i r s tt i m e ，e f f e c t so f 舢，c o o rm nd o p i n go nt h el i n i 0 2s t r u c t u r ei si n v e s t i g a t e db yt h em e a no fx r da n d e x a f s r e s u l t ss h o wt h a ta l ，c oo rm n d o p i n gd i d n ti n d u c e sa n yp h a s ec h a n g eb u t c a nr e d u c e s 口a n dcv a l u eo fl a t t i c e ，a n dh a sh i g h e rc av a l u e i na d d i t i o n , a l ，c oo r m n d o p i n ge n h a n c e st h el o c a lo r d e rd u e t ot h ew e a k e n i n go f t h ed e f o r m a t i o no f n i 0 6 o c t a h e d r o ni nl i n i 0 2 一b a s e dc a t h o d e t h eg r a d i e n tl i n i 0 s c 0 0 2 0 2i s ，f o rt h ef i r s tt i m e ，s y n t h e s i z e db yc o a t i n gt h e s p h e r i c a lg r a i no fn i c k e lh y d r o ) 【i d e w i t hl i a n dc o - c o n t a i n i n gs o l g e l t h e s o p r e p a r e dp r e c u r s o ri sh e a t e da t7 0 0 f o r1 5ht og a i nt h ea c t i v em a t e r i a l sw i t h h i g h e rr e v e r s i b l ec a p a c i t y t h ef i r s td i s c b 燃g ec a p a c i t yo fg r a d i e n tl i n i os c 0 0 2 0 2i s 1 8 7 3m a h g t h eg r a d i e ml i n i os c 0 0 2 0 2i sc h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e m 、e d s 、 x p sa n de x a f s r e s u l t ss h o wt h a tg r a d i e n tl i n i 0s c o o2 0 2i sl a y e r e d a - n a f e 0 2 t y p e s t r u c t u r e ，a n da p p e a r ss p h e r i c a lg r a mw i t hc oc o n t e n tg r a d u a l l yd e c r e a s i n gf r o mt h e s 1 1 r f a c et ot h ei n n e r t h eh o m o g e n e o u sl i n i 0 s c 0 0 2 0 2i sa l s os t u d i e df o rc o m p a r i s o n p u r p o s e t h el a t t i c ec o n s t a n to ft h e 伊a d i e n tl i n i o s c 0 0 2 0 2i sl a r g e rt h a nt h a to ft h e 北京工业太学t 学博士学位论文 h o m o g e n e o u s o n e 1 1 1 e l o c a lg 咖c t u r e o f t r a n s i t i o n m e t a l i n b o t h o f l i n i o8 c 0 0 2 0 2 搬 h a r d l yd i f f e r e n tf r o me a c ho t h e rb u tt h eo r d e ro f t h eg r a d i e n tl i n i os c 0 0 2 0 2i sp o o l e r t h a nt h a to ft h eh o m o g e n e o u sm a t e r i a l sb a s e do nt h ed e b y e - w a l l e re f f e c t so ft h ef i r s t a n dt h es e c o n ds h e l l s d u r i n gc h a r g i n gt h es t r u c t u r a lc h a n g e so fl i n i o8 c 0 0 2 0 2a r ei n v e s t i g a t e dw i t h e xs i t ux r da n di ns i t ux a f s r e s u l t ss h o wt h a td u r i n gc h a r g i n gt h ev a l u eo fa , o n e l a t t i c ec o n s t a n t , d e c r e a s e s ，w h i l et h ev a l u eo fci n c r e a s e sa tt h eb e g i n n i n ga n dt h e n d e c r e a s e s a n dt h el e n g t ho fm - 0 ( m = n i ，c o ) b o n dc o n t r a c t sa n dt h ed e b y e - w a l l e r e f f e c td e c r e a s e si nt h ef i r s ts h e l l n 圮l e n g t ho fm - m ( m = n i c o ) b o n da n dt h e d e b y e w a l l e re 虢c ta l s od e c r e a s ei nt h es e c o n ds h e l l t h e r ea r eo b v i o u sc h a n g e si nn i kx a n e sa n dc o kx a n e so fg r a d i e n t l i n i 0s c o o2 0 2d u r i n gc h a r g i n g f o rn i - kx a n e s ，t h eb ，ca n ddp e a k sa n dt h e a b s o r p t i o ne d g ec o n t i n u o u s l ys h i f tt oh i g h e re n e r g y ；f o rc o - kx a n e s ，t h eb ，ca n d d p e a k s s h i f tt oh i g h e re n e r g yb u tt h ea b s o r p t i o ne d g ek e e p sc o n s t a n td u r i n gc h a r g i n g f o rt h ef i r s tt i m e ，n i kx a n e sa n dc o kxa n e so fl i n i 0s c 0 02 0 2d u r i n g c h a r g i n ga r es t u d i e dw i t hh r s tp r i n c i p l e n 地s h i f t so fn i kx a n e sa n dc o k x a n e s d u r i n gc h a r g i n ga l em a i n l ya t t r i b u t e dt ot h r e ef a c t o r s ：v a c a n c yn u m b e ra f t e r l i + i o n sr e m o v ef r o mt h eh o s t ；t h ec h a n g eo fl a t t i c ec o n s t a n t s ，a n d0a t o mp o s i t i o n 1 kf i r s tf a c t o ri n d u c e st h ed p e a ki nx a n e s t os h i f tt ol o w e re n e r g y 1 1 1 el a t t e rt w o f a c t o r si n d u c et h eb o n do fm o ( m = n i ，c o ) t oc o n t r a c ta n dt h edp e a l 【i nx a n e st o s h i f tt oh i g h e re n e r g y n 比b e h a v i o ro fn ia t o m si ss i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tf r o mc oa t o m sd n r i n g c h a r g i n g c ot a k e sp a r ti nt h er e a c t i o n 砒3 9 vw h i l en ir e s p o n s e st ot h el i + r e m o v a l a tt h eb e g i n n i n g c or e a c t sa th i g h e rv o l t a g ea n dc o - ob o n dd o s en o ts h o r t e nl a r g e l y , w h i c hm i g h ts t a b i l i z et h es t r u c t i i r eo fl i n i o s c 0 0 2 0 2 ，t h u sr e s u l t i n gi nab e t t e r c y c l e a b i l i t yo f s u c hc a t h o d e k e y w o r d sl i i o nb a t t e r i e s ；c a t h o d e ；g r a d i e n tm a t e r i a l s ；i ns i r ex a f s ；e xs i t ux r d i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢韵地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：逊l 塑j 色 日期型：芦生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名：主：拄堡撞 导师签名 日期：兰：之：兰三 第1 章绪论 1 1 引言 第一章绪论 锂离子电池是指充放电过程中l i + 嵌入脱出正负极化合物的二次电池。正 极采用锂的化合物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 或l i m n 2 0 4 ，负极采用层状石墨，电解质为 溶解有锂盐l i p f 6 或l i a s f 6 等的有机溶剂。在充放电过程中，l i + 在两个电极之 间往返嵌入脱嵌，被形象地称为“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，缩写为 r c b ) 。 锂离子二次电池的商业化历程仅十几年，却得到了广泛地应用，而且市场需 求量一直在大幅度增长。锂离子电池的应用主要有四方面：一、电子产品方面的 应用可以用3 c 来概括( c o m m u n i e a t i o n , p o r t a b l ec o m p u t e r , c o n s u m e t e l e c t r o n i c s ) ，主要包括手机、笔记本电脑、电子辞典、微型摄影机等。二、交通 工具方面的应用主要是在电动汽车和混合燃料汽车( h e v ) 的应用，锂离子电池 的应用使得c 0 2 和n o x 的排放量大大低于普通汽车，是解决汽车废气污染的有 效方法之一。动力电池必须小型化，同时输出功率要高，电池的内阻小，目前已 经开发出混合动力汽车用的单体电池。三、锂离子电池在新型辅助医疗设备，如 肌肉理疗器、电子神经按摩仪等方面有广泛的应用。四、锂离子电池具有可靠性 高、低温工作性能好及循环寿命长、能量密度高、体积小等优越性，成为航天器 蓄电池的主要侯选电池体系。锂离子二次电池如此迅猛发展是与其优良的性能分 不开的。总起来说，锂离子二次电池的主要优点有如下几点( 与镍镉、氢镍充电 电池相比) ：工作电压高达3 6 v ，为氢镍充电电池或镍镉充电电池的三倍；能量 密度高，尤其是重量能量密度，是氢镍充电电池的1 5 倍，镍镉充电电池3 倍， 有利于整机产品减轻重量；可充放电次数多达到1 0 0 0 次以上；自放电量小，没 有镍氢充电电池或镍镉充电电池所具有的记忆效应。此外，锂离子电池对环境的 污染较小。 1 2 锂离子电池发展简史 锂离子电池是在锂金属作为负极材料的二次电池基础上发展起来的新型二 次电池。最初基于金属锂作为负极材料是由于其在自然界中电极电位最低 ( 3 0 4 vv s 标准氢电极) ，且密度最低( o 5 3 4 9 c m 。，2 0 。c ) ，设计以锂金属为电极 的储能电池将获得较高的比能量，2 0 世纪7 0 年代锂金属一次电池的成功应用， 北京工业大学工学博士学位论文 引发并推进了锂金属二次电池的研制【i j 。 1 9 7 2 年，e x x o n 公司推出了以金属锂为负极，t i 2 s 为正极的锂金属二次电 池【z 】。然而，在充放电过程中锂会在电极表面不均匀沉积形成枝晶，导致严重的 安全问题。此后，围绕如何解决锂二次电池安全性问题进行了长期不懈的研究。 直到1 9 8 0 年，m a r m a n d 3 j 提出摇椅式电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 的概念， 即用低插锂电位的层间化合物替代金属锂负极，配置以高插锂电位的插锂化合物 做正极，组成没有金属锂的二次电池。这样随着充电和放电，锂离子可以在正负 极材料之间来回移动，相当于l i 的浓差电池。紧接着( 3 0 0 d e n o u g h 等【4 j 合成了 能够可逆地插入和脱出l i 的层状化合物l i m 0 2 ( m = n i ，c o ，m n ) ，后来，逐渐 发展成为锂离子二次电池的正极材料。这也改变了负极材料必须采用锂源的思 想，进而促进了正负极材料发展。 经过2 0 多年的发展，终于由日本s o n y 公司在1 9 9 0 年研制出采用石墨结 构的碳材料作为负极，以l i c 0 0 2 为正极的商品锂离子电池1 5 l 。由于采用碳作负 极材料，因而消除了充放电过程中金属锂的沉积和溶解，避免了锂枝晶的生成， 极大地改善了电池的安全性能和循环寿命，同时，碳材料还具有廉价、无毒、无 害、锂离子的嵌入脱出过程可逆性好的优点。 锂离子电池一面世，就引起全世界的极大关注，在短短几年的时间里就实现 了大规模的商品化生产。特别是在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品迅速 发展的推动下，近十几年来，锂离子电池得到极大的发展，市场份额不断增加， 销售总额已达n i c d 电池和n i m h 电池的总和。面对巨大的市场需求，进一 步提高电池比能量、降低成本和改善安全性能成为今后锂离子电池研究和发展的 主导方向。 1 3 锂离子电池工作原理 市场上销售的锂离子电池负极材料大多为石墨，正极材料为钴酸锂 ( l i c 0 0 2 ) 。石墨晶体和l i c 0 0 2 都具有层状结构。这种层状结构化合物允许锂离 子可逆进出。正极材料l i c 0 0 2 属于六方晶系，沿着( 1 1 1 ) 晶面呈层状结构，为一 层氧( 0 ) 原子紧邻一层锂( l i ) 原子，再紧邻一层氧( o ) 原子和钴( c o ) 原子，即 呲i _ 呲o _ o l i - 旬如图1 - 1 所示。充电时，得到外部输入能量的锂离 子在电解液中向能量较高的负极迁移，并插入到石墨晶体的层间。放电时，石墨晶 体层间的锂离子通过电解质流向正极，然后插入到二氧化钴锂的层间。锂离子电 池的工作原理如图1 - 2 所示。 第1 章绪论 1 1 c o o o 图1 - 1l i c 0 0 2 的结构示意图 亡= c = j 仁= 祸斜i 一0 口0 0 0 = l亡= 0 0 0 o0 0 0 r - - - i i r - - - i 一0 。一o 0 0 0 口 4口 董屯中 图l - 2 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 - 2 s k e t c h o f w o r l d n g p r i n c i p l e f o r l i i o n b a t t e r y 锂离子电池的电化学表达式为： ( - ) c 6i l t o o l l il i p f 6 - e c + d e c i l i c 0 0 2 ( + ) 正极反应： l i c o o ：焉) 【l i + + l i 。c 0 0 2 + x e 。 负极反应： x e + 】【l r + 6 c m 舶- - x c 6 - 3 - 一 坤0一魏 一一口口 北京工业大学3 - 学博士学位论文 电池反应： l i c 0 0 2 + 6 c 苷l i l 。c 0 0 2 + l i 。c 6 1 4 锂离子电池主要材料的研究状况 锂离子电池主要由电极材料、电解质和隔膜等组成的，其电化学性能很大程 度上取决于这些组成电池的材料性能。因此，高能量密度锂离子电池的关键在于 采用具有高能量密度的正负极材料及选用适当的电解质。 1 4 1 电解质 电解质必须是化学稳定性好，在较高电位下和较高温度环境中不易发生分 解，具有较高离子导电率，不侵蚀电极材料。目前所研究的锂离子电池的电解质 一般可分为：有机溶剂电解质，聚合电解质和无机固体电解质等三类。 目前使用有机溶剂的电解质盐有：l i c l 0 4 ，l i p f 6 ，l i b f 6 ，l i a s f 6 和 l i o s 0 2 c h 等 6 1 。其电导率大小依次为：l i a s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 6 l i o s 0 2 c f 3 。为了得到综合性能较好的有机溶剂电解质，一般采用混合溶剂溶解 电解质盐。l i c l 0 4 虽然有足够高的导电率，但具有很高的氧化性：l i a s f 6 中舢 有毒限制了其进一步应用；l i b f 6 化学及热稳定性不好且导电率不高：l i o s 0 2 c f 3 离子导电率差，且对电极有腐蚀作用，较少使用；l i p f 6 虽然也会发生分解反应， 但具有较高的离子导电率，所以目前锂离子电池导电盐基本上采用l i p f 6 。商用 的电解液l i p f 6 e c d m c ，具有较高的离子电导率，且在5 1 v 下稳定，表现出 较高的电化学稳定性。 ， 金属锂直接用作负极材料具有很高的可逆容量，是石墨材料的十几倍。此外， 价格也较低，所以被看作新一代锂离子电池最有吸引力的负极材料。但由于用金 属锂作负极材料会产生锂枝晶，严重影响电池的使用安全。以聚合物电解质代替 液体电解质可抑制锂技晶的生长，同时避免漏液。与此同时电池形状更易设计， 且电池安全性能大大提高。聚合物电解质广泛定义为含聚合物材料且能象液体一 样导电的电解质。聚合物电解质的导电机理较难理解，目前有多种模型f ”。聚合 物电解质一般按聚合物主体来分类，已有广泛研究的类型是碍l ：聚醚系( 主要为 聚氧乙烯，p e o ) ，聚丙烯腈( p a n 系) ，聚甲基丙烯酸酯( p 讧a 系) 。聚合物 电解质不仅应用于锂离子电池中，还应用到汽车用锂电池，光电化学太阳能电池， 燃料电池以及超电容器件等。 无机固体电解质是指在熔点以下具有可观离子导电性的无机固体化合物。其 导电机制可简单看作是在外电场作用下，离子在晶格间隙或空位中的跃迁运动。 第1 荤绪论 与固体锂离子电池有关的无机固体电解质主要是锂离子导体，目前研究的锂离子 导体主要包括卤化物，硫化物，氟化物及含氧酸盐( l i 3 p 0 4 ，l i 2 s 0 4 ) 等 9 - “j 氟化物( l i 3 n ) ，硫化物( l i 2 s ) 等锂离子导通型固体电解质在室温下具有较高 的离子导电率，但在空气中尤其在有一定湿度的空气中不稳定，通常要在惰性气 氛下进行加工处理。为了提高这些化合物的离子导电率，通常将几种电解质材料 复合，以提高颗粒之间的导电率。对含氧酸盐型电解质( l i 3 p 0 4 ，l i 4 s 1 0 4 ) 等一 般通过掺杂来提高导电率。 1 4 2 隔膜 隔膜的作用是将电池正负极隔开，防止两极短路。隔膜分为液态锂离子电 池隔膜和聚合物电解质膜。隔膜本身不导电，允许电解质中离子通过。因此，要 求隔膜必须具备以下性能：电绝缘性好；对电解质离子有很好的透过性，充放电 电阻低；对电解质具有化学稳定性和电化学稳定性；对电解质润湿性好；具有一 定的机械强度，厚度尽可能小。锂离子电池一般采用聚烯烃系树脂。常用的编膜 有p p 和p e 微孔隔膜、聚丙烯微孔膜等( 如c e l g a r d 2 3 0 0 、c e l g a r d 2 4 0 0 ) 。 1 4 3 负极材料 锂离子电池负极材料的发展经历了金属锂、合金锂、碳材料阶段，又发展了 氧化物和纳米材料。商用锂离子电池的负极材料主要是石墨及各类经过改性韵碳 材料。碳质材料主要具有以下优点：比容量高，电极电位低，循环效率高，循环 寿命长。目前研究较多的有石墨、中间相炭微球( m c m b ) 、高比容量炭化物、石 油焦等。 石墨具有良好的层状结构，碳原子里六角形排列，层间距为0 3 3 5n m 。锂嵌 入石墨的层间形成l i 。c 6 层间化合物，当x = l 时，其理论比容量为3 7 2 m _ a h g 。锂在 石墨中的嵌入脱嵌反应发生在0 v 卸1 2 5 v ( v s l i + l i ) ，具有良好的电压平台。但 石墨的结晶度高，具有高度取向的层状结构，对电解液非常敏感，与溶剂相容性 差；此外，石墨的大电流充放电能力低，导致动力性能较差。通过对石墨结构修 饰，即采用物理方法或化学手段改性石墨，可对以上问题有所改善。用酚醛树脂 包覆石墨和天然石墨，于1 2 0 0 4 c 在氮气气氛下加热，使酚醛树脂热解，得到石墨 外裹无定形炭的核一壳结构，从而使石墨的循环性能和充放电速率得到提高【1 4 l 。 m c m b 是随着中间相的发现、研究而发展起来的，是沥青类有机化合物经 液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状炭物质。m c m b 是研究最多的 软炭负极材料，其整体外型星球形，堆积密度较高，为高度有序的层面堆积结构， 单位体积嵌锂容量比较大。 北京工业大学工学博_ 上学位论文 高比容量炭化物材料是所谓硬炭，不易石墨化，主要由树脂和有机聚合物炭 化得到。该类碳质材料大都具有很高的嵌锂容量，同时其热处理温度比传统石墨 要低很多，一般均低于1 0 0 0 ，因此引起了人们的关注。但是部分裂解的炭化物 存在电极电位过高、电压滞后( 即嵌锂电位小于脱锂电位) 以及首次循环不可逆容 量大等缺点，目前尚未工业化应用。 石油焦属软炭类材料，为晶粒尺寸很小的无序结构，由石油沥青在1 0 0 0 左 右脱氧、脱氢制得。石油焦具有非结晶结构，呈涡轮层状，含有一定量的杂质， 难以制备高纯碳，但资源丰富，价格低廉。石油焦的最大理论化学嵌锂容量为 l i c l 2 ，电化学比容量为1 8 6 m a h g 。石油焦对各种电解液的适应性较强，耐过充、 过放电性能较好，但与石墨不同，其充放电电位曲线上无平台，且平均对锂电位 较高，为l v 左右，造成电池端电压较低，限制了电池的容量和能量密度，已逐 渐被其它材料所取代。 纳米碳质材料主要包括c 6 0 、纳米碳管、纳米炭纤维等【”q 州。纳米碳质材料 作为锂离子电池负极材料时，由于管径( 或晶粒) 为纳米级尺寸，管与管( 或晶粒 与晶粒) 之间相互交错的缝隙也是纳米数量级，使其具有优越的嵌锂特性，锂离 子可嵌入到管芯( 如碳纳米管) ，而且可嵌入到管间( 或晶粒间) 的缝隙之中，为锂 离子提供了大量的嵌入空间位置，从而有利于提高锂离子电池的充放电容量、循 环寿命及电流密度。 金属合金的容量是碳材料无法比拟的【1 6 2 2 ，某些金属嵌入锂时会形成含锂 量很高的锂合金，而金属的密度又比石墨等碳材料大得多，因此某些金属的理论 体积容量是惊人的，而且合金还具有加工性能好，导电性好，对环境的敏感性没 有碳材料明显等优点。 氧化物体系，硅化物体系，锡基体系及氮化物体系等负极材料的研究也蓬勃 发展。其中涌现出的l i 3 x c u x n ，l i 3 x o o x n ，s i ( m n ) ，s n s 0 4 和l h a t i s ，3 0 4 口3 4 0 1 是颇有潜力的锂离子电池负极材料。 1 4 4 正极材料 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂离子 源。作为二次锂离子电池的正极活性物质，大多数是含锂的过渡金属化合物，而 且以氧化物为主。为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合 物。一般而言，二次铿离子电池正极材料应满足几个条件：( 1 ) 在所要求的充放 电范围内，与电解质溶液有电化学相容性；( 2 ) 温和电极过程动力学；( 3 ) 高度 可逆性；( 4 ) 全锂化状态下在空气中稳定性好；( 5 ) 嵌入化合物应具有较高的电 子电导率和离子电导率。另外，从实用角度考虑，嵌入化合物应具有资源丰富、 帚l 荤结论 制备工艺简单、生产成本低和对环境不产生二次污染等特点。目前对正极材料的 研究主要集中在：锂钴氧( l i c 0 0 2 ) 、锂镍氧( l i n i 0 2 ) 、锂锰氧( l i m n 2 0 4 ) 和磷酸 亚铁锂( l i f e p 0 4 ) 等，它们的结构、性能和合成条件及储量比较见表1 - 1 。 l i c 0 0 2 为a - n a f e 0 2 型二维层状结构，属于六方晶系r3 m 对称群，l i 原子 占据3 a 位，c o 占据3 b 位，0 原子占据6 c 位，l i 和n i 原子隔层占据氧原子密堆 积所形成的八面体空隙中，在( 1 1 1 ) 晶面呈层状结构，如图1 - 1 所示1 3 1 i 。l i 。c 0 0 2 在x = l 时，开路电位大约为3 9 v ，充放电可逆的x 范围为o 9 9 o 5 。嵌锂时层状 结构收缩，脱锂时膨胀1 3 2 1 ，是目前商业化锂离子电池广泛采用的正极材料。充电 时，电位不宣超过4 。2 v ，否则引起结构的不可逆变化而导致不可逆容量损失和极 化电压增大 表1 1 几种常见正极材料的比较 t a b l e l 一1c o m p a r i s o no f c o m m o nc a t h o d em a t e r i a l s l i n i 0 2 具有类似于l i c 0 0 2 的层状结构【3 3 1 ，该材料具有容量高，价格便宜， 原料储量较广和对环境污染小等特点。但是容量衰减较快，循环性较差，这与化 学计量比的l i n i 0 2 难以合成有关口4 1 。因为c o 与n i 3 + 相比，n i 3 + 易还原成n i 2 + ， 在高温烧结时由于锂盐挥发。容易产生锂空位缺陷，n i 2 + 混入锂层占据锂位，混 入的n i 2 + 会阻碍锂层的二维固相扩散，阻碍电池反应f 3 5 】。l i n i 0 2 存在以上问题 北京工业大学工学博士学位论文 的根源在于其电子结构：( 1 ) 在八面体强场作用下，n i ”的3 d 电子呈t 2 9 6 e 。1 分布， t 2 9 轨道全满。另外一个电子只能占据与氧原子中具有。对称性的2 p 轨道交叠成 键所形成的e 。( o ) 反键轨道，导致电子的离域性较差，键相对较弱。在合成l i n i 0 2 时不可避免地存在n i 2 + ，其极化力较小，易形成高对称性的无序岩盐结构，部分 的n i ”占据了l i n i 0 2 材料中的n i 3 十位置，为了保持电荷平衡，相应地有一部分 n i 2 + 要占据l i + 的位置，郎阳离子混排【3 6 l 。( 2 ) l i n i 0 2 中n i ( i i i ) 的核外电子在3 d 轨道中采取两种低自旋的排布方式：t 2 9 6 ( d x 2 y 2 ) ( d z 2 ) o 或t z s 6 ( d z 2 ) ( d x 2 y 2 ) o ，两者具 有相同的能量，所以系统将产生j o h n t e l l e r 效应鲫。 图1 - 3l i m n 2 0 4 的结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo f l i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 为尖晶石型三维网络结构，属于立方晶系，氧原子为面心立方密堆 积，锂离子位于四面体8 a 位置，锰原子位于1 6 d 位置，氧离子位于八面体3 2 e 位 置，其中四面体g a ，4 8 f 和八面体的1 6 c 互通构成三维离子通道 3 8 , 3 9 ，锂离子可 以自由出入，l i m n 2 0 4 的结构在图1 - 3 给出。l i m n 2 0 4 在充放电时会出现4 v 和3 v 平台，前者对应于锂从四面体8 a 位置脱嵌，后者对应于锂在空的八面体1 6 c 位 第1 苹绪论 置脱嵌1 3 9 1 。尖晶石型l i m n 2 0 4 为许多研究人员所关注的原因有几点：制备容易， 储量丰富，污染低，价格便宜。但是其循环容量下降明显，而其较低的理论容量 限制了它作为实用性正极材料的发展。正极材料的l h v t n 2 0 4 在电化学循环过程中 容量衰减严重的原因有几点【鲫j ：高电位时电解液分解；m 矿以歧化反应2m n 3 + = m n 2 + + m n 4 + 的途径从活性材料表面溶解：深度放电时有j a b n - t e l l e r 畸变。 具有檄榄石结构的l i f e p 0 4 原料来源丰富，毒性低于其它正极材料并具有较 好的电化学性能。在l i f e p 0 4 中，氧原子的分布近乎密堆六方形，属于正交晶系， p b n m 空间群。磷原子占据四面体的4 c 位，铁原子和锂原子分别占据八面体的4 c 和4 a 位1 4 。它们的三维框架结构由f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体共边连接。锂离子 在材料中移动的自由体积小。l i f e p 0 4 的结构在图1 4 给出。充放电循环时电流密 度不能太大，否则容量会降低。锂脱嵌时产生l i 。f e p o v l i l x f e p 0 4 两相界面1 4 2 1 。 随着锂的不断脱嵌，界面面积减小。当达到临界表面积时，锂通过该界面的迁移 就不再支持电流。完全脱锂后形成的f e p 0 4 的电子和离子电导率均较低，影响材 料中其它l i f e p 0 4 的电化学反应。为了提高其导电性能，一般对l i f e p 0 4 进行碳 包覆1 4 3 1 。当然，对l i f e p 0 4 进行掺杂也是一条改善其性能的途径，如掺m n ，魄， ，币，z r ，n b ，w 等q 8 1 。 图1 - 4l i f e p 0 4 的结构【4 2 】 f i g 1 - 4s t r u e t u t o f l i f e p 0 4 4 2 1 1 5 正极材料的改性研究 为了提高正极材料的能量密度和循环寿命，寻找宽松的合成条件，解决锂离 子电池的安全性问题，科学工作者做了不懈的努力，从工艺上讲改善正极材料性 能的方法可分为掺杂改性。表面修饰和新型合成方法的开发和应用。 北京工业大学工学博士学位论文 1 5 1 掺杂改性的研究成果 由于l i n i 0 2 容量密度较高，但是合成条件苛刻，充放电过程中经历多次相交， 不可逆容量损失严重，引起许多科研工作者的关注。他们用其它金属离子取代过 渡金属镍来使晶体结构稳定，提高循环性和充电状态的热力学稳定性，并抑制循 环过程不可逆的晶型转变。为了减小l i n i 0 2 不可逆相变，改善二维结构和安全 性，掺入m g 、a i 、c o 、m n 、t i 4 9 5 2 等元素。实际上，对l i n i 0 2 掺杂的元素几 乎试遍了周期表中所有的元素。包括n a 、c a 、m g 、a i 、z n 、b 、f 、s 、c o 、 m n 、t i 、v 、c r 、c u 、c d 、s n 、g a 、f e 【4 9 q 6 j 等。其中c o 和的掺杂最令人关 注，这是由于l i c o x n i i x 0 2 在o 盘s l 整个范围都可以形成固溶体 5 7 - 6 0 1 ， l i a i 。n i l 。0 2 可以在o s x o 7 范围形成固溶体【4 9 6 ”。而且，舢的原子量小，价格 低廉，资源丰富。a 1 3 + 的引入对n i 3 + 稳定性有利，并且可以提高二维结构的有序 性，抑制电化学循环中的相变。由于a l 不被氧化或还原为别的价态，因而引入 a l 计可以抑制电池过充而提高安全性。 随着复合材料l i c o x n i l x 0 2 的兴起，对其进行掺杂改性的研究也方兴未艾。 a l b r e c h t 【6 副等用工业方法合成了球型镍钴混合氧化物l i l 。( n i l + ：c o y m ：) 0 2 ( m = a i ，m 曲，试验结果表明，产物是单相的有序性良好的层状结构，其球型颗粒 由规则的晶粒组成。掺入的