（环境工程专业论文）镁合金表面无氰电镀锌及锌镍合金的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 为0 4 m l ，p h 值为4 。通过与传统工艺的比较，本工艺避免使用了对环境有害 的氰化物，六价铬，每年至少可减少1 2 万吨废水的产生量。 再次，对电镀锌液电化学行为进行研究。通过溶液中配位离子的电离平衡、 配位平衡来计算不同p s 值下金属离子的配位状况。当镀液p h 值上升时，锌的 配位状态从z n h l 、z n h 2 l 逐渐转化为配位强度更大的z n l ，不仅溶液中游离 锌离子的浓度下降，络合剂对锌离子配位能力也提高了，从而增加了阴极极化。 接着，利用电化学工作站，研究不同络合剂、不同有机添加剂以及p h 值对镀 液极化曲线的影响。实验证明，柠檬酸铵对氟化锌的配位能力最强，配位相同 质量氟化锌所需的量最少。载体光亮剂和主光亮剂对阴极极化的影响较大，辅 助光亮剂，p h 值的影响适中，这与镀液中锌离子的络合计算相符合。 接着用电脉冲技术研究络合剂浓度、p h 值、温度以及占空比和频率对电镀 锌的影响。结果表明，电脉冲能有效改善由于减少主光亮剂浓度带来的镀层质 量下降的问题。并且能有效改善镀层微观的平整度，在光亮剂减少的前提下， 镀层外观质量反而略有提高。通过正交实验得到脉冲镀锌的最佳工艺条件为： 占空比为0 1 ，频率为1 0 0 h z ，温度4 0 ，电流密度2 a d i n 2 ，h w 高温匀染剂 用量为o ，5 m l ，水溶性苄叉丙酮为4 m l ，z a 辅助光亮剂为o 6 m l ，p h 值为4 。 最后，对镁合金表面进行无氰电镀锌镍合金的研究。考察了水溶性苄叉丙 酮、糖精、电流密度、温度、p h 值、z a 辅助光亮剂和十二烷基磺酸钠对镁合 金表面电镀锌镍合金的外观及结合力的影响，另外考察了温度、主盐浓度、p h 值和阳极面积比对锌镍合金镀层中镍含量的影响。研究发现随着镀层中镍含量 的提高，镀层的质量也随着提高。其中影响镀层中镍含量的最主要因素为温度 和主盐含量比。随着温度的上升，主盐中碱式碳酸镍含量的增加，镀层中镍含 量增加。口h 值对镀层中的锌镍比的影响较小。锌阳极极易在电镀时溶解，破坏 原有的主盐含量平衡，并致使镀液混浊。正交实验所获得的最佳工艺条件为温 度5 0 ，电流密度2 a d m 2 ，水溶性苄叉丙酮为2 m l ，z a 辅助光亮刘为0 4 m l ， 十二烷基磺酸钠为0 4 m l ，p h 值为4 。 关键词：镁合金；电镀；锌；锌镍合金；脉冲 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er 韶o u r c eo f m a g n e s i u mi sd c ho nt h ee a r t ha n dm a 辨e s i u r na l l o yh a sm a n y a d v a n t a g e s i ti so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts t e p so fc o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n ta n d p r o t e c t i o no f e n v i r o n m e n tt om a k eg o o du s eo f m a g n e s i u ma n ds o l v et h ep r o b l e mo f e a s i l ye r o d e do f m a g n e s i u ma 1 1 0 yn o w a d a y s t h er e s e a r c hb a s e so np r o t e c t i o no fe n v i r o n m e n t c v i ) a n dc y a n i d ew a s a b a n d o n e dt or e d u c et h ep o l l u t i o na tt h eb e g i n n i n go ft h ep r o c e s s t h ea m o u n to f p o l l u t i o nf r o me l e c t r o p l a t i n gw a sm u c hl o w e rt h a ne l e c t r o l e s sp l a t i n gb e c a u s eo fi t s l o n gp e r i o d f l u o r i d ei o nw a si n t r o d u c e dt od e c t r o p l a t i n gb a s i nt oc o n t r o lt h e f e o x i d a t i o no fm a g n e s i u ma l l o y si nt h ep r o c e s so f e l e c t r o d e p o s i t i o n e l e c t r o p l a t i n g z i n c ，i m p u l s ee l e c t r o p l a t i n gz i n ca n dd e c t r o p l a t i n gz i n c - n i c k e la l l o y sw e r es t u d i e d t h ea p p e a r a n c eq u a l i t yw a sd e c i d e db ye y e s b i n d i n gf o r c eb e t w e e ne l e c t r o p l a t i n g l a y e ra n dm a g n e s i u ma l l o y sw a sm e a s u r e db yn i c k i n gs q u a r eg r i d so np l a t i n g c u r r e n te f f i c i e n c yw a sc a l c u l a t e db yd i f f e r e n tm a s sb e f o r ea n da f t e rd e c t r o p l a t i n g t h en u m b e ro fh o l e sp e ra r e aa n dt h ea b i l i t yo fr e s i s t i n gt oc o r r o s i v ew e r eo b t a i n e d b yi m m e r g i n gm a g n e s i u ma l l o yi n t on a c ls o l u t i o n p o l a r i z a t i o nc u r v e sw e r es t u d i e d b ya u t o l a b t h es u r f a c ea n dg l o s s s e c t i o np h o t o so ft h ep l a t i n gw e r et a k e nb ys e m a n dd i 百t a lc a m e r a e d sw a su s e dt od e t e c tt h en i c k e lc o n t e n ti nt h ea l l o yp l a t i n g f i r s t l y , t h ee f f e c t so f p r e - t r e a t m e n t sw e r es t u d i e d i ti ss h o w nt h a tt h es o l u t i o n w i t l in a o hh a r d l ye r o d e st h em a g n e s i u ma l l o yi ns o m et i m ea n dh a sh i 曲 d e g r e a s i n ge f f i c i e n c y t h ea c t i v es o l u t i o nu s i n gh y d r o f l u o n ca c i dp l u sp h o s p h o r o u s a c i di sb e t t e rt h a nh y d r o f l u o r i ca c i do n l y s e c o n d l y , e f f e c t so fo r g a n i ca d d i t i v e , p h ，c u r r e n td e n s i t ya n dt e m p e r a t u r eo n t h ea p p e a r a n c eq u a l i t y , b i n d i n gf o r c ea n dc u r r e n te f f i c i e n c yw g l ei n v e s t i g a t e d t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so fd e c t r o p l a t i n gw e r ea l s od e c i d e d i ti ss h o w nt h a tm a g n e s i u m a n o yd o e sn o te r o d ei ns u c hd e e t r o p l a t i n gb a s i n ，i ti ss u r eb yn i c k i n ga n ds e m i 上海大学硕士学位论文 c r o s s - s c c d o np h o t ot h a tc o m p a c t , u n i f o r ma n dw e l la d h e s i v ez i n cp l a t i n g r e f e g a i n e d b r i g h tz i n cp l a t i n gw a so b t a i n e da f t e rn i t r i ca c i dp o l i s h i n g t h eo p t i m a l o p e r a t i o nc o n d i t i o n so fe l e e t r o p l a t i n gz i n cw e r e ：t e m p e r a t u r eo f4 0 c u r r e n t d e n s i t yo f1 a d m z ，h wc o n c e n t r a t i o no f8 m l ，b e n z y l i d e n ea c e t o n ec o n c e n t r a t i o no f l m l ，z ac o n c e n t r a t i o no f 0 4 m la n dp ho f 4 t h ep r o c e s si sc r ( v 1 ) a n dc y a n i d ef r e e a n da tl e a s t1 2 0 ，0 0 0 tw a s t c w a t e rw a sr e d e c e dp e ry e a r t h e n , e f f e c t so fc o m p l e x i n ga g e n t s ，o r g a n i ca d d i t i v e sa n dp ho np o l a r i z a t i o n c u r v e sw e r ei n v e s t i g a t e db ya u t o l a b a m m o n i u mc i t r a t eh a st h eh i g h e s tc o m p l e x i n g a b i l i t ya n dl e a s tq u a n t i t yw a su s e dt od i s s o l v et h es a l t t ez i n cf l u o r i d e t h ee f f e c t so f h wa n db e n z y l i d e n ea c e t o n eo np o l a r i z a t i o nc n r v e sw e r eg r e a t e rt h a nt h a to f z aa n d p h t h es t a t e so fm e t a li o n su n d e rd i f f e r e n tp hw o r ec a l c u l a t e db yb a l a n c eo f i o n i z a t i o na n dc o m p l e x i n go fc o m p l e xi nt h ee l e e t r o p l a t i n gb a s i n w i t ht h e i n c r e a s i n go f p hv a l u e , t h ee o m p l e x i n gs t a t eo f z i n cc h a n g e dt 0z n lf r o mz n h l a n d z n h 2 l t h ee o m p l e x i n ge n e r g yw i t hz i n ci o nb e c a m es t r o n g e r , w h i c hm a d et h e c o n c e n t r a t i o no f z i n ci o nl o w e ra n dw h i c hi n c r e a s e dt h ep o l a r i z a t i o np h e n o m e n o n i t i ss a l n et ot h a td e t e c t e df r o ma u t o l a b 。 t h ee l e e t r o p l a t i n gb a s i nb e c a m eu n s t a b l eb e c a u s eo ft h eo r g a n i ca d d i t i v e s ， w h i c hm a yb es o l v e db yi m p u l s ep l a t i n gt e c h n i q u e e f f e c t so fe o m p l e x i n ga g e n t s c o n c e n t r a t i o n , p h ，t e m p e r a t u r e ，d u t yr a t i oa n df r e q u e n c yo nt h ea p p e a r a n c eq u a l i t y , b i n d i n gf o r c ea n dc u r r e n te f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d i tc a nb eo b t a i n e dt h a tt h e t e c h n i q u eo fi m p u l s ec a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h eq u a l i t yo fp l a t i n ga n dm a k et h e p l a t i n gs m o o t h e r u n d e rt h ec o n d i t i o no fi m p u l s ec u r r e n t ，l e s sc o n c e n t r a t i o no f b r i g h t e n i n gr e a g e n t sw e r ed e m a n d e d t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so fi m p u l s e e l e e t r o p l a t i n gz i n cw e r eu n d e r ：d u t yr a t i oo f o 1 ，f r e q u e n c yo fi o o h z ，t e m p e r a t u r eo f 4 0 。c ，c u r r e n td e n s i t yo f2 a d m z , h wc o n c e n t r a t i o no fo 5 m l ，b e n z y l i d e n ea c e t o n e c o n c e n t r a t i o no f 4 m l ，z ac o n c e n t r a t i o no f0 6 m la n dp ho f 4 f i n a l l y , e f f e c t so fb e n z y l i d e n ea c e t o n e ，g l u c i d e ，c u r r e n td e n s i t y , t e m p e r a t u r e ， p h ，z aa n ds o d i u md o d e c a n e s u l p h o n a t e0 nt h ea p p e a r a n c eq u a l i t y , b i n d i n gf o r c e i i 上海大学硕士学位论文 a n dc u r r e n te f f i c i e n c yw f f t ei n v e s t i g a t e d e f f e c t so ft e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o n so f m a i ns a l t s ，p ha n dr a t i oo fa n o d ea r o ao nt h ec o n t e n to fn i c k e li nt h ez i n c - n i c k e l p l a t i n gw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ep l a t i n gq u a l i t yi n c r e a s e dw i 廿lt h ei n c r e a s i n g o f n i c k e lc o n t e n ti nt h ez i n c - n i c k e lp l a t i n g t e m p e r a t u r ea n dm a i n s a l t sc o n c e n t r a t i o n w e r et h et w og r e a t e s tf a c t o r s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n dw i t l lt h e i n c r e a s i n go fn i c k e lc o n c e n t r a t i o ni nt h eb a s i n , t h ec o n t e n to fn i c k e li nt h ep l a t i n g 帑就ee n h a n c e d z i n ca n o d ew a se a s i e rt od i s s o l v ei n t ob a s i nw h i l ed e c t r o p l a t i n g , w h i c hd e s t r o y e dt h eb a l a n c eo fm a i ns a l t sa n dm a d et h ed e c t r o p l a t i n gb a s i nt u r b i d t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so fd e c t r o p l a t i n gz i n c - n i c k e la l l o yw c t eu n d e r ： t e m p e r a t u r eo f5 0 。c ，c u r r e n td e n s i t yo f2 a d i n 2 ，b e n z y l i d e n ea c e t o n ec o n c e n t r a t i o n o f 2 m l ，z ac o n c e n t r a t i o no f 0 4 m l ，s d sc o n c e n t r a t i o no f 0 4 m la n dp ho f 4 k e y w o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y s ；e l e c t r o p l a t i n g ；z i n c ；z i n c - n i c k e la h o y ； i m p u l s e i x 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：墨蟹日期：翻：! 7 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：迎导师签名：辑日期：删 n 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 镁是地球上储量最丰富的元素之一，其储量为2 7 7 ，在地壳表层储量居 第六位。然而其在盐湖及海洋中的资源更加丰富，按0 1 3 计，每立方海水中 就约有1 3 k g 的镁i ”。因此在许多金属趋于枯竭的今天，加速开发并有效利用镁 资源是实现可持续发展的重要措施之一。 1 1 镁及镁合金的性能与特点 1 1 。1 纯镁的性能与特点 纯镁的元素符号是m g ，原子序数1 2 ，自由原子中个轨道电子状态为： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，相对原子质量2 4 3 0 5 0 ( 相对原予质量符合r l j p a c1 9 9 5 ) 。密度 小。2 0 下仅为1 7 3 8 9 c m 3 ，约为铝的2 3 ，铁的1 4 。2 5 时晶格常数a = o 3 2 0 9 5 ，c = o 5 2 1 0 5 ，具有接近完美的密排六方形结构。标准大气压下，镁的 熔点为6 5 0 。c ，沸点为1 0 9 0 c ，【1 卅它的化学性质非常活泼，纯镁能直接在空气 中燃烧，其腐蚀电位为2 3 4 v 。但是金属镁活泼、不耐腐蚀的特性反过来又严 重阻碍了镁资源的应用。 1 1 2 镁合金的性能与特点 镁合金被誉为2 1 世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料。”由于镁的密 度小，其合金是工业金属结构材料中最轻的材料。镁合金的抗拉强度约 2 0 0 3 5 0 m p a ，1 5 1 与铝合金接近，但比强度高于铝合金和某些高强度钢，所以可 用镁合金代替铝合金和钢材，减轻金属结构件的重量。镁合金的弹性模量低， 约为4 5 0 0 0 m p a 。 5 1 因此它的减震性好，能承受大的冲击载荷，适于做承受剧烈 震动的零部件，如航天航空、导弹、坦克、汽车、摩托车等需要减震的零部件。 镁合金塑性比铝低，常温条件下塑性变形小，只能在2 2 5 以上进行压力加工， 不宜进行冷压加工，但镁合金的切削性能十分良好，【6 】可以进行各种机械切削 上海大学硬士学位论文 加工，也可进行氩弧焊和点焊。镁合金的散热性不但比塑料高，且优于铝合金， 镁合金的热扩散系数为3 7 9 x1 0 - s m 2 s ，铝合金的热扩散系数为3 6 4 1 0 - s m 2 s ， 而工程塑料的热扩散系数为0 。镁合金的体积比热容为1 9 0j ( e m 3 k ) ，铝合金 的体积比热容为2 6 4 j ( c m 3 k ) ，镁合金的加热与散热比铝合金快，而工程塑料 更是无法相比。镁合金还有很高的屏蔽电磁干扰的性能，适于傲电子器材的外 壳，特别适合制作手提电脑、手机、掌上电脑、数码相机等产品的外壳。i v - o 总之镁合金具有轻质耐用、减震、屏蔽的功能，比强度高，易于回收再利 用，价格低廉的特点。它可广泛使用在军工、汽车、摩托车、飞机，手机、电 脑、五金机电等工业产品。 1 2 镁合金在国内外的应用 1 2 1 镁合金在汽车领域的应用 镁合金作为交通工具零部件的优越性如下：( 1 ) 能提高燃油经济性综合标 准，降低废气排放和燃油成本，据测算，汽车所用燃料的6 0 消耗于汽车的自 重，汽车每减重l o ，耗油将减少8 1 0 ；( 2 ) 增加车辆的有效装载能力： ( 3 ) 极大改善车辆的噪声和振动现象；( 4 ) 镁合金具有优异的变形和能量吸收 能力，可以大大改善汽车的安全性能：( 5 ) 镁合金的压铸具有一次成型的优势， 可以将原来许多部件组合次成型。早在2 0 世纪2 0 年代就有镁合金用于赛车 部件，1 9 3 6 年德国大众公司出产的“甲壳虫”开创了汽车工业大规模商业化应用 镁合金的时代 1 0 - t 4 】。如图1 1 所示【1 5 】为镁合金汽车方向盘及镁合金汽车轮毅。 图1 1 镁合金汽车方向盘及镁合金汽车轮毅 f i g 1 ls e e r i n gw h e e la n dw h e e la u t ou s i n gm a g n e s i u ma l l o y s 2 上海大学硕士学位论文 1 。2 。2 镁合金在3 c 领域的应用 3 c 产品是指c o m p u t e r ，c o m m u n i c a t i o n ，c o n s u m e r e l e c t r o n i cp r o d u c t ( 计 算机、通讯、消费类电子产品) 。镁合金3 c 产品最早出现于日本。由于镁合金 的轻量化、刚性高、减振性能好、电磁波绝缘性佳、散热性良好、质感极佳、 易回收利用等特点，使其广泛应用于笔记本电脑、手机、p d a 、m p 3 播放器等 电子产品上，具有塑料外壳无法比拟的极大优势。6 1 9 】 1 2 3 镁合金在军工领域的应用 由于镁合金密度小，比强度高、比刚度高、阻尼性好、电磁屏蔽性好，是 实现武器装备轻量化，提高武器装备各项战术性能的理想结构材料。法国装甲 部队的a m x - - 3 0 坦克的c n l 0 5 f 1 型1 0 5 m m 线膛炮的身管热护套用的就是镁 合金；英国大1 ：3 径1 2 0 m m 无后坐力反坦克炮采用了镁合金，总重才3 0 s k g ；次 口径脱壳弹软壳，穿甲弹弹托；美军的m 2 7 4 a 1 型军用吉普车采用了镁合金车 身，4 个士兵就能抬起来了；m 3 9 m i 手枪零件；美军利用镁合金复合材料制造 了螺旋桨、导弹尾翼、海军卫星上的零部件等，其综合性能都优于铝基复合材 料【1 1 。 1 2 4 镁合金在航空航天领域的应用 飞机机体结构材料发展的重要方向是结构减重和功能一体化。镁合金由于 其低密度和高比强度使其很早就在航空工业上得到了应用。商用飞机减重带来 的燃油费节省是汽车的1 0 0 倍，而军用飞机又是商用飞机的1 0 倍，更重要的是 其机动性能的改善可以极大的提高其战斗力和生存能力。如用z m 2 制造w p 7 各型发动机豹前支撑壳体和壳体盖；用z m 3 镁合金制造j 6 飞机的w p 6 发动机 上海大学硕士学位论文 图1 - 2b 3 6 轰炸机( 阴影部分使用了镁合金部件) f i g 1 2b o m bc a r r i e rb 一3 6 ( t h es h a d o wp a r t su s m gm a g n e s i u ma l l o y s ) 的前舱铸件和w p l l 的离心机闸；用z m 4 镁合金制造飞机液压恒速装置壳体； 用镁合金z m 5 制造了红旗2 型地空导弹的四甲和四乙舱体铸件、战机座舱骨架 和镁合金车轮；z m 6 铸造镁合金用于直升机w z 6 发动机后减速机闸、歼击机 翼肋等重要部件等。图l - 2 所示例的b 3 6 轰炸机的阴影部分采用了镁合金。 1 3 镁合金表面处理方法的分类 r 化学转化膜 i 阳极氧化 r 表面改性技术僚鬻靴 ll 强柬流改性 镁合金表面处理技术l 气相沉积 l厂热喷涂 臌术协纂 盟 图l - 3 镁合金表面处理技术的分类图 f i g 1 3c l a s s i f i c a t i o no f m a g n e s i u ma l l o ys u r f a c et r e a t m e n tt e c i m i q u a s 由于镁合金极其不耐腐蚀，严重制约了镁合金的应用与发展。于是采用减 少镁合金内有害的杂质元素2 1 - z 2 1 、采用热处理冷加工【2 3 1 、快速凝固工艺以扩大 固溶限制和细化晶粒 2 4 1 等措施提高镁合金本身抗腐蚀能力，但往往还需要进行 4 上海大学硕士学位论文 其它表面处理的辅助，使它能够适应各种复杂环境，以达到防腐、耐磨的效果。 目前镁合金表面处理技术有：化学转化膜、阳极氧化、等离子微弧氧化、表面 渗层、强束流改性、涂层、气相沉积、金属镀层( 电镀与化学镀) 等，其具体 的分类可以看图1 3 所示。 1 4 镁合金表面电镀与化学镀 镁合金表面电镀是在水溶液中电沉积出具有相当防腐能力和导电性能的光 亮合金层，这层均匀的合金膜提高了镁合金表面的硬度、耐擦伤性、耐蚀和耐 磨性。化学镀主要是化学镀镍磷合金。化学镀镍是用还原剂( 如次亚磷酸钠) 从水溶液中将镍离子催化还原为金属镍，并沉积到零件上，同时沉积在零件上 的镍对还原反应也起催化作用，因而可使还原反应自动维持下去，直至达到需 要的厚度。零件取出后失去催化剂，还原反应就会停止。 1 4 1 电镀 镁及镁合金零件电镀适当金属后，可提高其装饰性、抗蚀性、可焊性、导 电性、耐磨性等。但是镁的电位非常负，不容易直接镀上耐蚀金属，被认为最 难于电镀的金属之一，在电镀过程中，由于镁的化学活性和对氧的亲和力，以 至于在其表面瞬间产生氧化膜，在电镀时，这层氧化膜的存在在一定程度上阻 碍了金属之间的结合力，结果会使镀层结合力不好，易产生起泡、脱皮等不良 现象，不能起到表面强化的作用。另外，如果电镀液中存在氯离子和硫酸根离 子会加速镁合金的腐蚀。因此要获得结合力良好的镀层，采用专门的前处理工 艺是非常重要的。目前，较流行的电镀方法有：( 1 ) 直接镀锌【s 3 1 。利用锌酸盐 碱性的环境，不腐蚀镁合金基体的特点，直接电镀锌或者在浸锌后电镀锌的工 艺。( 2 ) 利用含氟化物的化学镀液进行化学镀f 捌，氟离子能够防止镁合金腐蚀， 镁合金化学镀作为后续处理的基底，但是这种方法存在着基底与后续镀层结合 力差及镀液成本高、寿命短、污染性大的缺点。实际上还是采用了化学镀作为 底层。( 3 ) 利用氰化物或者改性氰化物进行预镀处理【踟，这种方法虽然可得到 5 上海大学硕士学位论文 较好的镀层，但由于预镀液及镀液中存在着氯化物，使其推广和应用受到很大 的限制。 韩夏云等】研究了在镁合金上电镀锌工艺。经过浸锌后电镀锌得到的锌镀 层薄厚均匀、外观良好、耐蚀性好、无起泡脱皮现象。镁合金上电镀锌既可以 保持镁合金本身合金密度小、强度刚性好、切削加工性优良等优点，同时还大 大提高了镁合金表面的耐腐蚀性能。尤其是钝化后，其耐蚀性大大提高，故镁 合金上电镀锌后能在大气条件下长期使用。薛方勤等【8 5 】在镁合金上氰化镀铜后 进行预镀中性镍，从而起到加厚镀层，增强与后续化学镀镍层的结合力的作用， 防止化学镀镍层起泡、脱皮或腐蚀。王赫莹、李德高【8 q 研究出一种无氰化物、 无氟化物的环保型电镀镍工艺，其工艺流程为： 铸造镁合金一时效处理一磨制一脱脂一热水洗一流水洗一弱酸中和一出光 一流水冲洗一活化一流水冲洗一预镀一水洗一电镀镍一封闭处理一千燥。 试验表明：此工艺可操作性强，工艺合理，获得镍镀层均匀、光亮，与基 体结合力达到国标，其耐磨性和耐蚀性与镁合金其它防护处理相比大大增强， 形成致密度高、孔隙率低、结合强度好且硬度高的合金镀层。 1 4 2 化学镀 由于镁的化学活性和氧的亲和力，表面很快就会形成一层疏松的氧化膜， 故必须采用特殊的预处理方法，以保证镀层与基体的良好结合。目前，在工业 上应用较广的有两种处理方法：浸锌法和直接化学镀镍法f 明。 1 4 ，2 1 浸锌法 传统的浸锌法以d o w 公司开发的为标准，主要工艺流程为： 机械抛光一除油脂一浸蚀一活化一浸锌一镀铜一化学镀镍一后处理嗍。 ( 1 ) 除油：镁合金表面除油主要可以分为有机溶剂除油、化学除油、超声波除 油和阴极电化学除油。有机溶剂除油是利用相似相溶的特性，溶解镁合金表面 的油脂，如用异丙醇；化学除油是利用除油液中的碱或碱性的盐类使镁合金表 面的部分油脂皂化，如氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠等，并通过表面活 性剂的乳化作用去除不能被皂化的油脂，如o p 乳化剂等；超声波除油是利用 6 上海大学硕士学位论文 超声波的高频特性加快除油的速度和效率，超声波除油可以同时是有机溶剂除 油或化学除油；电化学除油可以在碳酸钠，磷酸钠的溶液中，小电流密度下， 电解数分钟进行。脱脂除油的时间以完全除去表面油脂为准。【7 4 】 ( 2 ) 浸蚀：浸蚀可以取出镁合金表面的氧化物及其它残渣。主要成分是铬酐， 浸蚀液中有时也加入硝酸来提高浸蚀的效果。【6 5 】根据不通牌号的镁合金或用途， 浸蚀液的具体配方可能略有区别。 ( 3 ) 活化：活化液一方面可以进一步去除镁合金表面的氧化物，另一方面活化 液中的氟离子可以防止镁合金的腐蚀，使镁合金表面保持活化状态，并阻止镁 合金再次被氧化。一般配方可以是磷酸、氟化氢铵、氟化氢等几种混合物。f 叫 ( 4 ) 浸锌：浸锌可以显著提高镁合金与镀层的结合能力，尤其是二次浸锌的工 艺。浸锌工艺配方可以是硫酸锌，也可以用氧化锌的配方。一次浸锌后将镀件 浸入稀硝酸中，去除表面部分锌层，用水冲洗后即可进行二次浸锌，通过二次 浸锌能得到结晶更细致，结合力更牢，效果更高的薄锌层。州 ( 5 ) 氰化预镀铜工艺：主要成分是氰化亚铜、氰化钾、氟化钾等，通过氰化物 的络合作用使得铜具有极高的极化度。在碱性环境下，一开始用大电流密度冲 击后降至低电流密度下再电镀，且预镀铜时需带电入槽。由于氰化物毒性大， 后处理比较麻烦，应当尽量避免采用。【叫 ( 6 ) 化学镀镍【7 0 川1 。化学镀镍的主要工艺配方为：碱式碳酸镍、次亚磷酸钠、 柠檬酸钠、氟化氢铵等，在高温下溶液中的镍离子被次亚磷酸钠还原成单质镍， 与磷一起沉积到镁合金表面。为提高结合力，也可以在镀后加热处理。碱式碳 酸镍溶解性能差，而且原料价格贵。人们普遍认为镀液中含有大量硫酸根离子 时对镁合金有腐蚀作用，一般都回避硫酸根离子，但有入采用硫酸镍代替碱式 碳酸镍作为主盐的化学镀镍新工艺，在化学镀镍过程中对镁合金并无明显腐蚀 作用，而且具有与碱式碳酸镍工艺相当的效果。 该工艺存在还原析氢、预处理工艺复杂、成品率不高以及成本高等一些不 足之处。 1 4 2 2 直接化学镀镍法 7 上海大学硕士学位论文 镁和金表面直接化学镀镍法的典型工艺流程如图1 - 4 所示： ) 匾画园畸圃哪圃西医团哪匝圃 旦 圃 图l - 4 镁合金表面化学镀镍工艺 f i g 1 - 4p r o c e s s e so f e l e c t r o l e s sp l a t i n gn i c k e lo nm a g n e s i u ma l l o y 叶宏等人【7 5 7 司采用此工艺流程研究了a z 9 1 d 镁合金化学镀镍工艺，中间 采用浸铝和浸锌两种，结果发现浸铝层与基体的结合力要高于浸锌层。a h c 公 司开发了只需3 个步骤( 酸性浸蚀一活化一化学镀镍) 的直接化学镀镍工艺，能 形成厚度达1 0 0 “m 的镀层，而且镀层具有较好的抗蚀性、热稳定性及导电性能。 另外，也有人采用直接化学镀镍工艺，用s e m 、e d x 和x p s 研究了镁合金化 学镀镍前处理各个步骤的表面状况，解释了化学镀镍的粘附和沉积机理c 7 7 1 。向 阳辉等i t s , 7 9 1 采用x p s 、s a m 和s e m 对镁合金直接化学镀镍的初始沉积机理进 行了研究，且研究了镁合金化学镀镍的磷含量控制方法。s h a r m a 等f 舯】研究了镁 合金直接化学镀镍工艺的沉积机理。目前对化学镀液的改进大多集中在配合剂 上，班春燕等【8 l 】采用复合配合剂不仅获得较高的镀速，高质量的镀层，并且还 提高了镀液的稳定性能。刘新宽等l 矧研究了在d o w 镀液中添加0 3 l 的润湿 剂来改进镁合金表面的润湿能力。但是，化学镀镍层是阴极性镀层，而镁合金 基体是阳极，化学镀镍获得的镀层薄，在镀层表面存在许多的孔隙，能引起严 重的电偶腐蚀，不致密的化学镀镍层的存在比无镀镍层的镁合金的腐蚀还要严 重。因此，化学镀镍后的镁合金表面还需要作严格的封闭处理和涂装工序才能 应用。镁合金化学镀镍仍然还是一个中间的防护工艺，不能达到直接应用于室 外的防护镀层。另外，化学镀镍的镀液稳定性不好和化学镀生产的成本较高仍 s ，、l 金直学 合面化镍镁表接镀 上海大学硕士学位论文 然是制约镁合金化学镀表面处理工艺广泛应用的主要障碍。 1 5 其它镁合金表面处理技术 1 5 1 化学转化膜 化学转化膜是通过合金与某种特定溶液接触，发生化学反应，在金属表面 形成一层附着力良好且难溶性的化合物膜层，保护基体金属材料不受水和其它 腐蚀性环境的影响，同时也提高以后涂装漆膜的附着性。镁合金化学转化膜处 理后，还要进行如封孔、涂油、涂装、干燥等处理，否则很容易被环境中的某 些因素破坏，从而丧失保护作用。化学转化膜处理主要分为：传统的铬酸盐转 化、磷酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、钼酸盐转化膜、钴酸盐转化膜等【2 2 】。其 中铬酸盐转化膜是以铬酸盐，重铬酸盐或铬酸为处理液的基本成分，使金属表 面转化成以铬酸盐为主要成分的钝化膜工艺。金属表面的原子溶于溶液，引起 金属表面与溶液界面的p h 值上升，从而在金属表面沉积一薄层铬酸盐与金属 胶状物的混合物( c r 2 0 3 n e r 0 3r m h 2 0 ，m g o ，a 1 2 0 3 ，m n o ) 。如果这种转化膜在高于 8 0 c 的环境中使用，由于失去结晶水而使膜层破裂和自修复性丧失，其防蚀作 用大大降低。另外，铬盐对环境危害大，排放受到环保法规的限制。另外，还 有稀土金属盐转化膜、有机化合物转化膜( 包括有机金属和有机酸转化膜) 、高 锰酸盐转化膜等化学转化技术m 4 5 1 。 1 5 2 阳极氧化处理 阳极氧化是利用电化学方法在金属及其表面产生厚而且相对稳定的氧化物 膜，生成的氧化物膜可以进一步进行涂漆、染色、封孔或钝化处理。最早的阳 极氧化技术产生于上个世纪2 0 年代和5 0 年代，随着d o w l 7 和h a e 工艺的出 现使得阳极氧化技术在镁合金的防护处理中的实际应用成为可能。与铝合金相 比，镁合金阳极氧化的电压和电流密度更高。 9 上海大学硕士学位论文 1 5 3 等离子微弧氧化处理 等离子微弧氧化处理【3 8 - 4 2 1 ：它使用比普通阳极氧化高的电压，微弧氧化是 将a l 、m 、t a 、m g 等金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法， 使该材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共 同作用下，生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。在阳极区产生等离子微弧放电，火 花存在时间为1 - 2 s ，火花放电使阳极表面局部温度升高，使微区温度高于 1 0 0 0 ，从而使阳极氧化物熔覆在金属表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜，大大 提高了阳极氧化膜的硬度和致密性。火花产生的原因是由于外加电压大于已沉 积层的击穿电压，氧化膜厚度随电流密度和处理时间增加而增厚，一般膜厚度 在2 5 3 0 0 岫。它需要封孔处理，才能够进一步提高它的耐腐蚀性。等离子微 弧阳极氧化处理后的镁合金不适宜机械加工，否则陶瓷膜会产生裂纹。 1 5 4 表面渗层 表面渗层处理包括( 1 ) 氮化处理【4 5 。7 】：镁合金可通过离子渗氮提高表面 抗腐蚀能力，此法是通过把氮气解离，用高电压加速装置，把氮离子植入镁合 金的表顽。对镁合金a z 9 1 d 进行离子渗氮的研究表明，在5 的n a c i 溶液中 进行腐蚀试验，镁合金表面的氮离子在大于l x l 0 1 6 i o n s c r n 2 时可明显提高耐蚀 性，氮离子的渗入形成了一层保护膜，有效地抑制了镁合金的腐蚀，镁合金的 离子渗氮只进行了初步的研究，还需进一步深入研究其各种性能。( 2 ) 渗铝处 理 4 s - 划：众所周知，铝合金表面要比镁合金表面容易处理，铝的氧化膜有较好 的保护作用，而且a 1 2 0 3 有高的硬度，提高了铝合金的耐磨性。因此，镁合金 表面渗铝也能提高其耐蚀、耐磨性。s h i g e m a t s u 和m n a k a m u r a 等人对镁合金表 面进行了渗铝研究，采用固体粉末渗铝，将镁件埋入铝粉，通入纯度大于 9 9 9 9 5 的氩气，在4 5 0 下加热l h ，然后在炉内冷至1 0 0 以下，可得7 5 1 m a 的a 1 2 m g 中间过渡层。铝在表面氧化为a 1 2 0 3 分散在镁表面，提高了镁件的表 面硬度和耐腐蚀性能，其缺点是操作温度太高。另外，还有渗碳等处理【”】。 1 0 上海大学硕士学位论文 1 。5 5 强束流改性 强束流改性技术包括( 1 ) 激光表面处理【5 2 - 5 4 ：激光束可