（微电子学与固体电子学专业论文）磁控溅射制备三氧化钨气敏薄膜.pdf

中文摘要 在工业生产和日常生活中，人们已经广泛使用气敏元件对毒性气体和易燃易 爆性气体进行检测，以确保生产和生命的安全。因而对气体传感器的要求也越来 越高，这势必推动了高灵敏度、高可靠性、高选择性气敏传感器的研制。在众多 的气敏材料中，w 0 3 以其优异的气敏特性和高稳定性脱颖而出。三氧化钨是一种n 型半导体材料，当它暴露于被测气体( n o x 、i - 1 2 、c o 、n h 3 、c 2 h 5 0 h 等) 中时， 从空气中吸附的氧作为一种电子的受主态处于三氧化钨材料的禁带，气体在其表 面的反应导致了受主态在部分表面覆盖度的变化，从而引起了电导率的变化。目 前三氧化钨薄膜气敏传感器的研究方兴未艾，研究人员广泛采用溶胶凝胶法、真 空蒸发法来制备的三氧化钨气敏薄膜。 考虑到溅射法具有薄膜纯度高，膜与基底之间附着性好，构成薄膜的微粒粒 径较均匀，容易实现纳米微粒薄膜，工艺条件容易控制等优点，本论文利用对向 靶直流反应磁控溅射来制备具有高灵敏度的w 0 3 气敏薄膜。通过设计不同的实 验，借助s e m 、a f m 、x r d 等先进的分析工具以及自主搭建的静态配气测试系 统研究探讨了基片材料、溅射过程中基片温度、溅射气体比例、热处理等工艺条 件对样品的微观结构、电学和气敏性能的影响，发现了部分影响规律和部分条件 的最佳工艺参数。 用表面改性方法使气敏薄膜的灵敏度、工作温度、选择性及反应速率等方面 均得到不同程度的提高和改善。添加t i 后，当表面改性层t i 0 2 的膜厚为3 0 r i m 时， 薄膜的微观结构得到很大的改善，在体积分数为1 5 1 0 - 6 的n 0 2 中，当工作温度 为1 2 0 时，灵敏度达到2 5 2 ，并且具有良好的选择性和较短的响应时间，是一 种理想的n 0 2 气敏传感器。 关键词：w 0 3 薄膜气敏传感器磁控溅射表面改性灵敏度 a b s t r a c t i ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n dd a i l yl i f e ，g a ss e n s o r sh a sb e e nw i d e l yu s e dt od e t e c t t o x i cg a s e s ，f l a m m a b l eg a s e s ，a n de x p l o s i v eg a s e st oe n s u r et h es e c u r i t yo fp r o d u c t i o n a n dl i f e t h e r e f o r et h ei n c r e a s i n g l yh i g h l yr e q u i r e m e n t sf o rg a ss e n s o r sw i l lp r o m o t ea h i 曲l ys e n s i t i v e ，r e l i a b l e ，s e l e c t i v eg a ss e n s o rd e v e l o p m e n t i nm a n yg a s s e n s i n g m a t e r i a l s ，w 0 3g a sc o m e st ot h ef o r eb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tg a s s e n s i t i v i t ya n d h i 曲l ys t a b i l i t y t u n g s t e nt r i o x i d ei so n en - t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，w h e ni ti s e x p o s e dt ot h eg a sw h i c hi st ob ed e t e c t e d ( n o x ，h 2 ，c o ，n h 3 ，c 2 h s o h ，e t c ) ， o x y g e na d s o r b e df i o mt h ea i r 勰a ne l e c t r o na c c e p t o rs t a t ei si nt h r e et u n g s t e no x i d e m a t e r i a l sc u t - b e l t , t h er e a c t i o no fg a so nt h es u r f a c ec a u s e dt h a tt h ec o v e r a g eo ns o m e p a r t so ft h es u r f a c ec h a n g e s ，w h i c hl e dt oac o n d u c t i v i t yc h a n g e c u r r e n t l ys t u d yo f w 0 3t l l i nf i l ms e n s o ri sj u s ti nt h ea s c e n d a n t , r e s e a r c h e r sw i d c l yu s e ds o l g e lm e t h o d a n dv a c u u me v a p o r a t i o nm e t h o dt om a k et h eg a s s e n s i t i v et u n g s t e no x i d ef i l m s t a k i n gi n t oa c c o u n tt h a ts p u t t e r i n gf i l m sh a v eh i g h l yp u r i t y , g o o da d h e s i o n b e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t e ，u n i f o r m s i z e dp a r t i c l ew h i c hc o n s t i t u t e st h ef i l m , e a s y r e a l i z a t i o no fn a n o p a r t i c l ef i l m s ，a n dt h a tt h ep r o c e s si se a s i e rt oc o n t r o la n ds o0 1 1 ，i n t h i st h e s i s ，f a c i n gt a r g e t sd i r e c tc u r r e n tm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o di su s e dt o p r e p a r ew 0 3t h i nf i l m sw i t hh i g h l yg a s - s e n s i n g v i ad e s i g n i n go fd i f f e r e n t e x p e r i m e n t s ，t h i st h e s i su s e ss e m ，a f m ，x r da n do t h e ra d v a n c e da n a l y t i c a lt o o l s a n ds t a t i cg a st e s t i n gs y s t e mt oa n a l y z et h ei n f l u e n c eo ft h es u b s t r a t em a t e r i a l ，t h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n ds p u t t e r i n gg a sr a t i o ，a n n e a l i n gc o n d i t i o n st ot h em i c r o s c o p i c s t r u c t u r e ，e l e c t r i c i t ya n dg a sp r o p e r t i e so ft h es a m p l e ，a n df o u n ds o m er u l e sa n d o p t i m a lp a r a m e t e r so fs o m ec o n d i t i o n s t h es e n s i t i v i t y ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，s e l e c t i v i t ya n dr e s p o n s et i m eo ft h e s u p e r f i c i a lm o d i f i e dw 0 3 m i nf i l m sh a v eb e e ni m p r o v e dw i t hv a r y i n gd e g r e e a f t e r a p p e n d i n gt i ，w h e nt h et h i c k n e s so fs u p e r f i c i a lm o d i f i e dt i 0 2l a y e ri s3 0 n m , t h e m i c r o s t r u c t u r eo fw 0 3t h i nf i l mh a sb e e no b v i o u s l yi m p r o v e d ，i nt h ec a s eo f o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ef o r1 2 0 9 ca n d1 5 p p mn 0 2 ，t h es e n s i t i v i t ya c h i e v e s2 5 2 ，a n d w 0 3f i l mh a st h eg o o ds e l e c t i v i t ya n dt h es h o r t e rr e s p o n s et i m e ，a n di so n ek i n do f i d e a lg a ss e n s o r k e yw o r d s ：w 0 3t h i nf i l m , g a ss e n s o r , m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，s u p e r f i c i a l m o d i f y i n g ，s e n s i t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 7 毛孬布 签字日期： _ 年6 月f l 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 泊琉者 签字日期：沙年多口7 z ，日 导师签名： 签字日期：沙扫7 年乡月，l 日 | 第一章气敏传感器概述 第一章气敏传感器概述 1 1 气敏传感器的基本概念 能够从被测量中提取有用信息的元器件就是我们所说的传感器，气体传感器 是传感器中的一个重要类别，是将气体的成分及含量等信息转换成电学信息的一 种传感元器件，因此，可以对可探测气体进行定性或定量检测。几乎各个技术领 域中，都涉及气体传感器的应用。目前，随着气体传感器性能的日益完善，已使 准确、可靠的对易燃、易爆、有毒、有害气体进行监测和实施自动控制成为可能。 因此，气体传感器的应用也越来越广泛。气体传感器的应用领域主要有三个：职 业健康与安全、环境与排放监测、住宅健康与安全。 。 表1 - 1 气体传感器示例【1 】 种类信号测定方式代表性元件测定对象 半导体电阻式s n 0 2 、w 0 3c o 、n 0 2 、n i - 1 3 、h 2 s 二极管式 p d - t i 0 2h 2 晶体管式p d - m i s f e ti - 1 2 、c 2 h 4 绝缘体电阻式 m g c r 2 0 4 - - t i 0 2 ( 烧结体) 湿度 电容式a 1 2 0 3 ( 阳极氧化膜) 湿度 催化燃烧式埋入铂线的催化剂片 可燃性气体 电化学式浓度极化式 p lib - a 1 2 0 3ip t s 0 2 + s 0 3 混合电位式 p t s b 2 0 3 n h 2 0 p t h 2 、c o 有限电流式 p tly s zp t ：扩散层 0 2 压电体共振周波数式水晶振子+ 吸附媒体水蒸气 表面弹性波式z n o + 吸附媒体h 2 s 、苯乙烯 光纤 光吸收式光导波气体感应膜 h 2 荧光发光( 消光) 式光导纤维气体感应膜0 2 、c 0 2 由于气体与材料相互之间的作用形式多种多样，它们所反映出来的物理、化 学和生物效应或现象也就各不相同，所以气体传感器的种类很多，分类方法也很 多，有按基体材料种类分类的( 金属氧化物系、有机高分子半导体系、固体电解 第一章气敏传感器概述 质系等) ，有按气体种类分类的( 氧敏器件、酒敏器件、氨敏器件等) ，有按工作 方式分类的( 干式、湿式等) ，有按结构形式分类的( 烧结型、薄膜型、厚膜型 等) ，有按工作机理分类的( 电阻型、电容型、二极管特性型、晶体管特性型、 频率型、电化学型等) 。表1 - 1 列出了较为常见的以工作机理划分的气体传感器 种类、有代表性的元件及测定对象。 在各种类型的气敏传感器中，金属氧化物半导体气敏传感器因为制造成本低 廉，信号测量手段简单，工作稳定性尚好，检测灵敏度也相当高，所以广泛应用 于工业和民用自动控制系统，是当前最普遍应用、最具有实用价值的一类气敏传 感器，这类气敏传感器也是本论文研究的重点。当然它也存在选择性不佳，信号 响应线性范围很窄的缺点，都是有待研究和解决的。 1 2 电阻式气敏传感器的主要特性参数t 2 , 3 】 电阻式气体传感器一般都要考察以下几个主要的特性参数，用以表征传感器 的性能优劣。 1 初始电阻值r d 初始电阻是指气体传感器在正常条件下( 洁净空气条件下) 的电阻值，又称固 定电阻或静态电阻。 2 工作电阻值忍 工作电阻值是指气体传感器在一定浓度的检测气体中的电阻值。 3 灵敏度k 就物理意义而言，灵敏度是指器件对被检测气体的敏感程度，通常用气敏元 件在一定浓度的检测气体中的电阻与在空气中的电阻值之比来表示灵敏度 k ：生 局 式( 1 1 ) 中勘为元件在空气中的电阻值，乓为元件在被检测氧化性气体浓度为 g 的气氛中的电阻值。当被检测气体为还原性气体时，传感器的灵敏度为： 矿一 j 、一一 毽 此时磁为元件在还原性气体浓度为g 的气氛中的电阻值。 2 ( 1 2 ) 第一章气敏传感器概述 有时也用电阻值的相对变化来表示，称为相对灵敏度。 r k 一心l k = l 生j ( 1 - 3 ) 4 加热功率 为器件提供工作温度的加热器电阻称加热电阻，气敏器件正常工作时加热所 需要的功率称加热功率。从节能的角度来讲，加热功率越小越好。本论文中通常 是用加热温度来表征该指标的。 5 响应时间和恢复时间 l 啊妒。噜7 帅喇 t i t oo f f t r e s t r e y i 带，l 时栅恢复时闻 图1 1w 0 3 薄膜气敏传感器响应时间曲线 响应时间表征气敏传感器对被检测气体的响应速度，原则上把从传感器接触 一定浓度的被测气体开始到其电阻值达到该浓度下稳定阻值的时间定义为响应 时间；与响应时间不同，恢复时间表征气敏传感器对被测气体的脱附快慢程度， 原则上把气敏传感器从脱离检测气体开始，到其电阻值恢复到正常空气中电阻值 的时间定义为恢复时间。而通常用气敏传感器接触被检测气体后电阻变化从9 0 到1 0 的时间定义为响应时间，同样的方式定义了恢复时间，如图1 1 为典 型气氛循环变化一周期，传感器所呈现气敏特性的响应和恢复时间曲线。 6 选择性 选择性指的是传感器对某种特定气体的分辨能力，或者可以说是对其他气体 的抗干扰能力。 7 稳定性 稳定性是指传感器对一定浓度气体的灵敏度的变化幅度。 3 第一章气敏传感器概述 8 寿命 寿命是指传感器所能维持正常工作的时间。 9 漂移率 漂移率反映了传感器的初始阻值随时间、环境温度和湿度等的变化幅度。 1 3 气敏传感器的发展概况 气敏技术具有很强的目的方向性，现在已被公认为是对人类生命和健康、丰 富国民生活以及促进其它技术发展的关键技术。对于气敏技术的需求，不仅在通 常领域，在新的领域诸如环境监测、能源节约等，越来越显示出重要性。 1 3 1 国外气敏技术现状 国外气敏技术发展较早，1 9 6 8 年半导体气敏元件、传感器就在日本实现了 商品化。现在，在工业发达国家，如美国、日本、英国、德国等均已发展成为品 种系列齐全、技术综合发展的高新技术产业。 目前国外气敏元件、传感器现状和特点1 4 是： 1 产品系列化，生产规模化 国外气体传感器品种齐全，已成系列，己实用化的气敏元件传感器有广谱型 可燃性气体敏感元件传感器、选择性气体敏感元件传感器。已可检测的气体有轻 烃类甲烷丙烷气体；有毒有害气体如c o 、h 2 s 、s o x 、n o x 、h c n 、h c i 等；有 机蒸气甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醛等；常用气体h 2 、0 2 以及其 他环境气体如c 0 2 、0 3 等。各类气敏元件传感器的生产工艺成熟，大量需求的传 感器均已成批量化生产。 2 工艺技术先进，结构型式多样 生产气敏元件工艺技术不断优选，传统的烧结型工艺实现了产业化；接触燃 烧式工艺和结构己成熟应用；半导体厚膜工艺已用于批量生产；电化学气体传感 器工艺已有定电位电解式、原电池式、固体电解质式等多种结构型式；此外气体 传感器还有光学式、导体有机薄膜式、场效应品体管式等。近年来，半导体集成 电路工艺技术应用于气敏元件，提高了气体传感器性能，缩小了体积。m o t o r o l a 公司将化学传感器与加速度和压力传感器集成，形成了系列产品；美国d e t c o n 公司采用集成工艺，在4 英寸硅片上，制成了9 5 0 个h 2 s 气体传感器。 3 设计电路优化 为推动气敏元件传感器的广泛应用，适应经济发展和人们生活舒适安全需 求，气敏元件传感器技术己从单一的制造元件到设计优选了多种电路；从开始只 4 第一章气敏传感器概述 进行简单的气电信号转换作用，现已设计了具有标准信号输出的变送器，并实现 了数字化遥控制和磁调制，直接与二次仪表和微机连接，广泛用于现场报警监控。 气体传感器技术与计算机技术相结合，使气体检测监控技术实现了多功能化、智 能化。 4 应用开发广泛 在应用方面，目前应用最广泛的是可燃性气体气敏元件传感器，己普及应用 于气体泄漏检测报警和监控，从工厂企业到居民家庭，应用十分广泛。报警器种 类也相当繁多，有用于一般家庭、集体住宅、饮食餐店、医院、学校、工厂的各 种气体报警器和系统，有单体分离型报警器、外部报警器系统、集中监视系统、 遮断连动系统、防止中毒报警防护系统等。结构形式有袖珍型便携式、手推式、 固定式报警器等；工业用固定式报警器又有壁挂式、台放式、单台监控式、多路 巡检式等。 5 气体传感器向低功耗、多功能、集成化方向发展 目前，气体传感器的趋势集中表现为：一是提高灵敏度和工作性能，降低功 耗和成本，缩小尺寸，简化电路，与应用整机相结合，这也是气体传感器一直追 求的目标。三是增强可靠性，实现元件和应用电路集成化，多功能化，发展m e m s 技术，发展现场适用的变送器和智能型传感器。 1 3 2 国内气敏技术现状5 】 气敏元件传感器作为新型敏感元件传感器，被国家列为重点支持发展的对 象，国内已有了一定的研究基础。其现状是： 1 烧结型气敏元件仍是生产的土流，占总量9 0 以上；接触燃烧式气敏元 件也己具备了生产基础和能力；电化学气体传感器有了试制产品。 2 在工艺方面引入了表面掺杂、表面覆膜以及制作表面催化反应层和修隔 离层等工艺使烧结型元件由广谱性气敏发展成选择性气敏；在结构方面研制了补 偿复合结构、组合差动结构以及集成化阵列结构；在气敏材料方面，s n 0 2 和f e 2 0 3 材料己用于批量生产气敏元件，新研究开发的a 1 2 0 3 气敏材料、石英晶体和有机 半导体等也开始用作气敏材料。 3 低功耗气敏元件( 如一氧化碳、甲烷等气敏元件) 已从产品研究进入了中 试。 4 国内气敏元件传感器产量己超过9 5 初期的4 0 0 万支。全国气敏元件传感 器及其应用技术有了较快进展，但与国外先进水平仍有较大差距，主要是产品制 造技术、产业化及应用等方面差距，与日本比较仍要落后至少1 0 年。 5 1 3 3 半导体气敏传感器的发展方向 纵观气敏传感器的发展历程，我们可以看到科研工作者在气敏传感器的材料 选择和制备、传感器结构设计和优化等方面已经进行了了广泛而深入的研究。并 且取得了可喜的成果，如何更好的继承这些成果，促进该领域的进步，在今后的 工作中，气体传感器的研究重点和发展趋势又将是怎样的呢? 下面将作一简单的 讨论： ( 1 ) 基础理论和基础应用理论的研究将进一步加强，重点将在敏感机理、失 效模式、新型功能材料和新技术工艺等方面取得进展。 ( 2 ) 从简单的二元氧化物气敏材料( s n 0 2 、z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 ) 的研究到复合 氧化物气体传感器材料( z n s n o ，、l a f e 0 3 、l a s r 0 3 ) 的研究。 ( 3 ) 从单层膜气体传感器向多层膜气体传感器方向发展，如s n 0 2 z r 0 2 、 s n 0 2 - f e 2 0 3 、s n 0 2 一s i 0 2 等双层膜气敏元件，f e 2 0 3 一t i 0 2 s n 0 2 和f e 2 0 3 - ti 0 2 s b 0 2 等三层膜气敏元件，其敏感性能均优于单层膜。 ( 4 ) 不断改进与提高气体传感器的性能，扩大被测气体的种类，向低浓度检 测方向发展。 ( 5 ) 国内外科技工作者已开始使用传感器阵列、模式识别、神经网络技术来 提高气体传感器的性能。 应用元件呈现出从单一到复合、从简单膜到多层膜、从简单功能到复杂功能、 集成化、多功能化、超小型化、低功耗、常温化和智能化的方向发展。 6 第二章三氧化钨的制备方法 第二章三氧化钨薄膜的制备方法 薄膜敏感材料是研究和开发集成传感器和智能传感器的基础，薄膜的制备方 法则是这个基础的基础。就w 0 3 气敏薄膜的制备而言，目前国内外一般采用的方 法有溶胶一凝胶法( s o l _ g e l ) 、真空蒸发法、溅射法、化学气相沉积( c v d ) 、电沉 积法等，本章将对这几种方法作一简单的统计和比较。此外还有阳极氧化法【6 】， 它特别适合制备多孔性薄膜，以及光化学【7 】等方法，这里不再介绍。 本章的最后简单介绍薄膜形成与生长的一般过程以及本论文中涉及到的几 种常用的薄膜性能分析手段。 2 1 制备w 0 3 气敏薄膜的一般方法 2 1 1 溶胶一凝胶法( s o l g c l ) 1 9 3 9 年，g e f f e k e n 和b e r g e r 赫t 道了用溶胶一凝胶法制备单一氧化物薄膜层， 特别是近年来用此方法制备纳米材料，从而使溶胶一凝胶法受到人们的关注。溶 胶一凝胶法的原理是将配制好的前驱物( 如无机盐或金属醇盐) 溶于小分子溶剂 中，通过搅拌等方式制得均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解反应，水解产物经缩 聚反应集成纳米级颗粒并形成溶胶。在制得溶胶的基础上，可以采取不同的工艺 制备不同性能的纳米薄膜、超细粉末等。应用溶胶一凝胶法制备w 0 3 薄膜有以下 几种途径：1 钨酸盐酸化法；2 钨粉过氧化聚钨酸法；3 钨酸盐胶体溶液通过离 子交换制备；4 聚合物法。张静蓉等【8 】用离子交换制备得到钨电致变色膜；刘明 志等【9 】采用溶胶一凝胶法以钨粉过氧化聚钨酸的有机溶液为先驱物制备了气致 变色性能w 0 3 薄膜；c h e m s e d d i n e 等【1o 】用钨酸钠经离子交换而得到钨酸胶体，并 使用旋涂法获得0 5 岬厚度的w 0 3 膜，具有良好的电化学性能。 溶胶一凝胶法具有操作简单，无需昂贵设备，便于制备大面积薄膜等优点， 通过调节溶液p h 值、搅拌时间、热处理温度等工艺参数来控制薄膜组成和微观 结构。这种制膜方法的缺点是制备参数不易控制，用离子交换法制得的溶胶不稳 定，易形成凝胶，未交换完全的金属离子对薄膜性能有影响；钨酸盐酸化法在搅 拌过程中，控制稳定性难，易于形成沉淀。 7 第二章三氧化钨的制备方法 2 1 2 真空蒸发法 真空蒸发法的原理是在高真空条件或高纯惰性气氛下( a t 、h e ) ，对蒸发物质 进行真空加热，w 0 3 蒸气在惰性气体介质中冷凝形成微粒薄膜。近年来又相继发 展了电子束蒸发、离子束辅助蒸发等工艺技术，图2 1 为离子束辅助蒸发系统的 示意图。它安装在一个不锈钢真空室中，真空室套以玻璃钟罩。基片直接装在蒸 发炉上方，成2 0 。角，以使表面法线指向离子源。镀膜前先用真空泵使真空室达 到一定的真空度，通入真空室的反应气体通过质量流量计来控制。用电子束蒸发 源( e 枪) 产生源材料蒸气，同时伴以离子枪轰击沉积制备出薄膜。另外还有用 激光束来蒸发的，该方法的物理基础是激光与物质的相互作用，其沉积装置如图 2 2 所示。图中准分子激光器从窗口射入超高真空系统中的靶上，当激光辐射能 到达靶面被吸收时，焦点处靶材温度迅速上升到蒸发温度以上产生高温及消融， 使靶材气化蒸发，瞬时蒸发气化的气化物质与激光继续作用，使绝大部分气体电 离并形成区域化的高浓度等离子体。例如，丘思畴等【1 l 】利用电子束蒸发法制得 w 0 3 薄膜，并溅射掺a u 后经较长时间的热处理后性能稳定，可作为h 2 s 气体敏感 元件。李建军等 1 2 】也采用电子束蒸发法制备不同m 0 0 3 掺杂量的氧化钨薄膜，都 有较好的电致变色性能。s a a g n i h o t r y 等【1 3 】用此方法，在高真空下制备了w 0 3 薄 膜，并用x r d 对薄膜的微观结构进行了研究。 真空蒸发法制备的薄膜纯度高，性能较稳定，颗粒分布均匀，适合于低熔点、 单成分薄膜的制备，但成本高，制备条件要求高，工艺复杂，不宜大面积制备薄 膜。 图2 1离子束辅助蒸发系统的示意图。 l 一水冷盒，2 石英，3 基片，4 一离子枪，5 e 枪 8 第二章三氧化钨的制备方法 激光柬 图2 - 2 脉冲激光沉积( p l d ) 装置图 2 1 3 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积原理是利用气体原料在气相中发生化学反应形成并经过成核、 生长两个阶段最终制得所要产物( 如薄膜、颗粒、晶须) 。采用化学气相沉积也是 一种制备w 0 3 薄膜的方法。m a r u y a m a 等f 1 4 j 以w ( c o ) 6 作为原料，加热到6 0 - - 1 0 0 ，产生蒸气，再用n 2 载气将产生的蒸气以3 0 0 c m 3r a i n 1 流速载入，w ( c o ) 6 在 反应室分解，可使w 0 3 沉积到基底上。d a v a z o g l o u 等 1 5 , 1 6 】采用快热c v d 方法制备 了w o b 3 薄膜，实验用w ( c o ) 6 作为反应物，在惰性气体气氛中分解，分解产生的 w 与0 2 反应生成w 0 3 ，并沉积在衬底基片上形成w 0 3 薄膜。 化学气相沉积法具有过程连续，可控制，产品纯度高等特点，同时也可用此 方法连续式制备多层功能性复合薄膜，但此方法成本较高，产业化困难。 2 1 4 电沉积法 电沉积法在制备w 0 3 薄膜时的基本过程是：首先用h 2 0 2 以一定比例溶解w 粉，然后祛除过量的h 2 0 2 ，得到电解质溶液并让其自然沉积，再以p t 作为工作电 极，以另一种物质为对电极，通入电流电解沉积，p t 电极上即可得w 0 3 薄膜。， h a b a z a k i t l 7 】用此方法在t i 基体表面制备了w 0 3 薄膜。基本过程为：先向1 0m l3 0 的h 2 0 2 中加入2g 钨粉，待放热反应结束后，再加入1 0 0m l 蒸馏水和3 0 m l 丙醇，得到制备w 0 3 薄膜所需电解质溶液。用饱和甘汞电极为对电极，在室温下 以4 5 0m v 电压电解1 小时，产物用蒸馏水和乙醇反复清洗，并经过适当的热处 9 第二章三氧化钨的制备方法 理后，即可在基片上得到w 0 3 薄膜。贾小东等1 8 j 用脉冲电沉积法，以h 20 2 和w 粉为原料，用铂( p t ) 为阳极，以沉积有s n 0 2 透明导电薄膜的玻璃片( 基片) 为阴极， 采用方波脉冲电源，通断比为1 ：1 - - - t o u r = 4 m s ) ，电流密度为0 5m a 锄，电 沉积为6 0r a i n ，样品在1 0 0 - - 4 2 0 下进行热处理，得到晶态和非晶态w 0 3 电致 变色薄膜。 电沉积法相对与其它方法，其设备较简单，可控性强，镀膜比较均匀而且也 可以进行制备复合薄膜。但受到镀膜面积的影响，所制得的w 0 3 薄膜面积较小。 2 1 5 溅射法 溅射法的基本原理是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，高能惰性气 体离子撞击固体表面( 靶材) ，与靶材表面的原子或分子进行能量交换，使靶材表 面的原子或分子获得能量并溅射出来，在衬底上沉积形成薄膜。溅射法中使用最 广泛的是磁控溅射法。林伟等用金属w 为靶材，使用心和0 2 的混合气体，使用磁 控溅射法制备出了对n o x 有较好气敏性的w 0 3 薄膜。g a v a n i e rb 等【19 】利用直流磁 控溅射装置，靶材为9 9 9 5 的w ，在真空度为2 1 0 - 6m b a r 的反应室内，a r ( 5 0 ) 一0 2 ( 5 0 ) 混合气氛下，对混合气体进行直流射频激发放电，使w 0 3 薄沉积在 基片上，制得w 0 3 薄膜。并对其电致变色性能作了研究。m b e n d a h a n 等【2 0 】用反 应溅射法，以金属p t 为靶材，研究了氧气在溅射气氛中的浓度及工作温度对w 0 3 薄膜气敏性的影响。 与其它镀膜方法尤其是蒸发法相比，溅射镀膜法具有以下优点： ( 1 ) 任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物。不论 是金属、半导体、绝缘体、化合物和混合物等，只要是固体都可以作为靶材。由 于溅射氧化物等绝缘材料和合金时，几乎不发生分解和分馏，所以可用于制备与 靶材料组分相近的薄膜和组分均匀的合金膜。乃至成分复杂的超导薄膜。此外， 采用反应溅射法还可制得与靶材完全不同的化合物薄膜，如氧化物、氮化物、碳 化物和硅化物等。 ( 2 ) 溅射膜与基板之间的附着性好。高能粒子淀积在基板上进行能量转换， 产生较高的热能，增强了溅射原子与基板的附着力。此外，在溅射粒子的轰击过 程中，基板始终处于等离子区中被清洗和激活，清除了附着不牢的淀积原子，净 化且活化基板表面。一部分高能量的溅射原子将产生不同程度的注入现象，在基 板上形成一层溅射原子与基板材料原子相互“混溶”的所谓伪扩散层 ( 3 ) 溅射镀膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高，因为在溅射镀膜过程 中，不存在如蒸发中的坩埚污染等现象。 ( 4 ) 膜厚可控性和重复性好。此外，溅射镀膜还可以在较大面积上获得厚 1 0 第二章三氧化钨的制备方法 度均匀的薄膜。 但溅射法( 主要是二级溅射) 存在淀积速率低，基片温升高，易受工作气体 影响，设备结构复杂、设备投资大等缺点。随着近年来射频溅射和磁控溅射技术 的发展，在溅射速度的提高和基片温度的降低上已经有所进步。直流对靶磁控溅 射是近年来新出现的溅射方法，这种方法提高了靶材利用率和溅射速度，并且可 以在低温下溅射高性能的薄膜。 2 2 对靶溅射的基本原理 2 i 】 2 2 1 溅射的一般原理 我们知道具有一定能量的离子入射到固体( 靶材) 表面上时，它将同表面层 内的原子不断地进行碰撞，并产生能量转移。固体表面层内的原子获得能量后将 做反冲运动，并形成一系列的级联运动。如果某一做级联运动的原子向固体表面 方向运动，则当其动能大于表面的结合能时，它将从固体表面发射出去，这种现 象称为溅射。早在1 8 5 3 年g r o v e 就观察到了溅射现象，他发现在气体放电室的 器壁上有一层金属沉积物，沉积物的成份与阴极材料的成份完全相同。但当时他 并不知道产生这种现象的物理原因。直到1 9 0 2 年，g o l d s t c i n 才指出产生这种溅 射现象的原因是由于阴极受到电离气体中的离子的轰击而引起的，并且他完成了 第一个离子束溅射实验。到了1 9 6 0 年以后，人们开始重视对溅射现象的研究， 其原因是它不仅与带电粒子同固体表面相互作用的各种物理过程直接相关，而且 它具有重要的应用，如核聚变反应堆的器壁保护、表面分析技术及薄膜制备等都 涉及到溅射现象。 溅射过程中射出的粒子大多成原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的荷 能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为大多采用离子作为轰击粒子，因而该 粒子又称入射离子。由于直接实现溅射的机构是离子，所以这种镀膜技术又称离 子溅射镀膜。溅射是在辉光放电中产生的，即溅射离子来源于气体放电，因此辉 光放电是溅射的基础。辉光放电是在真空度约为l - 1 0 p a 的稀薄气体中，两个电 极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。表征溅射特性的参量主要有溅射 率、溅射阀值，以及溅射粒子的速度和能量等。溅射率是描述溅射特性的一个最 重要物理参量，它表示正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从阴极上打出的原 子个数。它与入射离子的的种类、能量、角度及靶材的类型、晶格结构、表面状 态、升华热大小等因素有关，单晶靶还与表面取向有关。所谓溅射阀值是指使靶 材原子发生溅射的入射离子所必需具有的最小能量。 第二章三氧化钨的制备方法 图2 3 溅射镀膜过程 气体 1 体 溅射的机理目前有两种比较成熟的理论【2 2 】：热蒸法理论和动量转移理论。早 期人们用热蒸法理论解释溅射机理。但随着对溅射特性的深入研究，各种实验结 果表明溅射完全是一个动量转移过程，现在，这动量转移理论已成为定论。动量 转移理论认为，低能离子碰撞靶时，不能从固体表面直接射出原子，而是把动量 转移给碰撞的原子，引起晶格点阵上原子的链锁式碰撞。这种碰撞沿着各个方向 进行。同时，碰撞因在原子最紧密排列的点阵方向上最为有效，结果晶体表面的 原子从邻近原子那里得到越来越大的能量，如果这个能量大于原子的结合能，原 子就从固体表面被溅射出来。动量转移理论能很好地解释热蒸发理论所不能说明 的如溅射率与离子入射角的关系，溅射原子的角分布规律等规律。 2 2 2 对靶反应磁控溅射机理 磁控溅射是利用电子在电场和磁场的双重作用下产生回旋前进运动，这样就 使电离碰撞次数增加，在比较低的溅射电压和气压下维持放电。其结果是导致了 轰击基片的高能电子减少，轰击靶材的高能离子增多，使其具备了“低温”、“高 速 两大特点。 磁控溅射工艺中，电子在电场e 和磁场b 的共同作用下，其运动方程为： d v ：e ( e + v x 召) 2 d ， d t所 7 ( 2 1 ) 其中，e 为电子电量，单位为库仑；m 为电子质量，单位为k g ；e 为电场强 度，单位为v m ；b 为磁感应强度，单位为t ；v 为电子速度，单位为r i f f s 。 即电子在电场力和磁场洛仑兹力的作用下，当磁场和电场互相垂直时，则电 子的运动轨迹为一螺旋前进的轨迹。 1 2 第二章三氧化钨的制备方法 l 。靶素予 一 缝r 一一 ， ， 矧隆：_隗j 溅射靶 图2 _ 4 电子在正交电磁场下的e b 漂移 ， 图2 - 4 示出了磁控溅射过程。电子e 在电场e 作用下，加速飞向基片的过程中 与舡原子碰撞。若电子的能量大到一定程度，则电离出一个时离子和一个电子， 电子飞向基片，时离子在电场作用下飞向阴极靶，并以高能轰击靶表面，使靶 材发生溅射。溅射粒子中的中性靶原子淀积在基片上形成膜，二次电子e i 在加速 飞向基片时受磁场洛仑兹力的作用，以摆线和螺旋线的复合形式在靶表面作圆周 运动。该电子的运动路径很长，且被磁场束缚在靠近靶表面的等离子体区域内， 这样就会电离出大量的时离子来轰击靶，实现了高速淀积的特点。随着碰撞次数 的增加，电子e l 的能量降低，在沿磁力线来回振荡过程中，当电子能量耗尽时， 在电场e 的作用下最终淀积在基片上。由于该电子能量很低，所以传递基片的能 量也低，基片温升低，实现了“低温的特点。 磁控溅射有如下几个特征： ( 1 ) 淀积速率大，生产效率高。由于采用了高速碰撞电极，可以获得非常 大的轰击离子电流，所以靶表面的刻蚀速率和膜的淀积速率都很高。因而生产力 大、产量高，便于工业应用。 ( 2 ) 功率效率高。靶的功率效率是靶的溅射速率与靶的功率密度的比值， 是比较溅射效率的实用指标。溅射功率效率的含义是入射功率贡献给溅射的份 额，其它部分则用于献给靶材的发热，丫光子、x 射线发射、二次电子发射等， 这些对溅射是无功的。所以功率越高，溅射效率越高。磁控溅射之所以功率效率 高，是由于低能电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体的离化率高，放电气体 的阻抗大大降低，而使溅射速率和淀积速率大大提高。 ( 3 ) 低能溅射。由于靶上施加的电压低，等离子体被磁场束缚在阴极附近 的空间中，从而抑制了高能带电粒子向基片的入射，使基片的损伤大大降低。 1 3 第二章三氧化钨的制备方法 ( 4 ) 基片温升低。由电子轰击造成的对基片的入射能量少，从而避免了基 片温升过高，这对基片易受高温影响的元件来说是很有利的。 ( 5 ) 靶的不均匀刻蚀。在磁控溅射电极中采用的是不均匀的磁场，因此会 使等离子体产生局部聚集反应，这就造成靶的溅射刻蚀不均匀，使局部刻蚀严重， 这样就造成了靶的利用率低( 2 0 以o ) ，这对贵重靶材是很不合适的。近年来 已设计制造了扫描磁场的磁控溅射装置。 本实验采用了对向靶磁控溅射法，这是一种设计新颖的溅射镀膜技术。图 2 5 是实验所用镀膜室示意图，室内可同时安放四种靶材，为了防止靶材的浪费 和相互污染，溅射过程中必须将暂时闲置的靶覆盖起来。样品放置在中央可旋转 的样品架上。对向靶磁控溅射原理如图2 - 6 所示。两只靶相对安置。所加磁场和 靶表面垂直，且磁场和电场平行。阳极放置在与靶面垂直部位，和磁场一起，起 到约束等离子体的作用。 w v 图2 - 5 溅射镀膜室示意图 二次电子飞出靶面后，被靶的阴极位降区的电场加速。电子在向阳极运动过 程中受磁场作用，作洛仑兹运动。由于两靶上加有较高的负偏压由靶产生的二次 电子就被有效的封闭在两个靶极之间，形成柱状等离子体。对靶可用于溅射磁性 靶材，垂直靶面的磁场可以穿过靶材，在两靶问形成柱状的磁封闭，而一般磁控 靶的磁场是平行于靶面，易形成磁力线在靶材内短路，失去了“磁控”作用。另外 对靶磁控溅射避免了普通的溅射靶与基片相对放置时容易出现的高能电子对基 片的轰击，不会引起基片的温升。对靶溅射具有靶材利用率高、溅射速率高、基 1 4 鞭 第二章三氧化钨的制备方法 板温度低、可淀积磁性薄膜等优点。 图2 6 对向靶溅射原理 l n 极2 一对靶阴极3 一阴极暗区 4 一等离子体区5 一基板偏压电源6 一基板 7 一阳极( 真空室) 8 靶电源9 - - s 极 2 3 薄膜的形成与生长 7 8 薄膜结构和性能的差异与薄膜形成过程中的许多因素密切相关。因此，在讨 论薄膜结构和性能之前，先研究薄膜的形成问题。镀膜主要包括三个过程：( 1 ) 产生适当的原子、分子或离子的粒子；( 2 ) 通过媒质输运到衬底上；( 3 ) 粒子直 接或通过化学或电化学反应而凝聚在衬底上面形成固体淀积物。第三个过程即薄 膜的形成过程。 薄膜的形成和生长有三种形式：岛状形式、单层生长和层岛结合形式。大多 数薄膜形成和生长都属于第一种形式，就是在基体表面上吸附的原子凝结之后， 因吸附原子在其表面上扩散迁移而形成晶核。核再结合其它吸附的原子逐渐长大 成小岛，岛再结合其它原子形成薄膜。因此，薄膜的形成一般分为凝结过程、核 形成与生长过程、岛形成与结合生长过程。 凝结过程是原子、离子或分子入射到基体表面后，从吸附相到凝结相的一个 相变过程。 核形成和生长大致有四个步骤： ( 1 ) 从靶材溅射出的原子或原子团入射到基体表面上，其中一部分能量较大 1 5 第二章三氧化钨的制各方法 而弹性发射回去，另一部分则吸附在基体表面上。在吸附原子中有一部分因能量 稍大而又蒸发出去。 ( 2 ) 吸附原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子对或小原子团并 凝结在基体表面上。 ( 3 ) 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或者释放一个单原子。这个过程 反复进行，一旦原子团中的原子数超过某个临界值，原子团进一步与其它吸附原 子碰撞结合，只向着长大的方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原 子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 ( 4 ) 稳定核再捕获其它吸附原子，或者与入射原子相结合使它进一步长大成 小岛。 核形成与生长的物理过程如图2 - 7 所示。 入射原予束 直接碰撞 图2 - 7 核形成与生长的物理过程 稳定核形成之后岛状薄膜形成要经过四个阶段：岛状阶段、联并阶段、沟道 阶段、连续膜阶段。图2 8 位岛状薄膜形成的示意图。 核形成理论研究比较常用的有以下两种： ( 1 ) 热力学界面能理论。该理论的基本思想是将一般气体在固体表面凝结成 微液滴的核形成理论，采用蒸汽压、界面能和湿润角等宏观物理量，从热力学角 度处理和形成问题 ( 2 ) 原子