（微电子学与固体电子学专业论文）表面掺杂改性三氧化钨气敏机理研究.pdf

摘要 三氧化钨材料对n o ；、n h 3 、h 2 s 、i - 1 2 等气体表现出良好的敏感特性而得到 广泛的研究。为了满足人们对气敏传感器高灵敏度、低功耗、快速响应等需求， 常常对w 0 3 材料采用掺杂改性的方法来提高其气敏特性。目前，w 0 3 气敏传感 器在实验方面已有大量研究，但在理论方面关于气体敏感机理的研究甚少，尚未 有关掺杂改性的研究。本文利用基于密度泛函理论的第一陛原理计算方法对掺杂 改性的w 0 3 的气体敏感机理进行了大量的研究和分析。 首先，探索了t i 掺杂w 0 3 ( 0 0 2 ) 面的电子特性，建立t i 掺杂模型时，分别考 虑了t i 替代w 6 。和w 5 。两种情况，计算结果表面t i 掺杂w 5 。具有最低表面能并 能形成稳定的掺杂结构。分析能带结构、态密度可得，t i 掺杂引起的带隙变化 和新的电子能带导致了w 0 3 ( 0 0 2 ) 表面性能发生了改变。 其次，分别研究了t i w 0 3 ( 0 0 2 ) 表面n 0 2 、n h 3 和h 2 的敏感机理。在 t i w 0 3 ( 0 0 2 ) 表面建立气体吸附模型时，考虑了4 个顶吸附位点：桥位氧0 1 。、平 位氧0 2 。，t i 和6 配位钨w 6 。n 0 2 和n h 3 与t i w 0 3 表面的最佳吸附模型均为 n 原子和表面桥位氧0 1 。相键合，而h 2 吸附的最佳模型有两种，h 原子与平位 氧0 2 。位键合模型和与6 配位钨w 6 。键合模型。对各最佳吸附模型气体吸附前后 的表面结构、态密度、电子布居等计算和分析可知，能带结构、费米能级的变化， 吸附过程的电子转移是引起气体吸附后电阻值变化的主要原因，从而揭示了 t i w 0 3 材料的气体敏感机理。 最后，分别对比n 0 2 、n h 3 和h 2 与未掺杂w 0 3 ( 0 0 2 ) 和t i - w 0 3 ( 0 0 2 ) 的气体 敏感机理，发现t i 掺杂引起禁带宽度和费米能级的改变使得掺杂模型在吸附过 程中转移的电子数目比未掺杂模型的要多，吸附前后t i w 0 3 材料的电阻变化幅 度变大，有利于提高w 0 3 基气敏传感器的性能。 关犍词： 三氧化钨t i 掺杂气敏机理密度泛函 a b s t r a c t t u n g s t e nt r i o x i d em a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e do w i n g t og o o ds e n s i t i v i t y p e r f o r m a n c e so fn o x ，n h 3 ，h 2 sa n dh 2g a s i no r d e rt om e e tt h ed e m a n d so fg a s s e n s o r sw i t ht h ef e a t u r eo fh i g hs e n s i t i v i t y ，l o wp o w e rc o n s u m p t i o na n df a s tr e s p o n s e ， d o p i n gi sa l w a y su s e dt oi m p r o v et h e i rg a sp r o p e r t i e s c u r r e n t l y ，t h er e s e a r c ho fw 0 3 g a ss e n s o rh a sb e e ne x t e n s i v e i nt h ee x p e r i m e n t s ，b u tal i t t l ei n t h e o r yo nt h e m e c h a n i s mo fg a s - s e n s i t i v e a b o u tt h e r eh a sn o tb e e na n yr e p o r ta b o u tg a ss e n s i n go f d o p e dw 0 3 i nt h i sp a p e r ，d o p e dw 0 3g a s s e n s i n gm e c h a n i s ma l s ot h o r o u g h l y s t u d i e da n da n a l y z e du s i n gaf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nw h i c hi sb a s e do l ld e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) f i r s t l y ，t i d o p e dw 0 3 ( 0 0 2 ) s u r f a c ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa r ee x p l o r e d w h e nt i i s d o p e di n t ow 0 3s u r f a c e ，t h e t w os u b s t i t u t i o nm o d e l sa r ec o n s i d e r e d ：t h e s u b s t i t u t i o no ft if o rw 6 ca n dt h es u b s t i t u t i o no ft if o r w 5 c t h er e s u l t sr e v e a lt h a t s u b s t i t u t i o no ft if o r5 - f o l dwf o r m sas t a b l ed o p i n gs t r u c t u r e k n o w nf r o mt h e r e s u i t so f b a n ds t r u c t u r ea n dd o s ，s o m en e we l e c t r o n i cs t a t e si nt h eb a n dg a pi n d u c e d b yt id o p i n gm a y l e a dt ot h ec h a n g e so ft h es u r f a c ep r o p e r t i e s s e c o n d l y ，t i w 0 3 ( 0 0 2 ) s u r f a c eg a ss e n s i t i v em e c h a n i s m s o fn 0 2 ，n h 3a n dh 2 a r es t u d i e ds e p a r a t e l y f o u rt o pa d s o r p t i o nm o d e l so fg a so n t ot id o p e dw 0 3 ( 0 0 2 ) s u r f a c e sa r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y ：a d s o r p t i o n so nb r i d g i n go x y g e no l e ，o np l a n e o x y g e n0 2 c ，o nt i ，a n do n6 - f o l dw 6 c ，r e s p e c t i v e l y t h em o s ts t a b l ea n dp o s s i b l e a d s o r p t i o ns t r u c t u r e so fn 0 2a n dn h so nt i - w 0 3 ( 0 0 2 ) s u r f a c ea r eb o t hn - e n d o r i e n t e dt ot h es u r f a c eb r i d g eo x y g e no t cs i t e ，w h i l et h ef a v o r a b l ea d s o r p t i o ns i t e sf o r h ，w i t ht id o p e ds u r f a c e si sn o to n l y0 2 cs i t eb u ta l s ow 6 cs i t e t h es u r f a c es t r u c t u r e ， d e n s i t yo fs t a t e sa n de l e c t r o n i cp o p u l a t i o no fa l lo p t i m a lg a sa d s o r p t i o nm o d e l sa r e c a l c u l a t e da n da n a l y z e d ，t h ec h a n g e so fb a n ds t r u c t u r e ，f e r m il e v e la n de l e c t r o n s t r a n s f e ra r em a i nr e a s o n so fr e s i s t a n c ec h a n g e so fw 0 3 a f t e rg a sa d s o r p t i o n ，w h i c h r e v e a l st h et i w 0 3r i a a t e r i a lg a ss e n s i t i v em e c h a n i s m f i n a l l y ，t h r o u g ht h ec o m p a r i s o nb e t w e e n t h eg a ss e n s i n gm e c h a n i s mo ft i _ w 0 3 ( 0 0 2 ) a n dt h eo n eo fp u r ew 0 3 ( 0 0 2 ) o n n 0 2 ，n h sa n dh i e ，i ti sf o u n dt h a tc h a n g e so f b a n dg a pa n df e r m il e v e lb yt id o p i n gr e s u l t st h a tt id o p e dw 0 3 m o d e l st r a n s f e r m o r ee l e c n o n sd u r i n gg a sa d s o r p t i o np r o c e s s e st h a np u r ew 0 3m o d e la n d t h e r e s i s 切n c eo ft i w 0 3m a t e r i a lc h a n g e sm o r ea f t e rg a sa d s o r p t i o n i tc a nb ei n f e r r e d t h a tt h et id o p i n gi sa ne f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fg a s s e n s o rb a s e do nw 0 3 k e yw o r d s ：t u n g s t e nt r i o x i d e ，t id o p i n g ，g a s - s e n s i n gm e c h a n i s m ，d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) 第一章绪论 第一章绪论 随着工业技术的发展，大量工业废气、汽车尾气等有毒有害气体被排放到空 气中，逐渐对人类的健康和安全形成威胁。目前，该现象已受到世界范围内越来 越广泛的关注与重视，各国纷纷制定相关政策和监控标：准，对各类有毒有害易燃 易爆气体进行检测和安全监控技术的重视程度性不断增强，随之而来的是包括环 境、能源、汽车工业、食品安全、生命医疗等众多领域对各类高性能气敏传感器 日益上升的需求，凸显出其广泛的应用前景和重要的发展意义。 1 1 气敏传感器定义及分类 国家标准g b 7 6 6 5 8 7 对传感器下的定义如下：“通常由敏感元件和转换元件 组成的能感受被测量的物质并按照一定的规律转换成可用信号的器件或装置”。 图1 1 传感器的组成 标准 信号 图1 1 是传感器的组成框图。敏感元件的作用是将直接感受的被测量( 如温 度、压力等) ，按一定的对应关系转换为电信号，是传感器的核心元件。日常生 活中常见的墨盒便是电感式压力传感器的敏感元件。转换元件不具备感受被测量 的能力，作用是将敏感元件输出的非电信号或非电量信号直接转换为外侧电路所 能接收的信号。包括电信号、电量信号等，属于一个中间转换元件。测试电路的 作用是将转换元件输出的电信号进行测试，再转换成标准信号显示出来。 气敏传感器是能将被测的特定气体的不同浓度按照一定规律转化成可用的 输出信号的器件或装置，其检测对象主要包括两类气体【1 】：造成环境污染的氮氧 化物和硫氧化物、危害人体健康的h 2 s 、c o 、c 1 2 、h c i 等的有毒有害气体；煤 气、天然气、液化石油气、汽油、c o 、h 2 等易燃易爆气体。 第一章绪论 气敏传感器主要是利用物理效应、化学反应等机理制作而成，根据气敏元件 的不同，大致可分为以下几类1 2 j ：( 1 ) 通过测量半导体敏感材料吸附气体前后 的电学特。t t ( n o h 电导率、电容等1 的变化实现对气体检测的半导体气敏传感器； ( 2 ) 利用电化学方法，气体与电解液相互作用，导致电极间电势变化，通过测 定两个电极间的化学电位差来实现气体探测的固体电解质气敏传感器；( 3 ) 通 过检测元器件与被测气体反应产生的以离子传导为特征的电信号的变化来工作 的电化学式气敏传感器；( 4 ) 主要利用可燃性气体接触后与通电状态的气敏材 料( 如铂电阻丝等) 接触后，发生氧化燃烧或在材料表面覆盖的催化剂作用下发 生氧化燃烧而释放出大量热量，导致电阻丝升温，使电热丝阻值发生变化，从而 实现气体探测的接触燃烧式气敏传感器。 各类传感器优缺点各不相同，而半导体类传感器因具有成奉低、反应快、灵 敏度高、湿度影响小等优点得到广泛研究，但同时也具备高温工作、气敏选择性 差等缺点。目前，半导体气敏传感器中以金属氧化物为主，包括s n 0 2 系、z n o 系、t i 0 2 系和w 0 3 系。本文研究的重点就是w 0 3 金属氧化物气敏传感器。 1 2w 0 3 薄膜气敏传感器 1 2 1w 0 3 的晶体结构 ( a ) w ( b ) o 图1 2 三氧化钨晶体结构： ( a ) w o 八面体结构，( b ) 八面体中心w 原r 错位结构 ( w 原子为红色，o 原子为蓝色) w 0 3 晶体，熔点、沸点高，低温时性质稳定，不溶于水，微溶于氢氟酸，日j 缓慢溶于氨水和热氢氧化钠溶液。w 0 3 晶体结构类似于a 位阳离子缺失的钙钛 第一章绪论 矿，如图1 2 ( a ) 所示的b 0 3 规则八面体结构，图中红色的钨原子居于中心位 置，蓝色的氧原子居于各项角位置。钨原子与氧原子均可组成为钨氧平面，因而， 此八面体结构也可以认为是将氧原子沿着每个主结晶学方向进行平移，从而改变 了氧原子和钨氧平面相对位置的可视图。但现实中，w 0 3 结构由于倾斜或者中 心的钨原子发生错位而形变，形成不满足化学计量比的缺陷结构，其对称性明显 降低【4 1 ，物理性质和化学性质也随之而改变。 三氧化钨的分子式( w 0 3 ) 相当简单，但它的物理性质比较复杂。纯的w 0 3 晶体为淡黄色斜方晶系结晶粉末，氧化物随着温度的升高颜色由深变浅，该现象 主要是不同温度下的结构发生相变而造成的。通常来讲，它在7 4 0 0 c 以上为四方 晶系、3 3 0 7 4 0 0 c 为正交晶系、1 7 3 3 0 0 c 为单斜晶系、5 0 1 7 0 c 为三斜晶系i s 。 单斜的结构最常见，其空间群为p 2 ，n 。氧化钨结构的相变并不属于结构重组， 而仅仅是在原来钨氧八面体的基础上进行某种程度的扭曲与调整。 三氧化钨为一种宽禁带的n 型半导体材料，室温下的禁带宽度为2 9 e v 6 1 。 其电学性能与其晶体结构密切有关。值得重视的是实际情况中常因制备条件的不 同使得w 0 3 材料不理想，结构形变或者出现原子缺陷。常见的w 0 3 原子缺陷为 晶格氧原子在原位置发生脱落而形成空位，记为w 0 3 科该缺陷可通过一定的工 艺让该材料的某晶面沿特性方向位移来消除。若w 0 3 晶体内氧空位数达到了一 定的阈值，可在表面形成切边面而裸露于空气中。另一方面，氧空位类似于正电 荷，数目的增多必然吸引体内的电子迁移到金属钨离子的周围，由此推测，氧空 位缺陷型的w 0 3 能带结构中导带边缘附近可形成类似于施主态的新的能级1 7 】。 正是w 0 3 具有独特的晶体结构和物理化学性质，使之具有光致相变、电致 相变、热致相变、良好的气体灵敏特性等，在智能窗、光致变色显示器、气敏传 感器等领域得到了良好的应用。 1 2 2w 0 3 气敏传感器的工作原理 1 9 5 3 年，b r a t t a i na n db a r d e e n 等 8 】发现气体吸附在半导体表面会引起半导体 表面电导发生变化，该现象引起了半导体材料对各种不同气体敏感性能的研究热 潮。气敏传感器的工作原理简单表述为传感材料表面上气体吸附与反应即化学输 入，是传感材料表面电导率发上变化并以电信号输出。对于w 0 3 材料，由于其 正八面体晶体结构，且原子性能特别活泼，极易吸附气体分子。气体在w 0 3 颗 粒表面上吸附，使得材料表面电子结构发生明显改变，材料内部载流子数量增加 或减少，从而改变w 0 3 气敏传感器的电阻。但从深层次上来看，w 0 3 气敏传感 器电阻变化机理异常复杂，众说纷纭但尚无定论，下面介绍几种常见的理论模型 1 9 。l 】。 第一章绪论 1 吸附( 脱附) 模型 吸附( 脱附) 模型是基于气体分子的吸附( 脱附) 过程建立的，当气敏材料 暴露于待测气体中，由于气体的吸附( 脱附) 作用，待测气体分子在材料表面会 发生物理或化学吸附( 脱附) ，从而导致材料电参量的变化，在宏观上表现为器 件的电学信号( 电阻、电容等) 发生改变，进而实现气体的探测。基于气敏元器 件受到空气中氧气的影响在吸附前后基本不变，因而讨论被吸附气体对元器件的 作用时刻忽略周围环境对其的影响。通常，半导体金属氧化物气敏材料遇到不同 性质的气体阻值变化趋势不同，w 0 3 作为一种n 型半导体，当遇到0 2 、n o 。、 s 0 2 等氧化性时阻值变大；遇到h 2 、c o 、h 2 s 、n h 3 等还原性气体时阻值变化则 相反。如图1 3 所示。 10 0 a l 、 盈5 0 砻 枣 懿 5 加热 开关 图1 - 3w 0 3 吸附气体阻值变化示意图 2 晶界势垒模型 晶界势垒模型是从半导体能带角度来理解多晶材料的气敏机理。当w 0 3 薄 膜材料暴露在空气中，被吸附的氧分子会从w 0 3 的导带中取得电子并转化为 0 2 或者0 离子，结果在w 0 3 薄膜表面上出现带正电荷的施主离子，并形成空间 电荷层( 耗尽层) ，w 0 3 各微粒之间形成了势垒。吸附到表面的氧离子越多， 电荷层的高度增加，各微粒间的界面势垒高度越大，半导体能带发生弯曲程度越 厉害，电子跃迁需要的能量增加，能穿过势垒的载流子数目减少，薄膜表面的电 阻率增大，电导率下降。但是，一旦有还原性气体接触到已经吸附氧分子的w 0 3 表面，被检查的气体能同吸附的0 2 。或者o 离子发生表面氧化反应，氧释放电子 并转移到导带，氧浓度的下降使得势垒的高度下降，穿过势垒区的电子数目增多， 这样w 0 3 表面的电阻值大大下降，电导率上升。 第一章绪论 3 空间电荷层模型 该模型认为，材料的表面的原子是材料整体周期性排列中断或晶格缺陷的外 在表现。当w 0 3 表面吸附被测气体时，被吸附的气体亦产生表面能级，但通常 与w 0 3 本身的费米能级不在同一水平，不同的费米能级造成电子的施受，使材 料表面附近发生能级弯曲，从而在表面下方引入一个空间电荷区( 通常是耗尽 层) 。当材料暴露于氧化性气体中，气体分子在材料表面发生吸附，由于氧化性 气体( 如n 0 2 、0 3 等) 分子对电子的束缚能力强于材料，表面能级的位置处于 w 0 3 的上方，气体分子从材料体内抽取电子，空间电荷区的电子便流入被吸附 气体分子表面，气体分子成为受主离子，同时自身得到电子而带负电荷，由于不 断的电子输入到气体分子表面，空间电荷层内作为载流子的电子数目减少，电导 率降低，阻值变大。反之，若被吸附气体为亲电性能较低的还原性气体，其电子 束缚能力较弱，吸附后向材料内部注入电子，成为施主离子，同时自身因失去电 子而带正电荷，由于不断的电子输入，空间电荷层内作为载流子的电子数目增加， 电导率变大，阻值下降。吸附气体的种类和浓度可通过w 0 3 表面空间电荷层的 电导率或气敏元器件的阻值变化得以检测。 4 能级生成理论 能级生成模型是从材料的能级( 施主受主能级) 变化的角度来揭示气敏机理 的。w 0 3 材料并不是总是遵从化学计量比的，其表面氧在处理过程中往往以氧 分子形式逃逸，并在表面留下形成大量的氧空位和w 离子。w 对电子束缚力较 弱，从而电子集中在氧空位周围，形成施主杂质离子，并在导带下方附近形成施 主能级，符合1 1 型半导体性质。因而，根据半导体理论，w 0 3 的电导率增加或 者减少可通过添加替位原子掺杂形式来实现。该模型为掺杂提高敏感性能提供了 理论支持。比如，以低价的f 。替换0 2 可以起到浅施主的作用，w 0 3 的电导率与 施主浓度正正比。但若以低价态t i 4 + 、m 9 2 + 等离子替代高价态的w 6 + 时，成为受 主杂质离子，将在能带中形成受主杂质能级，这样电：子从价带跃迁到导带所需要 的能量减少。 1 3w 0 3 薄膜气敏传感器研究现状 美国人s h a v e r 等人于1 9 6 7 年首次将w 0 3 薄膜应用于气敏检测，该薄膜采 用真空蒸发法并经6 0 0 。c 7 0 0 。c 高温热处理制备而成，对h 2 及含氢气体( 包括 n 2 h 4 、n h 3 、h 2 s 等) 表现出很好的气敏性能。之后，为了提高传感器的灵敏度， 在w 0 3 薄膜上涂覆少量贵金属p t ，效果非常明显。从此，w 0 3 气敏传感器受到 了科研工作者的青睐，在实验方面的各类研究层出不穷，近年来由于材料模拟计 第一章绪论 算的快速发展，利用第一性原理计算方法对w 0 3 的晶体性质及气敏机理的研究 也初露头角。 1 3 1 实验方面研究动态 近年来，w 0 3 气敏传感器检测气体主要包括n o ”h 2 s 、h 2 、n h 3 、0 2 等， 其中n o 。气体以n 0 2 为主。1 9 9 5 年，i n o u e 等 1 3 1 在空气环境中加热分解 ( n h 4 ) 1 0 w 1 2 0 4 l 得到了w 0 3 原材料，采用丝网印刷法制备了w 0 3 厚膜型n 0 2 气 敏传感器，气敏性能良好，对n 0 2 的探测极限为3 p p m 。同年，s b e r v e g l i e r i 等【1 4 】 发现，采用磁控溅射法制备的w 0 3 在工作温度为2 0 0 。c 5 0 0 c 范围内对l 1 0 p p m 的n o 。的灵敏度较高，4 0 0 时对1 0 p p m 的n o 。灵敏度为1 1 8 ，且重复性好，响 应迅速，但未讨论气敏机理。由此可知，w 0 3 气敏传感器具有灵敏度高、响应 快、成本低等优点，但同时尚存在诸多问题，一是气体选择性差，对一系列的气 体均有气敏特性。二是低温时接近绝缘体，电阻率过高，大于1 0 8q 。c m ，电路 对其监测比较困难。三传感器工作温度过高，传感器的设计必须考虑加热装置， 不仅功耗高而且增加了器件的复杂性和集成难度。为此，科研工作中在以下几个 方面进行了改进。 ( 1 ) 制备纳米型传感器 此类传感器的敏感材料包括0 维w 0 3 纳米颗粒、1 维w 0 3 纳米线和纳米棒、 2 维纳米片、3 维纳米花等。纳米w 0 3 材料因具有巨大比表面积优点，同时体积 效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应尤为显著，大大提高了气敏 特性。日本人m e n g 等【15 】于2 0 0 9 年采用气体蒸发法，在低压氧气氛围中加热蒸 发钨丝在二氧化硅( s i 0 2 ) 基底上淀积了单斜晶相w 0 3 纳米颗粒薄膜，其最佳 工作温度低至5 0 c ，对浓度为lp p m 的n 0 2 的灵敏度高达4 7 0 0 。陈等【1 6 采用水 热法以钨酸钠为原材料合成了成分单一、直径为3 0 7 0 n m 、长达几十微米的w o ， 纳米线，对n h 3 气体表现出高灵敏度和选择性。 ( 2 ) 对原材料掺杂改性 常见的改性方法有：贵金属a u 、p t 等沉积、金属离子t i 、m g 、v 等掺杂、 非金属离子n 掺杂。x i a 等旧采用溶胶凝胶法制备了纯的和a u 掺杂的w o ，粉 末，二者对比后发现a u 掺杂浓度为1 0 w t 的w 0 3 经6 0 0 高温处理后，在最 佳工作温度为1 5 0 。c 对浓度为5 p p m 的n 0 2 呈现出更大的灵敏度、更快的响应 恢复时间和更好的稳定性。w a n g 1 8 】采用水溶液浸渍钨酸铵的方法得到w 0 3 原材 料，并在其中分别掺入1 w t 的m g ，z n ，m o ，r e 不同金属制备出w 0 3 敏感层， 实验表明，与纯的w 0 3 相比，所有掺杂后的w 0 3 材料在n h 3 、n o 气体反应时 电阻率下降，同时灵敏度也有所提高，响应时间缩短。 第一章绪论 ( 3 ) 复合结构型气敏传感器 此类传感器的敏感材料通常是将两种或两种以上的材料复合制备而成，使其 在发挥原有材料优点的基础一l 并具有新功能，即能充分发挥二元协同效应的新材 料。f e r r o n i 等人采用溅射法制备w 0 3 t i 0 2 复合薄膜【i9 1 ，并在6 0 0 8 0 0 。c 下热处 理，实验结果表明，气敏特性大大提高，分析机理可知，热处理过程中t i 原予 溶入w 0 3 晶格中，改变了表面形貌，使得w 0 3 膜具有高比表面积，从而提高灵 敏度。本实验室w 0 3 气敏特性研究中，在多孔硅上磁控溅射w 0 3 薄膜，利用多 孔硅良好的形貌特点和低的工作温度使得w 0 3 气敏特性得以大大提高。 1 3 2 理论方面研究动态 目前，材料计算绝大部分采用的是第一性原理计算方法。关于金属氧化物半 导体气敏机理的报导中，2 0 0 5 年h e r s c h e n d 等人【2 0 j 基于密度泛函理论研究了c e 0 2 ( 11 0 ) 面吸附c o 的性质，计算确定了吸附位，并认为吸附使得拉伸振动增强， 预测了吸附能的大小和吸附能够引起红移。2 0 0 9 年，1 y u a n 等人【2 l j 利用第一性原 理方法研究了z n o 基传感器气敏机理，发现表面重构和电子转移两个原因导致 了z n o 表面的电荷变化。同期，p r a d e s 等人【2 2 】基于从头算方法研究了非极性z n o 表面( 1 0 1 0 ) 和( 11 2 0 ) 吸附n 0 2 和s 0 2 气体的气敏机理，发现n 0 2 自吸附在表面， s 0 2 与n 0 2 具有相同的吸附位，并解释了z n o 传感遇s 0 2 气体发生中毒现象的 原因。薛严冰等人 2 3 模拟计算了c o 在s n 0 2 ( 11 0 ) 面的吸附性能，指出费米能级 是升高和表面电荷的转移是表面电阻下降的原因，支持了气敏传感器气敏机理的 表面电导模型。之后，薛严冰等人【2 4 】在s n 0 2 ( 11 0 ) 表面掺杂p d ，研究了掺杂表面 对c o 的吸附机理，并讨论了p d 对吸附的影响。掺杂是提高材料性能的常用手 段之一，因而，关于掺杂离子对晶体性能的影响也是材料模拟计算的重要内容。 s h e n 等 2 5 】利用第一性原理计算了在磁性z n o 晶体中掺入n 元素可提高特磁耦合 性能的机制。喻力等【2 6 】模拟计算了在s n 0 2 掺入v 、m n 等过渡金属元素的电子 结构和磁学性质，讨论了磁矩改性的原因。其主要方法都是通过分析晶体掺杂原 子而引起原晶体结构、能带及态密度的变化来预测性质的变化或解释相关现象。 w o ，晶格结构相对比较复杂，对其第一性原理的晶体及气敏机理的研究尚不 全面。早在1 9 9 6 年，意大利人c o r a 等【27 j 采用从头算计算方法对立方相和四方相 的体材料w 0 3 的光学和电学性质。之后，c o r a 28 】和d e t r a u x 2 9 】深入分析w 0 3 的 能带结构和态密度分布以及w 和o 原子的共价键特征；w i j s 3 0 】研究计算交换相 关函数的选择对w 0 3 晶胞结构的影响；c h a t t e n 等人1 3 1 分别研究了w 0 3 七个晶 相氧空位模型的电子结构和禁带宽度，发现了材料的极化现象取决于材料的晶体 结构和氧空位分布；l e v y 3 2 】建立了w 0 3 真空层模型并得出气敏机理；v a l d e s 3 3 】 第一章绪论 研究了表面弛豫对w 0 3 表面电子态的影响；l i n g t 3 4 计算了甲醇分子和h 2 在 w 0 3 ( 0 0 1 ) 面的吸附。 总之，w 0 3 材料的气体吸附机理的相关研究有了一定的进展，但仍不够系统 和全面。另一方面，w 0 3 材料掺杂的机理及掺杂后的w 0 3 的气体吸附机理的研 究仍为空白。因此值得在此方面开展大量研究，探讨表面掺杂改性对w 0 3 材料 气体敏感特性的影响。 1 4 本课题研究目标和研究内容 本课题组已对w 0 3 晶体性质进行了深入研究，并分析了w 0 3 表面吸附n h 3 、 n 0 2 气体的作用机理，理论与相关实验得到了很好的吻合，相关内容已发表学术 论文，见文后“发表论文和参加科研情况说明”。在实验中，为了提高w 0 3 的 气敏特性，掺杂改性是常用方法之一。本文依托国家自然基金项目“低功耗高性 能多孔硅基底w 0 3 基薄膜气敏微传感器研究”和天津市应用基础及前沿技术研 究计划“新型硅基集成的多孔硅w 0 3 纳米复合结构n 0 2 室温探测器”，在已有 的w 0 3 气敏机理研究基础上，提出了表面掺杂t i 原子，结合基于密度泛函理论 的第一性原理计算方法对t i 掺杂的w 0 3 进行模拟计算，从理论上研究t i 掺杂 对w 0 3 晶体性质的影响，及掺杂后的w 0 3 对n 0 2 、n h 3 和h 2 气敏机理，并与 未掺杂的研究结果做比较，揭示t i 掺杂引起气敏性能变化的原因，为进一步扩 大w o ，基气敏传感器的应用奠定理论基础。具体研究内容为： 1 采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，在a c c e l r y 公司开发的 m a t e r i a l ss t u d i o 计算平台上，使用c a s t e p 模块，对w 0 3 表面t i 掺杂进行分子 模拟和性能计算。先是对w 0 3 表面不同的掺杂位进行t i 掺杂建立掺杂模型，计 算得出最佳掺杂模型，在优化后的掺杂晶体系统基础上，分别计算分析了整体掺 杂体系的能量，t i 掺杂w 0 3 的能带结构( b a n d s t r u c t u r e ) 和状态密度( d e s t i n yo f s t a t e s ，d o s ) 等基本性质，并与掺杂前的w 0 3 的性质作对比，分析能带结构和 态密度的变化，揭示t i 掺杂对w 0 3 性质的影响。 2 计算t i w 0 3 晶体对n 0 2 、n h 3 气体分子的吸附机理。在上述最佳掺杂晶 体系统上，对某一气体分别建立多种可能的分子吸附模型，由吸附能大小确定最 佳吸附体系，并对体系的能量、态密度、电子布居分布进行计算，通过对比吸附 前后电子性质的变化来揭示气敏机理。同时，与之前研究的未掺杂的w 0 3 的气 体吸附性能对比，分析t i 掺杂对气敏性能提高的原因。 3 h 2 是可燃易爆性气体，对其的检测至关重要。实验方面有大量的相关研究， 但理论上的研究甚少。本文分别计算了纯的w 0 3 和t i 掺杂的w 0 3 表面对h 2 的 第一章绪论 吸附机理，在不同的w 0 3 表面分别建立可能的h 2 吸附模型，得出各自的最佳吸 附位置，同样，通过比较表面结构、态密度、电子布居的变化阐述纯的w 0 3 和 t i w 0 3 表面与h 2 分子之间的相互作用。二者进行相互比较，得出t i 对w 0 3 表 面气敏性能的影响。 本文利用模拟计算分析了t i 掺杂改性对提高w 0 3 的气敏性能的内在机理， 为建立w 0 3 基纳米材料组成结构性能之间的关系提供新思路，在电子运动层面 上对气敏传感器的工作机理进行了深度的分析，使之更加完善，为通过掺杂手段 改善w 0 3 气敏性能的研究奠定了理论基础。在促进w 0 3 薄膜实际应用的领域内 具有广泛的现实意义和科学价值。 第二章计算理论基础和相关软件介绍 第二章计算理论基础和相关软件介绍 由于计算机仿真具有不受实验条件限制和可简化研究变因的优点而被广泛 应用于科研中。目前，材料性能模拟计算使用最多的量化方法是第一性原理( f i r s t p r i n c i p l e ) 的计算方法。该方法可由基本的物理参数( 原子核数、键长等) 而不 需要经验参数的介入即可合理预测出微观多分子体系具有的基本性质。其基于的 理论基础为密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) ，下面对密度泛函 理论、模拟计算使用的软件和本文的计算设计方案做详细的介绍。 2 1 密度泛函理论( d f t ) 密度泛函理论【3 5 】是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，尤其适合 研究分子和凝聚态物质的性质。该概念的提出源于t h o m a s f e r m i 模型3 6 1 ，该模 型首次采用电子密度泛函来表征原子的动能，同时，通过加上常用的原子核与电 子间相互作用或电子与电子间的相互作用的表示方法来实现原子能量的计算。该 模型存在一个致命的缺点：没有考虑到原子交换能，因而对体系的计算不够精确。 之后，d i r a c 3 7 】提出通过添加交换能泛函项来解决这个问题，但效果不甚理想。 直到1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 提出了著名的h o h e n b e r g k o h n 定理1 3 8 j ，计 算准确度大大提高，开创了密度泛函理论的新篇章，为之能够广泛应用奠下了坚 实的理论基础。 2 1 1 多电子体系的薛定谔( s c h r o d i n g e r ) 方程 整个密度泛函理论体系及早期的t h o m a s f e r m i 模型都是基于多电子体系的 薛定谔方程而建立起来的。与时间无关的稳定态的多电子系统的本征态值可表示 为【4 0 】： 却( ，r 2 ，；，) = 印( ，r 2 ，) 日= 一h 2 v ；一h 2 v22m 2 m ：+ 矿c _ ，眨， l 1”“7 ”7 i ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) 第二章计算理论基础和相关软件介绍 h 为哈密顿量，e 为系统的总能量， 妒似为波函数，矿伟，弘，r n ) 里的r ， 为相互依存的变量，无法分离。因而，对于这种多电子体系提出的薛定谔该方程 根本无解析值。为此，引入了几类近似处理，一为非相对论近似，核心思想是将 电子质量处理为静止质量；二为绝热近似，把核的运动和电子的运动分开考虑， 电子运动时假定原子核位置不变，核运动时而不考虑电子的具体运动分布。三是 h a r t r e e f o r k 近似，借用从头算的思想，把n 个电子体系的总波函数矿伊，r 2 , ， 转化为1 1 个独立电子的波函数的乘积形式，该独立电子的波函数有个前提条件： 须满足电子的交换对称性原则，即形如s l a t e r 行列式。经过处理后的薛定谔方程， 方程大大简化，简单少数原子的计算结果的精确性有了明显的提高，但对于具有 电子数目较多( 如过渡金属等) 的体系性能的计算，仍然不能实现。 2 1 2h o h e n b e r g k o h n 定理 薛定谔方程为体系总能量和总波函数建立了对应关系，在此基础上， h o h e n b e r g 及k o h n 对密度泛函理论的核心问题多电子系统的基态问题做了 大量的相关研究和计算，从而创新性地提出两个重要思想 3 8 , 3 9 】，第一，基态的总 能和电荷密度泛函存在着对应关系，将电子密度的泛函简化为体系的基态能，如 式( 2 1 1 ) 所示： s 【( ，吃，吩，) 】寸s p ( ，) 】( 2 - 3 ) 第二，基态的总能都比由其他态电荷密度纯矗( r ) 计算得到的能量要小，即 j 【p ( r ) 】矗【风。( r ) 】 ( 2 - 4 ) 戌矗【，) 为基态电荷密度，p ( ，) 为任一态电荷密度。由变分法的理论，将各 p ( r ) 代入方程求值，比较得到最小值，即为系统基态总能e g 矗【p ( r ) l 。 由电子的基态能，足以预测该体系具有的性质，如分子间的键长、晶胞参数、 弹性系数张量，对简单体系的化学键断裂或生成释放或得到的能量的计算也可以 实现。 h o h e n b e r g k 0 1 n 理论只是证明了基态最小能e g sp ( r ) 】的存在，但没有具体 的计算公式，在此为了方便描述，近似的将 【p ( r ) 】分为动能与位能两部分， 见( 2 1 3 ) ： 第二章计算理论基础和相关软件介绍 瓦矗【p ( r ) 】_ 矗 p c ，) 卜矗 p c ，) 】( 2 - 5 ) 实际上，矗【p ( ，) 】的计算比较容易，由总电荷密度p ( r ) 可得到。但基态能 砭s p c r ) 】由于电子一直处于运动状态而无法精确计算出来。因而，h 。h e n b e r g k o h n 定理对材料的预测做出了很大的贡献，但仍存在很多不足。 2 1 3k o h n s h a m 方程 w k o h n 和l j s h a m 于1 9 6 5 年将基态总能与电子密度之间的对应关系用数 学式明确表达出来，即k o h n s h a m 方程【3 9 1 ，如式( 2 6 ) 。至此，密度泛函理论 得以完善。 e 【p 】= 乙【p 】+ 巨。【p 】+ e 州【p 】 根据经典电子力学定理将公式( 2 6 ) 的易求项进行转化，变为： ( 2 6 ) e 【p 】= z 【p 】+ k 【尸】+ 毋【夕】+ 】( 2 - 7 ) 其中，引入单独粒子的波函数( r ) 概念，除交互相关瓦 p 】未知外，各项 中均是波函数( ，) 的能量函数，这样体系动能的计算变得更大精确。这是k - s 方程的重大创新之一。 k o h n s h a m 方程创新之二是针对交换相互效应的近似。对于未知项交互相关 k 【川，将其电荷密度的泛函记为： 疋， p = i k 【p ( ，) 】p ( r ) d 3 r ( 2 - 8 ) 该公式中同样存在一个未知项，气 从，) ，在计算时，需对此项进行交换相 关能近似，通常，存在两个泛函近似形式，泛函只与密度分布的局域值相关的局 域密度近似泛函( l d a ) 和泛函不仅倚赖局域密度还包括局域密度的梯度的广域 梯度近似泛函( g g a ) 。故在计算的时候，应根据不同的电子体系选择合适的近似 泛函。 第二章计算理论基础和相关软件介绍 2 2 交换关联相关能近似 若要对薛定谔方程进行近似求解，就必须确定电子之间的交换相关能 p 妒) j 的近似泛函选择。交换相关项包括交换项也，和相关项分也c 两个部分， 两部分针对的是不同自旋性质的电子，交换通常涉及的是具有相同自旋性质的电 子间产生的能量相。相关针对的是不同自旋电子间的能量。因而，选择合适的近 似泛函有助于提高整个体系的计算的精确度。 局域密度泛函近似( l d a ) 是由w k o h n 和l j s h a m 3 9 j 在k o h n s h a m 方程中 提出的一种简单的近似方法，思路为点r 处的交换相关能密度仅仅为该点电子 密度的相关函数，表示为式( 2 9 ) ： l d a 【p ( ，) 】= p ( ，) 气【p ( ，) 】咖 ( 2 9 ) 该方法用将非均匀电子气的交换关联密度用其平均值的均匀的电子气的交 换关联密度来替代。适用范围为电子密度随空间运动位置的变化很小，可近似 为一种均匀电子密度的空间。因而，泛函的交换部分就可以准确地用均匀电子气 的微分形式来表达。现在应用的局域密度泛函都基于c e p e r l y 和a l d e r s 在8 0 年代对均匀电子气总能量的m o n t ec a r l o 模拟。 广义梯度近似( g g a ) 4 h 由于只能计算近似均匀电子气体而存在一定的局限 性，为了扩大应用范围，对其作出了一些修正。通常是添加与电荷梯度的相关量， 考虑到密度的一级梯度甚至多级梯度对交换关联能的影响。比如，将电子密度的 梯度( i v n ( r ) d 也作为一个独立的变量，把梯度引入了非定域性。g g a 泛函有两个 特点，一个是新引入的参数可通过其他已知参数表达出来，即“无参数”；二是 经验方法，参照实验数据或对多电子体系整体性能的把握来拟合未知参数。g g a 对固体结合能和平衡晶格参数的计算比较精确，但应注意的是并