（环境工程专业论文）非煅烧磷石膏砌块的研究.pdf

a b s t r a c t p h o s p h o g y p s u mi st h ei n d u s t r i a l 、 倍s i et h a te x p e l l e df r o mp h o s p h a t ea c i dp l a n t b e c a u s et h e r ei sal i t t l ei m p u r i t yi np h o s p h o g y p s u m ，i ta f f e c tt h ee f f i c i e n tu s eo f p h o s p h o g y p s u m ，b r i n ga b o u tt h er a t eo f u s e i sv e r yl o w , t h eu s eo f p h o s p h o g y p s u mi s av e r yr e g a r d f u lp r o b l e mo fr e s e a r c h e r s a tt h e8 a 1 血et i m e ，a l o n g1 j v i mt h ep r a c t i c eo f t h en a t i o n a lw a l lr e f o r m a t i o np o l i c y , t h eu s eo fc l a yb r i c k si sr e s t r i c t e d ，t h e r e q u i r e m e n to f n e w w a l lm a t e r i a l st h a tc a nr e p l a c ec l a yb r i c ki sv e r yl a r g e i tp r o v i d e s al a r g e s p a c e f o r e m p o l d c r i n gp h o s p h o g y p s u m w a l lm a t e r i a l s w h e t h e ri n e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o no ri nt h ee f f i c i e n tu s eo fr e s o u r c e s ，t h e ya l s oh a v ei m p o r t a n t m e a n i n g st oe m p o l d e rp h o s p h o g y p s u mw a l lm a t e r i a l s t h i sd i s s e r t a t i o nr e g a r d sp h o s p h o g y p s u ma st h eb a s i cm a t e r i a l s ，i nt h ec o n d i t i o n o f n op r e t r e a t m e n t , a d o p t i i l gp r e s s i n gt e c h n i c st om a n u f a c t u r ew a l lm a t e r i a l sd i r e c t l y i tb a s e st h et h e o r yo fg c l a t i f i c a t i o nm a t e r i a ls u b j e c t ，r e g a r d i n gc a l c e sa sa l k a l i n e e x c i t a t e dm e d i c a m e n tf i r s t ，o nt h eo n eh a n d ，i tc a nn e u t r a l i z et h ea c i d i cs u b s t a n c ei n p h o s p h o g y p s u m ；o nt h eo t h e rh a n d ，i ta l s oc a nb er e g a r d e da st h ee f f i c i e n te x c i t a t e d m e d i c a m e n to f s l a g , m o r e o v e r ，t h ea d d i t i v et h a ts e l e c t e dc a no c c u rc h e m i c a lr e a c t i o n w i t l lt h eo t h e rc o m p o n e n t so ft h es y s t e m , i tc a ne n h a n c et h ef o r e p a r ts t r e n g t h e f f i c i e m l y ，i tc a nb e n e f i tt h ef i n a li n t e n s i t yo fp h o s p h o g y p s u mb r i c k sa tt h es a m e t i m e c o n f i r m i n gt h ec o m p o n c , a t so ft h es y s t e ma n dt h eb e s tc o m p o n e n tr a t et h r o u g h s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t , d i s c u s s i n gt h em a i nt e c h n i c a l p a r a m e t e r st h a ta f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo fp h o s p h o g y p s u mb r i c k s , a n a l y s i n gt h e h y d r a t ep r o d u c t sa n di t sm i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo fp h o s p h o g y p s u mb r i c k sb yx r d a n ds e me t c m o d e mt e s t i n gm o a n s td i s c u s s i n gt h ep r o c e s st h a tc e m e m , s l a ga n d a d d i t i v eo c c u rc h e m i c a lr e a c t i o nt op r o d u c ec - s ha n d a f t ，a n dp r i m a r i l ye x p l a i n i n g t h er e a s o no f s t r e n g t hf o r m i n go f p h o s p h o g y p s u mb r i c k s e x p e r i m e n t si n d i c a t i n g ，i ti sf e a s i b l et h a tu s i n gp h o s p h o g y p s u mt op r o d u c e b u i l d i n gb r i c k s ，p h o s p h o g y p s u m , c e m e n t , s l a ga n ds a n da r cm i x e db yc e r a l nr a t e , a d d i n gal i t t l ea d d i t i v ea tt h es a m ct i m e ，m i l l i n gt ou n i f o r m i t ya n dt h e np r e s s i n gt o m o l d ，a f t e rc o n s e r v i n gf o rap e r i o do f t i m e ，i tc a ng e tt h ep r o d u c t sw h o s ec o m p r e s s i v e s 仃e n g t hi sn ol e s st h a n1 5 m p a k e yw o r d s ：p h o s p h o g y p s u m ，b u i l d i n gb r i c k s ，i n t e g r a t i v eu s e ，a d d i t i v e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学控有袒 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：丞蛆，芏! i 9 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 磷石膏的产生及特点 磷石膏是用硫酸与磷矿石作用，湿法生产磷酸时所得的副产品，其主要反 应如下： c a 5 ( p 0 4 ) 3 f + 5 h 2 s 0 4 + 1 0 h 2 0 3 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 2 h 2 0 + h f 通常每生产i tp 2 0 5 可得6 t 磷石膏。磷石膏不同于天然石膏，它的纯度虽高 达9 0 以上，但含有p 2 0 50 3 1 5 ，f 0 1 - 1 5 和r a 一2 2 6 等危害人体健康和生物 生长的有害杂质，所以它的任意排放，不仅占用大量土地，污染环境，而且会 给生态带来危害l l j 。对此，国际上已提出要解决磷石膏排放所引起的公害问题， 我国卫生部和环境保护局已分别颁发国家标准g b 6 5 6 6 8 6 建筑材料放射卫生防 护标准和g b 6 7 6 3 8 6 建筑材料用工业废渣放射性物质限制标准聊。 磷石膏一般为黄白、浅黄、浅灰或黑灰色的细粉状固体，黏性较大、呈酸 性、略有异味；其主要成分为二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，并含有少量的s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 及f 等杂质，以及微量的镉、砷、铅等重金属离子， 铈、钒、钛等稀有元素和镭、铀等放射性元素。 磷石膏的放射性是以镭当量和钍当量作为衡量标准的【3 】，但实际上，放射线 主要来自于磷石膏中氡、氢及其短寿命予体衰变时放出的射线，它们易于与空 气中的微尘形成沉降缓慢的气溶胶。人通过呼吸吸入而隐藏于骨髓内，形成永 久性的内照射，因此，影响人们的健康。氡的半衰期时间很长，要经历数百年， 所以通过放置而使磷石膏的放射强度降低几乎是不可能的。此外，磷石膏中的 镭放射性核素在研究放射体实验中，往往用石膏作为它的载体，也就是说，镭 和石膏是孪生的，很难把它们分离开来，通过水洗或加热等物理甚至化学处理 方法，也几乎不可能除去磷石膏中的镭核素【4 】。 但是，磷石膏的放射性与其矿石产地有关。有些产地矿石中放射性核素含 量高，相应废料石膏的放射性含量就离，这种磷石膏不能直接作为建筑石膏用， 反之，矿石中放射性含量低，磷石膏的放射性也就低。我国进口矿石的磷石膏 中放射性含量普遍较高，而国产磷矿石的磷石膏中放射性含量较低f 5 1 。 据报道，2 0 0 1 年世界上磷石膏年排量约为1 1 0 0 0 - - 1 3 0 0 0 万t ，其中只有 武汉理工大学硕士学位论文 4 5 0 0 - 5 0 0 万t 磷石膏得到了利用，日本、韩国以及德国的磷石膏利用率高。而我 国利用率较低 6 1 。例如，我国在二水工艺法所得磷石膏研制石膏建筑制品方面做 了大量工作，但尚未取得可大规模推广应用的成熟经验，所生产的石膏胶凝材 料质量不够稳定，石膏制品表面有时出现发霉和起霜现象【7 1 。 磷石膏的处理和利用方法很多，但是在没有选择到一种技术、经济都合适 的方法以前，大多直接丢弃，或排入河、海中，或筑坝堆置起来。排渣及堆存 有湿法和干法两种嗍。生产磷酸要硫酸，制硫酸需要硫资源( 硫铁矿、硫精砂、 硫磺等) ，我国硫资源相对匮乏。因此，化学工业利用磷石膏主要是取硫【9 】。磷 石膏在工业上主要用于制墙粉、石膏板、水泥缓凝剂、硫酸铵及硫酸和水泥。 磷石膏含有钙( c a o 约为2 0 ，s 约为1 5 - - 2 6 ) ，都是农作物必需的中量营养 元素f l o j ，因此，农业利用磷石膏主要是作为钙肥和硫肥，作为硫、钙的补充来 源、以及盐碱土改良剂。石膏中所含极少量p 2 0 5 也具有一定的肥效。另一方面， 磷石膏可作为重要建筑材料推广应用【l l 】。 从1 9 9 1 - 2 0 0 1 年全世界每年生产磷石膏1 3 亿t ，主要生产国有美国( 1 5 ) 、 中国( 8 ) 、加拿大( 9 ) 、伊朗( 8 ) 、西班牙( 7 ) 、日本( 6 ) 、法国( 6 ) 、 墨西哥( 6 ) 、泰国( 6 ) 、俄罗斯( 5 ) 、德国( 4 ) 和英国( 4 ) 等，迄 今为止，大约有1 4 的磷石膏排放进河流、湖泊和海洋之中，5 - 8 堆积在陆地 上，大约有2 8 的磷石膏被再加工利用。磷石膏主要有三个用途：生产建筑石 膏及其制品，用做水泥缓凝剂和用于制造水泥和硫酸，除此之外还有用于土壤 调节剂和硫酸铵的制造等。磷石膏主要应用的国家是日本、韩国、德国、英国、 法国等，例如日本每年有大约2 0 0 万t 磷石膏制成纸面石膏板，在德国和法国每 年大约有1 0 0 万t 磷石膏制成粉刷石膏和纸面石膏板【m ”】。 随着高浓度磷复肥、磷酸和洗涤剂工业的迅速发展，磷石膏废渣急剧增加。 目前，世界磷石膏年排放量达2 8 亿t ，我国已超过2 0 0 0 万t ，大约有1 0 的磷 石膏被用做水泥缓凝剂和制成纸面石膏板【1 6 1 ，随着技术工艺的进步和环境保护 的需要，磷石膏的综合利用开发越来越受到人们的重视。 1 2 磷石膏的利用 由以上所述的副产物磷石膏所带来的占用耕地、污染环境等种种问题，所 以综合利用废渣磷石膏已经是当务之急，这不仅可增加耕地，改善环境，拓宽 资源来源，而且可交废为宝【1 刀。通过广大科研人员的不懈努力，磷石膏利用技 2 武汉理工大学硕士学位论文 术已取得巨大进展，并用于工业、农业、建筑业三个方面。 1 2 1 磷石膏在工业上的应用 ( 1 ) 磷石膏制硫酸联产水泥 用磷石膏制造硫酸，对于缺乏硫资源的国家来说意义重大。 磷石膏先经干燥脱水，按所需的c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 的比例与焦碳、 粘土、砂子等配料，在回转窑内煅烧，磷石膏分解出二氧化硫。煅烧后的固体 物料为水泥熟料，可以用来生产水泥。二氧化硫经转化、用水吸收制得硫酸， 其中磷石膏必须先经预处理，使1 2 0 5 和f 符合生产水泥的要求【1 8 1 。 磷石膏制硫酸和水泥不但处理了湿法磷酸生产中所带来的大量废渣，而且 变废为宝制得硫酸和水泥两种重要产品，这不但循环利用了磷石膏废渣中的硫 资源，而且还为工厂增加了效益1 1 w 。由于工艺本身无废渣排出，故避免了废渣 的大量外运、堆放与环境污染。特别在我国硫资源少，硫酸供应紧张的情况下， 无论从工艺、技术经济及环境保护上都具有明显的优越性。奥地利的林茨( l i n z ) 化学公司是世界上最早应用磷石膏的企业。该公司于1 9 6 9 年建成了第一家利用 磷石膏制硫酸并联产水泥的工厂 2 0 l 。3 万脾磷铵配套的4 万t 年水泥已实验成 功并开始推广应用于部分磷铵装置中。我国磷石膏制硫酸联产水泥已在山东鲁 北化工总厂获得成功。1 9 9 0 年由山东省建材工业设计研究院设计取名为“3 4 6 ” 工程，总投资为6 0 0 0 万元，这套生产装置于1 9 9 0 年1 月上旬一次试车成功， 成为国内第一条示范性生产线，并在银山、鲁西、莱西、遵化、沈阳等磷肥厂、 化工厂推广。但是，由于装置的一次投资大、硫酸、水泥产值不高且对磷石膏 质量要求高( 一般要求磷石膏中p 2 0 5 b a 较优的配合比是：a z b 2 c 3 即在加水量为1 2 ，生石灰掺量为2 ，添加t j - 2 量为2 时为较优配合。 武汉理工大学硕士学位论文 表3 - 4 正交实验结果分析( 2 8 天) t a b l e3 - 4t h ea n a l y s i so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n tr e s u l t s ( 2 8 d 、 影响因素主次：c b a 较优的配合比是：a 2 8 2 c 3 即在加水量为1 2 ，生石灰掺量为2 ，添加t j - 2 量为2 时为较优配合。 为了进一步确定添加剂的最佳用量，将生石灰掺量定为2 ，加水量为1 2 ，以磷石膏6 0 ，矿渣2 0 ，黄砂1 0 ，水泥1 0 为基本配方，外掺不同 量的t j - 2 ，经搅拌均匀后再压制成型，成型压力为2 0 m p a ，然后在6 0 湿热养 护箱中养护，分别测定其1 天和3 天的抗压强度，实验结果见图3 1 4 。 由图3 一1 4 可知，随着t j - 2 添加量的增加，试件的抗压强度基本里上升趋势， 综合考虑技术经济因素，t j 2 的掺量也不宜过多，否则会导致砌块成本增加。 由此可见，在上述基本配比条件下，生石灰掺量为2 ，加水量为1 2 ，成型压 力为2 0 m p a 时，t j - 2 最佳掺量为1 5 。 武汉理工大学硕士学位论文 2 5 2 0 00 511 522 53 t j - 2 掺量( ) 图3 1 4 添加t j - 2 的对比实验 f i g3 - 1 4t h e r e l a t i v ee x p e r i m e n to f a d d i n gt j 一2 3 4 4 养护方式的实验 = 司 1 1 1 墅i 为了比较不同养护方式对试块抗压强度的影响，以磷石膏6 0 ，矿渣2 0 ， 黄砂1 0 ，水泥1 0 为基本体系，外掺生石灰( 水灰比2 ：l 消解) 2 ，外掺 t j - 2 量为1 5 ，成型压力为2 0 m p a ，用水量为1 2 ，做了以下对比实验，养护 方式见表3 5 ，实验结果见图3 一1 5 。 5 0 5 o 醇生v毯暇出辐 武汉理工大学硕士学位论文 表3 - 5 养护方式 曼生! ! ! ：i 三坠竖竺2 1 翌堂堂磐 序号养护方式 1标准养护7 天 2标准养护2 8 天 36 0 ( 2 湿热养护l 天 46 0 湿热养护l 天后再标准养护7 天 56 0 湿热养护3 天 图3 1 5 改变养护方式的对比实验 f i g3 - 1 5t h e r e l a t i v ee x p e r i m e n to f c h a n g i n gt h em e a n so f m a i n t a i n i n g 由图3 1 5 可知，先进行湿热养护后再标准养护比单纯进行标准养护效果明 显要好，这是由于温度高有助于水泥、添加剂和外掺料活性成分之间的水化反 应，从而提高制品的强度。但是湿热养护时间又不宜过长，因为时间过长势必 增加能耗，导致成本上升，标准养护2 8 天后抗压强度也较高，但是周期过长， 对于实际生产不利，综合考虑各方面因素，以第4 种养护方式为最佳。 武汉理工大学硕士学位论文 3 5 磷石膏砌块水化硬化机理的探讨 磷石膏砌块属于石膏制品，其抗压、抗折等工程性质主要决定于其内部的 微观结构。而磷石膏、水泥和矿渣这些物质水化反应的最终产物会导致砌块体 内内部结构的形成和致密程度。所以，对磷石膏砌块的水化反应机理的探讨有 利于进一步寻找和完善最佳的工艺条件。同时，也是本课题在理论上的研究不 可缺少的部分。 为了更好的了解磷石膏砌块硬化体的结构和水化产物，对不同养护龄期的 试样进行了x r d 和s e m 分析。 6 0 湿热养护1 d 后的水化产物的x 衍射图谱见图3 1 6 。 二水石膏石英钙矾石c s - h 图3 1 6 水化产物的x r d 图谱 f i g3 - 1 6 x r d p a t t e r no f t h eh y d r a t ep r o d u c t s 经分析图3 1 6 可知，水化产物中含有钙矾石和水化硅酸钙凝胶，但由于养 护时间过短，故含量很少。 4 7 武汉理工大学硕士学位论文 6 0 湿熟养护1 d 后的水化产物的扫描电镜图像见图3 一1 7 至图3 2 3 。 图3 1 7s e m 图像1 f i g3 - 1 7n o 1s e mi m a g e 图3 - 1 9s e m 图像3 f i g3 - 1 9 n o 3s e mi l n f l g e 图3 - 2 1s e m 图像5 f 垮3 2 1 n o 5s e m i m a g e 4 8 图3 1 8s e m 图像2 f i g3 - 1 9 n o 2s e m i i 越g e 图3 2 0s e m 图像4 f i g3 - 2 0 n o 4s e m i m a g e 图3 2 2s e m 图像6 f i g3 - 2 2 n o 6s e m i m a g e 武汉理工大学硕士学位论文 图3 2 3s e m 图像7 f i g3 - 2 3 n o 7s e m i m a g e 由图3 1 7 和图3 1 8 可知，砌块内部生成了针状的钙矾石( a f t ) ，长约2 3 p x n ，直径约0 1 0 5 p m ，放大后可见等径柱状原貌。钙矾石晶体轮廓清晰，表 面光洁，晶体粗大，排列比较疏松。由图3 1 9 和图3 - 2 0 可见附着在二水石膏晶 体表面的呈纤维状的c s h ，c s - h 是由大小为o 1 l u n 到l l a n 的细微晶粒组成 的近程有序远程无序的凝胶。由于内部结构的致密，水泥粒子聚集体外表面常 被针状的钙矾石包裹起来，再加上水泥的用量少，水化产物相对也少，所以往 往不易分辨明显的水化产物c s h 的形态。在二水石膏较多，而水泥含量相对 较少的情况下，形成钙矾石比较容易。钙矾石针状晶体长在板状颗粒板面法线 方向，起填充孔隙和支撑的作用，对硬化体的强度发展是有利的。图3 - 2 1 、图 3 2 2 和图3 2 3 反应了针状钙矾石和水化硅酸钙凝胶之间相互交叉连锁，形成网 状结构，而磷石膏和黄砂颗粒则作为微集料填充于其中，但由于a f t 和c s h 量很少，故结构显得很疏松，从而导致了强度不高。 武汉理工大学硕士学位论文 6 0 c 湿热养护3 d 后的水化产物的x 衍射图谱见图3 2 4 。 二水石臂石英钙矾石c s - h 图3 - 2 4 水化产物的图谱 f i g3 - 2 4 x r d p a t t e mo f t h eh y d r a t ep r o d u c t s 由图3 2 4 可以看出，养护3 d 后的水化产物中a f t 和c s h 含量明显比养 护l d 的要多，而a f t 和c s h 含量的多少与砌块的强度有着密切的关系，这也 就解释了为什么前者比后者强度更高。 6 0 湿热养护3 d 后的水化产物的扫描电镜图像见图3 - 2 5 至图3 3 2 。 图3 2 5s e m 图像1 f i g3 - 2 5 n o 1s e m i m a g e 图3 2 6s e m 图像2 f i g3 - 2 6 n o 2s e m i m a g e 武汉理工大学硕士学位论文 图3 2 7s e m 图像3 f i g3 - 2 7 n o 3s e m i m a g e 图3 - 2 9s e m 图像5 f i g3 - 2 9 n o 5s e m i m a g o 图3 3 1s e m 图像7 f i g3 - 3 1 n o 7s e mi m a g e 图3 2 8s e m 图像4 f i g3 - 2 8n o 4s e mi l n a g e 图3 3 0s e m 图像6 f i g3 - 3 0 n o 6s e m i m a g e 图3 3 2s e m 图像8 f i g3 - 3 2 n o 8s e m i m a g e 由图3 - 2 5 、图3 2 6 和图3 - 2 7 可以看出砌块内部各物相之间相互交叉连锁， 形成空间网络结构的景象，网络结构比养护1 d 后的更加致密，孔隙率更小。由 武汉理工大学硕士学位论文 图3 2 8 、图3 2 9 和图3 3 0 可以清楚的看到钙矾石的生长情况，基本都是依托在 磷石膏和黄砂等颗粒表面生长，相互交错，数量较养护l d 后的更多一些，形状 也更粗大一些。图3 - 3 1 和图3 3 2 清晰地反映了纤维状c s - h 凝胶相互交织的情 况，网络结构非常致密，将磷石膏和黄砂等微集料颗粒紧紧包裹起来，形成一 个密实的整体。 从上述x 射线衍射图谱和扫描电镜图像可以看出，在本实验条件下，水泥 中的c a 和c 4 a f 以及矿渣中的活性a 1 2 0 3 与磷石膏、氢氧化钙反应生成较多针 状的钙钒石，从而大大提高了磷石膏砌块的强度和耐水性。 物相分析表明，磷石膏砌块的主要水化产物为水化硅酸钙凝胶和钙钒石， 针状钙钒石晶体以颗粒表面为依托放射生长，形成结晶结构网，水化硅酸钙凝 胶将钙钒石结晶结构网胶结起来，针状钙钒石与水化硅酸钙凝胶之间的交叉连 锁，将硬化体各相粘结成整体。磷石膏与黄砂则作为微集料填充在硬化体孔隙 中。 从磷石膏砌块l d 水化产物的s e m 图像可以看出，水化硅酸钙和钙钒石已 经生成，但硬化体结构较为疏松，孔隙较大。 3 d 水化产物的s e m 图像显示有更多的水化硅酸钙和钙钒石生成，孔隙较 l d 水化产物小，结构更密实。 水泥、石灰、矿渣等胶凝材料的水化产物提供磷石膏砌块的早期强度，主 要的水化反应如下： 3 c a o s i 0 2 + m f l 2 0 - x c a o s i 0 2 y h 2 0 + o - x ) c a ( o f i h 2 c a 0 s i 0 2 + n h 2 0 - - x c a o s i 0 2 y h 2 0 + ( 2 x ) c a ( o h ) 2 c a o + n 2 0 - c a ( o f i ) 2 3 c a o a 1 2 0 3 + 2 7 h 2 0 - - - 4 c a o a 1 2 0 s 1 9 h 2 0 + 2 c a o a 1 2 0 3 g n 2 0 由于矿渣等添加料中含有大量活性氧化硅和活性氧化铝等，在外加剂的作 用下与c a ( o h h 发生水化反应，生成类似于水泥水化产物的水硬性胶凝物质：水 化硅酸钙、水化铝酸钙等，从而不断提高砌块的强度f 5 5 l 。反应式如下： xc a ( o h ) 2 + s i 0 2 + m i - 1 2 0 - - * x c a o s i 0 2 r i h 2 0 ( 水化硅酸钙) xc a ( o h ) 2 + a 1 2 0 3 + m h 2 0 一x c a o a 1 2 0 3 n h 2 0 ( 水化铝酸钙) 3 c a o a 1 2 0 3 + c a ( o h ) 2 + 1 2 h 2 0 4 c a o a 1 2 0 3 1 3 h 2 0 武汉理工大学硕士学位论文 在有石膏存在的环境下，还将发生如下反应： 4 c a o a 1 2 0 3 1 3 h 2 0 + 3 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) - i - 1 4 h 2 0 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 + c a ( o h h 所形成的三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而 成为含铝、铁的三硫型水化硫铝酸盐相。故常以a f t 表示。 关于火山灰类物质的水化反应理论，国内外也有许多种。其中主要有碱优 先溶解论、吸附沉淀论、离子交换论、吸附溶解沉淀论【5 6 1 。国内大部分学者也 都以水泥的水化理论为基础，主张碱性激发论，即矿渣被c a ( o h ) 2 碱性激发其活 性而生成c s - h 。但由于水泥的用量少，所以加入生石灰c a o 来提供过饱和 c a ( o n ) 2 液相环境，激发矿渣的化学活性，并作为钙质材料来参与同添加材料中 的活性s i 0 2 和a 1 2 ( h 的水化反应，生成凝胶体。 矿渣、黄砂、石灰等添加料与水泥、磷石膏混合均匀，在加水搅拌后，体 系中c a ( o h h 溶于水生成的o h ，使体系中的添加料颗粒处于较高浓度的碱液环 境下，o h 破解添加料中的活性s i 0 2 、a 1 2 0 3 的s i o 、a i - o 键，同时石膏中的 c a 2 + 又与其反应，生成水硬性胶凝材料，产生强度。 另外磷石膏作为硫酸盐激发剂，可促进水泥中硅酸钙的溶解与扩散，添加 料中活性组分的水化反应，因而提高试件强度。水泥矿物的水化以硅酸三钙 ( c 3 s ) 的水化过程为代表。c 3 s 的水化过程包括初始水解期、诱导期、加速期、 衰减期和稳定期五个阶段。其中诱导期这一阶段反应速率极其缓慢，又称为静 止期，一般维持2 4 h 。形成诱导期的主要原因是当c 3 s 与水接触后，在c 3 s 表 面有晶格缺陷的部位立即发生水解，于是c a 2 + 和o h 进入液相，接着在c 3 s 粒 子表面形成一个缺钙的富硅层，液相中的c a 2 + 被吸附在富硅层表面使其带正电， 因而形成双电层，它导致c 3 s 溶解受阻而出现诱导期。但由于c 3 s 仍在缓慢地 水化而使液相中c a ( o h ) 2 的浓度继续增高，当达到一定的过饱和度时，c a ( o h ) 2 析晶，因而促进了c 3 s 的溶解，诱导期结束，加速期开始。由此可以看出，提 高c 3 s 的水化速率的关键时缩短诱导期，而缩短诱导期的关键时减小富硅层对 c a 2 十的吸附。加入硫酸盐，使液相中s o ? 。与c a 2 + 反应生成c a s 0 4 。由于c a s 0 4 的溶解度低于c a ( o i - l h 的溶解度，所以c a s 0 4 很快结晶析出，减少了液相中c a 2 + 的浓度，这样就避免生成双电层，从而有利于c 3 s 的溶解与扩散【5 ”。 添加料颗粒的水化过程是c a ( o i - i h 在添加料颗粒表面形成包裹层，并且逐渐 侵蚀其表面，使发生s i - o 和a 1 - o 键断裂，玻璃网路解体。由于包裹层内外存在 武汉理工大学硕士学位论文 钙、硅酸根、铝酸根等离子浓度差而产生渗透压，使得包裹层逐渐膨胀鼓起， 当渗透压达到一定压力时，膜破裂，两种离子相遇从而形成c s _ h 胶结体和其 他水化沉淀物。体系p h 值高，可以加速矿渣形成c s h 凝胶体。当存在c a s 0 4 时，s o ? 。比o h 反应要快一些，它优先与溶出的少量铝酸根离子和钙离子作用 生成钙钒石，使液相中的离子浓度下降，同时又使添加料颗粒表面发生解离。 这样加速了颗粒和c a ( o h ) 2 包裹层的化学吸附和离子交换，生成更多的c s h 凝胶体而增加强度。 标准养护7 d 后的水化产物的x 射线衍射图谱见图3 3 3 。 = 水石膏石英钙矾石 c - s - h 图3 3 3 水化产物的x r d 图谱 f i g3 - 3 3 x r d p a t t e r no f t h eh y d r a t ep r o d u c t s 武汉理工大学硕士学位论文 6 0 湿热养护l d 后再标准养护7 d 的水化产物的x 射线衍射图谱见图3 3 4 。 二水石膏石英钙矾石c - s - h 图3 3 4 水化产物的x r d 图谱 f i g3 - 3 4 x r d p a t t e r no f t h eh y d r a t ep r o d u c t s 由图3 3 3 和图3 3 4 可知，6 0 湿热养护1 天后再标准养护7 天比单独标准 养护7 天水化产物中钙矾石和c s - h 凝胶含量明显要多一些，而钙矾石和c s h 凝胶含量是砌块强度形成的主要因素，这从而也解释了先进行湿热养护后再标 准养护强度更高的原因。 武汉理工大学硕士学位论文 第4 章结论 磷石膏是磷酸厂、磷肥厂等排出的工业废渣，目前仅有个别企业的磷石膏 能少量综合利用，总体利用率还不到8 。大部分磷石膏以堆存为主，大量磷石 膏废渣的堆存与处理已成为困扰磷复肥生产企业的难题。磷石膏不仅占用大量 的土地资源，而且在一定程度上造成环境污染。在国家倡导科学发展观、循环 经济的今天，磷石膏废渣的处理与综合利用是一个亟待解决的重大问题。 本课题在实验室试验的基础上对利用磷石膏制建筑砌块的工艺进行了研 究，优化了其配方和工艺条件，同时还探讨了磷石膏砌块内部的水化反应机理， 为磷石膏砌块的研制提供了理论基础，并且还对该工艺的实验结果进行了总结， 对其未来发展趋势和需要解决的相关问题进行了探讨。 主要结论如下： ( 1 ) 利用工业废渣磷石膏制建筑砌块是可行的。 ( 2 ) 以未经处理的磷石膏和水泥、矿渣、黄砂为基本组分，掺以少量激发 剂和增强剂，经混合均匀后，在2 0 m p a 压力下压制成型，经一定时间养护后， 其抗压强度可以达到1 5 m p a 以上，完全达到了非烧结普通粘土砖中优等品的技 术指标。 ( 3 ) 成型压力是影响砌块强度的重要因素，砌块最终强度是随着成型压力 的增加而增加的。 ( 4 ) 加水量是影响砌块强度的关键因素，加多或加少对砌块强度的发展都 不利，在一定的配比条件下都存在一个最佳用水量。 ( 5 ) t j - 2 添加剂在碱性条件下能有效激发外掺料的活性，促进水泥和外掺 料活性成分的水化反应，从而起到增大砌块强度的作用。 ( 6 ) 提高砌块养护温度有助于加速其强度的形成，从而缩短养护时间，有 利于实现工业化。 ( 7 ) 在实验室条件下，以磷石膏为原料制建筑砌块的最佳工艺条件是：磷 石膏：水泥：矿渣：黄砂= 6 0 ：1 0 ：2 0 ：1 0 ，外掺生石灰2 ，外掺t j 2 添加剂 1 5 ，其中生石灰以2 ：1 水灰比消化后加入，用水量为1 2 ，成型压力为2 0 m p a ， 先湿热养护后标准养护。 ( 8 ) 磷石膏砌块的主要水化产物是c s h 和a f t 。a f t 在局部形成结晶结 武汉理工大学硕士学位论文 构网，水化硅酸钙凝胶将a f t 结晶结构网胶结起来。水化硅酸钙凝胶与针状钙 矾石之间交叉连锁，将硬化体各相粘结成整体。磷石膏与黄砂则作为微集料填 充在孔隙中。 ( 9 ) 磷石膏砌块的研制不仅能保护土地、治理环境污染，还为墙体材料的 改革提出了一种新的思路。 ( 1 0 ) 用磷石膏制建筑砌块，工艺简单，成本低廉，具有广阔的市场前景。 本文对利用未经处理的磷石膏直接生产建筑砌块作了一些研究工作，在抗 压强度的试验过程中，虽然取得了良好的效果，但还需要作进一步的研究，以 得到磷石膏砌块其他方面的物理性能，这就需要更多的实验数据来加以充实和 完善，这也是下一步研究工作的主要任务。 武汉理工大学硕士学位论文 参考文献 【l 】潘恒磷石膏制砖工艺探讨贵州化工，2 0 0 0 ，2 5 ( 4 ) ：4 8 5 1 【2 】严捍东，钱晓倩新型建筑材料教程北京：中国建材工业出版社，2 0 0 5 ， 1 1 6 1 3 9 【3 】董坚，马铭杰，张化磷石膏生产石膏空心条板可行性分析山东建筑工程 学院学报，2 0 0 0 ，1 5 ( 1 ) ：8 1 8 5 【4 】董风芝，刘心中，李梦红磷石膏空心砌块的研制建筑石膏与胶凝材料， 2 0 0 4 ( 6 ) ：5 8 5 9 【5 】于乾利用磷石膏制建筑标准砖建材工业信息，1 9 9 6 ( 5 ) ：1 0 【6 】高艳玲固体废物处理处置与工程实例中国建材工业出版社，2 0 0 4 ， 1 5 7 1 6 2 阴边炳鑫，张鸿波，赵由才固体废物预处理与分选技术北京：化学工业出 版社，2 0 0 5 ，2 5 3 - 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p h o s p h o g y m p s u mh o l l o wb l o c k sf o rw a l l sa n d p a r t i t i o n s b u i l d i n ga n de n v i r 0 珈血e n t ，v3 8 ，1 1 2 ，f e b r u a r y , 2 0 0 3 ，2 9 1 - 2 9 5 2 0 】p a l m e r , j w ；o a y n o r , j c p h o s p h o g y p s u ma sar a wm a t e r i a li nt h em a n u f a c t u r e o fc o m m e r c i a lp r o d u c t s a i c h e a m e d c a ni n s t i t u t eo fc h e m i c a le n g i n e e r s ， n a t i o n a lm e e t i n g , 6 7 f , 1 9 8 6 ，2 5 【2 1 】卓蓉晖磷石膏的特性与开发应用途径山东建材信息网，2 0 0 5 ( 1 ) ：4 6 4 8 【2 2 】胡振玉，王健，张先等磷石膏的综合利用中国矿山工程，2 0 0 4 ，3 3 ( 4 ) ： 4 1 4 4 【2 3 】邓志拓磷石膏煅烧条件的研究河北化- r ，2 0 0 3 ( 6 ) ：4 9 5 0 【2 4 姜继圣，蓝翔磷石膏改型改性研制新型建筑材料有色矿冶，2 0 0 5 ( 2 5 ) ： 8 1 8 2 【2 5 】夏举佩，阳超琴，苏毅磷石膏基复合胶凝材料的制备云南化工，2 0 0 5 ， 3 2 ( 1