（环境工程专业论文）镁盐在处理活性染料漂染废水中的实验研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gr e a c t i v ed y e s ，m a g n e s i u ms a l ta n d f l o c c u l a n tw i t hm a g n e s i u ms a l ta r eh i g h e f f i c i e n c y ，f r e eo fp o l l u t i o n ，s a f e ，b u tt h e y c a l l tg e tp e o p l e sa t t e n t i o ni nt h ep r a c t i c a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n t h i sp a p e rb a s e do nt h ea c t u a le n g i n e e r i n gw a s t e w a t e ra st h er e s e a r c ht a r g e t , t h e i n o r g a n i cl o wm o l e c u l a rm a g n e s i u ms a l ta n df l o c c u l a n tw i t hm a g n e s i u ms a l ta g e n t i a a n dp r e p a r a t i o n i n o r g a n i cp o l y m e ro fm a g n e s i u ms i l i c a t ea n df l o c c u l a n tw i t l l m a g n e s i u ms a l tt ot r e a tt h er e a c t i v ed y e sd y e i n gw a s t e w a t e r ，t h e nd i s c u s s et h e f e a s i b i l i t ya n da p p l i c a b i l i t yo fm a g n e s i u ms a l ta n df l o c c u l a n t 晰t l lm a g n e s i u ms a l t ， a n dd e e p l yr e s e a r c ht h ec o a g u l a t i o nd e c o l o r i n gm e c h a n i s m t h em a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gm g s 0 4 ，f e s 0 4 ，f e 2 ( 8 0 4 ) 3 ，m g s o g + f e s 0 4 ，m g s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3t h e s e f i v ek i n d so fi n o r g a n i cl o wm o l e c u l a rf l o e c u l a n tt ot r e a tw a s t e w a t e r , t h er e s u l t s s h o w e dt h a tu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，t h em o n o m e t a l s a l t s ，m g s 0 4 ，h a st h eb e s t t r e a t m e n te f f e c tw i t had e c o l o u r i n gr a t i ot h a tr e a c hu pt o8 5 7 7 ，a n dc o dr e m o v a l r a t et o6 5 9 7 i na l lt h ec o m p o u n dc o a g u l a n t ，t h et r e a t m e n te f f e c to f m g s 0 4 + f e s 0 4 i st h eb e s t ，w i t l ld e c o l o r i n gr a t er e a c hu pt o9 8 4 7 ，c o dr e m o v a lr a t er e a c hu pt o 7 6 8 9 m a g n e s i u ms a l ts h o w sas p l e n d i dp e r f o r m a n c ei nd e a l i n gw i t ht h i sk i n do f w a s t ew a t e r , a n dt h ed e c o l o r i n gr a t ew i l lb ei m p r o v e dd r a m a t i c a l l yw h e nc o m p o s i t e f e r r o u ss a l t ，t h e yt w oc o o r d i n a t ee f f f i c i e n c y ( 2 ) p r e p a r a t i o ns i l i c o np o l y m e rm a g n e s i u ms u l f a t e ，s i l i c o np o l y m e rf e r r i c s u l f a t e ，s i l i c o np o l y m e rf e r r o u ss u l f a t e ，p o l y s i l i c a t ei r o nm a g n e s i u m , a n dp o l y s i l i c a t e f e r r o u s m a g n e s i u mt h e s e f i v ek i n d so f i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t t od e a l w a s t e w a t c r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，s i l i c o np o l y m e r m a g n e s i u ms u l f a t ea n dp o l y s i l i c a t ef e r r o u sm a g n e s i u md e c o l o rb e s t ，t h ed e c o l o r e d r a t eo fs i l i c o np o l y m e rm a g n e s i u ms u l f a t ec a na m o u n tt o9 7 37 ，c o dr e m o v a lr a t e c a l la m o u n tt o7 7 7 7 p o l y s i l i c a t ef e r r o u sm a g n e s i u mh a sab e t t e rt r e a t m e n te f f e c t w i t hd e c o l o r e dr a t e9 9 81 a n dc o dr e m o v a lr a t e8 0 8 5 a l lt h e s em a g n e s i u m p o l y s i l i c a t eh a v es h o w ne f f i c i e n td e c o l o r i n gp e r f o r m a n c e ，b u tt h ed o s i n gq u a n t i t yo f i i a b s t f 乙c t p o l y s i l i c a t ef e r r o u sm a g n e s i u mw i l lr e d u c e db yh a l fc o m p a r et os i l i c o np o l y m e r m a g n e s i u ms u l f a t e ，a l s ol e s sd o s a g ec o m p a r et oi n o r g a n i cl o wm o l e c u l a rc o m p o s i t e o fm a g n e s i u ms u l f a t ea n df e r r o u ss u l f a t e ( 3 ) u s a g eo ft h ev i s i b l el i g h ts p e c t r u ma n a l y s i s ，b i o l o g i c a lm i c r o s c o p et a k i n g p i c t u r e s ，i n f r a r e ds p e c t r u m ，x r d ，a n d o t h e rm e a n st od i s c u s st h ef l o e c u l a t i o n m e c h a n i s mo fi n o r g a n i cp o l y m e rp o l y s i i i c a t em e t a ls a l t s ，f o u n dt h a tp o l y s i l i c a t em e t a l c o n t a i n i n gm a g n e s i u mf l o c c u l a n te f f i c i e n c ym a i n l yc o m e sf r o mi t ss t r o n ga d s o r p t i o n b r i d g e s ，a d h e s i o nv o l u m ea b i l i t yi nw a s t e w a t e r t h ei n t r o d u c t i o no fd i f f e r e n tm e t a l s a l t si n t oa c t i v i t ys i l i c i ca c i dw i l lc a u s ed i f f e r e n ti n f l u e n c et oi t ss t r u c t u r e ，g e n e r a t i n g al o to f c o m p l e xp o l y m e r ，g r e a t l ye n h a n c e st h ef l o c c u l a n tp e r f o r m a n c e v i s i b l y ，m a g n e s i u ms a l t ，e i t h e ru s i n ga sal o wm o l e c u l a rm e t a ls i n g l es a l t ，o r c o m p o s i t e 、析t ho t h e ro t h e rm e t a ls a l te o m p o s f f eu s e o rp r e p a r a t i o ni n t oi n o r g a n i c p o l y m e rp o l y s i l i c i ca c i df l o c c u l a n t ，i ts h o w si t se x c e l l e n td e c o l o f i n gp e r f o r m a n c ei n h a n d l i n gb l e a c h i n ga n dd y e i n gp l a n tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gr e a c t i v ed y e s k e yw o r d s ：p o l y s i l i c a t em e t a ls a l t s m g s 0 4 f e s 0 4 f e 2 ( s 0 4 ) 3 r e a c t i v ea y ew a s t e w a t e r i i i 第一章引言 第一章引言 1 1 研究背景 印染废水是棉、毛、麻、丝、化纤或混纺等产品在预处理、染色、印花和 整理四个印染加工工序过程中产生的废水，其排放量不但大并且有逐年上升的 趋势【1 】，在众多工业废水的排放中其排放量居前。印染废水具有高色度、高浓度、 生物可降解性低、含有多种生物毒性强的有机物、p h 及水温变化大等特剧2 。 ， 这些特点给印染废水的治理带来了很大的难度，它是难处理的工业废水之一。 为此，国内外研究者对印染废水的特征、染料的特性及其废水的处理技术进行 了广泛而深入的研究。 印染废水的化学成分【4 6 j 非常复杂，不仅含有天然有机物及人工合成有机物 ( 以人工合成有机物为主) ，还含有各种无机盐、重金属元素和非金属化合物等。 这些复杂的化学成分主要来源于生产过程中的剩余染料( 活性染料、硫化染料 等，染料的残留形态不尽相同) 及各种印染助剂：中性电解质( n a 2 s 0 4 、n a c l 等) 、酸碱调节剂( n a o h 、n a 2 c 0 3 等) 、膨化剂( 尿素) 、表面活性剂、胶黏剂 ( 聚乙烯醇、脲醛树脂等) 、稳定剂( 磷酸盐等) 等。在印染的过程中，根据所 使用染料品种的不同，相应的印染助剂及印染过程所需p h 环境也不相同，这就 导致了在实际工程处理中水质的变化，加大了处理的难度。 印染中使用的染料品种很多，根据其应用类别，可以分为【7 】直接染料( 一般 指含有磺酸基的偶氮染料，它的亲和力极强，可在弱碱性或中性溶液中直接上 染纤维) 、硫化染料、分散染料、酸性染料、酸性络合染料、活性染料又叫反应 性染料( o h 、n h 2 与纤维生成共价键) 、还原染料、阳离子染料、冰染染料( 纳 夫妥染料) 、氧化染料。印染废水的色度主要来自这些染料的贡献，而废水c o d e r 的主要贡献者则是各种印染助剂【4 1 。 染料之所以能显现出不同的颜色是由染料分子结构所决定的，w i 9 8 1 的发色 团理论认为，染料发色主要是由双键决定的，如- n = n 、c = c 、n = o 等。这些 双键的一端与发色团附带的一些基团如供电子基( - o h 、n h 2 ) 或吸收电子基 ( c = o 、n 0 2 ) 相连，这些基团被称作助色团，它们对发色团的颜色有影响， 例如一o h 有深色作用，s 0 3 h 有增强染料的水溶性和蛋白质纤维亲和力的作用 9 1 。 第一章引言 带有水溶性基团如s 0 3 n a 、c o o n a 的染料分子亲水性能较好；而带有s 0 2n - 1 2 非水溶性基团的染料分子则表现出憎水性。在废水中，染料一般以溶解态、胶 体态、悬浮态三种形式存在：染料胶体微粒通常带有负电荷。 本次实验研究对象主要是南昌市某漂染厂排出的活性染料废水。活性染料 自从问世以来，便以色泽鲜艳、色谱齐全、匀染性好、应用简便、耐洗牢度优 良、价格便宜而广泛被生产者使用，成为棉用染料中最重要的一类染料。这类 染料有单偶氮型、蒽醌型、酞菁型等，染料母体上多含有s 0 3 h 、c c o h 、o h 等亲水基团，水溶性好。它在水中的分散状态随染料结构的不同而变化，分子 量大或者芳环为平面的染料容易因发生缔合而形成大分子集团被除去；分子量 小或者芳环不在同一平面的染料，大部分以接近真溶液的状态存在，这种类型 的染料难被去除【1 0 1 。部分种类活性染料水解过程会产生毒性物质，章飞芳 9 1 采用 液相色谱分析及h p l c m s 连用技术对活性黑k n b 进行了研究分析，结果发现 染料水解后毒性升高，另发现水解的中间产物的毒性高于终产物，活性艳蓝 k n r 也是如此。活性染料的可生物降解性差，马春燕( 4 】测定了7 种活性染料的 b o d 5 c o d e r 的值，结果其值均介于0 0 1 0 1 之间。由以上陈述可见，根据活性 染料自身的特性，该类废水在印染废水处理的领域中处理难度相对较大，目前， 处理印染废水的方法很多，所以有必要找出一种操作简单实用、脱色效果优良 并且稳定的处理方法。 1 2 印染废水处理的研究现状 1 2 1 印染废水处理方法概况 工业废水的颜色会给人带来视觉上的不适感，影响水体的整体美感，更重 要的是，含化学染料的废水严重影响了收纳水体的正常功能和水体自净能力， 严重的甚至会导致整个水生生态系统多样性的下降【1 。因此，印染废水处理的 首要任务就是对色度的去除，面对含染料废水的脱色难和有机物降解难的问题， 人们主要从两方面着手处理：分离去除富集的发色物质；破坏发色基团。 基于以上两点，目前有多种手段可用于处理印染废水 4 , 1 2 - 1 3 】，它们主要有物 理法、化学法和生化法。物理法主要包括吸附法、萃取法、膜分离技术、磁分 离技术等；化学法主要有混凝法、化学氧化法、电解氧化法、光催化氧化法l l4 1 、 湿式空气氧化法等；生化的方法主要包括投菌、法i ”】、微生物降解法、好氧生物 2 第一章引言 处理、厌氧生物处理、好氧厌氧联合生物处理等，王进【_ 7 】等还研究了高效厌氧 技术处理印染废水。根据印染废水的特点，实际工程应用中，单一的处理方法 达不到排放标准要求，往往是几种方法联合使用，先使用物化方法脱色，再联 合生物处理。近年来，在印染废水处理方面还发现了其它新的技术，如开发废 水焚烧技术、使用藻类降解染料、臭氧紫外法、臭氧红外法、超声波降解技术、 辐射法1 6 1 、超临界水氧化法等【1 7 】。上述方法除少部分如混凝、好养和厌氧生物 法、化学氧化法等多用于实际工程中，其它的处理方法在我国目前大部分方法 是停留在实验研究阶段，它们在实验中可取得优良的处理效果，且有一定的优 势性；但是在工程实践中，以上方法是否适用、技术是否成熟、投资和运行费 用高不高、是否会增大管理难度，等等这些问题都限制了一些新的、高效的技 术在实际运用中的推广。 针对活性染料废水色度的去除，国内外进行了较为广泛的研究，利用活性 炭及甲壳素【1 8 】等的吸附性能可很好地处理活性染料废水，但它们处理成本高且 工艺复杂，还要面对废吸附剂处理等问题。在实际工程应用中，化学混凝法一 直扮演着重要的角色，相对其它手段，它运行费用低、技术成熟、容易操作及 管理。混凝法是向废水中投入一定的药剂，这种药剂既可以是有机的，也可以 是无机的，通过药剂引起的一系列的压缩双电层、吸附、电中和等物化过程， 使溶于或分散在废水中成微粒状态的有机物或无机物聚集成较大的颗粒而被分 离去除的过程，从表观上讲，即是除去污水的色度和浊度。本实验采用混凝法 对活性染料漂染废水进行实验研究。 1 2 2 混凝剂在处理印染废水中的应用现状 化学混凝法在现代的污水处理中占有十分重要的地位，应用范围更是广泛， 在印染、造纸、制革、屠宰、酒精生产、电镀、选矿、焦化等各领域的废水都 有应用。是各种工业废水处理工艺中被广泛使用的关键预处理手段，后续工艺 的运行状况、最终出水水质及废水处理成本等都与混凝过程运行状况的好坏有 着直接并重大的关系。 絮凝剂的种类繁多，根据组成的不同，可以分为无机絮凝剂、有机絮凝剂 及生物絮凝剂；按照分子量的高低，可进一步分为低分子絮凝剂和高分子絮凝 剂，分类情况见表1 1 所示【1 9 j 。 本实验主要选用无机絮凝剂对含染料的废水进行脱色研究。无机絮凝剂主 3 第一章引言 要有铝盐和铁盐两大系列，钙盐应用也较多，镁盐目前研究多，但应用很少。 根据印染废水成分的复杂性，人们已不局限于金属单盐的处理，而开始将两种 或两种以上的金属盐配合使用，或者使用、开发新的、高效的无机高分子絮凝 剂以期得到良好的处理效果。硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合氯化铝和聚合 硫酸铁是现今无机混凝剂中应用较多的产品【2 0 1 。 表1 1 絮凝剂的分类 t l b l e1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no ff l o c c u l a n t 1 2 3 无机低分子混凝剂在印染废水中的研究应用现状 絮凝剂在含染料废水的处理应用中具有广普性，多年来，人们对印染废水 的絮凝脱色剂及其脱色机理给予了众多的关注和研究【2 1 2 3 1 。采用混凝法处理含 染料废水的关键是水处理药剂的选择，它不仅要求有高效的处理性能，并且要 求对生态环境不产生二次污染。 作为无机絮凝剂代表的铝盐发展历史悠久，但铝盐作为絮凝剂始终有着它 的弊端。在印染废水的处理中，必须依据废水中所含染料的类型和其它欲去除 物质的情况来选用药剂对症下药。采用铝盐絮凝剂处理，它水解形成的带有高 电荷的羟基化合物对分子量大的疏水性染料，如不溶性染料、直接染料、碱性 染料、还原染料、硫化染料、分散染料等混凝脱色效果较好，但是对活性染料、 酸性染料，特别是小分子量、单偶氮键及含有数个磺酸基的水溶性染料废水的 脱色相对困难 2 钔。另一方面，铝是低毒物质，当它经过多种渠道进入人体，在 人体内( 血液、肌肉、骨骼等组织和器官) 累积超过一定值后，对人体的生理 功能表现出破坏性，出现铝性贫血、铝性脑病、铝性骨病等多种对人体危害极 大的病症【2 5 1 。因此，为减少或杜绝铝盐在水中的残留，应该选用并寻找出替代 4 第一章引言 铝盐的絮凝剂，尽量减少这种传统铝盐的使用量。 镁盐安全无毒，是绿色絮凝剂产品，铁盐无毒，不会带来二次污染，且两 者对印染废水具有一定的处理效果。故本实验选择无毒性的镁盐及铁盐做脱色 处理研究，并以具有高效吸附性的镁盐絮凝剂为主。 1 2 - 3 1 铁系混凝剂 除了铝系絮凝剂外，铁系絮凝剂是另一被广泛投入使用的无机絮凝剂，它 安全无毒、可避免二次污染、混凝能力强、脱色性能好，对某些种类的染料废 水，它们的处理效果好于铝系絮凝剂，因此被广泛使用。无机低分子铁系絮凝 剂主要有硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁等。 同铝盐相比，三价铁盐亲o h 的能力更强，在溶液中水解速度更快。当铁( 1 1 1 ) 盐投入到废水中时，f e ”离子及其水解的各种形态( f e ( o h ) 2 + 、f e ( o h ) 2 + 、 f e 4 ( o h ) 8 4 + 等) 对水中胶体颗粒会发生压缩双电层、电中和吸附等作用，使带负 电荷的染料胶体脱稳、相互凝集，从而沉淀去除；或当其投加量达到足够令它 能迅速生成难溶性氢氧化物或金属碳酸盐时，废水中的胶粒和细微悬浮物即能 被这些沉淀物在形成的过程中作为晶核或吸附质卷带网罗除掉【2 州。 硫酸亚铁价格低廉，在处理废水的费用考量方面有很大优势，且在适宜的 p h 及投加量的情况下，脱色效果优于硫酸铁【2 1 刀。与三价铁盐混凝脱色机理不同， f e 2 + 离子有还原性，具有断开染料分子中的发色基团偶氮键的能力；对带s o ，2 。、 一o h 、n h 2 、x 等基团的染料分子，f e 2 + 离子能同以上基团的未共用电子对发生 配位反应形成大分子螯合物，降低胶粒水溶性，从而使胶粒较容易吸附在f e 2 + 离子产生的水解产物上【2 引，达到去除色度的效果。处理亲水性好的染料废水， 关键的手段之一就是改变染料分子的水溶性环境，破坏亲水基，增强疏水性【2 引， 而f e s 0 4 恰恰可以很好的做到这一点。王劲松【3 0 】采用f e s 0 4 对广州某印染厂的 废水进行实验室小试及工程应用，当p h 1 0 ，投加量9 5 0 m g l 时，对以活性染 料为主的印染废水的脱色率可以达到9 0 以上，工程运行脱色效果稳定。 尽管铁盐作为混凝剂有很多优点，但也有其弊端：铁系絮凝剂卷扫作用差， 腐蚀性较强，对设备的要求高；三价铁本身带有颜色，当铁盐的投加量过大时， 处理后的水体色度会加深。要避免这种现象，可以将铁盐和其它混凝剂配合使 用，既能发挥两种或多种金属盐的协同作用，又能减少铁盐的用量，减轻处理 后水体带色现象。 第一章引言 1 2 3 2 镁系混凝剂 镁盐作为絮凝剂近二十年来受到国内外研究者的关注f 3 ”3 1 ，在一些发达国 家和沿海地区已经得到了广泛的应用和研究1 3 4 。7 】。在我国，镁盐等含镁化合物 作为混凝剂单独用在废水处理中并不广泛，但是在印染废水中相当多的研究表 明，镁盐等含镁化合物比表面积大、脱色能力强、出水浊度好，是性能优良的 絮凝脱色剂，尤其表现在处理含有活性及酸性等水溶性染料的废水上【3 8 。3 9 1 。 秦蓁【4 0 1 等人采用硫酸镁对含活性染料、酸性染料、直接染料的模拟废水进 行脱色处理，结果发现，硫酸镁对大多数的阴离子型染料具有十分显著的脱色 效果，但反应的p h 值须在大于1 l 的范围，当p h = 1 1 5 时，脱色效果最佳，且 在镁盐足够多时，脱色率可以达到9 8 以上；同时发现，c a ( o h ) 2 对镁盐脱色有 协同作用。方明辉 4 l 】等人采用m g s 0 4 为絮凝剂、阴离子聚丙烯酰胺为助凝剂， 对某棉纺印染企业排出的6 种颜色( 深兰、黑、深紫、淡棕、绿、洋红) 的活 性染料废水进行处理，控制初始反应p h 在1 2 o 1 2 5 ，结果发现，m g s 0 4 对不 同种染料的废水具有一定的适应性，脱色率达到了9 3 6 以上，对c o d c r 的处 理效果也较好，c o d c r 去除率达到了8 2 5 以上。 在碱性条件下，投入水中的镁盐会生成m g ( o h ) 2 ，具有强烈的吸附作用， 染料分子中的磺酸基、羧基、o h 、n h 2 等阴离子基团较容易作为氢氧化镁表 面吸附作用点，从而通过吸附作用将整个染料分子去除1 4 2 。但是，镁盐对染料 分子有极强烈的选择性，在处理含阳离子型染料废水时脱色效果很差 4 0 , 4 3 。 1 2 4 无机高分子絮凝剂在印染废水中的研究应用现状 在传统絮凝理论的基础上，絮凝剂的研究朝着带有高电荷、高分子量、高 吸附性能并且无毒高效、价廉实用的方向展开。开发及研制新型高效混凝剂、 优化混凝过程控制、深入开展混凝机理研究，一直是研究者们热衷展开的课题。 1 9 世纪6 0 年代后，无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，i p f ) 的 开发及研制备受研究者们的关注，此类新型高分子絮凝剂性能优于传统无机盐 絮凝剂( 硫酸铁、硫酸铝等) ，且使用运行费用低于有机高分子絮凝剂，在工业 及城镇污水处理中已被广泛使用，且部分产品逐步成为主流絮凝剂。 1 2 4 1 无机高分子絮凝剂 近年来，无机高分子絮凝剂发展迅速，它既拥有无机低分子絮凝剂的特征， 6 第一章引言 同时又拥有多羟基络离子，能以o h 作为架桥形成多核络离子，形成高分子化合 物。一般情况下，无机高分子絮凝剂的性能优于传统无机盐低分子絮凝剂，原 因就在于它所提供的大量的如上所述的配合离子，通过粘附、架桥及交联等作 用强烈地吸附废水中的胶体微粒；它们混凝沉淀后的表面积可达 2 0 0 1 0 0 0 m 2 g 脚】，这也说明了该类絮凝剂吸附能力较强。除了性能上的优点， 无机高分子絮凝剂适用性灵活，在含有相同种类的无机盐时，它可以根据所处 理的水质的不同来制取最佳形态的絮凝剂。 聚合氯化铝( p a c ) 的研制始于日本，到目前的发展来看，p a c 是无机高分 子混凝剂中应用最多、技术成熟混凝剂，据报道，使用量已经超过了无机低分 子铝盐。相比传统铝盐p a c 有诸多优点【1 9 1 ，在含染料废水中应用也较为广泛， 但它并不适用于每一类型的染料废水，对染料分子的脱色具有选择性。戴萍【4 5 】 等人以某染织企业排放的实际废水为研究对象，单独使用p a c 脱色，对色度2 5 0 0 倍的蓝紫色废水从视觉上看没有脱色效果，对色度1 5 5 0 倍的黄绿色废水，脱色 率仅仅不到3 0 。 我国2 0 世纪8 0 年代开始开发研制铁系无机高分子聚合物一聚合硫酸铁 ( p f s ) ，它高效无毒，混凝性能良好，混凝后的沉淀物致密，并且p f s 的制备 及应用技术成熟，在废水处理中应用较多，与氯化铁、硫酸铁相比，p f s 的腐蚀 性小。至今，人们研究开发出的含铁盐无机高分子絮凝剂主要【4 6 】有聚合氯化铁 ( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化硫酸铁( p f c s ) 、聚合硅酸硫酸铁( p f s s ) 、 聚合硅酸氯化铁( p s f c ) 、聚合磷酸硫酸铁( p p f s ) 、等，以上絮凝剂都具很强 的脱色、除浊能力，并且成本低廉。 但无机高分子絮凝剂的相对分子质量、粒度大小及吸附架桥能力仍比有机 絮凝剂差，且有进一步水解不稳定的缺点。为了克服无机高分子絮凝剂的不足， 人们逐渐转向研究复合型无机高分子絮凝剂，这一研究已成为当前研究热点1 4 7 j 。 1 2 4 2 聚合硅酸金属盐 聚合硅酸金属盐( s i i p f ) 絮凝剂的开发研制始于上世纪8 0 年代末期，研 究被列为国家“九五”科技攻关项目中的一项研究内容1 4 引，制备聚合硅酸所使 用的水玻璃原料来源广泛，且价格低廉，处理后金属离子残留量低【4 9 ，开发制 备该类新型高效能混凝剂成为了当前研究的热点【5 0 一2 1 。这类无机高分子混凝剂 是将一种或多种金属盐引入到活性硅酸中以实现聚合硅酸的改性，在水处理过 7 第一章引言 程中，其利用金属盐( 铝盐、铁盐等) 水解形成的阳离子对胶体颗粒的电中和 作用以及高分子量的聚硅酸对脱稳胶粒的吸附架桥作用除去水中污染物，同时 由于金属盐与硅之间的相互作用能形成配合物，这种行为能增强聚硅酸金属盐 自身的稳定性，延缓凝胶时间。该类无机高分子金属盐絮凝剂的凝聚性能要优 于不含硅的无机高分子絮凝剂【2 6 j 。 从1 9 9 0 年至今，国内的研究者在聚合硅酸金属盐絮凝剂的开发应用及作用 机理方面的研究非常活跃，同时发现聚硅酸金属盐混凝剂在各种废水中例如制 革废水、印染废水、油田采油污水、造纸废水、制药废水、炼油厂污水【5 3 】等各 领域的工业废水都有优良的处理效果m 5 4 1 。 虽然含硅无机高分子金属盐絮凝剂性能良好，但其稳定性不佳，活化硅酸 容易自聚凝胶，这是限制聚合硅酸金属盐商品化的最大原因，为此，许多研究 者在此方面做出了大量的实验以改善此种情况，如从制备方法、储存条件、引 入阻聚剂、添加金属盐对其改性等。 1 3 课题研究的主要内容和要解决的问题 清洁生产的理念告诉我们，在企业的生产中应避免和尽量减少使用有毒有 害原辅料，寻找清洁的品种替代或开发使用新的清洁生产工艺。在治理废水末 端处理中，我们也应遵循这一理念，环境污染的治理必须更多的采用有效和安 全的治理手段，以免在治废的过程中再产生二次性的污染。 1 3 1 主要研究内容 秉持着清洁生产的理念，本实验以南昌某漂染厂的实际工程排放废水为研 究对象，选用安全无毒、清洁、高效的镁盐混凝剂对含有活性染料的废水进行 处理，并分别考察镁盐作为无机低分子混凝剂和被制备成无机高分子聚硅酸金 属盐混凝剂的应用效果。另外，将它与同样无毒、无二次污染并且脱色效果佳 的铁盐、亚铁盐混凝剂配合使用，考察铁盐及亚铁盐的引入对镁盐混凝性能的 影响。具体的实验内容如下： ( 1 ) 选用硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镁和硫酸铁复合、硫酸镁和硫 酸亚铁复合混凝剂处理废水，分别研究它们在固定水利条件下的最佳处理条件 ( 最佳p h 、最佳投加量、复合混凝剂的最佳配比) ，并分析它们的脱色机理。 ( 2 ) 分别将硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镁和硫酸铁复合、硫酸镁和 8 第一章引言 硫酸亚铁复合混凝剂引入到活性硅酸中制备聚硅酸金属盐混凝剂，考察各个混 凝剂的最佳制备( 金属同s i 0 2 的摩尔比、复合聚硅酸金属盐的两种不同金属之 间的摩尔比) 及处理条件( 最佳p h 、最佳投加量) 。结合显微镜对新型絮凝剂外 貌形态特征的观察，辅佐以x 射线衍射及红外光谱等手段，分析它们的结构特 征及成键情况，深入探讨各混凝剂脱色的机理，对于拓宽作用范围、优化絮凝 剂的合成工艺，进而制备更加高效倒新型絮凝剂有十分重要的意义。 1 3 2 课题研究所要解决的问题： 对于含染料的废水，混凝方法是被人们广泛并且优先选择的处理方式。目 前常用的铝盐、铁盐等混凝剂总会或多或少的对水体、对设备带来一些不良影 响，如何减轻或避免这些负面影响是我们需要考虑的。镁盐作为绿色、安全、 清洁的絮凝剂产品，不会产生二次污染、不会腐蚀设备。 工程上使用混凝剂，首先会想到使用p a c 等常用混凝剂，必须承认p a c 的 广泛使用率及人们对它性能的认同度，但它或者其它的高效混凝剂不是“万金 油”，并不一定适用于每一种工业废水。针对以活性染料为主的废水，铝盐的脱 色效率并不高。 本课题选用镁盐作为混凝剂，主要研究镁盐作为无机低分子金属盐和作为 无机高分子聚硅酸金属盐混凝剂在此类废水中的应用的可行性及适应性，另外 考察铁盐及亚铁盐的引入对镁盐混凝剂处理效果的影响。希望可以为实际工程 废水的处理在混凝剂选择上提供新的思路及参考，而不是仅仅局限于工程中常 用混凝剂。本实验选用实际工程废水为研究对象，实际的含有染料废水的化学 成分要比模拟染料废水复杂得多，往往以模拟染料废水为研究对象的处理方法， 到工程应用中处理效果并没有实验效果理想。 9 第二章实验材料与方法 第二章实验材料与方法 2 1 实验废水水质 以南昌某漂染厂生产过程中产生的废水为研究对象。该公司是一家专业从 事针织棉类布料漂染的企业，生产主要使用活性染料，如活性蓝、活性黑、活 性红等。使用的漂染助剂有元明粉、氢氧化钠、多功能精炼剂、粉状固色碱、 硫化碱、冰醋酸、双氧水、漂白水、增白剂等。本次实验取水水质情况如表2 1 所示。每测一批样时测定一次同批水的水质情况。 表2 1 废水水质情况 t a b 2 1t h e q u a l i t yo fw a s t e w a t e r 污染物p h c o d e r ( r a g l ) 色度( 倍)颜色 生产废水8 9 4 6 42 5 0 - 3 0 0 橙色 本次实验主要考察废水的脱色率及c o d 去除率两项指标，根据纺织染整 工业水污染物排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) 表3 中一级排放标准要求：c o d c r 1 0 时，脱色效果迅速变差，甚至令 废水色度增加。 1 4 第三章无机低分子混凝剂处理活性染料废水的实验研究 3 1 2 投加量对处理效果的影响 固定废水的初始p h = 8 5 ，硫酸铁投加量在1 0 0 6 0 0m g l 范围内进行变化对 活性染料废水进行混凝脱色，考察脱色率及c o d e r 去除率与混凝剂投加量的关 系，实验结果如图3 2 所示。 1 u u2 0 03 0 0 4 0 05 0 0 6 0 0 投加量( m g l ) 图3 2 投加量对c o d c r 及脱色率的影响 f i g 3 2t h ee f f e c to fd o s i n gq u a n t i t yo nt h ec o d c ra n dd i s c o l o r a t i o nr a t i o 从图3 2 可以看出，脱色率及c o d c r 去除率随着投加量的增加而升高，硫 酸铁对c o d c r 去除效果好于色度的去除。投加量大于2 5 0m g m 时，脱色效果及 c o d e r 去除效果保持在较稳定的水平，上升缓慢。投加量在3 0 0 , - 4 5 0 m g l 范围 内时，脱色率在7 0 2 1 以上，4 0 0 m g l 时脱色率最大为7 5 1 5 ；而c o d c r 去除 率保持在7 5 6 5 以上，最大达到7 8 。5 5 。当投加量大于4 0 0 m g l 时，脱色率开 始出现下降趋势，这主要是因为过量的f e ”会使达到平衡的胶体发生再稳现象， 而且多余的f e 3 + 离子的颜色也会加深处理后水体的色度。 综合以上实验结果，当p h = 8 5 ，投加量4 0 0 m g l 时，硫酸铁对废水有较好 的处理效果，此时脱色率为7 5 15 ，c o d c r 去除率为7 8 5 5 。 3 2 硫酸亚铁处理活性染料废水的研究 3 2 1p i t 对脱色效果的影响 固定硫酸亚铁投加量5 0 0 m g l ，调节废水的p h 在1 0 5 - 1 2 之间进行混凝脱 色实验，实验结果如图3 3 所示。 1 5 5加柏；幻伯o ( ) 料笾悄 第三章无机低分子混凝剂处理活性染料废水的实验研究 8 0 7 0 6 0 嚣5 0 锵4 0 翘 婆3 0 2 0 1 0 1 u 41 0 b1 0 b1 1 01 1 z1 1 41 1 瞄_ 1 1 廿1 z 01 z z p h 图3 3p h 与脱色率的关系曲线 f i g 3 3r e l a t i o n s h i po f p ha n dd i s c o l o r a t i o nr a t i o 通过实验发现，当p h 1 0 5 时，絮凝剂才开始发挥出良好的脱色性能，当p h 值处在1 0 8 1 1 时， 脱色率在6 8 4 0 旷7 7 3 8 范围内；当p h 继续增大，脱色率迅速下降，碱性过大 时，处理后的水还会出现浑浊、色度加深的现象，这主要是因为在p h 值过高的 环境下，上清液中残留的f e 2 + 及沉淀物尤其是沉淀絮体表面的f e 2 + 会氧化为f e 3 + 使溶液变浑浊。可见在处理该废水的过程中，p h 对硫酸亚铁的脱色性能影响很 大，且能得到较好的脱色效果的p h 区间范围较窄。当p h = 1 l ，硫酸亚铁的脱色 率最高，达到7 7 3 8 。 3 2 2 投加量对处理效果的影响 固定废水的初始p h = l l ，改变硫酸亚铁投加量在3 0 0 1 0 0 0m g l 的范围进行 混凝脱色实验，考察脱色率及c o d c r 去除率与混凝剂投加量的关系，实验结果 如图3 4 所示。 从图3 4 中可以看出，硫酸亚铁的投加量过小时，水体颜色加深；当投加量 开始大于3 0 0m g l 时，脱色效果逐渐得到改善，当投加量在5 0 0 - 7 0 0m e l 之间 时，脱色率稳定在7 6 0 3 7 8 2 ；投加量继续增大时，脱色率开始逐渐下降， 大于8 0 0m e c l 时，脱色效果迅速降低。当投加量大于8 0 0m g 几时，由反应过程 和沉淀静止刚开始时可以观察到，脱色效果比5 0 0 - 7 0 0m e ：l 的投加量的效果要 好，但是由于过多的f e 2 + 会氧化为f e 3 + ，所以过多的硫酸亚铁会使处理后的水体 在短时间就出现浑浊现象。投加量为6 0 0 m g l 时，脱色率最大为7 8 2 。随着 1 6 第三章无机低分子混凝剂处理活性染料废水的实验研究 投加量的增多，废水的c o d c r 去除率也随之增加，当投加量大于5 0 0m e l 时， c o d c r 去除率就比较平稳的保持在6 4 。5 8 7 1 4 1 之间，当混凝剂投加过多时 c o d c r 的去除率并没有像脱色率一样下降。 f e s 0 4 的脱色的行为之一是将发色基团还原成有机小分子，而这些小分子产 物没有被进一步去除，导致c o d c r 的去除率较三价铁盐小。同时，二价铁盐被 加入到废水中后仅能生成简单的单核络合物，它的压缩双电层作用不强，所以 最大脱色率仅达到了7 8 2 。 通过以上实验数据，在废水初始p h = l1 ，硫酸亚铁投加量为6 0 0 m e 扎时， 处理效果较好，此时脱色率为7 8 2 ，c o d c r 去除率为7 1 4 1 。 2 0 03 0 0 4 0 05 0 06 7 0 08 0 09 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 投加量( r a g l ) 图3 4 投加量对c o d c r 及脱色率的影响 f i g 3 4t h ee f f e c to fd o s i n gq u a n t i t yo nt h ec o d c ra n dd i s c o l o r a t i o nr a t i o 3 3 硫酸镁处理活性染料废水的研究 3 3 1p l - i 对脱色效果的影响 固定硫酸镁投加量7 0 0 m g l ，调节废水的p h 在1 0 5 1 2 5 之问进行混凝脱 色实验，实验结果如图3 5 所示。 由图3 5 可以看出，当p h 小于1 1 时，硫酸镁絮凝剂并没达到脱色的效果， 废水色度反而加深；当p h 大于1 1 5 时，脱色率迅速上升，当p h 值在1 1 7 1 2 3 范围内时，脱色率在6 3 0 5 8 0 9 5 之间，p h 等于1 2 时，脱色率最高达到了 8 0 9 5 ；p h 大于1 2 时，脱色效果下降，且下降幅度较大。m g s 0 4 在碱性废水 中会生成难溶于水的m g ( o h ) 2 ，它具有较大的吸附表面且带正电荷，在适宜的 碱性条件下，能通过吸附及电中和作用达到脱色的效果；但随着p h 的升高，氢 氧化镁表面所带的电荷性质会发生变化，将导致吸附效果下降。由此可见，硫 1 7 第三章无机低分子混凝剂处理活性染料废水的实验研究 酸镁在处理此废水时，p h 对混凝剂的性能影响较大，p h 值高于或低于1 2 ，都 会减弱其脱色能力。 蒜 僻如 砌 鼙2 0 0 1 u 01 1 u1 1 01