（环境工程专业论文）锅炉补给水预处理反渗透膜污染的预防和处理.pdf

华北电力大学工程硕士学位论文 摘要 膜污染是反渗透应用中最大的制约因素，它不仅增加运行费用，缩短膜 的使用寿命，还直接影响膜的高效连续运行。膜污染可使膜透水量下降，产 水量降低，操作压力升高，能耗增加，化学清洗频繁，操作费用增加，产水 水质变差以及膜元件寿命缩短。使用化学清洗得最为广泛去除膜污染的有效 方法。本文重点介绍了丰泰发电厂的反渗透设备运行结垢情况，原水为地下 水时，反渗透结垢类型为碳酸盐结垢；原水为黄河水时，结垢类型为生物污 染，通过清洗试验，对于t f c 反渗透膜碳酸盐结垢，盐酸清洗效果较柠檬酸 清洗效果好。对于碳酸盐结垢，通过改变阻垢剂品种可以达到预期效果。对 于生物污染，改变杀菌剂加药量，提高预处理能力减少污染程度。本文对清 洗处理过程进行了详细的描述。通过对反渗透出水压差的变化，及时发现系 统内部问题，保证反渗透系统安全稳定运行对丰泰发电厂反渗透设备的结垢 原因进行了分析总结，并对今后运行方式提出了建议。 关键词：反渗透，膜污染，预防和处理 a b s t r a c t t h ek e yl i m i t e df a c t o ri nv a r i e t i e sa p p l i c a t i o no fr e v e r s eo s m o s i si s m e m b r a n ef o u l i n g i ti n c r e a s e st h eo p e r a t i n gc o s t sa sw e l la ss h o r t e n si t sl i f e a n d d i r e c t l yi n f l u e n c e st h ee f f i c i e n ta n dc o n t i n u o u sr u n n i n g i ng e n e r a l ，p r o b l e m sa s f o l l o w i n ga p p e a ra sar e s u l to ft h em e m b r a n ef o u l i n g ，t h ef a l lo ft h eq u a n t i t yo f f i l t e r e da n dp r o d u c tw a t e r , t h ei n c r e a s e o fr u n n i n gp r e s s u r ea n de n e r g y c o n s u m p t i o n ，h i g hf r e q u e n c yo fc h e m i c a lc l e a n i n gw o r k ，m o r en e e d so fo p e r a t i n g c o s t s t h ed r o po ft h ep r o d u c e dw a t e ri nq u a l i t ya n dt h es h o r t e n i n go ft h e1 i f eo f m e m b r a n ep a r t s t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ef o i r m a t i o no ff u ro ft h er u n n i n g r e v e r s eo s m o s i se q u i p m e n ti nf e n g t a ip o w e rp l a n t w h e ng r o u n d w a t e rw o r k sa s f e e d i n gw a t e r , t h et y p eo fr e v e r s eo s m o s i sd i r t yi s c a r b o n a t eo ri ti so r g a n i s m w h e nt h ef e e d i n gw a t e rc o m e sf r o my e l l o wr i v e r f o rt f cr e v e r s eo s m o s i s m e m b r a n ec a r b o n a t ed i r t ，i th a sb e e np r o v e db yc l e a n i n ge x p e r i m e n tt h a tb e t t e r e f f e c tw i l lb et a k e na sh y d r o c h l o r i ca c i di se m p l o y e di n s t e a do fc i t r i ca c i d f o r f o u l i n go fc a r b o n a t e ，t h ee x p e c t e dr e s u l t ，h o w e v e r , c a nb er e a l i z e db yc h a n g i n g t h ev a r i e t yo fa n t i s l u d g i n ga g e n t f o rb i o l o g i cc o n t a m i n a n t sf o r m a t i o n i ti s a v a i l a b l et ol o wt h ed e g r e eo fp o l l u t i o nt h o u g hc h a n g i n gt h eb a c t e r i c i d ei n q u a n t i t ya n di m p r o v i n gt h ec a p a b i l i t yo fp r e t r e a t m e n t t h ep a p e rg i v e sas p e c i f i c d e s c r i p t i o no nt h ep r o c e s s o fc l e a n i n ga n dt r e a t m e n t i n t e rp r o b l e m sa r e 华北电力大学工程硕士学位论文 i m m e d i a t e l yp o i n t e do u ta c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo fo u t l e tw a t e rp r e s s u r em a r g i n i nr e v e r s eo s m o s i s t h e r e f o r e ，m a k es u r et h es a f ea n ds t e a d yg o i n go fr e v e r s e o s m o s i s s y s t e m t h e r e i s a n a l y s i s a n dc o n c l u s i o na b o u tt h ec a u s e so f c o n t a m i n a n tf o r m a t i o no fr e v e r s eo s m o s i se q u i p m e n t si nf e n g t a ip o w e rp l a n t ， s u g g e s t i o no no p e r a t i n gm o d ei sg i v e na sw e l l z h a oy u c h a o ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db ya s s o c i a t ep r o f w a n gs h u q i n k e yw o r d s ：r e v e r s eo s m o s i s ，m e m b r a n ef o u l i n g ，p r e v e n ta n d t r e a t m e n t l l 华北电力大学工程硕士学位论文 主要符号说明 卜浓稀两溶液中水的化学势之差 v m 一水的偏摩尔体积 p 一浓稀两溶液中水的压力之差 n 一渗透压 q v ，f 一给水流量，m 3 h ； q v ，p 一产品水流量，i l l 3 h ： q v ，b 一浓水流量 c 一溶质的摩尔浓度 c f 一给水的浓度 c p 一产品水浓度 c b 一浓水的浓度 r 一气体常数 t 一绝对温度 s r 一脱盐率 y 一回收率或转变率， r 卜反渗透本体装置 e d i 一电渗析 s d i 一污染指数 1 m j 】= o 0 0 2 5 4 c m 声明尸p 月 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文锅炉补给水预处理反渗透膜污 染的预防和处理，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进 行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之 处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北 电力大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：么窖差姿日期：越： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩 印或其它复制手段复制并保存学位论文：学校可允许学位论文被查阅或借阅； 学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方 式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：彳越 日 期：丑幺：臣：! y 导师签名：墨! j ：墨趁 日 期：碰4 l ：笸 华北电力大学工程硕士学位论文 锅炉补给水预处理反渗透膜污染的预防和处理 引言 反渗透是6 0 年代发展起来的一项新的薄膜分离技术。是利用压力差为 动力的膜分离过滤技术，源于美国二十世纪六十年代宇航科技的研究，后逐 渐转化为民用，目前已广泛运用于科研、医药、食品、饮料、海水淡化等领 域。而在工业用超纯水，例如电子、电力超纯水，化工，电镀超纯水，锅炉 补给水及医药用超纯水的制备上常被用来作为去离子，电去离子( e d i ) 的 前一级处理，相对于传统采用离子交换树脂作为前期预处理工艺方法，反渗 透具有更经济，更节能，运行更稳定，水质更可靠的优点，而且可以大大延 长后级离子交换树脂的再生周期及电去离子( e d i ) 的清洗周期。 1 、反渗透系统设备组成 反渗透设备是围绕反渗透膜而组成的一套水处理系统，一套完整的反渗 透系统分别由预处理部分、反渗透主机( 膜过滤部分) 、后处理部分和系统 清洗部分共同组成。 预处理常常由石英沙过滤装置，活性碳过滤装置，精密过滤装置组成， 主要目的是去除原水中含有的泥沙、铁锈、胶体物质、悬浮物，色素、异味、 生化有机物，降低水的余氯值及农药污染等有害的物质。如果原水中钙镁离 子含量较高时，还需增加降低钙镁离子装置或在来水中加药抑制钙镁离子结 垢，主要目的在于保护后级的反渗透膜不受大颗粒物质的破坏，从而延长反 透膜的使用寿命。 反渗透主机主要由增压泵，膜壳，反渗透膜，控制电路等组成，是整个 水处理系统中的核心部分，产水水质的好坏最主要也取决该部分。只要膜的 型号及增压泵的型号选取得当，反渗透主机对水中盐分的过滤能力都能达到 9 7 以上，出水电导率可保证在5 0 u s c m ( 2 5 ) 以内。 后处理部分主要是对反渗透主机制取的纯水作进步的处理，如果后 续工艺接离子交换或电去离子( e d i ) 设备，则可以制取3 ：- ：j k 用超纯水，如 果是用在民用直饮水工艺上，则常常接后置杀菌装置，例如可以接紫外线杀 菌灯或者臭氧发生器，从而使出来的水可以直接饮用。 为了保证反渗透系统的正常运行及延长反渗透膜元件的使用寿命，当反 渗透系统运行“段时问后为去除碳酸钙垢、水中金属氧化物垢、生物滋长( 细 菌、真菌、霉菌等) 等物质就需要对系统进行清洗。 华北电力大学工程硕士学位论文 2 、反渗透技术的特点 反渗透膜分离技术是利用反渗透膜原理进行分离的，具有以一f j - l 点显著 特点： ( 1 ) 在常温不发生相变的条件下，可以对溶质和水进行分离，适用于对热 敏感物质的分离、浓缩，并且与有相变化的分离方法相比，能耗较低。 ( 2 ) 反渗透膜分离技术杂质去除范围广。 ( 3 ) 较高的脱盐率和水回用率，可截留粒径几个纳米以上的溶质。 ( 4 ) 利用低压作为膜分离动力，因此分离装置简单，操作、维护和自控简 便，现场安全卫生。所以反渗透水处理技术在电厂锅炉补给水处理、电子、 半导体行业超纯水处理、化工及制药行业的纯水处理、食品、饮料、饮用水 水处理、海水、苦咸水淡化、冶金、轻工业、电镀及皮革等行业的废水处理 等行业内得到了广泛应用。 3 、火力发电锅炉补给水工艺 燃煤火力发电厂是我国电力工业的重要组成部分。水在电力- t - , i k 中的 用途是多方面的，主要包括有锅炉补给水、冷却用水、生活消防杂用水等。 对水质要求最严格的是锅炉补给水，如今火电厂向着大容量、高参数发展， 对锅炉用水的水质也越来越高，锅炉给水水质要求是十分严格的，因此除了 常规的混凝、沉淀、过滤等水处理方法外，还需离子交换、反渗透、电渗析 等软化、除盐等纯水制备技术。电力行业制备超纯水的工艺大致分成以下几 种： ( 1 ) 采用离子交换方式，其流程如下： 原水一原水加压泵一多介质过滤器一活性炭过滤器一软水器一精密过滤器 一阳树脂过滤床一阴树脂过滤床一阴阳树脂混床一微孔过滤器一用水点。 ( 2 ) 采用两级反渗透方式，其流程如下： 原水一原水加压泵一多介质过滤器一活性炭过滤器一软水器一精密过滤器 一第一级反渗透一p l 调节一中间水箱一第二级反渗透( 反渗透膜表面带正 电荷) 一纯水箱一纯水泵一微孔过滤器一用水点。 ( 3 ) 采用e d i 方式，其流程如下： 原水一原水加压泵一多介质过滤器一活性炭过滤器一软水器一精密过滤器 一一级反渗透机一中f h j 水箱一中间水泵一e d i 系统一微孔过滤器一用水点。 ( 4 ) 反渗透一离子交换除盐联合系统 华北电力大学工程硕士学位论文 原水一原水加压泵一多介质过滤器一活性炭过滤器一软水器一精密过滤 器一一级反渗透机一中间水箱一中间水泵一阳树脂过滤床一阴树脂过滤床 一阴阳树脂混床一用水点。 在全离子交换中，由于离子交换再生，需大量酸碱，因存在大量废再 生液的排放，严重污染环境；在环保要求日趋严格大环境下，其应用会日趋 受到限制。在反渗透+ 电除盐工艺中，级反渗透产水经常不能达到电除盐 装置的进水要求，因而需二级反渗透产水作为电除盐装置的进水，使投资成 本大幅升高，在反渗透+ 离子交换工艺中，反渗透除去了进水中的极大部分 盐分，离子再生过程所需酸碱耗量大大减少，而且投资成本适中，是近几年 锅炉补给水处理主要的工艺。 4 、火电厂锅炉补给水处理使用反渗透优点 在火电厂锅炉补给水处理上使用反渗透一离子交换混床除盐联合系统的 主要优点： ( 1 ) 、离子交换设备的再生剂酸碱用量可以减少9 0 - 9 5 ，极大地降低运行 及维修成本。 ( 2 ) 、由于反渗透装置可将原水含盐量降低到原来的1 1 0 1 2 0 ，因此离 子交换除盐设备的漏过可以减小，延长运行周期。延长离子交换树脂的使用 寿命以高产率产生超纯水，产率可以高达9 5 ( 3 ) 、原来不适宜采用化学除盐的水，如含盐量高的原水，经处理过的污 水，受酸性污染的水等，都可以作为除盐设备的进水。 ( 4 ) 、原水中用一般处理方法不易除去的物质如胶体物质、有机物、铁离 子和二氧化硅等也可被除去。 ( 5 ) 、制水总价格较无反渗透的除盐系统价格低。 华北电力大学工程硕士学位论文 第一章、反渗透原理 1 1 、反渗透基本原理 渗透是水从稀溶液一侧通过半透膜向浓溶液一侧自发流动的，半透膜 只许水通过，而阻止溶解固形物( 盐) 的通过，见图1 - 1 ( a ) 。浓溶液随着水的 流入而不断被稀释。当水向浓溶液流动而产生的压力p 足够用于阻止水继续 净流入时，渗透处于平衡状态，见图1 - 1 ( b ) 。平衡时，水从任一边通过半透 膜向另一边流人的数量相等，即处于动态平衡状态，而此时压力p 称为溶液 的渗透压。半透膜一边是纯水，另一边是盐溶液。 当在浓溶液上有外加压力，且该压力大于渗透压时，浓溶液中的水就会 通过半透膜流向稀溶液，使得浓溶液的浓度更大，这一过程就是渗透的相反 过程，称为反渗透，见图l 一1 ( c ) 。 栅 t o , ) 糊 e - s u l ( 1 0 ) 菅拊 图1 1 反渗透原理 渗透是自发过程，而反渗透则是非自发过程。反渗透同样可视作因溶液 中水的化学位不同引起的水的移动过程。利用热力学原理说明如下： 溶液中水的化学位u 为温度t 、压力p 及浓度c 的函数， 即a p = v m ( a p - a 兀) ( 1 1 ) p 浓稀两溶液中水的化学势之差 v m - 一水的偏摩尔体积 p 一浓稀两溶液中水的压力之差 兀一水的渗透压 由上式可知，当两溶液的压力差大于其渗透压时，即肛 0 时，水的流 动可实现非自发过程反渗透过程。 4 华北电力大学工程硕士学位论文 1 2 、渗透压 渗透压是溶液的一种特性，它随溶液浓度的增加而增大。一般以n a c l 溶液为基础进行估算的，即每增加l m g ln a c l 约增加渗透压为6 9 p a ，这可 用于大多数天然水的估算。然而，高分子的有机物产生渗透压要低很多( 如 蔗糖) l m g l 约为6 9 p a 。一些溶液的渗透压值见表1 - 1 。 表l l 溶液的渗透压值 化合物 浓度( m g l ) 摩尔浓度( m o l l ) 渗透压( p s i ) n a c l 3 5 0 0 0o 63 9 8 0 0 1 7 11 1 4 n a h c 0 3o 0 1 1 91 2 8 n a 2 s 0 40 0 0 7 0 56 m g s 0 4 1 0 0 0 0 0 0 8 3 13 6 m g c l 2 o 0 1 0 59 7 c a c l 20 0 0 9 8 3 蔗糖0 0 0 2 9 21 0 5 葡萄糖0 0 0 5 5 52 o 1 3 、反渗透膜工艺 反渗透工艺除了可去除水中阴阳离子即脱盐外，还可去除各种污染杂质， 因而反渗透也可列人过滤的范畴。反渗透( r o ) 可除去0 ，0 0 0 1um 的颗粒杂 质，一般可除去分子量大于1 5 0 - 2 0 0 的有机物，除盐率可高达9 5 以上，是 高含盐水采则的主要预脱盐手段之一，也是当今公认较先进的水处理技术， 其应用领域越来越广阔，运行压力一般为1 4 6 o m p a 。 反渗透膜不仅有很高的脱盐率，而且也可当作一个很精密的膜滤器， 其孔径可以小于0 0 0 1l am ( 人类头发直径大于3 0um ) ，这使得反渗透装置 可除去细小的悬浮固体、细菌和内毒素等。但应指出的是：物理意义上的孔 是不存在于反渗透膜中的，这样的孔从来未被找到，甚至用高倍率的显微镜 也没有找到，因而它与有膜孔如超滤的过滤过程是有所不同的。对于r0 和u f 工艺，当水流渗透过膜表面时，存在于给水中的悬浮颗粒杂质等会被 截留在膜表面上。连续渗透过膜的水流产生作用力作用于这些污染杂质上， 阻止它们返回与膜表面平行于流动的主体水流中。为了使该污染物返回主体 水流，平行于膜表面流动的水流剪切力必须克服渗透过膜的水流的剪切力。 华北电力大学工程硕士学位论文 这也是为什么强调r o 给水水流要有定流速的原因。而通过u f 膜孔的水流 局部流速很大，平行于膜表面的水流剪切力不足以阻止截留在膜表面上的污 染杂质返回主体水流中。 1 4 、膜的透过机理 反渗透膜结构上层是致密层，而下面是多孔层。反渗透膜含有非连续大小的 孔( 致密层孔径小，多孔层孔径大) ，由致密层与水溶液接触，因而颗粒杂质不可 能在膜里面被截留，不存在与过滤器一样有深层过滤的问题。膜去除有机物是建 立在筛网机理基础上的，因而有机物分子的大小与形状是确定其能否通过膜的重 要因素。用筛网机理来解释反渗透膜为什么会有9 8 以上的脱盐率不合适的。 因为水分子和一般离子的大小的区别不是很大。水中离子颗粒小于i n m ，水分子 的有效直径为0 5 n m 。反渗透膜有高的脱盐率是由于半透膜对离子有排斥作用， 而膜表面对水分子有选择吸附作用，见图1 - - 2 。当有压力的给水通过反渗透膜 元件( 组件) 时，水通过膜，而离子被截留在溶液中。 ! y 一薛竺竺黧 图1 2 反渗透膜去除商子机理 1 5 、反渗透系统中水的流量和物料平衡 反渗透水处理的简单流程见图i - 3 。给水通过压力泵升至一定压力，不 间断送至反渗透装置的进口，生产出的产品水( 即反渗透水) 和浓水不断地被 引走。溶解固形物由反渗透膜截留在浓水中，含盐量很低的产品水则有各种 用途。通过浓水管道上的阀门可以调节浓水流量的大小，控制浓水和产品水 的比例。图卜3 反渗透的简单流程图。 由图i - 3 可得到两个基本的平衡式： ( 1 ) 流量平衡公式 ( 2 ) 给水流量等于产品水流量和浓水流量之和，即 ， 一 压力 一 哎 n 一 华北电力大学工程硕士学位论文 q 蚶= q + q ，b * oo ( 卜1 ) 式中q ，一一给水流量，m 3 h ； q w 一一产品水流量，m 3 h ； q 一一浓水流量，m 3 h ； 从有关流量值可得到反渗透装置的重要指标一一水的回收率y ( 以 “ 表示) ，即 y = q , , p q v r x1 0 0 ( 1 2 ) 图1 3反渗透简单流程图 ( 2 ) 物料平衡公式 给水溶质含量等于产品水和浓水溶质含量之和，即 q v f = q c ，+ q ，b c b( 卜3 ) c f 、c p 、c b 一一给水、产品水和浓水的浓度，m o l l 。 从有关水的浓度值，可得到反渗透装置的另一个重要指标水的脱盐率 s r ( 以“”表示) ，即 s r = ( c ，一c ，) c ，x1 0 0 ( 1 - 4 ) s r = ( c f 一c 。) c f 1 0 0 ( 卜5 ) c “= ( c ，+ c 。) 2 ( 1 6 ) c f 一平均给水浓度m o l l 1 6 、反渗透膜的构型 反渗透膜需要制成一定构型才可用于水处理。目前膜的构型主要有平 板式、管式、卷式和中空纤维式。常用于水处理的是卷式和中空纤维式两种。 对于卷式构型，常用膜有醋酸纤维素膜( 简称c a 膜) 和复合膜，利用这些膜 制成膜元件，把膜元件放在压力容器中构成膜组件。用于制作卷式构型的膜 一般先制成平整的膜。复合膜由三层组成，它们是：最上面的超薄脱盐层、 华北电力大学工程硕士学位论文 中间的多孔的聚砜内夹层、最下面的聚酯支撑网层。由千聚酯支撑层不很平 坦和多孔，不能用来直接支撑脱盐层，因而在该支撑层上面浇注一层聚砜微 孔层，用于直接支撑脱盐层。聚砜层表面孔径可控制在0 0 1 5um 。脱盐层厚 度为0 2um ，在聚矾层的支撑下，能承受较高的压力，抗机械压力和化学侵 蚀能力强。 对于中空纤维构塑，利用芳香族聚酰胺膜制成的众多中空纤维直接装配 在压力容器内，构成用于水脱盐的基本单元一一膜组件。无论是卷式还是中 空纤维式，对其构型的共同要求如下： ( 1 ) 对膜能提供适当的机械支撑，以便承受一定的给水压力； ( 2 ) 能使给水、浓水和产品水各行其道，不混合； ( 3 ) 使有一定压力的给水在通过膜面上时，能均匀分布并有良好的流动 状态，使浓差极化降至最低： ( 4 ) 膜本身具有的脱盐率和透水量能在构型中得到充分的利用； ( 5 ) 膜面积能得到最大限度的利用； ( 6 ) 便于贮存、运输、装卸和更换； ( 7 ) 制造、维护方便、牢固且安全可靠； ( 8 ) 价格有竞争力。 1 7 、影响膜元件( 组件) 性能参数的因素 不管是哪种构型，反渗透膜元件( 组件) 的性能都由三个因素： ( 1 ) 产品水流量( 透水量) ； ( 2 ) 脱盐率； ( 3 ) 运行稳定性( 影响膜的寿命) 。 而以上这些因素又受下列条件制约： ( 1 ) 给水特性，如p h 值、温度和溶解固形物等； ( 2 ) 膜本身的特性，如膜的材料、结构等。 ( 3 ) 运行条件，如压力、回收率等。 厂商提供的膜元件( 组件) 的额定透水量和脱盐率均是在标准条件下获 得的。如果实际运行条件与标准的测试条件相差较大，则有必要根据实际情 况对透水量和脱盐率进行适当的调整。 1 8 、膜的特性 了解膜固有的特性，对于在水处理中分析和选用膜，更好地使用膜是十 分必要的。 8 华北电力大学工程硕士学位论文 1 8 1 、膜的方向性 只有反渗透膜的致密层与给水接触，才能达到脱盐效果，如果多孔层与 给水接触，则脱盐率将明显下降，甚至不能脱盐，而透水量则大大提高。这 就是膜的方向性，因此，若膜的致密层受损，则膜脱盐率将明显下降，透水 量则明显提高。这也说明保护膜表面( 致密层) 的重要性。 1 8 2 、膜对溶质的去除规律 ( 1 ) 反渗透膜对无机物的去除率高于有机物，且只能较好地去除分子质 量大干1 0 0 的有机物。 ( 2 ) 反渗透膜对离子溶质的去除率高于非离子溶质，且非离子溶质的直 径越大( 分子质量越大) ，其去除率越高。 ( 3 ) 一般来说，一价离子透过率大于二价离子；二价离子透过率大于三 价离子；同价离子的水合半径越小，透过率越大，即k + n a + c a 2 + m 9 2 + f e 3 + ( 透过率越来越小) 。 ( 4 ) 分子质量低于1 0 0 的气体很容易通过膜，如c o 。和h ：s 透过率几乎 为1 0 0 。h c 0 3 - 和f 一透过率随p h 值升高而降低。 ( 5 ) 反渗透膜对弱酸的去除率较低，且与其分子质量有关。柠檬酸、酒 石酸、醋酸的分子质量依次降低，其去除率也依次减少。 ( 6 ) 去除有机物的特性受分子构造与膜亲和性影响。 分子量：高分子量 低分子量； 亲和性：醛类 酸类 胺类； 侧链结构：第三级 异位 第二级 第一级； ( 7 ) 对分子量 3 0 0 的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在 1 0 0 - 3 0 0 之间的去除率为9 0 以上。 1 8 3 、其他影响膜特性因素 膜的水解作用、抗氧化剂侵蚀作用、压密效应、使用温度、p h 值等，对 膜的特性也有影响。 9 华北电力大学工程硕士学位论文 第二章、膜的污染 膜的污染是指由于在膜表面上形成了滤饼、凝胶及结垢等附着层或膜孔 堵塞等外部因素导致了的膜性能变化。其具体表现为所有类型都是膜的透过 阻力增大造成膜的透过流速显著减少，而反渗透膜的截留率随着滤饼层、凝 胶层及结垢层等附着层的形成有两种变化趋势，即附着层的存在对溶质具有 截留作用使截留率增高，同时可导致膜表面附近的浓差极化使表观截留率降 低。该情况与溶质或附着层的类型密切相。般而言凝胶层具有较强的溶质截 留作用使得截留率增高，而滤饼层或结垢层具有较弱的溶质截留作用，将导 致膜表面附近的浓差极化现象严重使得表观截留率降低。但由于膜面吸附形 成的附着层对膜截留率的影响尚不明确，可能因为浓差极化现象严重使得截 留率降低，也可能因为吸附层的溶质截留作用增强使得截留率增大。膜污染 在反渗透运行过程中是不可避免的，但是通过对膜组件进料进行适当的预处 理并采取适宜的操作方法可以减少其影响。 2 1 、控制膜污染的有效方法 反渗透操作过程中，随原水一道进入膜组件的不溶性物质在膜组件内的 沉积会造成通路的堵塞，从而导致浓缩水和透过水流量的减小。溶解性物质 虽然不会直接造成膜面污染，但是反渗透操作使得原水被浓缩的同时使得原 水中溶解性物质的浓度增大乃至大于该物质的溶解度从而析出结晶、附着在 膜面上造成膜污染。有些有机物易于附着在膜表面导致膜性能的下降。细菌 在膜组件中繁殖，生成活性污泥，与不溶性物质一样造成膜污染。防止污 染应根据其产生的原因不同，使用不同的方法。具体方法如下。 1 、预处理法，预先除掉使膜性能发生变化的因素，但会引起成本的提高。 如用调整供给液的p h 值或添加氧化剂来防止化学劣化；预先清除供给液中 的微生物，以防止生物性劣化等。 2 、开发抗污染的膜，开发耐老化或难以引起附生污垢的膜组件，这是 根本的办法。 3 、加大供给液的流速，加大供给液的流速可防止形成固结层和凝胶层， 但需要加大动力。 对于已形成附着层的膜可通过清洗来改善膜分离过程。洗涤法分为以下 两种。 1 、化学洗涤，根据所形成的附着层的性质，可分别采用e d t a 和表面 1 0 华北电力大学工程硕士学位论文 活性剂、酶洗涤剂、酸碱洗涤剂等对反渗透膜进行化学清洗。 2 、物理洗涤包括泡沫球擦洗、水浸洗：气液清洗、超声波处理( 或亚 音速处理) 和电子振动法等。 2 2 、反渗透膜的污染与防治 运行实践证明，反渗透装置要长期安全地运行，一是必须重视预处理； 二是要注意反渗透装置的运行参数，保护膜安全。影响反渗透运行的因素有 很多，主要有以下几点。 l 、p h 值：实践证明，合适的p h 值和温度是保证膜使用寿命的重要因素， t f c 膜的适用的运行p h 值为2 - 1 l 。 2 、温度：反渗透膜对温度都有使用限制，膜元件标明的透水量一般在 2 5 c 的情况下：适当提高进水温度，可以降低水的黏度，提高膜的透水量。 尤其是在北方，对水进行加热是必要的。 3 、运行压力：运行压力是由渗透压力、净推动力和管路等的压降组成。 渗透压力与原水中的含盐量成正比。净推动力是为了使膜元件产生足够的产 品水而需要的压力。提高运行压力将增大透水量。但是对于新的膜元件，由 于膜压密不严重，因此运行压力宜采用比正常压力较低的为好。 4 、浓差极化：浓差极化的出现，将加大膜表面上难溶盐形成的概率， 损害膜的致密层。对于涡卷式膜元件，需维持适当的进水流量。防止浓差极 化。 5 、膜污染包括：膜表面结垢；金属氧化物的污染；污堵；胶体污染； 微生物污染等。 2 3 、反渗透膜结垢控制 当难溶盐类在膜元件内不断被浓缩且超过其溶解度极限时，它们就会在 反渗透膜面上发生结垢。如果反渗透水处理系统用7 5 回收率操作时，其浓 水中的盐浓度就会增加到进水浓度三倍。回收率越高，产生结垢的风险性就 越大。目前出于水源短缺或对环境影响的考虑，设置反渗透浓水回收系统以 提高回收率成为必须做法，在这种情况下，采取精心设计、考虑周全的结垢 控制措施和防止微溶性盐类超过其溶解度而引发沉淀与结垢尤为重要。反渗 透系统常见的难溶为c a 。s o 。、c a c o 。和s i o ：，其他可能会产生结垢的化合物为 c a f 。、b a s o 。、s r s o 。和c a 。( p 0 。) ：。为了预防膜表面上发生无机盐结垢，应采用 以下措施： 1 、加酸； 华北电力大学工程硕士学位论文 大多数地表水和地下水中的c a c o 。几乎呈饱和状态。通过加人酸中的 h + 使碳酸钙维持溶解状态。如加入硫酸，进水中硫酸根的含量增加，就会增 大膜表面硫酸盐垢的倾向，问题会更严重。 2 、加阻垢剂； 阻垢剂可以用于控制碳酸盐垢、硫酸盐垢以及氟化钙垢。通常有三类阻 垢剂：六偏磷酸钠( s h m p ) 、有机磷酸盐和多聚丙烯酸盐。 3 、预防性清洗； 以通过对膜进行预防性清洗来控制结垢，防止结垢晶核的生成，减轻结垢 物质对膜的侵害。 4 、调整操作参数； 当其他结垢控制措施不起作用时，必须调整系统的运行参数，防止产生 结垢问题。因为保证浓水中难溶盐浓度低于溶度积。就不会出现沉淀，这需 要通过降低系统回收率来降低浓水中的浓度。溶解度还取决于温度和p h 值。 水中含硅时，提高温度和p h 值可以增加其溶解度。二氧化硅常常是惟一考 虑需要调节这些运行参数以防止结垢的原因，因为这些参数的调节存在一些 缺点，如能耗高或其他结垢的风险( 如高p h 值下易发生c a c o 。沉淀) 。 1 、预防无机盐结垢如碳酸盐、硫酸钙硫酸锶、硫酸钡、氟化钙二氧 化硅可以通过加阻垢剂的方法预防。 2 、预防胶体污染通过介质过滤、混凝一助凝工艺处理工艺、滤芯式过 滤或综合工艺达到预防效果。 3 预防生物污染最有效的方法是氯杀菌，但为了防止膜被氧化，要考 虑反渗透进水应进行脱氯处理。 4 、预防有机物污染通过介质过滤可以达到预期效果。 5 、防止膜本身降解，除了r 0 进水中某些物质对膜有机污染外，还需 要考虑膜材料本身对这些物质的化学稳定性。 2 4 、加药阻垢技术 反渗透技术在运行中阻垢剂药剂的选择技术和使用管理也是反渗透技术成 功应用不可或缺的条件。反渗透系统在运行中一旦污染就会导致系统压力增加、 产水量和脱盐率下降，清洗频率增加，严重的可使膜元件提前损坏。 采用加药阻垢的方法是目前常用的防止反渗透膜污染的一种方法，其设备简 单，操作容易，因而一般反渗透预处理都采用加药阻垢的方法。这种方法是通过 延缓盐晶体成长来推迟沉淀过程，促使晶体不会形成一定大小和足够的浓度而沉 降下来。大多数阻垢剂还有一定的分散作用，防止颗粒聚集成足以沉积下来的大 华北电力大学工程硕士学位论文 颗粒，也就是说反渗透浓水中难溶盐或来不及沉积在膜表面上，已随浓水排出反 渗透设备之外。 2 4 1 、p c 1 9 1 阻垢剂 p c - 1 9 1 是一种高效的复合配方阻垢剂。专用于反渗透系统。p c - 1 9 1 阻垢剂 可适用于各种不同的水质中，具有高效能的抑垢能力，减少结垢的现象并减少膜 管清洗的频率，可减少或取代膜管系统的注酸处理；较低的注药剂量( 卜4 m g l ) ， 可获得较佳的经济效果；可适用于所有的膜管种类，有效的铁隔离剂；较六偏磷 酸钠( s h m p ) 更为稳定及有效；允许膜管系统工作在较高的回收率。p c 一1 9 1 阻垢 剂有以下性能： ( 1 ) 有效防止各种水系统中水垢在反渗透膜表面的形成，对c a c o 。的控制达 l s i = 2 6 。 ( 2 ) 对c a s 0 4 的控制达4 0 倍溶度积。 ( 3 ) 对s i o 。的控制可达2 0 倍溶度积。 ( 4 ) 能适应在浓溶液中总铁、铝可达l p p m 。 ( 5 ) 减少酸的用量或不再用酸。 ( 5 ) 而且在一般p h 值的条件下，工作环境基本上没有腐蚀性，对饮用水和 环境是无害的。 2 4 2 、m a s 2 0 8 阻垢剂 m a s 2 0 8 是专为反渗透( r o ) 系统开发的一种广谱高效阻垢剂。经实际使用证 实m a s 2 0 8 对去除以下污垢卓有成效：碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶，氟化钙， 二氧化硅和铁。可以控制在浓水中l s i 达3 0 ，f e 3 + 含量1 5 m g 1 ，二氧化硅含量 1 8 5 m g 1 。具有高阻垢率的同时增加了产品的分散性，适用范围广m a s 2 0 8 是一种 高阈值阻垢剂，在考虑高阻垢率的同时，增加了对铁、硅的分散性，避免其沉积 在膜表面。 产品性能： ( 1 ) 在浓水中可以控制的l s i 达3 o ； ( 2 ) 能有效抑制浓水中浓度高于1 5 m g 1 的铁。 ( 3 ) 在2 5 和p h 值为7 5 时，可稳定1 8 5 m g 1 以上的二氧化硅。 ( 4 ) 投加剂量少。对于同一种水质情况， m a s 2 0 8 的加药量较低。是m a s 2 0 8 阻垢剂的加药量比一般其他药剂的加药量减少1 0 以上。 ( 5 ) 有利于微生物控制。 水系统中总存在各种各样的细菌、生物膜、藻类和真菌，反渗透系统运行中， 微生物污染是最困扰用户的问题，事实上这个问题也是无法回避的。微生物的生 华北电力大学工程硕士学位论文 长主要依靠碳、氮、磷、氧等元素，而大部分阻垢剂的结构几乎都由这些元素构 成，因此，阻垢剂常常成为微生物的营养源。m a s 2 0 8 阻垢剂采用的碱性配方，也 有助于抑制微生物增长，m a s 2 0 8 是专为反渗透( r o ) 系统开发的一种广谱高效阻 垢剂。经实际使用证实m a s 2 0 8 对去碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶，氟化钙， 二氧化硅也有一定效果。 通过对以上两种阻垢剂的对比分析，m a s 2 0 8 阻垢剂对碳酸钙结垢的控制范围 的，对于抑制碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶，氟化钙，二氧化硅和铁结垢效 果明显，而且加药量低，对其他结垢物质也有一定的抑制作用。m a s 2 0 8 阻垢剂 较p c 一1 9 1 阻垢剂对铁和硅在水中浓度要求范围广，而且能适应地表水。m a s 2 0 8 价格较p c 一1 9 1 阻垢剂低。经过一段时间的使用，m a s 2 0 8 阻垢剂对反渗透压差控 制较好，脱盐率也保持在9 7 以上。 2 5 、膜脱盐系统沉积物的分析 反渗透装置在长期运行中，膜表面逐渐积累的各种污染物，会引起反渗 透装置性能的下降。为了恢复膜的性能，需对沉积物进行分析，从而确定故 障原因，以采取相应的措施，对膜进行化学清洗和处理，使膜设备长期运行。 2 5 1 、试样的现场调查 2 5 1 1 、调查内容 1 漏电的管道和不同种类材质接触处的污垢和腐蚀情况。 2 各段压力变化。 3 进水压力变化。 4 产水流量的变化。 5 温度和水质成分的变化。 6 是否有油类和泥沙入水中。 7 对产生黏质带腥臭污垢的现象，要及时了解微生物的繁殖情况。 8 运行中水的含盐变化、p h 值和控制分析数据等资料。 2 5 1 2 、物理性质的调查 1 记录试样的颜色、气味、硬度和附着地方的外观。 2 用磁铁检查沉积物中是否有磁性氧化铁或铁粉。 3 用千分表测定污垢和腐蚀产物的厚度。用精密p h 试纸( p h 值5 5 - 9 0 ) 测定沉积物下面附着液的p h 值，若显酸性，沉积物又有磁性，说明是一般 腐蚀产物。 2 5 1 2 、试样的制备 从现场采集的试样必须具代表性。如果试样中水分很多，必须除去母液 华北电力大学工程硕士学位论文 再于空气或5 0 干燥6 8 小时，然后再用研钵研磨并以四分法缩分取出2 5 9 ， 再进一步研磨至全部通过1 2 0 目分样筛，装入磨口广口瓶中，置于无干燥剂 的干燥器中保存。送分析室化验。 2 5 1 3 、化学性质的检验 l 取0 1 9 现场采集的试样做如图2 - 1 如下实验。 2 另取少量现场试样放入试管中，加5 - 1 0 m l + i h c l 溶液，立即在管口放 一条用1 滴乙酸铅溶液和卜2 滴1 0 n a 0 h 溶液浸湿的滤纸条，将试管在酒精 灯上加热，试纸若变黑，说明试样中有硫化物存在。 3 取少量试样于坩埚中，用电炉加热，若有碳化或燃烧现象，说明有生 物沉积物或有机物存在。 2 5 2 、沉积物的定性分析和结构形态鉴定 原子发射光谱可以快速的给出试样定性分析结果；光学显微镜和电子显 微镜能观察到沉积微粒的晶体特征和晶体大小；x 射线衍射分析法能确定晶 体物质的名称、化学式等。膜污染的分析方法见表2 1 。 表2 - 1 膜污染的分析方法 膜运滤芯的酸、进水膜元件 ，一 影响因素行记碱和蒸馏水质还 膜面污染物分析膜清 录水、萃取液分析行洗实 分析验 表观s e me d x f 1 i r 膜无机污 oo 污染 染生物污aooo 染 有机污 o o 染 膜退化oo o 在膜厂家提供的标准条件下运行。 有机物污染需经过洗脱液( 如乙烷) 洗脱。 污染的膜在分析前应该原样保存，并保持湿润。 s e m 一扫描电镜；e d x 一能量色散x 射线光谱仪；f t i r 傅立叶转换红外 光谱仪； o 一重要依据；一参考依据。 2 5 2 1 、沉积物系统分析 化学性质的检验流程见图2 - i ，水垢分析流程见图2 - 2 ，污垢分析流程 华北电力大学工程硕士学位论文 见图2 - 3 。 图2 1 化学性质的检验 1 6 华北电力大学工程硕士学位论文 图2 - 2 水垢分析流程 1 7 华北电力大学工程硕士学位论文 m g o c a o l 原子吸收分光光度法 ( m g oc a o ) e d l a 络 合滴定法 ( m g o ) ( c a o ) b c o 分 光光度 法( c u o ) 图2 - 3 污垢分析流程 1 8 经强碱性阴离子交换树 脂交换后再用 n h 4 0 h n h 4 c 1 分离 华北电力大学工程硕士学位论文 第三章、反渗透预处理 反渗透系统与存在于原水中的悬浮物、胶体等杂质接触时，有可能被 污染。这些杂质在反渗透系统内浓缩时，它们有可能聚集成大颗粒沉积在膜 表面上。一旦发生此类污染，将影响膜的性能。如果及时采取措施，大多数 的污染物可通过清洗除去。但是，清洗毕竟耗费人力物力，通过适当预处理， 把反渗透污染降至最低的程度，减少清洗频率是十分必要的。常用方法有： 混凝与沉淀处理、水的过滤处理、水的氯化处理、水中铁的去除等常规技术， 以及微滤、超滤、叠片过滤等新技术。 3 1 、水的混凝与沉淀处理 3 1 1 、水的混凝处理的目的 水中的悬浮物和胶体物质的粒径不同，它们的沉降速度相差很大。大颗 粒悬浮物在重力作用下容易沉降，而微小粒径的悬浮物以及胶体杂质能在水 中长期保持分散悬浮状态( 称胶体的稳定性) ，为了除去水中这些微小粒径 的悬浮物以及胶体杂质，需要进行混凝处理，使这些微小杂质聚结成较大的 颗粒，迅速沉降下来，从而使水得到澄清。 3 1 2 、影响混凝效果的因素 影响混凝效果的因素很多，现将主要因素分析如下： 1 、水温。水温低时，因无机盐类混凝剂的水解是吸热反应，不利于混 凝剂如硫酸铝的水解，且水温低时水的黏度大，颗粒的布朗运动强度减弱， 不利于胶体脱稳和絮凝物的成长。铝盐作为混凝剂时，水温对混凝效果有 较大的影响；铁盐作为混凝剂时，水温对混凝效果影响不大。 2 、p h 值。水中p h 值对混凝剂的水以及其形成的难溶盐溶解度、凝聚效 果等有直接影响。不同的混凝剂，对其产生混凝作用时的最佳p h 值