（微电子学与固体电子学专业论文）钒酸铋薄膜的合成和性质研究.pdf

华东师范大学2 0 1 1 届硕 二学位论文 【a s t e r st h e s i so f2 01 1u n i v e r s i t yc o d e ：l0 2 6 9 s t u d e n tn o ：5 1 0 8 1 2 0 2 0 0 8 ea s tch i n an o r m a l u n i v e r s i 够 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f b i 2 v 0 5 5 t h i nf i l m d e p a i r t m e n t ：星! 皇堡! 煦坠i q 星旦垂堡星西坠g m a j o r ： m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o l i ds t a t ee l e c t r o n i c s s p e c i a l t y ： s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dd e v i c e s s u p e r v i s o r ： 坠丛垦qg h 坠i 旦g 苎i q 望g 堕g g r a d u a t e ：f e ic h e n a p r i l2 0 1 l 0删3帆9m 3 0m 9 iil- iii- 眦y 华东师范大学2 0 1 1 届硕十学位论文 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文钒酸铋薄膜的合成和性质研究，是在 华东师范大学攻读弓博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个 人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确说明并表示谓 意。 作者签名： 日期：弘 f 年箩月舯 华东师范大学学位论文著作权使用声明 钒酸铋薄膜的合成和性质研究系本人在华东师范大学攻读学位期间 在导师指导下完成的黟班博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东 师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文， 并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印 刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅； 同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索， 将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学 位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论木， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 力2 不保密，适用上述授权。 新签名塑龇 本人签名秘：煎 乙。1 1 年f 月肌 幸“涉密”学位论文应是已经华东师范人学学位评定委员会办公室或保密委员会审定 过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方 为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默 认为公开学位论文，均适用上述授权) 。 华东师范人学2 0 l l 届硕i ：学位论文 医斐硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 杨平雄研究员华东师范大学主席 张健教授华东师范大学 王连卫研究员华东师范大学 华东师范大学2 0 1 1 届硕1 ：学位论文 摘要 多年来，铁电薄膜材料由于具有优异的电学和光学特性，以及在器件应用方 面的良好前景，得到了广泛而深入的研究。钒酸铋薄膜材料( b i 2 v 0 5 5 ) ，作为一 种新兴的铋基类钙钛矿铁电材料，具有高居里温度、低介电常数、良好的铁电特 性和电光特性，在非易失性铁电存储器、薄膜电容、薄膜红外传感器和电光器件 中有着广阔的应用前景。目前，对于钒酸铋材料的研究还处于初期研究阶段，研 究主要是集中在两个方面：钒酸铋固体电解质体材料和钒酸铋铁电薄膜。目前， 随着薄膜制备工艺的多元化发展和制备技术的提高，钒酸铋薄膜材料的研究逐渐 成为热点。这主要集中在对薄膜的铁电性质和介电性质两方面的研究，而对b v o 薄膜光学性质的研究相对较少。另外，在薄膜制备技术方面，主要是利用激光脉 冲沉积技术( p l d ) 和金属有机物化学气象沉积( m o c v d ) ，而利用其他方法制备 的b v 0 薄膜则鲜有报道。钒酸铋薄膜作为一种很有前途的铁电薄膜材料，具有 很大的研究空间和研究价值。鉴于上面这些原因，本文利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 的方法制备了不同衬底上的b v o 薄膜以及掺杂的b v o 薄膜，并测试了这些样 品的结构、电学和光学性质，以求对b v o 薄膜的性质有一个更全面和深入的研 究。主要成果如下： ( 1 ) 成功配置了b v o 材料的前驱溶液，并使用化学溶胶凝胶的方法，在不 同的退火温度下制备了多个表面形貌和内部结构良好的b v o 薄膜。主要包括 s i ( 1 0 0 ) 衬底，s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 和l a n i 0 3 ( l n o ) s i ( 1 0 0 ) 衬底上的纯b v 0 样品以及 掺m g 和掺f e 的b v o 样品。 ( 2 ) 利用x 射线衍射设备和原子力显微镜对成功制得的b v o 样品进行了微 结构和表面形貌的研究。分析了不同衬底以及f e 、m g 掺杂对于b v 0 薄膜的结 构性质的影响。研究发现s i 0 2 层的引入使得b v o 薄膜的衍射峰更强，晶化更明 显，而且薄膜表面粗糙度降低，表面形貌和内部结构都得到了改善。而6 0 0 0 c 退 火温度下，l n o 层的存在则削弱了b v 0 薄膜c 轴取向的衍射峰强度，衍射图谱 中出现了非c 轴取向的衍射峰，并且通过原子力显微镜观测到薄膜的表面形貌和 内部结构变差。 ( 3 ) 利用拉曼光谱及椭偏测量等手段对不同厚度，不同退火温度以及掺杂的 b v o 薄膜的光学性质进行测量，拟合得到了各种样品的折射率托和消光系数尼 华东师范人学2 0 l l 届硕j j 学位论文 的值，并进一步得到了b v o 薄膜的吸收系数和禁带宽度。在6 0 0 m 处，b v o 薄膜的折射率为2 3 5 ，消光系数为o 0 3 5 。另外根据间接跃迁公式，拟合出了b v o 薄膜的禁带宽度在2 8 0 e v 左右。b v o 薄膜的折射率和消光系数随着薄膜厚度的 变化呈现出相反的变化，厚度越大，胛和尼越小。对不同退火温度条件下的b v 0 薄膜的进行光学测量后发现，折射率和消光系数随着退火温度的升高而增大，并 且在6 5 0 0 c 时，达到最大值。 ( 4 ) 对掺杂f e 和m g 的b v o 薄膜进行了铁电性质的测试，研究了掺杂对于 b v o 薄膜结构和铁电性质的影响。发现适量的f e 掺杂不仅改变了薄膜的结构， 而且改善了薄膜的铁电性能。在外加偏压为1 8 v 时，b i 2 f e o 0 4 v o 9 6 0 5 5 薄膜的剩 余极化强度和矫顽电场的值分别为2 8 0 u c c m 2 和1 7 4 k v c m 。对于b i 2 m g 。v 1 x 0 5 5 体系薄膜，8 的m g 掺杂的b v o 薄膜的结晶性能最好，而4 m g 掺杂的b v o 薄膜的铁电性质最优。 关键字：钒酸铋薄膜，溶胶凝胶法，掺杂，光学常数，铁电性质 华东师范大学2 0 l l 届硕士= 学位论文 a b s t r a c t f e l l r o e l e c t r i ct h i n6 l m sh a v eb e e ns t u d i e df o rm a n yy e a r so w i n gt ot h e i r i n t e r e s t i n ge l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hh a v el e dt o aw i d er a n g eo f t e c h n i c a la p p l i c a t i o n s b i 2 v 0 5 5 ( b v o ) f i l m s ，o n et y p eo ff e r r o e l e c t r i cm a t e n a l s b e l o n g i n gt ot h ef - a m i l yo f a u r i v i l l i u sp h a s e s ，h a sav a r i e t yo fe x c e h e n tp r o p e r t i e s ， s u c ha sh i g hc u r i et e m p e r a t u f e ，1 0 wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，g o o df e l l r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n de l e c t r o o p t i cp r o p e r t i e s t h e r ea r ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t sf o rb v 0f i l m si n t h ev o l a t i l ef e r r o e l e c t f i cm e m o r y t h e 矗l mc a p a c i t o r f i l mi n f r a r e ds e n s o ra n dl i g h t n i n g d e v i c e a tp r e s e n t ，m a n yr e s e a r c h e sf o rt h eb v 0m a t e r i a l sa r es t i l li nt h ei n i t i a ls t a g e a n dm a i n l yf o c u so nt w oa s p e c t s ：s o l i de l e c t r 0 1 ) r t eb o d ym a t e r i a l sa n df e r r o e l e c t r i c t h i n 蠡l m sm a t e r i a l s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn l mp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ，b v o f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sm a t e r i a l sa t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n p e o p l ea r em a i n l y c o n c e n t r a t e di nt h er e s e a r c ho ff e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e 币e si nt h ef i e l do f r e s e a r c h ，h o w e v e r ，r e s e a r c ha b o u tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s a r ev e r yf e w i na d d i t i o n ， p e o p l em a i n l yu s el a s e rp u l s ed e p o s “i o nt e c h n i q u e s( p l d ) a n dm e t a lo r g a n i c c h e m i c a lm e t e o r o l o g i c a ld e p o s i t i o n ( m o c v d ) t op r e p a r et h eb v of l l m s a n d ，t h e u s i n go fo t h e rm e t h o d so ft h ep r e p a r a t i o no fb v o f i l m si s r a r e l yr e p o r t e d a s p r o m i s i n gf e r r o e l e c t r i ct h i n6 l m sm a t e r i a l s ，b v of i l m sh a v eag r e a tr e s e a r c hs p a c e a n dr e s e a r c hv a l u e i nv i e wo ft h ea b o v er e a s o n s ，w et r yt ou s et h es o l - g e lm e t h o dt o p r e p a r ep u r ea n dd o p e db v 0 丘l m s o nt h ed i l k r e n ts u b s t r a t e s ，t h e n ，t e s tt h es t r u c t u r a l ， e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s es a m p l e s w et 叫 t oo b t a i nam o r e c o m p r e h e n s i v ea n di n - d e p t hr e s e a r c h m a i nr e s u l t sa r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) w bs u c c e s s f u l l yo b t a i nt h eb v op r e c u r s o rs o l u t i o na n dm a k eu s eo ft h e s 0 1 - g e lm e t h o dt op r e p a r el o t so fb v of i l ms a m p l e su n d e rt h ed i f - f e r e n ta n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s ，w h i c hh a v eg o o ds u r f a c em o 印h o l o g ya n di n t e m a ls t m c t u r e t h e s e s a m p l e si n c l u d eb v o s i ，b v o s i 0 2 s i ，b v o i j n 0 s i ，f ea n dm gd o p e db v o f i l m s ( 2 ) u s i n gx - r a yd i f 行a c t i o n ( x i 乇d ) e q u i p m e n ta n da t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t os t u d ya n do b s e r v et h em i c ms t m c t u r ea n ds u r f a c em o 叩h 0 1 0 9 y t h e n ，s t u d y t h ei n n u e n c eo fu s i n gd i f 融r e n ts u b s t r a t e sa n df e m gd o p i n go nt h eb v os t r u c t u r a l p r o p e n i e s w ef o u n dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fs i 0 2l a y e rm a l ( e st h ed i 衢a c t i o np e a k 华东师范大学2 0 1l 届硕十学位论文 m o r es t r o n ga n do b v i o u s t h es u r f a c er o u g h n e s so fb v on l m si sr e d u c e da sw e l l t h e r e f o r e ，t h es u r f a c em o 叩h o l o g ya i l di n t e m a ls t m c t u r ei si m p m v e d b u t ，l n ol a y e r m a k ead i 脏r e n tr e s u l t t h ec o r i e n t a t i o nd i 倚a c t i o np e a ki n t e n s i t y 印p e a r e dw e a k e r ， a n dt h ea f m p i c t u r e st e l lu st h a ts u r f a c em o 印h o l o g ya n di m e m a ls t l l j c t u r eb e c o m e s p o o r ( 3 ) r 锄a ns p e c t r aa u l ds p e c t r o s c o p i ce l l i p s m e t i y ( s e ) m e a s u r e m e n ta r eu s e dt o s t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fb v of i l m s t h el o r e n t zm o d e li sa d o p t e dt of i t t h e m e a s u r e m e n td a t a t h er e 6 a c t i v ei n d e x 胛a n de x t i n c t i o nc o e 娟c i e n t 七a r eo b t a i n e d f i n a l ly t h e 聆i s2 3 5a n d 后i s0 0 3 5a tt h e6 0 0 n m t h eo p t i c a lb a n dg a p 尾i s l b o u t 2 8 0e vt h er e f r a c t i v ei n d e xna n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n tkd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o ft h et h i c l m e s so fb v 0f i l m sa n di n c r e a s i n gw i t ht h e r i s i n g o fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s b u t ，w h e nt h ea 1 1 1 1 e a l i n gt e m p e r a t u r ei sa b o v e6 5 0 0 c ，t h ev a l u e ss t a r tt o d r o p ( 4 ) p r e p a r i n gm a n yf ea n dm gd o p e db v o t h i nf i l m s a n d ，、v ei n v e s t i g a t et h e i n f l u e n c e so fd o p i n go nt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yo fb v 0f i l m s i t sf - o u n dt h a td o p i n g m o d e r a t ef ew i l lc h a n g et h es t m c t u r e ，a n di m p r o v et h ef e r r o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo f t 1 1 i nf i l m s w h e nt h eb i a sv o l t a g ei sl8 v ，t h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o np ra n dc o e r c i v e f i e l de ca r e2 8 0 “c c m 2a i l d17 4 k v c m t h e n ，b i 2 m 9 0 0 8 v o 9 2 0 5 56 l m sh a v et h eb e s t c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s a n d ，b i 2 m g o 0 4 v o 9 6 0 5 56 l m sh a v et h eb e s tf i e r r o e l e c t r i c p r o p e n i e s k e y w o r d s ：b v o6 l m s ，s o l - g e l ，d o p i n g ，o p t i c a lc o n s t a n t ，f e r r o e l e c t r i c i t y i v 华东师范大学2 0 l l 届顶七学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 铁电材料概述l 1 2 铁电薄膜的制备方法1 1 2 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 2 1 2 2 脉冲激光沉积( p l d ) 3 1 2 3 金属有机物化学气相沉积( m o v c d ) 3 1 2 4 分子束外延方法( m b e ) 4 1 3 铋基层状类钙钛矿铁电材料概述4 1 3 1 铋基层状类钙钛矿铁电材料结构特点4 1 3 2 铋基层状类钙钛矿铁电材料研究现状5 1 4 钒酸铋材料概述5 1 - 4 1 钒酸铋薄膜的结构特点5 1 4 2 钒酸铋薄膜的研究现状及前景6 1 4 3 本论文的主要研究内容及意义7 第二章钒酸铋薄膜的合成和结构性质8 2 1 晶体的结构表征8 2 1 1x 射线衍射( x i m ) 技术8 2 1 2 原子力显微镜( a f m ) 9 2 2 钒酸铋薄膜的制备方法9 2 3b v o 薄膜微结构和表面形貌1 0 2 3 1l n o 层对b v 0 薄膜微结构和表面形貌的影响1 0 2 3 2s i 0 2 层对b v 0 薄膜微结构和表面形貌的影响1 3 2 3 3 不同层数对b v o 薄膜微结构的影响1 6 2 4 本章小结1 6 第三章钒酸铋薄膜的光学性质1 8 3 1 薄膜光学性质的测试方法1 8 3 1 1 椭圆偏振光谱分析1 8 3 1 2 拉曼光谱分析1 9 3 2 钒酸铋薄膜的光学常数1 9 3 3 厚度对钒酸铋薄膜光学性质的影响2 2 3 4 退火温度对b v o 薄膜光学性质的影响2 4 3 5f e 掺杂对b v 0 薄膜光学性质的影响2 7 3 6 本章小结2 8 第四章钒酸铋薄膜的电学性质3 0 4 1 非易失性铁电存储器原理3 0 4 2b i 2 f e 。v 1 。0 5 5 体系薄膜的结构和电学性质研究3 1 4 2 1 b i 2 f e 、v l - x 0 5 5 制备方法3 1 4 2 2x r d 分析3 2 4 2 3 微结构和表面形貌分析3 2 4 2 4 b i 2 f e o 0 4 v o 9 6 0 5 5 薄膜的p e 特性3 3 v 华东师范人学2 0 l l 届硕士学位论文 4 3b i 2 m g 。v 1 x 0 5 5 体系薄膜的性质研究3 4 4 3 1 b i 2 m g 。v 1 x 0 5 5 制备方法3 4 4 3 2x r d 分析3 4 4 3 3 b i 2 m & v i x 0 5 5 铁电性能分析3 5 4 4 本章小结3 6 第五章总结与展望3 7 参考文献3 9 致谢4 2 攻读学位期间发表的学术论文目录4 3 v i 1 1 铁电材料概述 第一章绪论 铁电材料是指材料本身就具有铁电效应的一类材料。由于铁电晶体的对称 性，决定了它在一定温度范围内可以发生自发极化，而且这种自发极化的现象能 够通过外部电场来控制。具体表现就是：极化强度可以随着外加电场的反向而反 向，呈现出明显的电滞回线特性。尽管如此，具有电滞回线只是铁电材料的必要 条件而不是充分条件i l 】。 1 6 5 5 年，法国的药剂师p i e 玎e 第一次发现了酒石酸钾( n 水c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) ， 也就是通常所说的罗息盐。1 9 2 0 年，v a l a s e k 进一步发现了罗息盐晶体的极化强 度能够在外电场作用下呈现出滞后回线。从此以后的几十年间，铁电材料逐渐得 到重视，取得了长足的发展。1 9 4 4 年到1 9 5 2 年间，新的b a t i 0 3 ，l i n b 0 3 ，“t a 0 3 等a b 0 3 型钙钛矿结构铁电材料的发现以及p z t 材料被证实存在铁电性，让人 们重新认识到铁电材料的多样性，扩充了铁电材料的种类，也激发了人们对铁电 材料的研究热情。其后，铁电材料晶格动力学理论和软模理论的提出，为铁电材 料的理论研究提供了坚实的基础。1 9 7 7 年，随着集成电路技术以及薄膜制造工 艺的快速发展，人们首次研制出铁电薄膜，为铁电薄膜在器件应用以及薄膜器件 微型化方面铺平了道路川。 铁电材料由于具有铁电性、介电性、压电性、热释电性以及电光效应等重要 特性，已经成为当今材料科学界中一类非常重要的功能材料。在铁电存储器、红 外探测器、压控器件、铁电场效应晶体管、光波导、固体燃料电极以及太阳能电 池等方面具有重要的应用价值。因此，铁电材料的研究一直都是国际高新材料研 究的热点之一【2 ，3 ，4 ，5 1 。 1 2 铁电薄膜的制备方法【6 】 铁电薄膜的制备，指的是使用一定的方法，使处于某种状态的一种或几种物 质，通过物理或化学过程附着在衬底材料的表面，在衬底表面形成一层新的物质 的过程。目前，薄膜制备的方法有很多，但是主要分为化学制备方法( c v d ) 和 物理制备方法( p v d ) 两大类。物理制备方法主要是指利用蒸发，溅射沉积或复 合等物理过程来完成薄膜的生长过程的技术，整个过程并不涉及原材料的化学反 应。比较有代表性的有脉冲激光沉积( p l d ) 、激光分子束外延( m b e ) 、磁控溅 射等。物理制备方法的最大特点就是可以生长高质量的外延薄膜，但是也存在设 备昂贵，生产效率低的缺点。化学制备方法主要是指有化学反应发生和参与，利 用原材料之间的化学反应在衬底表面生长出薄膜的方法。其中比较有代表性的有 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法、金属有机物化学气相沉积( m o v c d ) 、热分解法以及化 学溶液沉积( c s d ) 等。相对于物理制备方法，化学方法具有廉价、设备便宜、操 作简单、可精确控制材料组分、可进行快速且大面积工业生产等优点，但是由于 化学制备方法的工艺条件不易精确控制，所以在成膜质量上不如物理方法。两类 薄膜制备方法各有优缺点，在实际的选用过程中可以根据自身需要，取长补短， 择优选取。 下面简单介绍一下各种铁电薄膜制备方法的具体原理及优缺点。 1 2 1 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法 溶胶凝胶法是一种化学制备薄膜方法，是在低温或温和条件下合成铁 电薄膜的重要方法。溶胶一凝胶法的化学过程首先是将金属醇盐和其他盐 类物质分散在各种有机溶剂当中，经过水解反应生成目标物质，然后聚合， 形成溶胶，也就是前驱体溶液。再通过浸渍法或旋转涂膜法将前驱体溶液 附着在衬底上形成薄膜，最后经过高温退火过程形成薄膜样品。 溶胶凝胶法具有很多独特的优点： ( 1 ) 前驱体溶液在分子水平上被均匀地混合。 ( 2 ) 因为溶胶凝胶的方法涉及到化学反应，所以容易均匀而且定量地掺 入一些需要的元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 ( 3 ) 与固相反应相比，化学反应容易进行，而且只需要较低的合成温度， 因此反应容易进行，温度较低。 ( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料 溶胶凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵， 有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需时间 较长，主要是溶液要经过长时间的沉化：第三是前驱体溶液在干燥过程中 会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，影响薄膜质量。 2 1 2 2 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积( p l d ) ，是一种物理制备薄膜的方法，它将脉冲激光器所产 生的高功率脉冲激光束照射到靶材表面，使得靶材表面产生高温并且熔蚀，靶材 表面形成高温高压等离子体，这种等离子体定向局部膨胀溅射就可以在衬底上沉 积而形成与靶材具有相同化学组成的薄膜。 脉冲激光沉积方法的优点也很明显： ( 1 ) 可以沉积化学成分复杂的复合薄膜。 ( 2 ) 可以沉积现难熔材料的薄膜。 ( 3 ) 能够沉积纳米薄膜。 ( 4 ) 可以沉积取向一致的异质膜和外延单晶薄膜。 ( 5 ) 容易更换靶材，可以沉积多层膜和超晶格。 另一方面，脉冲激光沉积技术本身也存在很多问题： ( 1 ) 沉积的薄膜的质量可能会受到沉积环境中的各种颗粒的存在的影响。 ( 2 ) 脉冲激光沉积技术并不适合于大面积沉积。 ( 3 ) 较慢的平均沉积速率。 1 2 3 金属有机物化学气相沉积( m o v c d ) m o c v d 是一种新型的气相外延生长技术它以i i i 族、i i 族元素的有机 化合物和v 、族元素的氢化物等作为晶体生长的原材料，通过热分解反 应，在衬底上进行气相外延，得到各种i v 族、i i 族化合物半导体以及 它们的多元固溶体的薄层单晶材料。 m o c v d 技术具有下列优点： ( 1 ) 适用范围广泛，可以生长各种化合物和合金半导体薄膜。 ( 2 ) 适合于生长各种异质结构材料的薄膜。 ( 3 ) 适合于生长超薄外延层。 ( 4 ) 生长易于控制。 ( 5 ) 可以生长纯度很高的材料。 ( 6 ) 外延层具有良好的均匀性。 ( 7 ) 可以进行大规模生产。 1 2 4 分子束外延方法( m b e ) 分子束外延技术是指在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加 热而产生的蒸气分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶衬底上，同 时控制分子束对衬底扫描，使分子或原子按晶体排列一层一层地生长在衬 底上形成薄膜。这种方法是制备高质量薄膜的最好方法之一，因为它可以 实现分子或原子量级膜厚的控制精度。 这种方法的特点是：衬底温度较低、薄膜的生长速率慢、可以精确控制 分子束和原子束的强度、可以灵活控制薄膜的组分和掺杂浓度。 薄膜制备的方法和过程的选择对薄膜制备有着很深的影响，并且极大 的影响着薄膜的质量。所以，选择适当的制备方法对于获得高质量的铁电 薄膜至关重要。 1 3 铋基层状类钙钛矿铁电材料概述 在众多铁电材料中，铋基层状类钙钛矿铁电材料具有铁电和介电性能良好、 抗疲劳特性好、不含铅基、环境友好等特点。作为铁电材料的一个重要分支，铋 基层状类钙钛矿铁电材料存在广阔的应用前景，在非易失性铁电随机存储器、薄 膜电容、电光器件等应用方面起着至关重要的作用。近些年，铋基层状类钙钛矿 铁电材料成为了铁电材料领域的一个新的研究热剧5 ，6 7 ，引。 在对铋基类钙钛矿结构的化合物研究后，人们发现了一系列重要的功能材 料，如压电材料、铁电材料、高温超导材料等。由于氧八面体形成类钙钛矿网络 结构的多样性以及分别位于氧八面体间隙的阳离子的种类与数量的众多变化，使 得类钙钛矿机构类型存在多样性与复杂性的特点，正是由于这种多样性与复杂性 使之蕴藏着一系列具有重要功能的新材料。 1 3 1 铋基层状类钙钛矿铁电材料结构特点 铋基层状类钙钛矿铁电材料是由两层( b i 2 0 2 ) 2 + 结构中间包含一层 ( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) 2 。结构，并沿着c 轴方向相互排列形成的。它的结构通式为： ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 一1 b m 0 3 m + 1 ) 二，其中( b i 2 0 2 ) 2 + 层为萤石结构，( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) 2 。为类钙 钛矿结构，m 表示沿着c 轴方向的相邻( b i 2 0 2 ) 2 + 之间的氧八面体的个数。另外， 4 氧八面体的a 位一般被半径较大的+ 1 ，+ 2 ，+ 3 价离子占据，如k + ，n a + ，c a 2 + ， b a 2 + ，s p ，p b 2 + ，b i 3 + 等；b 位则一般是半径较小的+ 3 ，+ 4 ，+ 5 ，+ 6 价离子， 如f e 3 + ，c r 3 + ，t i 4 + ，v 5 + ，t a 5 + ，n b 5 + ，w 6 + 等【9 】o 1 3 2 铋基层状类钙钛矿铁电材料研究现状 首先，铋基层状类钙钛矿铁电材料具有环境友好的特点，避免了如锆钛酸铅 ( p z t ) 铁电材料带来的铅挥发的问题，而且相比一般钙钛矿结构材料抗疲劳特性 更优异【l0 1 。所以铋基层状类钙钛矿铁电材料已经成为铁电材料研究的热点。 另外，铋基层状类钙钛矿铁电材料还具有较高的阳离子导电特性。这主要是 由于低价金属离子的替位作用，引入了氧空位。因此，铋基层状类钙钛矿铁电材 料还可用作固态氧化物燃料电池的电解质材料。 1 4 钒酸铋材料概述 1 4 1 钒酸铋薄膜的结构特点 图1 1 所示的是钒酸铋薄膜的基本结构【l l ，1 2 】。b v o 薄膜材料作为铋基层状 类钙钛矿铁电材料的一种，具有相同的结构通式：( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) 2 。 当m = 1 ，而且b 位由v 5 + 取代时，则为钒酸铋材料。化学通式为 b i 2 0 2 2 + v 0 3 5 口o 5 】2 或b i 2 v 0 5 5 ，其中口表示在氧八面体中固有的氧离子空缺。类钙钛矿层为 v 0 3 5 氧八面体，存在内在的氧空位1 1 3 ，l4 1 ，类钙钛矿层a 位的缺失使口轴不再是 产生自发极化的主要方向，而是沿c 轴方向表现其铁电性。b v 0 材料的居旱温 度约为7 2 0 k ，熔点为8 7 0 0 c ，具有较低的介电常数和晶化温度，是一种具有广 阔研究前景的铁电材料。 v b 2 c 2 2 + l a y e 噶 图1 1b v o 薄膜的基本结构 当温度低于8 7 0 0 c 时，钒酸铋材料会随着温度的改变而经历三个相变过程： 在4 3 0 0 c 时，b v o 材料会从非对称的正交a 相( 朋研2 ) 转变为中心对称的b 相 ( m m 册) ，然后在5 7 0 0 c 时，转变为中心对称的四方丫相( 4 砌m 聊) 。a ，p ，丫相的 变化主要是由晶体结构不同的无序度引起的，表现出来则是电导率的不同。其中， 丫相的b v o 具有较高的氧离子导体传导率。这主要是因为 r 相的b v o 无序度最 高，氧离子的扩散更容易。 1 4 2 钒酸铋薄膜的研究现状及前景 目前，国际上对于钒酸铋材料的研究主要是集中在铁电材料应用，固态氧化 物燃料电池的电解质材料应用以及光电子器件应用三个方面。早期，由于工艺与 技术水平的落后，人们主要是对钒酸铋体材料进行了大量的研究。后来随着薄膜 制备技术以及微电子工艺的的不断发展，钒酸铋薄膜逐渐取代体材料而成为重点 研究的方向。 在b v o 薄膜的制备方法方面，目前主要有以下几种方法：脉冲激光沉积法 【1 3 】、化学溶液沉积法【1 5 】、喷涂热分解法f 1 6 ，1 7 1 、化学溶胶凝胶法f 1 8 】等。 在b v o 薄膜的性质研究方面，主要集中在掺杂的b i m e v o x 体系薄膜材料 的高氧离子导体1 卅及b v 0 薄膜的铁电和介电性质雌1 8 ，2 0 2 1 1 的研究方面。对于 b v o 薄膜的光学性质和磁学性质【2 2 ，2 3 】的研究则鲜有报道。 6 1 4 3 本论文的主要研究内容及意义 钒酸铋薄膜，作为一种新兴的铋基层状类钙钛矿铁电材料，具有高居罩温度， 低介电常数、良好的铁电特性和电光特性，在非易失性铁电存储器、薄膜电容、 薄膜红外传感器和电光器件中有着广阔的应用前景。目前，从国际上发表的文献 分析，对于钒酸铋材料研究的还处于初步研究阶段，各种性质的研究也并不完善。 本文主要是利用化学溶胶凝胶的方法在不同衬底上制备b v o 薄膜，并探讨 了b v o 薄膜的工艺制备技术、结构、电学和光学性质等。 第一章主要是回顾了一下铁电薄膜的概念，历史及应用，对铁电薄膜的各种 制备技术做了简单的对比介绍。然后引出了一类新的铁电材料，即铋基类钙钛矿 铁电材料，并简要概括了一下它的结构、性质和应用前景。最后说明了钒酸铋薄 膜的结构特点以及研究现状和前景。 第二章详细讨论了利用化学溶胶凝胶的方法进行b v o 薄膜制备的过程以及 不同衬底和不同元素掺杂对b v o 薄膜的生长规律、晶化程度、表面形貌和微结 构的影响。 第三章主要集中于b v o 薄膜的光学性质的研究。分析了薄膜厚度、退火温 度以及掺杂对b v o 薄膜光学性质的影响。 第四章介绍了不同掺杂的b v o 薄膜的结构性质和电学性质，研究了不同掺 杂对b v 0 薄膜铁电性能的影响。 第五章是对整个研究工作的总结，提出了b v o 研究的一些挑战，并对b v 0 薄膜的未来发展前景做一个展望。 7 第二章钒酸铋薄膜的合成和结构性质 b v o 薄膜的制备是一个重要的过程，它决定了薄膜的成膜质量和结构性质 好坏。不同的制备方法得到的b v o 薄膜的性质有所区别。本文中，主要是利用 溶胶凝胶的方法制备b v o 薄膜样品。铁电薄膜的结构性质是其他性质的基础， 没有良好的结构性质，则很难获得优异的电学和光学性质。所以对薄膜材料的结 构进行表征和研究是不可避免，也是极其重要的过程。本文中，钒酸铋薄膜的晶 体结构主要是利用x 射线衍射( x i m ) 和原子力显微镜( a f m ) 两种方法进行表 征。其中x r d 主要是用来分析薄膜的物相和微结构。而a f m 主要是对薄膜的 表面形貌进行二维和三维的直接观测，获得薄膜的表面粗糙度，以确定薄膜的表 面状况。 2 1 晶体的结构表征 2 1 1x 射线衍射( x i m ) 技术 x 射线衍射技术，是一种材料表征技术。通过对材料进行x 射线衍射，并 对衍射图谱进行分析，可以得到材料的各种信息，包括它的成分、材料内部结构 或形态等。数值上，x 射线的波长接近于晶体内部原子间的距离，所以晶体 可以作为x 射线的衍射光栅，也就是说，当一束x 射线通过晶体时，衍射现 象就会随之发生，衍射波叠加的结果使x 射线的强度在某些方向上加强，在 其他方向上减弱。通过分析衍射图样，便可确定晶体结构。x 射线衍射技术 的理论基础就是著名的布拉格衍射公式： 2 巩盯s i n 臼= 以 ( 2 1 ) 式中，a 为x 射线的波长，z 为任意正整数，也称为衍射级数，乃肼为晶体晶 面指数，比肼为晶面间距。 当x 射线以入射角的余角为口角入射到某一点阵平面间距为d 的原子面 上时，根据布拉格衍射公式，将会在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。 在知道x 射线的波长九的情况下，而且测量出了p 角度，利用布拉格公式便 可以计算出点阵平面间距、晶胞大小和类型；另一方面，根据衍射峰的强度 的不同，还可以得到晶胞内原子排列情况的信息。这就是德拜谢乐 ( d e b y e s c h e r r e r ) 法的理论基础。 x r d 衍射技术已经成为一种有效的研究晶体物质和某些非晶态物质微 观结构的方法。通过对x r d 衍射图谱的分析，可以得到所测试薄膜材料的 物相，晶体的生长取向，晶粒大小和微观应力等。 2 1 2 原子力显微镜( a f m ) 原子力显微镜是一种利用原子，分子问的相互作用力来观察物体表面微观形 貌的物理表征设备。它结构中的核心是：在一个可以灵敏操作的微米级弹性悬臂 上，固定有一根纳米级的探针。当操纵探针使其靠近样品时，样品表面原子与探 针顶端的原子之间的相互作用力会使悬臂弯曲，偏离原来的位置。根据扫描样品 时探针的偏移量或振动频率，重新绘制样品的表面三维图像，就可以间接地得到 样品表面的形貌。 原子力显微镜的优点很多。首先它对薄膜表面进行直接测量，而不需要对样 品进行特殊处理，这样就避