（油气田开发工程专业论文）酶法瓜尔胶改性方法研究.pdf

a b s t r a c t h y d r a u l i cf r a c t u r i n gi so n eo fe f f e c t i v em e a s u r e st os t i m u l a t et h ep r o d u c t i v i t yo fo i l a n dg a sr e s e r v o i rw i ml o wp e r m e a b i l i t y t h ep e r f o r m a n c eo ff r a c t u r i n gf l u i di sr e l a t i v e s t r o n g l yw i t ht h ee f f e c to f f r a c t u r i n gt r e a t m e n t l o wm o l e c u l a rw e i g h t ( l m w ) g u a rf l u i di s an e wf r a c t u r i n gf l u i ds y s t e m t h ep o t e n t i a lf o rt h i sn o v e lf l u i ds y s t e mt h a tp o s e sl e s s d a m a g eo nt h er e s e r v o i ra n dt h ee n v i r o n m e n ta n dh a sl o w e rc o s ts e e m ss e l f - e v i d e n t i nt h i sp a p e r , t h eh i g hm o l e c u l a rw e i g h tg u a ri sd e p o l y m e r i z e du n d e rc o n t r o l l e d c o n d i t i o n sb y h y d r o l y s i s o ft h eb m a n n a s e t h eh y d r o l y s i sc o n d i t i o n s t h eh i g h r h e o l o g i c a lp e r f o r m a n c eo fl m wg u a rf l u i d ，t h er h e o l o g i c a ld y n a m i c se q u a t i o n , t h e m o l e c u l a ro f t h ed e p o l y m e r i z e dg u a ra n ds oo nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds e r i o u s l y t h em a i n c o n t e n t sw e r ei n c l u d e da sf o l l o w i n g s ： t h r o u g ht h ea n a l y s i so fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fg u a ra n dt h ef e a t u r e so fe n z y m e r e a c t i o n ，t h em e c h a n i s mo f g u a rg u md e g r a d a t i o nh a sb e e ns t u d i e dr a d i c a l l y t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dc o n t r o l l i n gf a c t o r so fg u a rg u md e g r a d a t i o ni n v o l v e d m a i n l yt h et e m p e r a t u r e ，p h ，t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o nt i m ea n dt h eq u a n t u mo fe n z y m ee ta 1 t h em o l e c u l a ro fg u m g u ma n dd e p o l y m e r i z e dg u a rg u mh a v ea l lb e e nm e a s u r e db y u s i n gt h eh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) m e t h o d s ot h ed e g r e eo f d e g r a d a t i o nw a s m a d ec e r t a i n t h ee x p e r i m e n t a lf o r m u l a ( m = 0 0 7 5 m 一, o6 6 2 ) h a sb e e n a c h i e v e db yu s i n gt h em e t h o d so fh p l ca n dc h a r a c t e r i s t i cv i s c o s i t y ，s ow ec a nc a l c u l a t e t h em o l e c u l a rw e i g h td i r e c t l yb yt h ef o r m u l ai f t h ec h a r a c t e r i s t i cv i s c o s i t yh a sb e e ng a i n e d ， t h er h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o fl o wm o l e c u l a r w e i g h t f l u i d s y s t e m h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d ，w h i c hr e f e r s t o v i s c o e l a s t i c i t y , h e a t r e s i s t a n t ，s u r g es c a n n i n g a n dt h e p e r f o r m a n c eo ff l u i dw i t hc e r t a i ns a n d s 1 1 1 er e s u l t so ft h e s ee x p e r i m e n t a t i o n sp r o v e dt h a t t h ep e r f o r m a n c eo ft h i sf l u i ds y s t e mi s s t e a d ya n ds a t i s f i e st h er e q u i r e m e n to ff r a c t u r i n g t r e a t m e n t t h ef l o wc u r v e so ft h ea b o v es y s t e m sh a v eb e e nd e s c r i b e db yp o w e rl a wm o d e l e q u a t i o n ，a n dt h ep a r a m e t e r so f t h ee q u a t i o n sf o rt h es y s t e m sh a v eb e e no b t a i n e d ， t h ed e g r a d a t i o no fn a t u r a lc o n t a m i n a n t s ( p r o t e i na n dc e l l u l o s e ) h a sa l s ob e e ns t u d i e d ， a n dt h ec o n t e n th a sb e e nm a d es u r e t h er e s e a r c hi nt h i sp a p e rw i l ll a yt h ef o u n d a t i o nf o rf u r t h e rs t u d i e so fl o wm o l e c u l a r w e i g h t ( l m w ) g u a r f l u i d k e y w o r d s ：l o wm o l e c u l a rw e i g h tg u a r ；0 一m a n n a s e ；d e g r a d a t i o n ；r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ； m o l e c u l a r l l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包括为获得中国石油勘探开发研究院或其它教育机构 的学位或证明而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确地说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油勘探开发研究院有关保留、使用学位论文的规定，即：中 国石油勘探开发研究院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 导师签名 目期；塑堕垒垒2 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 绪论 石油和天然气是当前世界能源消费的主要组成部分，2 0 世纪末它们占有接近三 分之二的份额。从2 0 世纪初期汽车工业迅猛发展以来，能源变得尤为重要。由于 国民经济的快速发展，我国对石油产品的需求量会越来越大，已经成为世界第二石油 消费国，并且石油进口量会逐年增加。 目前，随着大量低孔、低渗等难采油气藏的发现，提高石油采收率是一个备受关 注的问题。低渗、特低渗透油田大部分属于“三低”油藏，即渗透率低、单井产量低、 储量丰度低，属于贫矿类型。开发这类油田成本高、难度大、经济效益差，目前尚有 2 3 亿吨的探明储量没有开发动用。如何有效的开发低渗透、特低渗透油气藏，提高 油藏改造后的单井产量，降低开发成本是需要解决的关键问题。水力压裂改造是低渗 透油气藏开发的重点增产措施。1 。 水力压裂已经成为油气藏重要的增产增注手段，自1 9 4 7 年美国第一次水力压裂 以来，历经半个多世纪的发展，水力压裂已经发展成一项相当成熟的工艺，对油气藏 的改造和开发做出了不可磨灭的贡献。特别是对于大量低渗透油气藏的改造来说尤为 重要。水力压裂是指将稠化剂( 如瓜尔胶、黄原胶等植物胶) 和交联剂( 如有机硼) 等多种化学添加剂混调在一定溶液介质( 多为水溶液) 中，形成具有定粘弹性的压 裂液，然后在高排量、高泵压下通过特制管柱注入产层，以水力尖劈地层，并延伸形 成裂缝。首先，泵注纯的压裂液液体( 称之为前置液) 以形成裂缝并建立延伸，然后 泵注含支撑剂( 如石英砂) 的携砂压裂液。携砂压裂液继续延伸裂缝，并携带支撑剂 深入裂缝内部。当材料泵送完成后，压裂液在破胶剂( 如过硫酸铵) 和热降解作用下 降解为低粘度流体( 称为破胶液) ，返排到地面；而支撑剂则留在裂缝内，形成一条 高导流能力的通道，以降低油气流动阻力，利于油气由地层远处流向井底。1 。 压裂液体系是压裂工艺的重要组成部分，是涉及压裂施工成败的关键因素之一。 在压裂施工中的基本作用可以概括为三点：( 1 ) 使用水力尖劈作用形成裂缝并使之延 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 伸；( 2 ) 沿裂缝输送并铺置压裂支撑剂；( 3 ) 压裂后液体能最大限度的破胶与返排， 减少裂缝与液层的损害，使其在储集层中形成一定长度的高导流的支撑缝带。1 。 按照压裂液配置材料和液体性状分类，压裂液通常可分为水基压裂液、油基压裂 液、乳状压裂液、泡沫压裂液、酸基压裂液、醇基压裂液以及清洁压裂液。当油层压 力不足以克服毛细管压力时，压裂液会滞留在孔隙中，造成毛细管阻塞，最终导致压 裂失败。因此一定要根据地质学、压裂液流动和岩石一压裂液作用等因素综合考虑选 择适当的压裂液，压裂液性质会随着油层和油层液体情况发生变化，因此具体选择时 要考虑压裂液的以下方面。1 ： ( 1 ) 控制液体滤失的压裂效率。这个参数是衡量压裂液在对抗滤失中劈开裂缝 的能力。 ( 2 ) 产生缝宽能力。裂缝宽度取决于粘度；在较小程度上取决于滤失控制。 ( 3 ) 输送支撑剂能力。取决于在裂缝内剪切情况下压裂液的粘度。在输送大粒 度支撑剂到很远时，这一点很重要。 ( 4 ) 挥发性。只有蒸汽和泡沫压裂液在油层中有挥发性。在低渗透、易产生永 久性液阻的地层中很需要它。 ( 5 ) 润湿倾向。 ( 6 ) 表面和界面张力。对于低渗透油层这是最重要的参数，因为那里容易引起 永久性液阻。未处理的水基流体的界面张力为烃类的3 倍。可以用有机活性剂处理水 基压裂液，但它们以吸附在岩石和粘土表面。最后用醇类和碳氟类活性剂。 ( 7 ) 粘土共容性。这是储层矿物中粘土受压裂液影响程度的参数。 ( 8 ) 凝胶残余物。凝胶液残余物的含量在每立方米液体中不超过l k g ，它与粘 土损害一起可以大大提高毛管压力，但在液阻不大的地层它能控制压裂液滤失。 ( 9 ) 井筒性质。即压裂液摩阻损失和液柱静压。 目前，国内9 5 以上使用的是植物胶压裂液体系，压裂后聚合物水不溶物残留在 裂缝中，返排到地面的瓜尔胶压裂液只占泵入量的3 0 4 5 ，而且植物胶含1 0 2 5 中国石油勘探开发研究院硕_ f ：学位论文 的水不溶物，存留下来的聚合物以及破胶不彻底都会带来地层损害，降低地层的渗透 率。所以近期国内外都在致力于开发低损害压裂液技术，并取得了很大进展。 斯伦贝谢公司研制的粘弹性表面活性剂压裂液( y e s ) 是由表面活性剂长链脂肪 酸的季铵盐溶解在盐水中制得。当表面活性剂的浓度大于c m c 浓度时开始形成胶束， 然后随着浓度的增加，溶液开始由二聚体、三聚体等小型胶束逐步发展到球形胶束、 棒状胶束并向六角形胶束变化，当浓度进一步加大会形成层状胶束或液晶结构，具有 双折射结构“1 。当表面活性剂达到一定的浓度后胶束相互缠结具有压裂液需求的粘弹 性，不再需要交联剂即可有效的携砂、造缝。液体进入地层后与油气接触发生增溶作 用或被地层水稀释，棒状胶束或蠕虫状胶束就会变成球形胶束，此时v e s 凝胶液体的 粘度很低，无需破胶剂就可达到很好的返排效果。使用硼酸盐压裂液的地层的保留导 流能力通常只有4 0 6 0 ，而y e s 流体的支撑剂充填导流能力通常大于9 0 。现场实 验结果表明使用方便，操作简单，取得了很好的经济效益。5 “”。 泡沫压裂液也是一种理想的压裂液体系，具有粘度高、携砂能力强、对储层损害 小、返排能力强、滤失小等特点，主要适合于低压、水敏性油气层。针对清洁压裂液 成本高、滤失较大等缺点，国内首次提出清洁c o 。泡沫压裂液体系。利用清洁压裂液 在弱酸性介质下仍然具有良好的增粘能力和表面活性剂良好起泡的特点，将表面活性 剂压裂液与c o ：介质相结合，即形成了清洁c o 。泡沫压裂液新体系。室内研究以及现 场实验证明该压裂液体系工艺成功，助排、增产效果明显。 油基压裂液通常由烃类( 原油、柴油) 、稠化剂( 有机磷酸盐) 、交联剂( 偏铝酸 盐) 和破胶剂( 强碱弱酸盐) 组成。通过两步交联法，提高了其现场可操作性和耐温 能力( 达1 3 0 v ) 。它具有与油藏配伍性好、易返排、低损害等优点，适合于强水敏、 低压储层，同时也存在以下缺点：( 1 ) 室温下稠化剂一般为膏状，需加热才能使用， 分散能力差；( 2 ) 由于柴油、煤油等成品油价格较高，所以压裂液的成本也较高；( 3 ) 耐温性能差等。改善施工安全的可操作性，使用高效液体破胶剂是油基压裂液的发展 方向。目前，在这些方面已取得了很大进展。1 “。 中国石油勘探开发研究院硕士学僚论文 针对有些地方存在的高凝油油藏( 如辽河油田的高凝油可占原油总产量的6 0 ) 开发了热压裂液。对于这样的油田如果使用常规的压裂液，势必会对油田造成“冷损 害”，因为冷流体的进入会导致井底周围原油冷却，高凝油油藏中的沥青质、蜡质等 析出，沉积在裂缝中，大大降低了裂缝的导流能力。热压裂液技术要在压裂液中加入 n a n 0 。和n h 。c l 两种试剂。二者相互混合后，在催化剂的作用下会发生化学反应，放出 大量的热能和气体。反应方程式如下： n a n ( + n i - 1 4 c i 与n a c i + n 2 个+ 2 h 2 0 反应焓为：ho 一3 3 2 5 8 k j m 0 1 由上式可见，该反应可产生大量的热能和气体，使油层温度升高，达到最终提高 采收率的目的，而且该压裂液还有助于液体的返排。自生热压裂技术主要适用于原始 地层温度较低、生产层位较浅、地层压力较低、地层返排能力较弱的高凝油油藏。 目前，国内外压裂液发展的主流方向是优质、低损害、低成本、对环境污染小。 经过半个多世纪的发展，在这方面取得了惊人的成绩，上述压裂液的最新进展无不是 向着这个目标前进。每种压裂液类型都有自己的使用范围以及优缺点。 本文研究的低分子压裂液( l o wm o l e c u l a rw e i g h tf l u i d ，简称l m w f ) 是一种 新型的压裂液体系，该液体又称为高性能流体( h p f ) ，可以代表压裂液的发展方向。 众所周知，针对瓜尔胶原粉的不足，在其改性方面已进行了大量研究，例如羟丙基瓜 尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶等，但是上述改性没有明显降低瓜尔胶的分子量，即使使 用破胶剂之后液体的粘度有所降低，但是大分子仍然会对地层造成损害。最重要往往 也是经常被忽视的一点是破胶剂在破胶的过程中的副产物会降低地层的渗透率，因为 返排时间通常是几天，最初的时间内液体粘度降低，但是随着时间的延长，六个不含 支链的甘露糖就有可能生成聚合甘露糖单环不溶物，该不溶物脱离溶液，任何破胶剂 反应都不能使其降解或者是反应很慢，因此会造成地层损害。本文也是有关瓜尔胶改 性的研究，但与以往不同的是，这晕是有目的的降低该聚合物的分子量，小分子的聚 合物不使用破胶剂，返排率高，对地层的损害大幅度降低，以及伴随着分子量的降低 4 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 在液体性能方面发生的一系列变化。该压裂液的主要优点包括。r ”1 “： ( 1 ) 水不溶物降低( 图o 1 ) 。与其它的瓜尔胶基压裂液相比分子质量降低很多， 在分子质量降低的过程中，水不溶物也发生了降解作用，所以对地层损害明显降低， 返排量接近1 0 0 ； 图0 ，1 破胶后低聚合物硼交联液体和降解的l m w 液体 ( 2 ) 水的用量以及其它化学试剂的用量的减少。返排后的液体与施工之前的基 液相比，其结构没有发生明显的变化，经过一系列测试和调整之后完全可用于下一次 施工： ( 3 ) 裂缝导流能力很高。因为对支撑剂充填层的破坏很小，滤失控制很好，所 以保留了较长的有效裂缝长度( 图0 2 ) ，对裂缝表面损害较小。 ( 4 ) 对环境污染小。鉴于该液体的回收利用性，降低了各种化学物质对环境的 影响。据报道重复使用可高达六次。 图0 2 有效缝长示意图 本文研究的重点是瓜尔胶降解方法的研究，主要包括降解的控制因素、降解后液 体流变性能、流变动力学过程以及分子量的确定等方面的研究。 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 第一章低分子瓜尔胶压裂液体系的研究进展 1 1 引言 目前，大部分聚合物基压裂液使用的都是生物聚合物，其中瓜尔胶及其衍生物可 以达到所有冻胶压裂液的9 0 以上。然而，瓜尔胶中所含有的不溶残余物严重损害了 支撑剂充填层的导流能力。通过一定的物理和化学改性，瓜尔胶的性能得到很大的改 善，保留导流能力有所提高，交联剂的改善使得交联时间得以控制以及低聚合物浓度 压裂液体系的开发都进一步降低了对裂缝导流能力的损害。在七十年代，交联瓜尔胶 冻胶压裂液的导流能力保留值通常低于1 5 ，经过上述改进，导流能力提高了2 3 倍，但是距离我们的期望值还有很大的差距。而且冻胶破胶剂也不能快速破胶，压裂 液做不到快速返排，对地层造成一定的损害。最近报道了一类新型的压裂液体系一低 分子压裂液体系，该体系使用的依然是有机硼交联剂，把瓜尔胶聚合物在一定的条件 下降解到较低的分子质量，因此使用过程中的粘度较低，不再需要破胶剂。该冻胶的 交联和破胶过程充分利用了传统的硼交联剂在不同的p h 值条件下的可逆性，随着地 层粘土中和作用的进行就完成了破胶过程，据某些资料报道大部分地层都拥有足够的 缓冲能力降低液体的p h 值，而且还可以保持液体分子结构的完整性“。”1 。 低分子瓜尔胶压裂液是一种新型压裂液，以低分子瓜尔胶聚合物为增稠剂、有机 硼为交联剂、再加入其它添加剂的新型压裂液，该压裂液不需要破胶剂、易返排，可 以重复利用。低分子瓜尔胶分子量是相对瓜尔胶原粉分子量来说相对较低，原粉分子 量为2 4 0 万左右，低分子瓜尔胶分子量约十万三十万。 1 2 低分子压裂液体系技术支撑 该新型压裂液体系的稠化剂依然是改性瓜尔胶，但是与常规的瓜尔胶基压裂液相 比存在许多不同之处。”1 。下面主要从以下三个方面分析：化学试剂、装置以及操作 运行情况。 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 1 2 1 化学试剂 l m w f 体系是以降低了分子质量的聚合物为稠化剂，不会对地层和支撑剂充填层 造成很大的损害。这种低分子质量聚合物的基液粘度远远小于传统的瓜尔胶基聚合物 的基液粘度，但是交联之后却可以得到很好的液体粘弹性。 液体的粘度决定裂缝延伸的几何形状以及支撑剂输送的好坏。在压裂施工过程 中，常规压裂液由于破胶剂的加入粘度不断下降，聚合物破胶后从地层中返排，返排 的液体必须处理，否则会造成环境污染。而l m w f 却不需要添加破胶剂就可以完成破 胶过程。图1 1 是该液体在油藏条件下稳定的耐剪切曲线。地层中的天然化学物质的 酸性降低液体的p h 值，根据硼交联剂反应的可逆性，粘度很快降低，而且返排迅速、 易清理。由于不再使用破胶剂，低分子聚合物结构没有发生明显变化，还可以回收用 于下次压裂施工。图1 2 是回收再利用的液体的耐剪切曲线。 由于液体可以回收再利用，与常规压裂液相比其他原料的用量也有很大差别。主 要体现在以下几个方面：稠化剂、交联剂、杀菌剂以及水的用量上。 1 i l n 图1 1 温度6 5 5 。c ，剪切速率9 5 s t 1 1 ， 图1 2 温度6 5 5 c ，剪切速率9 5 s ，同收再利 j 的l 1 4 w f 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 1 2 2 装置 l m w f 体系的地面输送装置与传统压裂液也有所不同。首先l m w f 液体是以预先饱 和的浓缩瓜尔胶溶液用国际标准化集装箱卡车运输到目的地，然后通过微信息处理机 控制计量阀与新鲜水混合。这种国际标准化集装箱卡车与计量阀的连接既简单又安 全。阀门利用新鲜水控制添加剂浓度，然后输送到下面的搅拌机中以便加入支撑剂和 交联剂，完成整个液体的配制。浓缩液体的流量是通过搅拌机中基液的测量粘度来控 制的，如果体系粘度需要改变，只需向控制回路中输入新的粘度值，这个过程几秒钟 即可完成。图1 3 是粘度控制回路的输入仪表板，图1 4 、图1 5 分别是计量阀的入 口和出口端。 该压裂液体系除了具备上述装置外，还必须具备测量液体性能的装置以及存储装 置。该液体优点之一是其重复利用性，因此返排后的液体需要适当保存，以便用于下 一次压裂施工。首先需要一台便携式的比色计随时监测液体的粘度、糖含量、硼浓度 以及p h 值，用以确定液体是否有效。另外存储罐必须可以方便的加入杀生物剂，用 以保证液体性能。 图1 3l m y f 控制仪表板 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 图1 4l 删f 控制阀门的入口端 图1 5l m w f 控制阀门的出口端 1 2 1 3 操作运行情况 在压裂过程中，l m w f 体系之所以可以提高液体的泵送速率、有利于保护环境以 及操作方面的优点主要可归因于下面三个方面的改革：l m w f 浓缩液、计量阀和粘度 控制回路。l m w f 是以预饱和浓缩液来配制基液的，可以不用干粉、水基或醇基冻胶 乳状液来配制液体了。除此之外，干粉在压裂罐中充分的水和时间也节省了。典型的 添加剂也是以浓缩液的形式运到现场，因此在现场只需要存储新鲜水而不是含有各种 盐的水，这样就可以降低未使用的水处理费用。如果施工提前完成可以随时关闭浓缩 9 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 液计量阀，减少原料不必要的浪费，而且可以节约大量预混合液的处理费用。 1 3 低分子压裂液的优点 与常规压裂液体系相比，低分子压裂液体系拥有许多优点，这些优点皆归因于液 体的以下性能： ( 1 ) 不损害支撑剂充填层，因此可以得到很高的裂缝保留导流能力值。 ( 2 ) 液体滤失控制好，侵入地层的深度较小，易清理。 ( 3 ) 低分子质量聚合物构成滤饼，与高分子质量聚合物形成的滤饼有明显差别， 对裂缝表面损害较小。 单纯从液体方面考虑，低分子压裂液也具有许多不可忽视的优点： ( 1 ) 液体不溶残余物降低。瓜尔胶原粉中含有大量天然杂质，不溶于水，主要是 纤维素和蛋白质，在瓜尔胶降解过程中，这些物质也得到降解，变成了可溶物。 ( 2 ) 液体性能良好。虽然聚合物分子量降低，但是液体强度很好，因为低分子质 量材料的密度很大，而且液体分子之间的空隙很小，所以液体的滤失。 ( 3 ) 液体原料用量减少，成本降低。这要归因于液体的可回收性。 ( 4 ) 对环境污染小。预饱和浓缩液的使用可以带来许多好处，节省了水和时间、 减少了原料及水的浪费、降低了液体的处理费用。液体回收利用降低了大量含有各种 盐的液体对环境的污染。 由此可见，l m w f 体系是一种非常有利的压裂液体系，具有很大的发展潜力以及 良好的发展前景。 该高性能压裂液在国外已成功施工了多口井，取得了很好的经济效益。目前，国 内在这一领域的研究还是一片空白，需要我们共同研究，力图赶上国外研究水平。 1 4 瓜尔胶降解研究进展 瓜尔胶是一种天然聚糖，广泛被用作水基增稠剂，是粘弹性水力压裂液的重要组 成部分。瓜尔胶是种线形聚合物，主链甘露糖由1 3 1 ，4 甙键连接，支链半乳糖通 过n 一1 ，6 甙键与主链相连，其结构如图1 6 。二者的比例影响瓜尔胶的溶解性，如果 0 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 半乳糖的含量降低，聚合物在水中的溶解性就会大大降低。例如半乳糖含量很低的角 豆胶在水中溶解度就很小。 图1 6 瓜尔胶结构式 在压裂施工完成之后必须降低瓜尔胶基压裂液的粘度，提高液体的返排速率，因 此一般都要使用冻胶破胶剂。大部分破胶剂都是通过水解聚合物甙键完成降解的目 的。然而，在水解过程中存在两种形式的甙键降解，一种是水解主链b 一1 ，4 甙键， 这样分子量和液体粘度发生很大变化，另一种方式就是水解侧链n 一1 ，6 甙键，虽然 对分子量影响很小，但是严重影响瓜尔胶的溶解性。 许多年前，一般认为瓜尔胶的不溶残余物会导致支撑剂充填层导流能力的丧失， 因此在如何降低不溶残余物的含量做了大量研究，例如丙氧基化。 最近出现的新型瓜尔胶压裂液体系不再使用破胶剂，因为在一定的反应条件下， 所使用的瓜尔胶在生产过程中已经得到了解聚，分子质量和粘度已经降低到了合适的 程度，因此不再需要破胶剂。该体系的破胶过程是通过有机硼交联的可逆性完成的， 这在前面已有了详细描述。 1 4 1 半乳糖支链 瓜尔胶作为一类增稠剂，半乳糖支链的作用是不可忽视的，决定着瓜尔胶在水中 的溶解性。半乳糖支链可以打破甘露糖螺旋结构的形成，使聚合甘露糖溶于水。半 乳糖支链在聚合甘露糖主链上的分布也是非常重要的，图1 7 描述了两种可能的分布 结构。虽然每一种结构中甘露糖与半乳糖的比例都是1 7 ，但是中间存在一部分空位 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 的结构就会导致螺旋结构的形成，影响在水中的溶解性。 管警管j ；：| l 譬4警彳”管掣管警 譬。 i_iffij l i_ i- h i t - 蛔帅m d 妇i 峨l h m m i _ 蚶q t - 锄 凇i 枷a m 帕l 帅n 时触l - w i _ 毛鼬讣辄l - * 1 8 栅i * i 帕i i _ m a f i 舶i ；椭 - 舢l涮aom喇锄(hl靠_oud翻_c讲铀li ililili liiilli n m - 嘶阱。”* _ 岫- “甜_ 刊 黼_ 猢t # m - 捌硎- “m ，妇# 喇栅喇m p 酣朝- h w l _ m 融刮 m _ h a i # 喇鞠m n _ m - m 韵- 图i 7 甘露糖与半乳糖的比例为1 7 时的两种可能结构 1 4 2 瓜尔胶聚合物的水解动力学 最初瓜尔胶水解动力学“7 1 是由酸催化作用条件推导出来的，这需要准确测量甘露 糖、半乳糖以及低聚体的浓度。用酶作为催化剂水解瓜尔胶的测量过程与酸相同。下 面我们用m 代表甘露糖，g 代表支链来描述反应过程。 每当一个半乳糖一甘露糖( m g ) 键断开时就会将一个单体半乳糖释放到溶液中( 见 方程式1 i ) 。若是没有甘露糖一甘露糖( 卅m ) 水解，则瓜尔胶中m g 的比例就会增 加。 【r2 一m g 哼【r 2 一m + g 】 m g 键水解的速率方程式可以只根据各种键的浓度写出( 方程式1 2 ) 。 塑d_k。【mg】t e 。 。 1 2 但是甘露糖单体的形成不是那么简单，如果在瓜尔胶聚合物内部发生m m 键水 解，就不会产生自由的甘露糖单体。而且在链断开的过程中还会形成两个新的链末端 ( 方程式1 3 ) 。按照这种方式水解那么聚合物的分子质量降低，液体粘度随之也会 有所降低。m g 的比例也不会受到影响。 【r m m r 】斗2 r m 只有水解链的末端或者说是终端，甘露糖单体才会被生成( 方程式i 4 ) 。 r m m 】专 r m 】+ 【m 】 1 3 1 4 m m 键水解的速率表达式见等式1 5 ，该等式表明m m 键随时间下降的速率属于 2 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 一级反应，其速率快慢取决于m - m 键的总浓度。但是，该等式反应不出聚合物降解的 二元反应过程以及甘露糖单体生成的过程。 d m - - m - - - km m m 】 1 5 a t m - m 键的水解一般产生两种影响，这取决于m m 键的位置，在内部还是末端。但 无论什么情况，m m 键的总数都是内部键以及末端键之和( 等式1 6 ) 。在这里要假设 等式1 5 中内部键与末端键的反应能力相同，这样并不影响反应动力学的研究，因为 只有考虑分子量分布时才与这个假设存在小小的矛盾。 【1 “一m = 【r m m 】+ 【r m m r 】 1 6 断链的速率表达式说明了新的末端键的产生过程( 等式1 7 ) 。每一个内部m - m 键断开都会产生两个新末端键，也只有末端键才会提供自由的甘露糖单体。 d r f - m - m = 2 k m 【r m m r 1 7 溶液中末端键的浓度制约着甘露糖单体的生成。反应早期，末端键的数目较少， 断链反应占主导地位。因此，即使水解的实际速率是相似的，但是甘露糖单体的生成 也要落后于自由半乳糖的生成。反应后期，末端键的浓度相对要大得多，甘露糖单体 的生成反应占主导地位( 等式1 8 ) 。从本质来讲，在反应过程中，等式1 7 和1 8 对整个反应速率( 等式5 ) 的贡献取决于内部键与末端键的相对数目。 竿_ k m r _ m _ m 】 1 8 以上就是水解过程中甘露糖与半乳糖产生的动力学过程。鉴于m - g 键与m m 键水 解速率的动力学相似性，在水解过程中没有降解的瓜尔胶聚合物的m g 比例不会发生 太大变化。然而，由于在早期反应中m - m 键断链占主导地位，而不是产生甘露糖单体， 所以m g 的比例是增加的。而且未水解的聚合物中m c 比例以及聚合物分子量都是时 间的函数。图1 8 代表的是在9 0 条件下酸降解的实验数据。 主里互塑塾塑茎垄婴至堕堡主堂垡笙奎 粕i v o 少。 m w ， 一一，。 8 0 i k 雌飘婚一 ， ，。 l 矸嘲稍坶n m # ，洲n 图1 8 酸降解过程中m g 与分子量的变化 若用酶作为水解反应的催化剂，与用酸相比则降解产物较广泛。其产物可能是自 由单体甘露糖或半乳糖、甘露乙二糖( m ：) 、或者是甘露乙二糖与一个( m 。g ) 或两个 半乳糖( l 。g ：) 组合而成。最终产物组成则取决于所使用的酶的类型。从理论来讲， 酶水解的数学模型与酸水解的数学模型没有太大差别。这里指的酶是一般意义上的 酶，而我们在本次研究中使用酶是特异性酶，是主要用来降解主链的。 1 5 本章小结 本章通过大量的文献调研，综述了有关l m w f 体系的最新进展，描述了该体系的 具体实施情况，指出了新型压裂与常规压裂液相比具有哪些优点，代表未来压裂液的 发展方向。常规高分子量瓜尔胶的降解是一个复杂的化学反应过程。在不断延续的反 应历程中，m g 与分子量都会发生变化，而且还会产生大量残余物。有关瓜尔胶水解 动力学方面的研究让我们对在冻胶破胶过程中产生残余物的问题有了更清楚的认识。 1 4 盖4。攀曼，g墨 o 8 6 4 z o 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 第二章瓜尔胶降解的反应条件和影响因素 2 1 引言 低分子瓜尔胶压裂液体系在国外已经开始成为油田增产措施的一种方法，并且取 得很好的经济效益，但是在国内有关报道还比较少，值得我们去探索。通过上述大量 的文献调研可知，酶降解瓜尔胶是一类比较复杂的反应，受各种因素及条件的制约， 这为我们的进一步研究奠定了坚实的理论基础。本章研究的重点是瓜尔胶降解的反应 条件及影响因素。 2 2 酶的基本特性 酶是一种非常重要的物质 2 3 - 2 5 】，它几乎参与了所有的生命活动、生命过程，而且 在生产实践中同样起着十分重要的作用，渗入了人们生活的各个领域。酶的发现和应 用可追溯到千百年前，但酶的本质直到近几十年才被逐渐认识。酶实际上是一种催化 剂，而且催化效率远比一般催化剂高，酶催化反应的反应速度约为一般催化剂参与反 应的反应速度的1 0 1 0 1 0 1 6 倍，酶反应只改变反应速度，但不改变反应性质、反应方 向和反应平衡点，而且本身在反应后也不发生变化的外在因素。我们在本次研究中之 所以会选用酶，一个很重要的因素是它的作用专一性，是指酶通常只能催化一种或一 类反应，作用一种或一类极为相似的物质。这就是酶的高度催化特异性，在酶学研究 中对其专一性做了如下分类： ( 1 ) 光学专性( o p t i c a ls p e c i f i c i t y ) ：指一种酶只能催化一对镜像异构体中 的一个，而对另一种异构体不起作用。 ( 2 ) 几何专一性( g e o m e t r i c a ls p e c i f i c i t y ) ：对于含有顺、反式结构的物质， 酶只作用于其中的一种。 以上两种的专一性因与底物的立体化学关系密切，所以又统称为立体化学专一 性。 ( 3 ) 键的专一性( b o n ds p e c i f i c i t y ) ：酶只对某类的化学键超作用。 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 ( 4 ) 基团专一性( g r o u ps p e c i f i c i t y ) ：具有这种专一性的酶，不但对底物的化 学键具有专一性，而且对键一侧的基团也有专一性的要求。这种专一性有时又称为相 对专一性( r e l a t i v es p e c i f i c i t y ) 。 ( 5 ) 绝对专一性( a b s o l u t es p e c i f i c i t y ) ：这类酶要求底物含有的化学键及键两 侧的基团都必须严格符合酶的要求，否则酶无法起到催化作用。 后三种的专一性因不涉及立体化学的因素，可统称为非立体化学专一性。 本次研究中所选用的b 一甘露聚糖酶与瓜尔胶的结构就非常相似。 酶的化学本质实际上是蛋白质，其根据有： ( 1 ) 酶是高分子胶体物质，而且是两性电解质，在电场中酶能像其他蛋白质一样 泳动，酶活性- p h 曲线和两性离子的解离曲线相似； ( 2 ) 导致蛋白质变性的因素，如酸、碱、热、紫外线、表面活性剂、重金属盐以 及其它蛋白质变性剂，也往往能使酶失效： ( 3 ) 酶通常都能被蛋白水解酶水解而丧失活性； ( 4 ) 对所有已经高度纯化、而且达到均一程度的酶进行组成分析，都表明：它们 或者是单纯的蛋白质，或者是蛋白质与小分子物质构成的络合物； ( 5 ) 根据核酸酶的一级结构，人们已从氨基酸开始人工合成了具有相同催化活性 的蛋白质产物。只有了解酶的这些性质，在用酶作为降解的反应物的过程中才能很好 的了解反应过程、反应因素等。 酶的分析方法也是很关键的，通常是通过酶反应速度的测定以达到临床检验和化 学分析目的的一种分析。包括两种类型：一是以酶为分析对象的分析，成为活力测定： 二是以酶为分析工具的分析，有称为酶法分析。 酶的种类很多，根据酶的催化作用类型可以分为六大类：氧化还原酶类、转移酶 类、水解酶类、解( 和) 酶类、异构酶类、合成酶类。0 一甘露聚糖酶应属于内切水 解酶类。这类酶在体内担负降解任务，其中许多酶集中于溶酶体。它们是目前应用最 广的一类酶。一般不需要辅酶物质，但无机离子对某些水解酶的活性有一定影响。习 1 6 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 惯命名时常采用“底物+ 酶”的形式，即省去其中的“作用类型”，例如，淀粉酶、脂 肪酶等。为了区别起见，有时要加上酶的来源，如胃蛋白酶、胰蛋白酶等。b 一甘露 聚糖酶就是用来专门水解b 一甘露聚糖的，所以称为0 一甘露聚糖酶。根据水解键的类 型，又可以分为九个亚类，这里就不再一一列举了，其中b 一甘露聚糖酶应该属于糖 甙类，作用底物主要有半乳甘露聚糖、葡萄甘露聚糖、半乳葡萄甘露聚糖以及甘露聚 糖。b 一甘露聚糖酶水解底物的方式和深度主要与a 一半乳糖残基和葡萄糖残基在主链 中的位置、含量、酯酰化的程度有关，当然底物本身的物理状态也会影响酶对底物的 作用，比如结晶状态的甘露聚糖就不易被降解。另外，不同来源的1 3 一甘露聚糖酶对 底物的要求也不一。 有关酶的基础知识的了解对于本次研究中酶的选用、反应条件以及影响因素的确 定都是至关重要的，它是涉及本次研究成败的重要因素。 2 3 以水为介质，酶降解瓜尔胶的反应条件和影响因素研究 影响酶降解瓜尔胶的因素是多方面的，例如瓜尔胶溶液浓度、温度、介质、产物 浓度、酸碱性、反应时间及紫外线等，甚至搅拌速度的不同都要影响降解的速度。下 面主要研究的是温度、p h 值、酶用量对降解反应的影响。 2 3 1 温度对酶反应的影响 无论化学反应还是酶反应都需要合适的反应温度，只有在最佳温度下反应才能达 到最佳的反应效果。 2 3 1 1 酶反应的“最适温度” 温度即可以改变酶反应的反应速度，也能导致酶蛋白变性失效，由于任何一种反 应都是在一定温度条件下进行的，温度的这两种效应都会发生作用。通常所说的“最 适温度”，就是这两种效应的综合结果。 如果让酶反应在不同温度条件下进行，然后，再将测得的反应速度相对温度作图， 一般可得到一条钟罩形的曲线，如图2 1 。 b 一甘露聚糖酶的也不例外，反应速度受温度影响显著。把瓜尔胶溶液置于不同 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 的温度下进行降解反应，然后用粘度的降低值对温度作图。其具体做法如下： ( 1 ) 配制p h 为9 瓜尔胶溶液； ( 2 ) 取溶液2 0 0 m l ，放入2 0 c 水浴中，当液体温度均匀并达到2 0 c 时，用旋转粘 度计侧量溶液粘度n 。为3 0 9 m p a s ； ( 3 ) 加入0 0 5 的酶，搅拌均匀，降解时间为l o m i n ； ( 4 ) 用旋转粘度计测试反应后的粘度n 。为1 2 3 m p a s ； ( 5 ) 计算前后两次粘度差值n = q ，一n ：； ( 6 ) 然后再分别计算温度为3 0 c 、4 0 c 、4 4 c 、5 0 c 、6 0 c 、7 0 c 、8 0 c 时反应 前后的粘度差，方法同上； ( 7 ) 将所得数据列于下表2 1 ； 表2 1 温度对反应的影响 温度( ) 1 01 7 52 0 3 0 4 04 55 0b o7 08 0 q l ( 呵8 s )3 3 03 1 3 53 0 9 2 9 42 8 52 8 8 2 7 02 5 82 4 62 2 8 n ! ( n l p a s )2 4 7 51 9 9 51 8 9 1 2 38 47 5 7 0 59 02 l g2 2 8 an8 2 51 1 4 1 2 01 7 12 0 12 1 31 9 9 51 6 82 7 o ( 8 ) 作图2 1 。它表明，在较低的温度范围内，酶反应速度随温度升高而增大， 但超过一定温度后，反应速度反而迅速下降。这通常被认为是有两个阶段的影响：首 先，在较低的温度下，温度升高加速了酶的活力，同时也使分子跃过活化能阀的几率 提高，从而提高了反应的速度；随着温度升高到了定的程度后，酶蛋白的变性影响 了酶反应的速度，使降解速度逐渐下 降。这里值得注意的是，温度升高同 2 0 0 时具有两方面的作用：在反应的最初 等1 5 0 阶段，酶蛋白随温度的变性不明显， 磊1 0 0 菲 此时酶促反应主要体现了温度体反 5 0 应速度的作用；由于温度促使酶变性 o 2 0 4 06 08 01 0 0 温度 图2 1 酶反应的“最适温度” 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 是随着时