（环境工程专业论文）阳离子木屑纤维素吸附剂的制备及其吸附性能与应用研究.pdf

摘要 博b 论文 准二级动力学方程，改性木屑吸附水溶液中的2 ，4 d c p 所需活化能和吸附热较小，属 于物理吸附；双组分竞争吸附研究结果表明，改性木屑对2 ，4 d c p 的吸附比单宁酸具 有较强的亲合力，适合于选择性吸附分子量较小的酚类化合物。 此外，用双氧水或纯硝酸氧化的方法制备了新型吸附树脂x r 0 1 和x r 0 2 ，氧化后 树脂的含氧官能团含量提高，x r - 0 2 的酸性基团总含量比x r - o l 多。经氧化后的x r - 0 1 和x r - 0 2 树脂，对水溶液中2 ，4 二氯苯酚的吸附过程存在不可逆化学吸附作用，吸附 等温线都能用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温吸附方程较好地拟合。 应用改性木屑纤维素对污水中2 ，4 d c p 进行吸附，吸附率可达9 7 左右；采用 吸附组合工艺对氟苯废水进行处理，吸附效果良好，苯酚回收率达9 3 ，按照年产生 7 5 0 0 吨氟苯生产废水计算，每年回收苯酚的经济收益可达1 4 7 3 万元，每年可减少向 环境排放苯酚2 2 5 吨，经济和环境效益显著。 关键词：木屑纤维素，改性机理，氧化树脂，吸附性能，吸附热力学，吸附动力学 博上论文 阳离子木屑纤维素吸附荆的制备及其吸附性能j 应用研究 a b s t r a c t 1 1 1 cs e a s o na m i n oa sf u n c t i o n a lg r o u pw a si n t r o d u c e do n t ot h es a w d u s tc e l l u l o s e t h r o u g hb y3 - c h l o r i n e - 2 - h y d r o x y p r o p y lc h l o r i d e ( c t a ) a se t h e r i z i n ga g e n tt og e ta s e r i e s o f h y d r o g e nb o n d i n gp o l y m e r i ca d s o r b e n t s n l en e w l ys a w d u s tc e l l u l o s ew e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o m e t e ra n ds u r f a c ea r e a m e a s u r e m e mi n s t r u m e n ta n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 髓er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta f t e r t h et r e a t m e n , t h ep h y s i c a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yh a dc e r t a i nc h a n g e s ，s u c ha s ，r e m o v e d s o m eo ft h ei m p u r i t i e sa t t a c h e dt ot h e f i b e rs u r f a c e ，e n h a n c e dt h ed e g r e eo fo r d e r i n g s t r u c t u r eo fs a w d u s tc e l l u l o s e ，f o r m e da l o n gt h el o n g i t u d i n a lc e l l u l o s es i g n i f i c a n t l yw i t h i n t h eh o l l o ws h a p ea n dd e c r e a s e dt h es u r f a c ea r e a i na d d i t i o n , t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f s a w d u s tc e l l u l o s ew a sn os i g n i f i c a n tc h a n g e s ，i n d i c a t i n gm o d i f i c a t i o nd i dn o tc a u s em a j o r s t r u c t u r a ld a m a g et os a w d u s tc e l l u l o s e n em o d i f i e ds a w d u s tc e l l u l o s ea p p e a r e da c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ka t138 0c m 1i ni n f r a - r e ds p e c t r a , c h a r a c t e r i n gf o rt h ec n b o n dv i b r a t i o n ，i n d i c a t i n gf u n c t i o n a lg r o u ph a sb e e ni n t r o d u c e di n t os k e l e t o n a c c o d i n gt ot h es t u d yo nt h ea b s o r p t i o no fp h e n o la n d2 , 4 一d c pi na q u e o u ss o l u t i o n s ， t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm o d i f i e ds a w d u s tc e l l u l o s eh a ds i g n i f i c a n ti n c r e a s ef o rp h e n o l a n d2 , 4 - d c p , w h i c hc o u l dr e a c h2 6m g 矿1a n do 6 81m g 百1a tt h et e m p e r a t u r eo f2 9 3 k c od o s a g eo f2 0m g l 1 1 1 ee f f e c to fa d s o r p t i o n tw a sn o to n l yd u et oq u a t e r n a r y a m m o n i 哪s a l tg r o u p so nt h es u r f a c ea n ds k e l e t o no fm o d i f i e ds a w d u s tc e l l u l o s er e s u l to f j o i n ta c t i o n , b u tt oc l o s e l yr e l a t i n gt ot h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fp h o n e la n d 2 ，4 d c en 圮a d s o p t i o ni s o t h e r mc u r v e so fp h o n e la n d2 , 4 一d c po nm o d f i e ds a w d u s t c e l l u l o s ec a nb ed e s c r i b e db yl a n g m u i ra n df r e u n d l i c he q u a t i o na tt h es a m et i m e ，b u tt h e f r e u n d l i c he q u a t i o nh a db e t t e rc o r r e l a t i o n , w h i c hs h o w e dt h a t t h ea d s o r p t i o no ft h e mw e r e c o m b i n i n ge f f e c to fm o n o l a y e ra d s o r p t i o n 、析n lm u l t i l a y e ra d s o r p t i o n n 圮s t u d yh a ds h o w nt h a tp h e n o lw a sm o r ee a s i l ya d s o r b e db ym o d i f i e ds a w d u s t c e l l u l o s e ，a n dt h ef o r c eo fr e v e r s ee l e c t r i ci o n sc o u l d n tb et h eo n l yf a c t o ri na q u e o u s s o l u t i o n , r e s i ns u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r ew e r ea l s oi m p o r t a n tt ot h ea d s o r p t i o n i n o t h e rw o r d s ，t h ea b l i l i t i e so fa d s o r p t i o nw e r ec a u s e db yb o mt e r t i a r ya m i n eg r o u pa n dr e s i n s k e l e t o n 强ev a l u eo f p h h a da g r e a t e ri m p a c to n t h ea d s o r p t i o np e r c e n t a g e 砀eo p t i m a lp h v a l u ef o rp h e n o la n d2 , 4 - d c pw e r e8 0a n d6 0w h i c ha l s op r o v e dt h a tt h ea d s o r p t i o no f s a w d u s tc e l l u l o s ea d s o r b e n tt op h e n o l i cc o m p o u n d sw a sd u et ot h ea t t r a c t i o no fo p p o s i t e c h a r g e m 博士论文 t h ea d s o r p t i o ne n t h a l p yo fp h e n o la n d2 , 4 - d c pw e r en e g a t i v ea n dt h e i ra b s o l u t e v a l u e sw e r el e s st h a n4 0l o m o f l t h e s ed a t a so fa d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c si n d i c a t e d t h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a se x o t h e r m i ca n dc o n f o r m e dt oi s o t h e r m a ll i n e t h ea d s o r p t i o n r e a c t i o n sw e r es p o n t a n e o u se x o t h e r m i cp r o c e s sw h i c hr e d u c e dt h ed e g r e eo fc o n f u s i o n a n de n h a n c e dt h eo r d e r i n go fe n t i r ea q u e o u ss o l u t i o n t h ed a t ao fa d s o r p t i o nk i n e t i c ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fm o d i f i e ds a w d u s t c e l l u l o s ef r o ma q u e o u ss o l u t i o n sw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t l lt h ep s e u d o - s e c o n dr a t e e q u a t i o n n 抡a c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h ea d s o r p t i o nh e a tc a l c u l a t e dw a sr e l a t i v e l yl o w , i m p l y i n gt h ea d s o r p t i o no f2 , 4 一d c p o ns a w d u s tc e l l u l o s ew a sat y p i c a l p h y s i c a l a d s o r p t i o np r o c e s s t h ea d s o r p t i v ep e r f o r m a n c eo fb i n a r ys o l u t e si n c l u d i n gt a n n i na n d 2 ，4 一d c po n t om o d i f i e ds a w d u s tc e l l u l o s ef r o ms i m u l t a n e o u sc o m p e t i n ga d s o r p t i v e e n v i r o n m e n tw e r e i n v e s t i g a t e da n d t h ea d s o r p t i v e s e l e c t i v i t yw a ss i m u l t a n e o u s l y d i s c u s s e dw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h es a w d u s tw a sg r e a t e rs u i t a b l et ot r e a t i n gp h e n o l i c c o m p o u n d sw i t hs m a l lm o l e c u l a rw e i g h t n e wp o l y m e r i ca d s o r b e n t so x i d i z e db yo x y d o l ( x r - 01 ) o rn i t r i ca c i d ( x r - 0 2 ) g r o u pf r o mh y p e r c r o s s l i n k e dp o l y s t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e rw e r ep r e p a r e di n w a t e r t h et o t a lc o n t e n to fa c i d i cg r o u p so x i d i z e db yo x y d o l ( x r - 01 ) w e r em u c hm o r e t h a nt h a to x i d i z e db yn i t r i ca c i d ( x r - 0 2 ) ，a n dt h e i rc h e m i s o p t i o nw o u l db ei ne x i s t e n c ei n t h ea d s o r p t i o np r o c e s so f2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o li na q u e o u ss o l u t i o n s t h ea d s o r p t i o nd a t a s o b t a i n e df r o mi s o t h e r me x p e r i m e n t sc o u l db ew e l ld e s c r i b e du s i n gf r e u n d l i c ha n d l a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r mm o d e l ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n d e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t ec o u l dr e a c ha b o u t9 7 w h e nt h ep r a c t i c a l t r e a t m e n t sw e r es t u d i e db yu s i n gm o d i f i e ds a w d u s tc e l l u l o s et od i s p o s eo fc h e m i c a l w a s t e w a t e rc o n t a i n i n g2 , 4 一d c eb yu s i n ge x t r a c t i o n - a d s o r p t i o nc o m b i n e dp r o c e s st o d e e p l yt r e a tt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gf l u o r o b e n z e n e ，t h er e c o v e r yr a t eo fp h e n o lw a s g r e a t e rt h a n9 3 4 t h ee c o n o m i cb e n e f i t sw i l lb ea p p r o x i m a t e l y1 4 7 ，3 0 0y u a nb a s e do n 7 5 0 0t o n so ff l u o r o b e n z e n ew a s t e w a t e rp e ry e a ra n dt h ep r o c e s sc a nr e d u c et h ee m i s s i o n s o fp h e n o lb y2 2 5t o n st ot h ee n v i r o n m e n tw h i c hc a l lr e a l i z eg o o de n v i r o n m e n t a la n d e c o n o m i cb e n e f i t s k e y w o r d ：s a w d u s t c e l l u l o s e ，m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m ，r e s e n e ，a d s o r p t i o n t h e r m o d y n a m i c ，a d s o r p t i o nk i n e t i c s i v 博士论文阳离子木屑纤维素吸附齐叮的制备及其吸附件能与应用研究 1 绪论 1 1 吸附的研究发展过程简述 自从发现“碱交换 ( 离子交换) 概念的1 5 0 年和发现“色谱现象的1 0 0 年来， 作为物质分离基础的吸附材料引起了广大科学工作者的浓厚兴趣。此后，人们开发了 很多天然物质，例如沸石、壳聚糖、木炭、木屑纤维素、硅藻土等，用于复杂物质的 吸附分离。随着合成技术的发展，科学工作者开始研发人工合成的、实用的无机离子 交换剂和有机离子吸附剂，2 0 世纪4 0 年代合成的有机离子交换树脂及随后出现的吸 附树脂，使吸附分离功能材料的发展进入了一个新的阶段，这些材料在吸附分离领域 得到了广泛的应用。 目前，已开发的吸附分离功能材料，既有合成的也有天然的，既有有机材料也有 无机材料，包括无机离子吸附交换材料、离子交换树脂、吸附树脂、活性炭纤维、棉 纤维、蔗渣、炭化活性污泥吸附材料等。随着社会对循环经济的重视，对环境友好材 料认识的提高，人们越来越注重纤维吸附材料的研究，而林业固体废弃物木屑作为纤 维吸附材料的载体，更以其丰富、廉价的资源，富含纤维素的特点，引起了科研工作 者的广泛的关注和重视，将木屑改性制各离子吸附剂也成为研究纤维吸附材料的重点 方向。 吸附研究成果以科学论文的形式发表，始于1 8 世纪6 0 年代，即英国开始生产力 急速发展的工业革命时期。1 8 1 4 年，瑞士学者t d s a u s s u r e 1 1 第一次系统地研究了多 种气体在几种吸附剂上的吸着，并且指出吸着气体的过程伴随有热量的释出，是放热 过程。1 8 8 1 年，k a y s e r 2 1 提g l 了吸附这一科学术语，指出吸附是气体在空白表面上的 凝聚，它与吸收是完全不相同得。1 9 0 9 年，m e b a i n l 3 j ，提出吸着( s o r p t i o n ) 这一术 语，对于内表面很大的多孔性固体吸收与吸附难以区别，或某些体系一时难以确定是 吸收与吸附，则常称为吸着。 吸附作用在初级工业中的应用促进了基础研究的发展。吸附热力学、吸附动力学 及多种吸附模型的理论成果在1 9 世纪末至2 0 世纪初相继发表。美国物理学家和化学 家j m c i b b s t 4 1 在1 8 7 3 1 8 7 8 年期间对经典热力学规律进行了总结，提出了g i b b s 吸附 公式，这一成果是吸附理论的基础，适用于各种界面的吸附研究，特别是对处理气液 和液液界面吸附研究更为方便。在第一次世界大战期间，俄国科学家n a s h i l o v 5 j 提 出了床层吸附动力学的方程式，为吸附研究的应用提供了理论依据。1 9 1 1 年，德国 胶体化学家r a z s i g m o n d y 砸】为了解释孔性固体吸附等温线滞后环现象，根据凹液面 上的平衡蒸气压小于同温度下平液面上的饱和蒸气压的现象，提出了毛细凝结理论。 1 9 1 4 年，匈牙利学者m p o l a n 提出了吸附势理论( a d s o r p t i o np o t e m i mt h e o r y ) ，该 1 绪论博士论文 理论认为，在固体表面有势能场，吸附质分子落入此势能场中即被吸附。1 9 1 6 年， 美国物理化学家l l a n g m u i r t 8 1 提出了单分子层吸附理论，这一理论有明确的假设条 件，是后来发展的b e t 多层吸附理论的基础，在此之前，经验的f r e u n d l i c h 吸附等 温式也得到论证【9 】。p o l a n y i 的吸附势理论，l a n g m u i r 的单分子层吸附理论和f r e u n d l i c h 吸附等温式差不多是同时期提出的，但他们的处理方法、在吸附研究中所处的地位， 以及它们的发展各不相同。l a n g m u i r 将吸附看作是化学过程，故吸附只能是单分子 层的，但实际上l a n g m u i r 方程既可用于化学吸附的研究，也可用于物理吸附的研究， 至今仍是吸附研究最基本的理论。p o l a n y i 的吸附势理论将吸附看作是物理过程，吸 附相可以是多层的，故只适用于物理吸附。f r e u n d l i c h 等温式至今广为应用，并且也 有一定的理论推演。 2 0 世纪初，多相催化开始迅速发展。研究反应物的吸附、产物的脱附、催化剂 表面性质是进行催化研究的重要内容。正是由于多相催化工艺的发展，科学工作者研 制了多种化学组分的多相催化剂，测定出了多种气体在这些催化剂上的吸附曲线，从 中选择最佳活性的催化剂和工艺条件。b e t 的多分子层吸附理论【l o 】就是在这种历史 背景下提出的。b e t 的多分子层吸附理论是基于l a n g r n u i r 的单分子层吸附理论提出 的。这一理论认为，在吸附单层上仍可发生第二层乃至多层的吸附，这种从第二层开 始的吸附类似于气体的液化。b e t 理论圆满地解释了第1 i 型第型等温线，b e t 理 论最大优势是考虑到了由样品吸附能力不同带来的吸附层数之间的差异，这是与以往 标样对比法最大的区别，b e t 公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强 的方法，几乎所有国内外的相关标准都是依据b e t 方程建立起来的，b e t 等温式也 是测定固体比表面的理论依据。 2 0 世纪2 0 , - 4 0 年代，一些化学家将吸附的气体视为二维气体，它们可在固体表 面上运动，并可能有相互间的作用，因而服从多种形式的二维气体状态方程，通过将 这些关系与g i b b s 吸附公式结合，得到一些吸附等温式，如v o l m e 等温式、h e n r y 定 律、h i l l d e b o e r 方程等。这些等温式都得到一些实验结果的支持，由某些等温式常数 可以了解吸附质分子间和吸附质与吸附剂表面间的作用情况，以及吸附质分子的二维 相变。 2 0 世纪5 0 年代以后，吸附理论的发展主要表现在以下几个方面。 ( 1 ) 对原有气体吸附理论的修正与补充。如对l a n g m u k 的单层吸附理论和b e t 多层吸附理论不考虑吸附分子间横向作用的修正；对吸附势理论中吸附势随表面距离 变化的函数关系的假设等。 ( 2 )混合气体的吸附。提出了多种混合气体吸附气体吸附公式。 ( 3 ) 吸附热力学和吸附动力学的研究。 ( 4 ) 不均匀固体表面上的吸附。 2 博士论文阳离子木屑纤维素吸附剂的制各及其吸附性能与应用研究 ( 5 ) 化学吸附。 虽然固体自溶液中的吸附很早就有实际应用，并且有大量吸附研究结果发表，但 由于溶液成分大多比较复杂，使得液相吸附的理论大多套用气体吸附的成果。因此， 不断积累实验结果，探索液相吸附机制，寻求具有较普遍意义的吸附等温式以指导实 际应用，仍是当前液相吸附研究的主要内容。 1 2 改性纤维的发展及研究现状 1 2 1 纤维吸附分离材料 纤维吸附分离材料是一类具有吸附、离子交换、鳌合或其它物理和化学特性的新 型吸附分离材料，主要包括离子交换纤维、鳌合纤维和活性炭纤维。离子交换和鳌合 纤维是以合成纤维或天然纤维为基体( 骨架) ，表面含有丰富的离子交换或鳌合基团的 纤维状材料，离子交换纤维可通过库仑引力与水溶液中的离子发生交换吸附，鳌合纤 维依靠其鳌合集团与水溶液中离子进行配位鳌合实现吸附分耐1 1j 。 2 0 世纪5 0 年代中期，日本熊本大学工学部以维尼纶纤维制备了离子交换纤维 ( i o n e x c h a n g ef i b e r ) ，其后随着合成纤维工业的发展，各种以合成纤维为基体的离子 交换纤维相继被开发出来并得到迅速发展。2 0 世纪7 0 年代以后，制备离子交换纤维 的基体材料几乎涉及所有的合成纤维，离子交换基团也囊括了阳离子、阴离子和两性 基副1 2 4 1 ，离子交换纤维多用于钢铁、化工、轻工业生产过程中对废酸、废碱、废液 和废气的回收、净化处理，并广泛用于海水淡化、工业用软水的制各、无离子纯水的 生产以及制盐工业等。 活性炭纤维是活性炭和高性能碳纤维研究的基础上，迅速发展起来的一种新型多 孔炭材料，最初以粘胶纤维为原料进行炭化和活化等处理，制成了活性炭纤维 ( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) ，实现工业化生产后，在碳纤维技术和活性炭技术相 结合的基础上，发展起来一种新型的、具有高效活性的吸附材料和环保工程材料。活 性炭纤维吸附性能和吸附动力学行为比活性炭更优异，目前已广泛应用于环保、电子、 医用卫生、化工等领域。使用活性炭纤维并负载银等技术处理饮用水，可以具备吸附 和杀菌的功能，在废气处理及空气净化方面，也具有较好的应用效果。 离子交换纤维、鳌合纤维及活性炭纤维具有直径小、比表面积大、交换吸附和洗 脱速率快、分离系数高、吸附容量大、容易再生的特点。 1 2 2 离子交换吸附类型 吸附分为物理吸附和化学吸附两种。 物理吸附中，对于极性不大的吸附质和吸附剂，色散力在物理吸附中起主要作用； 当极性分子与带静电荷的吸附剂表面相互作用，或因吸附质与吸附剂表面分子作用， 3 1 绪论 博士论文 使二者的电子结构发生变化而产生偶极矩时，静电力和诱导力起重要作用。有时吸附 质分子与吸附剂表面以形成氢键的形式发生物理吸附。 化学吸附可分为需要活化能的活化吸附和不需要活化能的非活化吸附，前者吸附 速率较慢，而后者则较快。 化学吸附的机理可分三种情况： 吸附质失去电子成正离子，吸附剂得到电子，成为正离子的吸附质吸附到带 负电的吸附剂表面上； 吸附剂失去电子，吸附质得到电子，成为负离子的吸附质吸附到带正电的吸 附剂表面上； 吸附剂与吸附质共有电子成共价键或配位键，气体在金属表面上的吸附就往 往是由于气体分子的电子与金属原子的d 电子形成共价键，或气体分子提供一对电子 与金属原子成配位键而吸附的。液一固相吸附的机理比气一固相吸附的机理要复杂得 多，影响其吸附机理的因素有温度、浓度和吸附剂的结构性能以及溶质和溶剂的性质 等。 电解质溶液可以看成是组分中电荷的交换或离子交换剂的离子交换。 离子交换剂的交换反应与溶液中的置换反应相似，例如： n a c l + a g n 0 3 a g c i + n a n 0 3 这个反应可以看做是银离子交换了氯化钠中的钠离子。离子交换剂中固载在聚合 物骨架上的功能基所带的可交换的离子在水溶液中能发生离解，这种离子可在较大的 范围内自由移动，扩散到溶液中。同时，在溶液中的同类型离子，如硝酸根离子，也 能从溶液中扩散到吸附剂的表面和孔内。当这两种离子的浓度差较大时，就产生一种 交换的推动力使它们之间发生交换作用，浓度差越大，交换速度越快。利用这种浓度 差的推动力关系使离子交换剂上的可交换离子发生可逆交换反应。通过这种可逆交换 作用原理，加上树脂上固载的功能基对不同离子具有不同的亲和性，使离子交换剂能 应用于离子的分离、置换、浓缩、杂质的去除和催化化学反应等。 1 2 3 氢键与纤维素吸附关系 静电理论认为氢键是由静电吸引作用而生成，当氢原子与电负性很强的原子( 如 卤素、氧、氮等) 以共价键结合时，因极化效应，造成键间电荷分布不均，氢原子变 成近乎氢正离子状态。由于氢原子半径小，又没有内层电子，氢核形成的静电场较强， 若再与另一电负性很强的原子接近时，即发生静电吸引。这种作用可视为以h 原子 为桥梁的键合，故称为氢键。其中，给出氢原子的分子或基团称为氢键给体，与之结 合的分子或基团称为氢键受体n 司。氢键的键能介于范德华力与化学键之间，般为 8 4 0k j m o l 一，使氢键作用强于一般的物理吸附又具有可逆性；形成氢键的原子成一 4 博士论文阳离子木屑纤维素吸附剂的制各及其吸附性能与应用研究 直线时作用最强，具有一定的方向性，而且氢键只能发生在氢键给体和受体之间，具 有相对的专一性，使氢键作用具有较高的选择性。因此，将氢键给体受体功能基引 入到纤维素吸附剂中，利用氢键作用强化纤维素的吸附能力，用于广泛存在的氢键受 体给体化合物的吸附分离与纯化，具有理论上的可行性和重要的现实意义。 1 2 4 影响氢键吸附的因素 氢键只发生在能够相互作用的氢键给体和受体物质之间，其强度取决于吸附剂与 吸附质间形成氢键的强弱以及氢键相对于其它作用力的强度。有文献【蝤】采用吸附质的 p k a ( 或p k b ) 值作为描述含有氧键受体( 或给体) 吸附剂对氢键给体( 或受体) 化 合物的氢键吸附的强弱，但氢键给体酸度( 或碱度) 虽与p k a ( 或p k b ) 值有一定关 系，但并不完全等同。采用与氢键强度直接相关的溶剂化显色系数a ( 氢键给体酸度) 和卢( 氢键受体碱度) 来描述氢键吸附行为更具有合理性。一般来说，氢键给体的酸 度系数仅越大，表示化合物或功能基接受电子的能力越强，易于给出氢原子，氢键受 体的碱度系数越大，则代表化合物或功能基给出电子的能力越强，易于接受氢原子， 与之相应形成的氢键作用越强。 1 2 4 1 吸附剂的理化性质 吸附剂的比表面积，交联度，表面结构和孔结构等物理性质可直接影响形成氢键 的吸附位点数量，吸附质分子与吸附位点接触的难易程度，并可与氢键协同作用，从 而影响吸附剂的吸附容量和吸附作用力。例如在甜叶菊水浸取液的吸附脱色研究中， 在相同的功能基和相近的功能基含量下，通过调节树脂的交联度，增加比表面积和改 善孔结构可以有效的提高吸附效果【1 7 1 。 吸附剂骨架结构上引入的氢键受体或给体功能基的种类，功能基化的程度都会对 氢键吸附的强度和选择性产生影响。氢键给体的酸性或氢键受体的碱性越强，形成的 氢键越强，因此吸附剂骨架上引入的功能基的氢键给体酸度或受体碱度直接影响氢键 吸附的强度，从而影响吸附效果【堋。此外，功能基氢键吸附位点越多，吸附亲合性越 好【1 9 】。 1 2 4 2 吸附质的理化性质 吸附质的氢键给体酸性或氢键受体碱性越强，越容易被相应的氢键树脂所吸附。 研究表明，氢键吸附一般不会破坏吸附质的分子内氢键 2 0 1 ，含有分子内氢键的吸附质 只能与吸附剂形成三中心的分子间氢键【2 。这种三中心的分子间氢键一般要弱于两中 心分子间氢键，导致氢键吸附的亲合性减弱。此外，吸附质的空间结构对氢键吸附也 有着重要影响，当吸附质的氢键吸附位点受到取代基的空间阻碍，使吸附剂难以接近， 也会削弱氢键吸附的强度田j 。 1 2 4 3 溶剂的理化性质 5 l 绪论博士论文 吸附剂与吸附质作用的同时也吸附溶剂，当溶剂与吸附剂的亲和力较大时，就会 与吸附质形成较强的竞争，影响吸附质的吸附。如果吸附质的溶解度较大，吸附的同 时会受到溶剂的洗脱作用，同样影响吸附质的吸附。氢键吸附的强弱取决于吸附剂、 吸附质、溶剂间形成氢键的强度，因此选择不能形成氢键的溶剂，或氢键给体酸度或 受体碱度相对较低的溶剂对氢键吸附有利。但吸附分离的研究大多是在水体系中进行 的，水既是氢键给体又是氢键受体，既能与吸附剂形成氢键又能与吸附质形成氢键， 这些都会降低氢键吸附的效果；另外纤维素吸附剂的骨架结构大多是疏水的，在吸附 过程中，或多或少都会存在疏水作用，在吸附中往往表现出的是氢键作用与疏水作用 的协同效果，但这种协同效果在提高吸附能力的同时破坏了吸附机理的单一性，会引 起氢键吸附的选择性降低。 1 2 4 4 温度和p h 值的影响 氢键作用属于放热过程，通常在一定范围内低温有利于氢键吸附。氢键是基于中 性分子间的相互作用，而物质形态往往随溶液酸碱性而变化，所以溶液p h 值对氢键 吸附影响很大。以胺基氢键吸附剂吸附酸性化合物为例，溶液p h 值过高，吸附质电 离程度加强，使中性分子浓度下降，不利于吸附；溶液p h 值过低，高浓度的氢离子 会干扰氢键的形成，同样不利于吸附团，卅。一般情况下，p k a 值可作为选择最佳吸附 p h 值的参考数据。 1 2 5 改性纤维素发展概况 纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不 产生污染等优点，因此对纤维素的改性研究一直受到人们的重视。纤维素的化学改性 研究大致可归结为三个主要方向： ( 1 ) 利用一般酯化和醚化的方法； ( 2 ) 利用有机化学改性的方法； ( 3 ) 利用接枝共聚的方法。 改性纤维素类吸附剂是改性纤维素产品中具有重要应用价值的研究方向之一。这 类吸附剂所带基团的类型主要有磺酸型、羧酸型、磷酸型、伯胺型、仲胺型、叔胺型、 季胺盐型和两性型等1 2 5 1 。 纤维素吸附剂的研究和应用早在2 0 世5 0 年代初就已开始，近年来随着生命科 学的飞速发展和人们对纯天然化工产品的需求日益增多，纤维素吸附剂的使用愈来愈 广泛；同时由于纤维素来源广泛、价格低廉、工业污染轻，所以有关的开发和应用正 处于方兴未艾的阶段。纤维素分子内含有大量的亲水性羟基、多孔、比表面积大，故 具有亲和吸附性。天然纤维素的吸附能力并不很强，必须通过化学改性使其具有更强 或更多的亲水基团才能成为性能良好的吸附材料，在纤维素上引入具有酸性、碱性或 6 博上论文阳离子木屑纤维素吸附剂的制各及其吸附性能与应用研究 鳌合性的离子基团，这在很大程度上可以改变纤维原有的性质，使其既具有离子交换 树脂的特性，又可保持纤维素的部分结构。改性纤维素类吸附剂是目前纤维素功能高 分子材料的重要发展方向之一，这类吸附剂既具有活性炭的吸附能力，又比吸附树脂 更易再生，而且稳定性高，吸附选择性特殊，吸附剂价格远低于吸附树脂【2 6 l 。 2 0 世纪4 0 年代，国外开始了对离子交换纤维的改性的研究工作，2 0 世纪6 0 年 代初开始，国内学者开始关注离子交换纤维的改性工作，并对部分农作物秸秆中的纤 维进行了改性处理。中山大学的曾汉民教授等人暖7 j 采用高价铈盐预氧化甘蔗渣、天然 麻及粘胶纤维后，再与甲基丙烯酸接枝共聚的方法制得了具有较高交换容量的离子交 换纤维。 2 0 世纪7 0 年代后期至今，我国学者主要开展了以棉纤维作骨架材料合成离子交 换与鳌合纤维，以及这些材料物理化学性能、吸附机理及对重金属离子鳌合吸附的研 究。例如，棉纤维经氧化、肪化、还原制得二氨基鳌合纤维：脱脂棉与环硫氯丙烷反 应制备聚硫醚鳌合纤维，并对a g 、a u 、p b 等金属离子的吸附性能研究【2 8 】。红麻纤维 与环氧氯丙烷作用后，再进行硫脲化反应制得可对n i 、c r 、m n 等金属离子有效吸附 的硫脲基纤维删j 。 2 0 世纪9 0 年代以后，由于农作物秸秆的丰富产量、低成本和可降解性，国外逐 渐将离子交换纤维改性研究的工作重点转移到对农作物秸秆中纤维素改性的研究方 面，将农作物秸秆改性研制出新型纤维素功能材料，用作分散剂、吸附剂或离子交换 剂等。g n m a n j u t 3 0 】等人将可可壳磺化并碳化后用于去除水中砷离子；i v a ns i m k o v i c 3 l j 将木屑和麦草与氢氧化钠、环氧氯丙烷、氨水等发生季胺化交联反应，研制出阴离子 交换剂，并应用于去除水中硝酸根；r u n c a n gs u n 3 2 l 等人将麦草用醋酸酐乙酯化研制 出吸附剂，并应用于被油泥污染土壤的修复；m i n g s o n gz h o 3 3 1 等人将麦草造纸纸浆中 木质素提取出来，通过甲醛、乙醛和硫酸钠改型后用作煤水浆的分散剂。 此外，国内外的学者还对其他一些农业秸秆或农业废弃物如花生壳、苹果渣、锯 末、椰子壳、香蕉皮、桔子皮、松树等进行改性制备成离子吸附剂，吸附去除工业废 水中的阴离子、阳离子及去除水溶液中的离子型染料等。其中，锯末吸附法的最大优 点是方法简单，操作简便，今后还应进一步扩大锯末在环境方面的应用范围并更深层 次地探讨其作用机理，同时对处理后锯末的处置方面的研究还应加强。 锯末在环境方面的应用可从以下几个方面开展工作： ( 1 ) 锯末预处理问题。通常一些预处理如甲醛、环氧丙烷、酸、碱处理可以排 除有色化合物的浸渍而不会显著影响其吸附能力，然而一些预处理过程本身会造成环 境污染，如甲醛，因此应重点研究环保而经济的预处理方式，使用绿色试剂进行改性， 以提高锯末的吸附效率，避免二次污染。 ( 2 ) 处理后锯末的资源化处理技术。吸附后的锯末堆置，一是严重污染生态环 7 1 绪论博士论文 境，二是浪费宝贵的金属资源。由于锯末的可生化性比较强，可以采用适当的方式使 其生化，回收重金属和能量，需进一步探索一条变废为宝的处理路线，体现可持续发 展的理念。 ( 3 ) 作用机理的探讨。现有的机理探讨一般是建立在废水处理前后浓度的变化 和分析吸附前后废水、生物质的s e m 图和红外光谱图等基础上，具有很大的局限性， 可采用更多、更先进的现代分析技术对处理过程中的各个环节进行监控分析，分析金 属离子在生物质内部的沉积部位和状态，重金属与生物质特定官能团结合的能量变化 以及官能团结构和特性，建立数学模型，更深入地探讨其作用机理。 ( 4 )实际工程应用问题。锯末作为吸附剂在水处理中应用目前仅限于实验室研 究，未见实际工程应用方面的报道，今后应加强这方面的工作。 ( 5 ) 拓宽应用范围。继续进行锯末纤维素的改性研究，将改性后的锯末纤维素 应用到除吸附重金属以外的其它领域。例如，应用于毒性较大的有机物的深度处理， 污水处理厂中水回用等方面。 锯末用于废水治理既解决了该废弃物的出路问题，也将降低废水的处理成本。经 济、有效、易获得的锯末，可取代活性炭或离子交换树脂用于去除废水中的重金属。 国内外学者利用锯末去除废水中重金属的研究均表明锯末吸附技术具有工业应用前 景，但目前主要处于研究阶段，国内研究工作甚少，目前还缺乏污染物和生物质之间 作用的动力学数据，不能进行过程设计和放大，以及经济预算，应进行多学科交叉和 技术集成来解决存在的问题，以寻求经济、高效的治理工艺，早日大规模应用于污水 处理中。 此外，由于改性纤维素类吸附剂是目前纤维素功能高分子材料的重要发展方向之 一，这类吸附剂既具有活性炭的吸附能力，又比吸附树脂更易再生，而且稳定性高， 吸附选择性特殊，吸附剂价格远低于吸附树脂。其中，蔗渣、木屑纤维吸附剂由于其 原料取自于农、林废弃物中，使其兼具有廉价性和环保可再生性，故将成为未来高分 子吸附剂发展的重要方向之一。为了继续丰富纤维素吸附剂的功能，增强纤维素吸附 剂在工业上的可操作性，纤维素吸附剂预计将有以下发展趋势： ( 1 ) 通过对蔗渣、木屑等纤维素吸附剂改性的研究，得到更加经济的合成方法， 降低蔗渣、木屑等纤维素吸附剂的成本； ( 2 ) 通过新的官能团或者同时将不同的官能团加载到蔗渣、木屑等纤维素上， 使蔗渣、木屑等纤维素吸附剂具有新的功能或者具有多种复合功能，可以拓宽此类吸 附剂的应用前景。 纤维素材料的研究工作正处于迅速发展中，随着研究工作的深入，它的潜能和优 越性将会进一步被挖掘，从而为人类做出更大贡献，尤其体现了循环经济和可持续发 展的