（化学专业论文）氮杂羧酸桥联配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究.pdf

浙江大学理学硕士论文 摘要 作为配位化学的一个重要组成部分一配位聚合物的白组装已成为当前配位 化学研究的热点领域，影响配位聚合物自组装的主要因素是有机配体的结构特 征、金属离子的配位类型、金属和有机配体的比率、溶液反应的温度以及p h 值 等。在这些影响因素当中，有机配体的选择起着关键作用。 本论文以含氮杂环化合物及其衍生物：异烟酸( h l l ) 、苯并三氮唑乙酸( h l 2 ) 、 - 乙羧基烟酸配体( h l 3 ) 、苯并咪唑一2 硫乙酸( h l 4 ) 、2 ，3 ，5 ，6 吡啶四羧酸( h 4 l 作为配体，并以4 ，4 一联吡啶作为辅助配体与过渡金属离子自组装，制备了1 0 个 新的配位聚合物，并对它们的晶体结构和谱学性质进行了研究。具体内容如下： 1 合成了1 0 个化合物 ( 1 ) c u l 1 3 c 1 ( h 2 0 ) 2 e t o h h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) 【c u 2 ( o h ) l 二3 】m e o h ( 2 ) ( 3 ) 【p b c ll j 】( 3 ) ( 4 ) 【c d c il 】0 5 h 2 0 ( 4 ) ( 5 ) z n c l ( l 4 ) ( h l 4 ) h 2 0 ( 5 ) ( 6 ) c u l 4 2 ( 6 ) ( 7 ) 【c u ：l 3 ( h 2 0 ) 3 ( 4 ，4 - b p y ) l + 2 h 2 0 ( 7 ) ( 8 ) 【c u 3 ( h 2 0 ) 4 ( h l 5 ) 2 ( 4 ，4 一b p y ) 2 3 h 2 0 ( 8 ) ( 9 ) 【z n 4 l 2 ( 4 ，4 一b p y ) ( h z o ) 6 5 h 2 0 ( 9 ) ( 1 0 ) 【c d 2 l 5 ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 1 0 ) 2 通过x 射线衍射法测定了上述配位聚合物的晶体结构。化合物2 、3 、4 、 6 是二维层状结构进一步通过分子间作用力构筑的三维超分子结构。化合物i 、5 、 7 是氢键连接二维层状结构形成的三维超分子：化合物8 、9 、1 0 是三维聚合结 构。 3 详细描述了这1 0 个聚合物的配位模式，并给出了相应的堆积图。描述了 晶体的空间构型，晶体修正手段以及晶体内部分子间和分子内的氢键。 4 这1 0 个化合物全部进行了红外光谱表征；对化合物5 、6 、8 、9 、1 0 还进 行了热重分析并提供了相应的图谱。测定了化合物5 、6 的荧光光谱，研究结果 浙江大学理学硕上论文 表明这两个化合物具有蓝光或蓝绿光荧光发射响应，并对它们的荧光机理和归属 进行了适当的说明。 关键词：配位化学；配位聚合物；自组装；晶体结构；荧光 浙江大学理学硕士论文 a b s t r a c t t h es e l f - a s s e m b l yo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a sb e e na t t r a c t e dg r e a td e a li n t e r e s t s of a r ，v a r i e t yo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，w h i c hc o m p r i s eo fv a r i o u st o p o l o g i c a l a r c h i t e c t u r e sa n di n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e di n t h el a s td e c a d e s h o w e v e r ，t h ec r y s t a le n g i n e e r i n go fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h d e s i r e dt o p o l o g i e sa n ds p e c i f i cp r o p e r t i e ss t i l lr e m a i n sad i f f i c u l tc h a l l e n g e t h i si s b e c a u s et h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s sw a sa f f e c t e db yv a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha st h en a t u r e o fl i g a n d s ，t h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so fm e t a li o n s ，m e t a l t o l i g a n dr a t i o ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e s c o n s e q u e n t l y ，i n t e l l i g e n tc h o i c ea n dd e s i g no f l i g a n d sa n dc o n t r o l l e d r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e t h e k e ys t e p st o w a r dd e s i g n e d m a t e r i a l s w eu s e dn i c o t i n i ca c i d ，l s o - n i c o t i n i ca c i d ，3 - c a r b o x y - 1 - c a r b o x y m e t h y l p y r i d i n i u mh y d r o x i d e ， 1h - b e n z o t r i a z o l e 一1 一a c e t i ca c i d ( 1h - b e n z i m i d a z o l 2 y l t h i o ) a c e t i c a c i da n d p y r i d i n e - 2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a c a r b o x y l a t e a s b r i d g i n gl i g a n d si nt h ep r e s e n c eo f4 , 4 - b i p y r i d i n et or e a c tw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n s u n d e rs u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w h i c hp r o d u c e dt e nn e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h e s ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ， p o w d e rx r a yd if f r a c t i o na n a l y s i s ，i r ，t g aa n df l u o r e s c e n c es t u d i e s t h er e s u l t sa r e s h o w na sf o l l o w i n g ： 1 t h et e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r e ： ( 1 ) c u 2 l i 3 c i ( h 2 0 ) 2 e t o h h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) c u 2 ( o h ) l 2 3 m e o h ( 2 ) ( 3 ) p b c ll 3 ( 3 ) ( 4 ) c d c il 3 0 5 h 2 0 ( 4 ) ( 5 ) z n c i ( l 4 ) ( h l 4 ) 】h 2 0 ( 5 ) ( 6 ) c u l 4 2 ( 6 ) ( 7 ) c u 2 l 5 ( h 2 0 ) 3 ( 4 ，4 b p y ) 2 h 2 0 ( 7 ) ( 8 ) c u 3 ( h 2 0 ) 4 ( h l 5 ) 2 ( 4 ，4 一b p y ) 2 】3 h 2 0 ( 8 ) 浙江人学理学硕二e 论文 ( 9 ) z n 4 l s z ( 4 ，4 一b p y ) ( h 2 0 ) 6 】5 h 2 0 ( 9 ) ( 1 0 ) 【c d 2 l 5 ( h 2 0 ) 4 】h 2 0 ( 1 0 ) 2 t h e c r y s t a l s t r u c t u r e so ft h et e nc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s c o m p o u n d s1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 a n d7a r e2 dl a m e l l a rf r a m e w o r ks t r u c t u r e s ，w h i l ec o m p o u n d s8 ，9a n d1 0a r e3 d p o r o u sf r a m e w o r kn e t w o r k s 3 w eh a v ed e t a i l e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h et e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ， i n c l u d i n g t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so ft h e b r i d g i n gl i g a n d s ，t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t so fm e t a lc e n t e r sa n dt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ep o l y m e r i cm o t i f s 4 a l lo ft h e s ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi ra n a l y s i s c o m p o u n d s5 ，6 ，8 ，9a n d10w e r ec h a r a c t e r i z e db yt g aa n a l y s i s t h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fc o m p o u n d s5a n d6h a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i pw i t ht h e i r c r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；s e l f - a s s e m b l y ： c r y s t a ls t r u c t u r e ；f l u o r e s c e n c e i v 浙江大学理学硕士论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于浙江大学化学系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何 形式公丌发表论文或申请专利，均由导师作为通讯人，未经导师书面许可，本人 不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完 全意识到本申明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 剀u 年弓月f j 日 手1 1 1 2 11 7 与- - 浙江大学理学硕= l = 论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孕迢，堂 签字日期： 2 叩年弓月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘茎有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 井向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堑 婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密斤适用本授权书) 学位论文作者签名：莩烫，违 签字日期：洲1 ) 年弓月j o 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 复诺绣、 签字日期：冽矿年岁月日 电话： 邮编： 浙江大学理学硕士论文 第一章前言 自从w e m e r 在1 8 9 3 年提出配位理论以来，配位化学已有1 0 0 多年的研究历 史了。它是在无机化学基础上发展起来的，打破了传统的无机化学和有机化学的 界限，成为和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学等相互渗透 贯穿的- - i 7 交叉学科【1 ，2 1 。 近代结构化学理论、晶体学理论和近代物理试验方法极大的推动了配位化学 的发展，尤其是x 射线衍射在研究配合物结构上的运用。x 射线单晶衍射不仅 可以提供中心原子的配位构型、键合方式，以及配体和中心原子进行作用的精确 信息( 如键长，键角等) 而且为迸一步研究结构和性质的相互关系提供了可靠的实 验基础。作为配位化学一个重要组成部分的配位聚合物的合成越来越引起人们的 广泛重视，也丰富了配位化学理论。 1 1 配位聚合物 1 1 1 配位聚合物的概念及其研究意义 配位聚合物属于配位化合物，是由金属离子和有机配体通过配位键自组装形 成的高度规整的网络结构【3 4 】。配位聚合物的类型主要有两种：类型a 和类型b ( 图 1 1 ) ，这两种类型配位聚合物的区别在于组成配位聚合物的有机化合物的分子量 的大小不同，组成a 类型配位聚合物是由金属离子和小分子配体形成，而b 类 型配位聚合物是由金属离子和聚合配体形成。 “配位聚合物”的陈述早在二十世纪六十年代就已出现，并且，在六十年代中 期之前，就已经有人综述了这一类型的化合物1 4 】。为了更全面的开拓这一化学 领域，化学家采用不同的合成方法，其中方法之一是在溶液中把形成配位聚合物 的“元件”( 金属离子、桥联配体、阴离子及溶剂分子) 组装起来，得到具有目标结 构的配位聚合物。配位聚合物是一种高度有序的聚合材料，大多数配位聚合物在 普通溶剂中一般很难溶解。常用的重结晶方法不适合于配位聚合物的合成。近年 来，人们通过在体系中控制配体的大小及其形状等，较好地控制了配位聚合物的 浙江大学理学硕士论文 合成，促进了配位聚合物的迅速发展【5 】o 目前，通过配位键及分子间非共价键作 用的超分子配位聚合物已经成为一个非常活跃的研究领域。配位聚合物在生产实 践中的应用价值引起结构化学家和理论化学家的深切关注。 ( a ) 类型a m+c= o 一 帅“c = = m 黼”c = = = 狮“c = = = ) m h l 】： ( b ) 类型b m+ 图1 1 配位聚合物建构于( a ) 小分子配体( b ) 聚合配体 f i g 1 1c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s t r u c t e df r o m ( a ) l o wm o l e c u l a rw e i g h t o r g a n i cb r i d g i n gl i g a n d sa n d ( b ) o r g a n i cp o l y m e r sw i t hm e t a l c o o r d i n a t i o ns i t e s 配位聚合物结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，具有性质独特、结 构多样化、含有大量的活性基团、特殊的光电效应、可使用的众多的过渡金属离 子作为节点等特点，在催化材剃6 ，7 1 、气体储存材料【8 1 、磁性材料【9 】、非线性光学 材料及超导材料【lo 】等诸方面都有广阔的应用前景。例如，配位聚合物作为荧光 材料比纯粹的有机配体具有更高的稳定性。由于金属的配位作用，有机配体的发 射波长受到明显影响，被视为获得新型电致发光材料的有效途径，这种材料有可 能应用于制作发光二极管。另外，配位聚合物是一类具有巨大应用i j 景的新型多 孔固体材料，可替代分子筛。配位聚合物材料和无机分子筛相似，其内部都具一 2 浙江大学理学硕上论文 定尺寸和形状的孔道，但又和无机分子筛不同，配位聚合物的孔道是由金属有 机骨架构成，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，在制备时 可以根据特定性能要求在较大范围内选择合适的金属离子和有机配体。配位聚合 物微孔材料的骨架相对于传统的微孔材料( 硅铝酸盐、磷铝酸盐无机金属磷酸盐 为骨架的材料) 轻、密度小。这类材料能够在去除孔道内的溶剂分子后仍然保持 骨架的完整性，b e t 比表面积远大于相似孔道的分子筛具有许多潜在的应用价 值。 i i 2 配位聚合物的组成元件 1 1 2 1 金属阳离子 在组装配位聚合物时，过渡金属常常被用来作为节点( 连接器) 。根据不同的 金属元素及其价态，形成许多不同的配位几何构型，如线型、三角平面、t 型、 四面体型、平面正方形，三角双锥、八面体、三角棱柱形，五角形双锥等( 图1 2 ) 。 图1 2 过渡金属离子的配位几何 f i g 1 2c o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so ft r a n s i t i o nm e t a li o n s 和过渡金属相比，镧系元素具有较高的配位数( 7 1 0 ) ，能够形成许多新奇的 拓扑结构。多核簇结构，是由两个或两个以上的金属离子和桥联配体构成，具有 3 浙江人学理学硕上论文 特别的配位数和几何构型，因此也被称为次级结构单元。它是一个概念性的单位， 在合成中不作为一个组装“元件”。在适当的条件下能够得到一些多核簇【1 1 1 ，因为 这些金属原子被桥联配体牢牢锁在特定的位置上形成次级结构单元，具有足够的 刚性组装高度稳定的框架结构。终端带有溶剂分子的次级结构单元，金属离子的 活性可以通过适当条件去掉这些溶剂游离出配位点来实现。 1 1 2 2 桥联配体 了得到不同的配位聚合物，需要利用桥联配体来连接两个或两个以上的金属 离子。如图1 3 所示，是一些常见的具有代表性的含氮杂环分子。其中，4 ，4 一联 吡啶就是最简单的桥联配体之一。 闩 弋 o 嘞妒妒 o 喈。 弋 o 9 s 国9 。国9 s 国 g 纣囝n 呛9 o 硝电 嘲 喇h 内n 4 n h n冲冲 n j 众 影 弦戈uk u 浙江大学理学硕士论文 一岱谚雉 笆溅 u n 图1 3 典型的含氮杂环类桥联配体 f i g 1 3r e p r e s e n t a t i v ee x a m p l e so fb r i d g i n gl i g a n d sw i t hn - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i c m o i e t i e s 含羧基的n 杂环化合物是很好的桥联配体，被人们经常用来组装配位聚合物， 这些配体不仅起到桥联的作用，还充当阴离子的功效，通过引入中性原子和羧基 阴离子，能够形成许多结构新颖的高维数配位聚合物。 1 1 2 3 阴离子 在设计合成配位聚合物时，电荷平衡是一个非常重要的因素，因为很多过渡 金属离子形成的配位聚合物带有正电荷，必须要有带负电荷的阴离子来中和。常 用的阴离子来源是无机阴离子，例如：c 1 0 4 一，b f 4 一，n 0 3 一，n c s 一，p f d ，n 0 2 一，s i f 6 扣， c n - ，c f 3 s 0 3 一，s 0 4 2 - ，n 3 一以及卤素阴离子等，这些阴离子是以金属盐，如过渡金 属盐、钠盐、钾盐等的形式加入。这些无机阴离子的作用主要体现在以下三个方 面： 能够和金属离子配位，例如 m n ( n 0 3 ) 2 ( a z p y ) ( h 2 0 ) 2 2 e t o h n ( a z p y = 4 ，4 一a z o b i s ( p y r i d i n e ) ；e t o h = e t h a n 0 1 ) 中，n 0 3 、a z p y 以及h 2 0 共同与m n 2 + 配位，使其具有有八面体结构【1 2 1 ；作为客体分子填充于孔道内，起平衡电荷和 支持骨架的作用；阴离子具有模板效应，能够诱导配位形成孤立的多核化合物或 不同配位构象的配位化合物。 1 1 2 4 客体分子 溶剂不仅仅被用来作为反应介质，而且还影响分子框架的拓扑结构，尤其是 在微孔聚合物中，溶剂分子被广泛的包含于其孔道中，避免产生太大的未被利用 空间。这种溶剂分子被称为“客体分子”。因此，这种客体分子的“模板效应”能够 控制具有微孔结构的配位聚合物的单晶结构。常用的溶剂由于具有较低的沸点， 能够比较容易的从孔道中移走。另外，部分溶剂分子还可以和金属离子配位改变 化合物的空间结构。 浙江大学理学硕士论文 1 1 3 配位聚合物的研究进程及展望 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授对聚合物结构进行了首次总结，他根据配 合物结构的不同对其进行分类，并发表在j a c s 上f i3 1 。此后，随着人们对配 位聚合物了解的逐步深入以及结构测定技术的发展进步，配位聚合物的研究得到 了迅速的发展尤其是二十世纪九十年代来尤为活跃。通过选择合适的配体和金属 离子或金属簇，有时再借助于其他辅助配体，如鳌合的2 ，2 联吡啶、l ，l o 一邻菲 哕啉或4 ，4 一联吡啶等，可以得到许多不同的一维、二维和三维有机金属框架结 构化合物。 1 1 3 1 一维配位聚合物 一维配位聚合物容易得到，这是因为在配位聚合物中配位键仅仅在一维方向 延伸，利用其它相互作用力如氢键、7 【- 兀堆积作用、范德华力等形成三维结构。 常见的一维配位聚合物结构的构筑单元有直线形( 1 i n e a rc h a i n ) 1 4 1 、z - 字形( z i g z a g c h a i n ) 1 15 1 、梯形( 1 a d d e r ) f 1 6 】、双链形( d o u b l es t r a n d e dc h a i n ) t 17 1 、螺旋形( h e l i x ) 等【1 引。 直线形z 字形梯形双链形螺旋形 图1 4 一维配位聚合物的结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo f o n e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 1 1 3 2 二维配位聚合物 二维配位聚合物的构筑单元具有平面层状结构：长方层( r e c t a n g u l a rl a y e r ) 1 9 1 、 方格层( s q u a r el a y e r ) 2 0 1 、砖墙层( b r i c kl a y e r ) t 2 1 1 、蜂窝层( h o n e y c o m bl a y e r ) 2 2 1 和双 层形( b i l a y e r ) 等( 图t 5 ) t 2 3 1 。 6 浙江大学理学硕上论文 长方层方格层 砖墙层 双层形 图1 5 二维配位聚合物的结构 蜂窝层 f i g 1 5s t r u c t u r eo ft w o - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 1 1 3 3 三维配位聚合物 自从1 9 7 7 年，l u d i 等人首次确定了一个具有三维网状结构的普鲁士蓝配位 聚合物的结构以来【2 4 1 ，人们利用不同的合成方法、不同的配体与不同的金属离 子反应合成了大量具有不同结构和性能的三维结构配位聚合物。三维结构配位聚 合物的空间结构多以金刚石结构( d i a m o n d o i d ) 2 5 1 、八面体1 2 6 1 及类八面体结构等三 维结构存在( 图1 6 ) 。 7 浙江大学理学硕：b 论文 图1 6 三维配位聚合物的结构 f i g 1 6s t r u c t u r eo ft h r e e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 配位化学目前的研究主要集中在设计合成新颖桥联配体与金属离子反应，通 过配位键、氢键和7 卜- 兀堆积作用等分子间作用力自组装高度有序结构的金属一 有机配位聚合物，并对晶体的内部结构及几何堆积进行研究，探索配位聚合物结 构和性能的关系，为最终建立设计和合成具有特定结构和性能的固体化合物提供 丰富的素材和规律，这对于配位化学的发展具有极其重要的意义。 影响配位聚合物自组装的主要因素是金属离子的配位类型【2 7 1 ，有机配体的 结构特征2 8 1 ，金属和有机配体的比率【2 9 1 ，以及反离子补偿等。除了以上几个因 素外，影响自组装的因素还很多，如溶剂【3 0 】、酸碱度【3 1 1 、合成方法等，都会对 自组装产生或多或少的影响。在这些影响因素当中，有机配体起着关键作用。众 所周知，配位聚合物的网络结构是由含两个或两个以上给电子对的中性配体、阴 离子或阳离子配体与金属阳离子等电子接受体通过配位作用而形成。其中，含o ， n 和s 的配体就是一类非常重要的配体，已有大量文献报道了该类配体与金属离 子形成的配位聚合物。 1 2 羧酸配位聚合物 含氧有机配体，是指配体中的氧参与配位，起着桥联金属与配体的作用。这 类配体很多，例如冠醚等化合物，广泛应用于配位聚合物的自组装。尤其是羧酸 类配体，羧酸具有丰富多彩的配位形式，并且多数羧酸配合物比较稳定，因此羧 酸配合物在配位化学中占有重要地位【3 2 1 。羧酸配合物已经被广泛用于金属元素 的分离和测定，以及农业、食品、石油工业、橡胶工业、日用化学品工业等方面。 迄今为止，已经有大量文献报道了量羧酸和金属离子形成的配位聚合物，研究羧 酸配位聚合物的构成及规律性。 8 浙江大学理学硕士论文 1 2 1 金属羧酸聚合物的配位结构 方式可分为三大类，即单齿配位、螯合配位和桥联配位( 图1 7 ) 3 3 3 4 。 单齿 一 一螯合一c m 一夕m m 一二： h 图1 7 羧基的一些常见的配位模式 9 m d夕d e m 一 一 浙江大学理学硕士论文 f i g 1 7s e v e r a lc o o r d i n a t i o nt y l p eo fc a r b o x y lg r o u p 采用单齿配位时，羧基的两个c o 键不再保持自由离子时的等价地位，其 中的一个氧原子与金属离子间的距离短于另一个氧原子，可用图1 7 a 表示。例 如，在化合物 【c u ( c 6 , 1 - 1 3 1 , , i ：z 0 4 ) 2 】2 c 3 h t n o n 【3 5 】中，其中两个c o 键长分别为1 2 0 和1 3 1a 。 螯合配位包括对称螯合和不对称螯合，比单齿配位少见，对称螯合则更为少 见，这是因为螯合羧基四元环张力大、不稳定。为了减少螯合所形成的张力，通 常采用不对称螯合配位方式，如在化合物【c u ( f u m ) ( d p p h e n ) 2 】c h 3 0 h 。h 2 0 1 3 6 j ， 【n d 2 ( h 3 c 2 c 0 3 ) 4 ( c 0 3 ) 】。【3 7 j 中配体的配位模式。 桥联配位在羧基配合物中广泛存在，( z ，z ) 桥联配位方式可以使两个金属限 制在相对较近的位置上，而( z ，e ) 和( e ，e ) 桥式配位通常导致较大的金属间距，并 且容易形成多聚结构，如多聚物c d n h 2 ( c h 2 ) 4 n h ：2 n i ( c n ) 4 1 5 c 6 h s n h 2 【3 8 1 。另 一方面，以双齿桥联方式配位的氧原子能进一步与一个或多个金属离子配位，形 成图1 7 9 所示的三齿配位形式，并且延伸为多聚结构3 9 1 。( e ，e ) 配位方式在金属 羧酸的配位化学中比较少见，这是因为金属原子受到明显的烷基排斥作用所致。 1 2 2 羧酸配位聚合物的合成方法 近年来，羧酸类配体自组装具有一维、二维、三维高度有序框架结构的配位 聚合物引起了人们的广泛兴趣，已有大量的羧酸和金属离子所形成的配位聚合物 被表征和合成。而且，羧酸配位聚合物的种类和数目在不断增长，羧酸配位聚合 物的合成方法也很多。除了一些常见、经典的配位聚合物晶体的合成方法，比如： 常规溶液法1 4 0 l 、扩散法( 包括气相扩散、液层扩散和凝胶扩散) 【4 1 4 2 1 、水热和溶剂 热合成法【4 3 ，4 4 1 、溶胶凝胶法等【4 5 1 ，一些特殊的的合成方法也在不断的开发和报 道。武汉大学j u t a t a n gs u n 小组，报道了利用一种无机合成方法一流变相反应法 用于单品的制备 4 6 , 4 7 i ，利用该方法在温和的条件下( 8 0 9 0 。c 或更低) 得到了苯甲酸 铜、水杨酸镍、噻吩甲酸铕等的化合物。这几种方法相互补充，有时不同的合成 方法能产生具有不同结构和功能的化合物，如l ，2 一_ - - ( 1 h - 1 ，2 ，a 三氮唑) 乙烷和 k n c s 、c o ( n 0 3 ) 2 6 h ：2 0 在常温常压的溶液扩散和1 2 0 c 的水热条件下反应得到 的化合物分别为 c o ( b t e ) ( h 2 0 ) 2 ( n c s ) f l c o ( b t e h ( n , c s h l n ( 图1 8 ) 和 1 0 浙江大学理学硕：t 论文 c o ( b t e ) ( s c n ) 2 】。( 图1 9 ) f 4 8 】。但到目前为止，配位聚合物的合成更多的是要凭借 经验和实验探究来完成。 图1 8 化合物 c o ( b t e ) ( h 2 0 ) z o q c s ) 2 c o ( b t e ) 2 ( n c s ) j 。的分子结构图 f i g 1 8m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d c o ( b t e ) ( h z o ) 2 ( n c s ) z c o ( b t e ) 2 ( n c s ) j n s 1 a 弋 c e 4 a e q 3 c t 2 n t 4 a 1 队潇玲赵三! 施一一三曼 艮 霉赢 n 1 4 ) 象c c 4 f 另b s f ， 图1 9 化合物 c o ( b t e ) ( s c n ) 2 n 的分子结构图 f i g 1 9m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d 【c o ( b t e ) ( s c n ) 2 n 1 2 2 1 常规溶液法 常规溶液法是单晶生长的最方便常用的方法，就是将选择的金属盐、羧酸类 配体以一定的比例溶解在适当的溶剂中反应后，静止冷却或挥发将溶剂不断除 去，使其浓度达到过饱和状态丽析出单晶。 圳暑m w c 浙江大学理学硕士论文 1 2 2 2 扩散法 金属盐、有机配体快速混合反应，往往得到的是微晶或者粉末( “m 级) ，这 种粉末不能用于x 射线单晶衍射结构分析，为了避免粉末的产生，通常采用扩 散法，常用的扩散法包括：直接液层扩散法、气相扩散法、凝胶扩散法。 ( a ) 直接液层扩散法 将选择的金属盐、有机配体分别溶于不同的溶剂中，然后小心地将一种溶液 加到另一种溶液上，两种溶液在界面附近通过相互扩散发生反应进而析出单晶。 ( b ) 气相扩散法 将选择的金属盐、羧酸类配体以一定的比例溶解在适当的溶剂中反应后，将 气态碱性物质( 如易挥发的三乙胺) 扩散进溶液中，使羧酸脱去质子进而与金属离 子配位析出单晶。 ( c ) 凝胶扩散法 凝胶法是近2 0 年来迅速发展起来的一种方法，是将一种组分( 通常是羧酸) 配制在凝胶( 硅胶) 中，将另一种组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶上，两种组分通 过扩散在交界面上析出单晶。 1 2 2 3 水热和溶剂热合成 水热和溶剂热是在特制的密闭反应容器中( 一般是内衬为聚四氟乙烯的不锈 钢反应釜) 以水或有机溶剂( 氨、醇类、胺类、d m s o 、吡啶类) 通过对反应器加热， 创造一个高温( 1 0 0 - - 1 0 0 0 。c ) 、高压( 1 - - 1 0 0 m p a ) 的反应环境，使那些在常压下不 溶或者难溶的物质通过溶解或反应生成目标产物的方法。 水热法以水为主要溶剂，目前该合成方法已在多个领域中得到了广泛的应 用，人们已经利用该方法得到了多种化合物和材料，如微孔材料、复合氧化物材 料及无机有机杂化材料等。 1 2 2 4 凝胶溶胶法 凝胶一溶胶法是近2 0 年来迅速发展起来的一种合成方法。该方法将有机或 无机金属醇盐经溶解、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的过程。 凝胶一溶胶法也是一种合适的制备发光材料的方法。 1 2 2 5 流变相反应法 1 2 浙江大学理学硕十论文 所谓流变相反应，就是指在反应体系中有流变相参加的反应。简单的流变相 是指将固体反应物充分研磨混合均匀，加入适当的液体物质将反应物调成固体微 粒和液体物质混合均匀成不分层的糊状或粘稠状固液混合物，即流变相体系，然 后在适当的条件下进行反应得到目标产物。 作为一种新的合成方法，流变相反应具有很大的优点，主要体现在：能够使 反应体系进行的更充分；目标化合物纯净、单一，且产率高：流体中反应温度易 于调节；反应体系不必过分考虑溶解度等因素的影响；流变相体系传热稳定，反 应温度能够调节；流变态下，反应物表现特殊的性质，有可能得到一些具有新型 结构和功能特异的化合物。 1 2 3 羧酸配位聚合物的研究方法 羧酸配位聚合物的研究可采用传统的方法，例如：元素分析法、红外法、核 磁光谱法外，配位聚合物的研究还有其它非常重要的方法。 晶体学方法是目前研究配位聚合物结构最直接和准确的方法，通过x 一射线 单晶结构分析，从键长、键角及原子问距离来研究羧酸配位聚合物分子问的作用 力和空间结构。本文主要采用晶体学方法，并通过适当的谱学方法进行表征。 1 3 选题背景及研究意义 金属配位聚合物既保持了有机高分子的特性，又具有无机金属离子的特性， 是一类结构新颖、性能独特的高分子材料。由于它们在理论上的研究价值以及它 们所展现的特殊热、力、光、电以及磁学等性质可望在信息的储存和传递、光电 纤维、照相术、静电印刷术、催化剂、半导体、超导体、陶瓷等领域得到应用， 受到人们的极大重冽4 9 1 。目前对配位聚合物的研究主要集中在其合成、结构表 征、性质探索方面。加强对此类化合物的合成与结构研究对于实现多维空间组装 的分子工程有着重要意义。至今为止，人们合成了大量新型的配位聚合物，对其 研究也达到了一定的高度。但还存在许多不足，主要体现在：由于拓扑结构配位 聚合物受配位金属中心和有机配体的诱导以及一系列弱相互作用( 静电引力、范 德华力、氢键、兀- 7 【堆积作用及疏水作用等) 在化合物结晶过程中的作用【5 0 1 ，使得 金属离子或配体等分子基块的取向和立体化学结构很难控制，造成组装带有一定 浙江大学理学硕士论文 的随机性，难以预测最终产物的分子拓扑学和结构；其次，组装反应得到的产物 往往结晶质量差，甚至是非晶固体，很难用于单晶x 一射线技术表征。而且，单 晶的产率常常很低，难以进行实践运用；反应条件对组装过程的影响机理尚未研 究清楚等。 金属离子和配体的自组装是得到配位聚合物的一个重要途径。因此，金属离 子和配体的选择是合理设计预期框架结构化合物的最重要条件。要成功组装与合 成目标金属有机配位聚合物，配体的选择非常重要。目前，金属有机配位聚合物 的研究主要是以刚性配体为主( 主要是多吡啶类共轭芳香体系) ，刚性配体骨架结 构在配位过程中不会发生显著的变化。因此，该类配体构筑的聚合物最容易实现 对网络结构的预测和控制。相反，柔性配体( 指在骨架上具有至少两个相邻非共 直线。键的配体，如含有c c c 或c - n c 单元等) 构筑高度有序结构聚合物的研 究相对较少【5 ，但柔性配体与金属离子配位的过程中其构象、配位键长、配位 角度等能在一定范围内发生改变，除此之外，柔性配体所形成的聚合物的结构很 容易受到外界条件( l l 女n 阴离子、溶剂、温度、反应配比等) 的影响，因此，柔性 配体具有可塑性强，空间结构多变，可能组装合成具有结构新颖的功能配位聚合 物，丰富配位化学，为最终建立设计和合成具有特定结构和性能的固体化合物提 供丰富的素材和依据。 基于此，我们以含氮杂环为母体，并有目的对其进行修饰，通过增加配体给 体基团的数目以期望得到具有新颖拓扑结构的配位聚合物，探索影响配位化合物 结构的因素，从而指导新化合物的合成，达到定向设计的目的。本文主要设计合 成了含n 、0 配位原子的配体：苯并三氮唑乙酸( h l 2 ) 、n 乙羧基烟酸配体( h l 、； 含n 、o 、s 配位原子的配体苯并咪唑2 硫乙酸( h l 4 ) 等柔性配体；异烟酸( h l l ) 、 2 ，3 ，5 ，6 一吡啶四羧酸( h 4 l 5 ) 作为刚性配体与之比较，在温和的反应条件下与 过渡金属离子在溶液中反应，成功的制备了十个结构不同的配位聚合物，并对它 们的合成方法、晶体结构以及荧光性能进行了研究。 1 4 浙江大学理学硕士论文 2 1 实验思路和设计 第二章实验部分 设计并得到具有新颖的拓扑结构和具有功能性的配位聚合物的关键在于配 体和金属中心的选择，含配位给体原子，如n ，o ，s 等原子的有机配体，能够 很好的控制配位聚合物的结构f 5 2 j 。含氮杂环羧酸配体具有多个配位点并且具有 非常强的配位能力【5 3 1 。我们选用具有多配位点含氮杂环化合物并进一步设计修 饰改进该类化合物合成了一系列配体。本章以异烟酸( h l l ) 、苯并三氮唑乙酸 ( h l 2 ) 、n 一乙羧基烟酸配体( h l 3 ) 、苯并咪唑一2 一硫z j 酸( h l 4 ) 、2 ，3 ，5 ，6 一吡啶四羧酸 ( h 4 l 5 ) 作为配体，并以4 , 4 b p y 作为辅助配体，通过改变反应条件，与过渡金属 离子反应自组装合成了1 0 个具有新结构的聚合物，并对其进行了红外、荧光、 热失重和单晶表征，丰富了配位化学的拓扑学结构，探讨了配位化合物的设计合 成。 浙江大学理学硕士论文 2 2 主要试剂 1 6 浙江人学理学硕士论文 2 3 配体的合成 2 3 1 苯并三氮唑乙酸( h l 2 ) 的合成 在圆底烧瓶中分别加入4 8g ( o 0 4m 0 1 ) 苯并三氮唑，5 5 6g ( 0 0 4m 0 1 ) 溴乙酸， 3 2g ( o 0 8m 0 1 ) 氢氧化钠和1 0 0m l 水，缓慢加热至回流，3h 后停止加热，趁热 过滤，滤液冷至室温后，用稀盐酸酸化至白色粉末状沉淀生成，分出滤液，沉淀 用水洗涤，自然干燥，用正丁醇重结晶，得到白色粉术5 1 3g ，产率为7 5 ，熔 点2 0 8 , - - , 2 1 0 。c 5 4 1 。合成如图2 1 所示。 h q 竺n b r c h 2 c o o h 1 n a o h2 h c i o 以 g 鲁饥 图2 1 苯并三氮唑乙酸的合成 f i g 2 1s y n t h e s i so f1h - b e n z o t r i a z o l e 一1 - a c e t i ca c i d 2 3 2n 乙羧基烟酸( h l 3 ) 的合成 将2 0g ( 1 6 3m m 0 1 ) 烟酸和2 3 9 ( 1 6 3m m 0 1 ) 溴乙酸在3 0 m l 甲醇中搅拌，加 入2 8g ( 3