（微电子学与固体电子学专业论文）金属氧化物一维纳米材料制备与性能研究.pdf

摘要 近年来，纳米尺度结构的氧化物，尤其是纳米管、纳米线、纳米棒、纳米 带等形貌特征的金属氧化物，因拥有奇异的性能特征，引起了科技领域的广泛关 注。一维纳米材料在物理、生命、工程等交叉学科领域应用前景广阔，因此备受 关注。 本文提供了3 种实验体系进行了一维纳米结构的金属氧化物的制备研究， 合成了各种形貌特征的带状一维纳米结构。 利用s i 0 2 材料为衬底，高分子金属络合物为前躯体，经过一系列热处理工 艺，成功的合成了包括z n o 、m g o 、n i o 、p b o 、m n 2 0 3 、c 0 2 0 3 、c u o 、f e 2 0 3 在 内的8 种一维纳米结构金属氧化物。分析了前驱体溶液的混合浓度、混合均匀程 度、热处理温度、热处理时间、衬底种类等因素对合成一维纳米结构的金属氧化 物的影响。 本文报道了一种新的制备工艺一“熔点法 。在6 0 0 c 温度下，利用金属 z n 一步合成了长度大约1 0 1 t i n ，厚度3 0 - - 5 0 r i m 的z n o 针状纳米带结构。并分析 了热处理温度、保温时间、升温速度、升温方式对产物形貌的影响。研究表明热 处理目标温度6 0 0 ，升温方式为渐进式升温为一步合成z n o 针状纳米带结构的 最佳方案。 利用表面覆盖z n o 纳米晶的金属z n 片作为衬底，以z n 2 + 和p v a 组成的高分 子络合物( m m c ) 为前躯体，经过一步法6 0 0 热处理2 h ，成功合成了形貌特征均 匀的纳米草状结构。并通过a r t v t 进行了一维纳米结构z n o 力学性能初步的探索， 发现了一维纳米结构不同于宏观物体的奇特力学特性。 利用p l 谱表征分析，研究了不同方法制备出的各种形貌带状z n o 一维纳 米结构的光学特性，发现本文尝试的3 种实验方法制备出的z n o 一维纳米材料， 在激光的激发下发出的光均为绿光。 使用3 d 软件，简单地讨论了一维纳米材料的生长机理，并构想了z , n o 一维 纳米材料工业化生产的流水线模型。 关键词：氧化物；一维；纳米；前躯体 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o x i d en a n o s t r u c t u r e s ，e s p e c i a l l yo n e d i m e n s i o nm e t a lo x i d e s i n c l u d i n gn a n o t u b e s ，n a n o w i r e s ，n a n o r o d s ，n a n o r i b b o n sa n dn a n o b e l t sh a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni ns c i e n t i f i cr e s e a r c ha n d t e c h n o l o g i c a la p p l i 硎o n sd u et ot h e i r n o v e lp r o p e r t i e s t h ef i e l do fo n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o t e c l m o l o g yr e p r e s e n t sa l l e x c i t i n ga n dr a p i d l ye x p a n d i n gr e s e a r c ha r e at h a tc r o s s e dt h eb o r d e r sb e t w e e n p h y s i c a l , l i f ea n de n g i n e e r i n gs c i e n c e s u s i n gt h r e ed i f f e r e n te x p e r i m e n t a lm e t h o d s ，m a n ys h a p e sl i k eb e l t so fo n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e dm e t a lo x i d e sw e r ep r e p a r e d i n c l u d i n gz n o ，m g o ，n i o ，p b o ，m n 2 0 3 ，c 0 2 0 3 ，c u e ，f e 2 0 3 ，8k i n d so f o n ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r e dm e t a lo x i d e sw e r ep r o d u c e d ，w i t l ls i 0 2a ss u b s t r a t e m a t e r i a l sa n dm a c r o m o l e c u 1 a rm e t a lc o m p l e x ( m m c ) a sp r e c u r s o r s s u c ha sm i x i n g c o n c e n t r a t i o n ，m i x i n gu n i f o r ml e v e l ，t h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h e r m a lt r e a t m e n t t i m ea n ds u b s t r a t em a t e r i a l s ，m a n yi n f l u e n c i n gf a c t o ri nt h es y n t h e s i sp r o c e s sh a d b e e ns t u d i e d i nt h i sr e s e a r c h , w es h o wan e wm e t h o dt op r e p a r eo n ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r e d m e t a lo x i d e s i tw a sn a m e da sm e l t i n gp o i n tm e t h o d b yo n es t e pt h e r m a lt r e a t m e n t p r o c e s s ，m e t a lz i n ct r a n s f o r m e dt oz i n co x i d e ( z n o ) n a n o b l e t sl i k en e e d l ew e r e c o m p o s i t e da t6 0 0 c ，t h el e n g t hi sa b o u tl o l m a ，a n dt h et h i c k n e s si sa b o u t3 0 - 5 0 n t o r e s u l t ss h o wt h a t6 0 0 1 2i st h eb e s tt l l e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ep o i n ta n d p r o g r e s s i v et h e r m a lt r e a t m e n tp r o c e s si st h em o s ta p p r o p r i a t e s u c ha st h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h e r m a lt r e a t m e n tt i m ea n dh e a t i n g u p l a t ea n dh e a t i n g - u pw a y ，m a n yi n f l u e n c i n gf a c t o ri nt h es y n t h e s i sp r o c e s sh a db e e n r e s e a r c h e d u s i n gm e n t a lz nc o a t e db yz n on a n 0 - c r y s t a l sa ss u b s t r a t em a t e r i a l sa n d p r e c u r s o r sc o m p o s i t e db yz i n ci o na n dp v a , a f t e ro n es t e pt h e r m a lt r e a t m e n tp r o c e s s a t6 0 0 。cf o ra b o u t2 h , n a n o g r a s ss t r u c t u r e dz n ow i t hu n i f o r ms h a p e sw e r ep r e p a r e d s u c c e s s f u l l y b yo p e r a t i n ga f mw eh a v ed o n es o m ep r e l i m i n a r yr e s e a r c hw o r kt o s t u d yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs i n g l eo n ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r e dz n o m a n y s p e c i a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b e i n gd i f f e r e n tt om a c r o s c o p i cs t r u c t u r e s ，w e r es h o w e d t o 璐 l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ez n on a n o - m a t e r i a l si nm a n y s h a p e sm a d eb yt h i s m e t h o ds h o w e di nt h i sp a p e rw c r er e s e a r c h e db yp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a b u t e v e r yp r o d u c t i o ne x a m p l e sp r 印a r c db y3d i f f e r e n tw a y ss h o w st h es a h l eg r e e n l i g h t i n gc o l o r i nt h ep r e s e n c eo f3 ds o f t w a r c s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs y n t h e s i so fo n e d i m e n s i o n a ls m j c t m - e dm e t a lo x i d e sw a sd i s c u s s e d t h a t , w cs h o wa p r o d u c t i o n - l i n em o d e lt op r o d u c to n ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r e dz n o k e y w o r d s ：o x i d e ，o n ed i m e n s i o n , n a n o m c t e l , p r e c u r s o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴暾储獬：铆嘭辩聃一j 7 年，月肝 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名：裂乏圣 签字日期：2 。俨9 。日 厂一s 哆柏却n 各砗 戳汀 截 矽 作 乒 嫦 龈 位 字 挚 窿 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 中国古代哲学家公孙龙( 公元前3 2 5 - 2 5 0 年) 曾说：“一尺之棰，日取其半， 万世不竭一，这说明任何物质都具有无限可分性。一尺之棰，有其大小，无限分 割，那么其大小又如何衡量呢? 这就涉及到微观世界大小长短的衡量尺度。人类 对自然界的认识是不断发展的，从肉眼对自然界物质的感观，不断深入并逐渐发 展为宏观和微观两个层次。通常人们把肉眼能看见的称为宏观物质，而以分子、 原子为最大起点，称之为微观物质。介于宏观与微观之间还存在种介观体系， 从广义上讲，凡是出现量子相干现象的体系都统称为介观体系，包括了微米、亚 微米和纳米到团簇“尺寸刀的范围。 用物理长度单位“纳米 来表述特别微小的物质世界，这种特别的世界称之 为纳米世界，其中的物质就是纳米物质。处于这种空间的微观世界物质与宏观世 界物质相比已具有明显不同的性质，甚至大相径庭。物理学家于2 0 世纪6 0 年代 和2 0 世纪9 0 年代先后分别从理论上和试验上证明了纳米物质性质上的特点。当 金属或半导体的颗粒尺寸减小到纳米尺寸时，其电学性质会发生突变，同时磁性、 光学性质和光电性质等也会有特殊的表现，甚至其颜色也有不同的变化。 最早具有纳米科学技术的设想发生在1 9 5 9 年，美国著名物理学家、诺贝尔。 奖获得者费曼( f e y n m a n ，1 9 1 8 - 1 9 8 8 ) 在一次讲演中提出：人类能够用宏观 的机器制造比其体积小的机器，而这较小的机器可以制造更小的机器，这样一步 步达到分子尺度，即逐级缩小生产装置，以致最后直接按照意愿排列原子，制造 产品。并预言，化学将发展成为根据人们的意愿逐个地准确放置原子的技术。这 时最早具有现代纳米概念的思想。到2 0 世纪7 0 年代，相对微米加工技术，人们 提出了描述精细机械加工发展的纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 词。 纳米技术是研究由尺寸在l - l o o n m 之间的物质组成的体系的运动规律、相 互作用以及在可能涉及的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米科学技术具有 前沿性和交叉性的特点，渗透到现代自然科学的各个领域。2 0 世纪9 0 年代逐步 出现蓬勃发展的热潮，纳米科技的迅猛发展将在2 l 世纪给世界带来革命性的变 化，将会像蒸汽机、原子能和晶体管与集成电路那样给人类社会进步和经济发展 带来深远的影响。当物质的尺寸小到1 - 1 0 0 h m 的范围时，由于其量子效应、物 第一章绪论 质的局域性和巨大的表面及界面效应，使物质的很多性能发生质变，表现出许多 既不同于宏观物体，也不同于单个原子的奇异现象和新颖性质。纳米科技的最终 目标是操纵和重新排列组装原子，直接利用原子、分子及物质在纳米尺度上表现 出来的新颖、独特的物理、化学和生物学特性，按人的意志制造出具有特定功能 的材料和产品，产生新的物质，实现生产方式的飞跃。现在，纳米科技正与生命 科学和信息技术一道，以其高速发展和巨大的潜在应用前景而成为2 l 世纪知识 经济时代的特征。 1 1 1 纳米科技 纳米技术就是在纳米物质世界的认识过程中出现的各种工具、手段以及产生 的具体方法、技能；纳米技术是以纳米科学为基础制造新材料、新器件、研究新 工艺的方法和手段。在纳米科学发展过程中，出现了纳米技术，其中包括概念性 纳米技术和实用性纳米技术。 1 1 1 1 概念性的纳米技术 这种技术可以分为三种。 第一种是1 9 8 6 年提出的分子纳米技术，即在纳米尺度对物质( 存在的种类、 数量和结构形态) 进行精确地观测、识别与控制的应用研究新技术。根据这一概 念，可以使组合分子的器件实用化，从而可以任意组合所有种类的分子，可以制 造出任何种类的分子结构。它的最终目标是直接以分子、原子在纳米尺度上制造 具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。然而，在从事实际工作的“纳米科 学家 物理学家、化学家、生物学家和工程师等人的眼中，这种纳米技术概 念至今仍然是一种美丽的预言。 第二种概念把纳米技术定位为微加工技术的极限，也就是通过纳米精度的 “加工 ，形成纳米尺度结构的技术。这种纳米级的加工技术，也是半导体微型 化即将达到的极限。所有技术即便发展下去，从理论上讲终将会达到限度。如果 把电路的线幅变小，将使构成电路的绝缘膜变得极薄，这样将破坏绝缘效果。此 外还有发热和振动等问题。为了解决这些问题，研究人员正在研究新型的纳米技 术。 第三种概念，即纳米加工技术。摆脱长度性质的纳米技术概念，趋向于纳米 结构化范畴，利用高分辨透射电子显微镜、原子力显微镜等现代化微加工工具， 进行原子操作，形成纳米化图案和文字；通过纳米加工技术，制造用于信息储存 的纳米阵列等。 第一章绪论 1 1 1 2 实用性的纳米技术 一般认为包括以下四个主要方面。 第一方面是纳米材料( 或称超微粒子) 的制备和表征。控制纳米尺度的结构， 不改变物质的化学成分，就能调控纳米材料的基本性质如熔点、磁性、介电常数 世 寸o 第二方面是纳米动力学，主要是微机械和微电机，或总称为微型电动机械系 统( m e m s ) ，用于有传动机械特征的微型传感器和执行器、光纤通讯系统、特 种电子设备、医疗和诊断仪器等。m e m s 用的是一种类似于集成电路设计和制 造的新工艺，特点是部件很小，刻蚀的深度往往要求数百微米，而宽度相对误差 只允许万分之一。虽然此研究目前尚未真正进入纳米尺度，但有很大的潜在科学 价值和经济价值。 第三方面是纳米生物学和纳米药物学。新的药物，即使是微米粒子的细粉， 也大约有半数不溶于水。但如果粒子为纳米尺度，即超微粒子，则可溶于水，此 时纳米级药物将发挥巨大的效能。 第四方面是纳米电子学，包括基于量子效应的纳米电子器件、光电性质下的 纳米结构、纳米电子材料的表征以及原子操纵和原子组装等。 纳米技术的发展是纳米科学发展的必然要求。人们关于纳米物质世界的认识 需要是纳米技术发展的根本动力，与纳米技术相关的其它自然科学的发展是纳米 技术发展的基础，诸如先进科学仪器的出现、化学制备技术的进步、计算机科学 的智能化等等。 1 1 1 3 纳米科学中需要探究的重要问题 ( 1 ) 有效地控制纳米结构尺寸、形状、成分和表面状态，经济地制造纳米 结构和纳米材料，纳米结构的表征技术问题； ( 2 ) 纳米结构将出现哪些新的量子特性问题； ( 3 ) 纳米材料和纳米结构的纳米效应的认识理解问题； ( 4 ) 合成具有统一长度和螺旋性的纳米管，重复制备和连接一维纳米结构 问题； ( 5 ) 对复杂的聚合体、超分子和生物系统的理解问题： ( 6 ) 纳米电子器件组装，其工作原理、测量标准问题。 1 1 1 4 纳米科学技术的研究对象介观态物质 物质是由什么组成的，是一个古老而又经久不衰的科学命题。人类一直从微 观和宏观两个层次对物质世界进行着孜孜不倦地探索研究，并随之创造出现物质 第一章绪论 文明和精神文明。自从2 0 世纪初科学界提出量子力学和相对论以后，人们对物 质世界的观察、研究和科学实践，在微观和宏观两个方面都获得了巨大的进展。 随着科学和技术的发展以及理论的不断创新，特别是2 0 世纪3 0 年代以后，人们 越来越感到仅用传统微观和宏观两个尺寸去研究物质世界，缺少精致性和准确 性，随之出现了介观的概念。 介观是介于宏观和微观之间的状态。纳米是介观尺度的度量单位。在介观体 系中，表面和界面问题随着几何尺寸的缩小而显得至关重要，于是逐渐发展成为 - i j 学科。介观的研究工作是从基础物理学开始的，特别是纳米结构材料表现出 的奇异特性使人们更加认识到介观的重要性。例如，当电子通过纳米圆环所组成 的电路时，它的行为不遵循欧姆定律，而是表现初彼此之间的强关联性( a b 效 应) 。在这个尺度上的物质，表面原子或分子占了相当大的比例，已经无法区分 它们是长程有序( 晶态) ，短程有序( 液态) ，还是完全无序( 气态) ，这就是物 质的一种新的状态介观态。并且，人们很早就注意到这种介观态的性质不是 取决于物质内部的原子或分子，而是主要取决于物质表面或界面上分子排列的状 态。由于它们具有量子力学上强关联性而表现出完全不同于宏观和微观世界的介 观性质，所以成为纳米科学技术研究的主要对象。 1 1 2 纳米材料的性质 纳米材料与同种大分子或孤立原子和分子相比，其具有独特的物理、化学性 质，包括压、电、声、光、热、磁、力学等诸多方面。这些性质不仅依赖于尺寸 大小，而且决定于形态和空间排布。由于纳米材料尺度的缩小，加之比表面积的 明显变化，更多的原子暴露在表面。而且由于尺度的变化，在某一个维度上只有 几十或者几百纳米，原来材料的原子有序排列在纳米材料的表面被终止，因此所 产生的一系列特性是普通材料所不具备的。 以“纳米 来命名材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义把纳米 颗粒限制到1 - 1 0 0 n m 范围。随着纳米技术的深入开展，纳米材料的概念得以发 展，现在纳米材料的定义是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它 们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类： ( 1 ) 零维纳米材料，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇 等；( 2 ) _ 维纳米材料，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳 米管等；( 3 ) 二维纳米材料，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多 层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的 基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 4 第一章绪论 纳米材料作为纳米材料科学和纳米技术的基础，在很短段时间内引起了人 们的极大的兴趣并成为了材料科学家的研究热点，其原因主要来源于以下几个领 域内的巨大经济、技术和科学意义【l j 。 ( 1 ) 随着芯片速度和集成度的高速发展，成熟微电子学领域的部分技术已 经成为了集成电路等技术领域发展的瓶颈，这就急需新型纳米材料和纳米技术的 诞生和发展，即以崭新的微纳电子学技术来实现莫尔定律 2 1 的发展与飞跃。 ( 2 ) 在能源、环境、生物医学及医疗保健方面，新型纳米材料和纳米器件 表现出极大的应用潜力。目前，纳米技术己经在光电子、光电池、光催化、微电 子、传感器和探测器等方面展现出极大的发展前景。因此，新型纳米材料的研究 将可能真正实现材料和器件对环境友好，并且具备节能、高效等优异特性。 ( 3 ) 当材料的尺寸降低到纳米尺寸时，仅有几十个原子的大小，即使其化 学组成基本相同或构成材料的原子( 或分子) 相同，其性质也将完全不同于宏观的 块体材料。因此纳米材料在科学发现及探索方面有很大的发展空间。 纳米粒子之所以呈现出诸多特殊的奇异性能，主要起因于四种纳米效应【3 】： ( 1 ) 表面与界面效应。纳米粒子尺寸小、表面大、界面多。随着粒径的减 小，纳米粒子的表面原子数迅速增加，表面积增大，表面能及表面结合能也迅速 增大。由于表面原子所处的环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相 邻的原子，有许多悬空键，表面能及表面结合能很大，易与其它原子相结合而稳 定下来，故具有很大的化学活性，这种表面状态，不但会引起纳米粒子表面原子 输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 由于尺度的变化，纳米材料的比表面积有了十分明显的增大。而且，相应纳 米材料的表面活性中心增多，如果用于催化剂，作用效率有明显的提高。将普通 的金属催化剂f o ，c o ，n i ，p d ，p t 制成纳米催化剂，可大大提高反应效率。另外， 由于表面能的增加，反应性能也相应的增加。新制备的纳米金属粉接触空气时， 能发生强烈的氧化反应，甚至在空气中燃烧。 ( 2 ) 小尺寸效应。当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被 破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、 热、力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化。 纳米粒子内部会产生很高的压力，造成在纳米粒子内部原子间距比块材小。 而且由于纳米材料表面原子悬挂键的存在，其表面的张力也相应的增加。这样使 得类似于z n o 具有压电特性的纳米材料压电特性更加明显。 相对宏观材料而言，纳米材料的熔点会有明显的降低。纳米材料可以在较低 温度时就发生烧结和熔融。例如块状觚的熔点为1 0 6 4 ，但粒径为2 0 r i m 的纳米 第一章绪论 a u 的熔点则可降低至3 0 0 c 左右。普通c u 的熔点为3 2 7 ，而粒径为2 0 r i m 纳米c u 微粒的熔点为3 9 c 。导热、导电性能也会有巨大的变化，如某些纳米粒子在低温 或超低温条件下几乎没有热阻，导电性能极好，己成为新型低温热交换材料。如 采用2 0 n m 的a g 粉作为热交换材料，可使工作温度降至1 0 0 k 。 ( 3 ) 量子尺寸效应。当粒子尺寸降到某一值时，费米能级附近的电子能级 由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分 子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。纳 米粒子的量子尺寸效应表现在光学吸收光谱上则是其吸收特性从没有结构的宽 谱带过渡到具有结构的分立谱带。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的凝聚能时必然导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电 性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位 移。 通常当半导体纳米粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减 小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移。而且， 随之表面原子占整体的比重的增加，从而引入大量的缺陷能级，这会引起在长波 区内光谱的出现。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿热垒的能力称为隧道效应。人 们发现纳米粒子的一些宏观性质，例如磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电 荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量 子隧道效应。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步 微型化的极限，也限定了采用磁带、磁盘进行信息储存的最短时间。 纳米材料的一系列特性对人们认识自然和发展新材料提供了新的机遇，目前 纳米材料的研究与发展涉及到三个方面的关键问题：纳米材料的组装与合成、纳 米材料的性能表征及纳米材料的应用开发，而其关键在于制备组装出符合要求的 纳米材料。同时，新的制备方法和工艺也将促进纳米材料，以及纳米科学技术的 发展。 1 1 3 一维纳米材料的发展前景 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司i i j i m a 等发现纳米碳管以来【4 j ，一维纳米材料的研 究和发展受到了高度的关注。经过科研工作者的努力，一维纳米材料的合成、特 性研究以及器件应用方面有了巨大的进步。 具有奇特物理特性的多种无机纳米材料，包括单质元素和复合物都已经被成 功的制备出来【5 1 ，这些证明了它们将是未来纳米电子学、光电子学和传感器领域 应用的最有希望的应用材料。在半导体当中，被誉为万能材料的金属氧化物，因 6 第一章绪论 其多种特性和功能，占有杰出的地位。这些一维纳米结构的新型材料不仅具备常 规宏观物质的压、电、声、光等相应的特性，而且还同时拥有几何尺寸效应带来 的独特性能。 制备和发展一维纳米材料的研究热点主要集中在以下几个方面：( 1 ) 发展 和制各新型一维纳米材料，关键是如何获得均匀、稳定、分散的大面积纳米材料 以及可大规模生产纳米材料的方法，在此基础上，系统的研究它们总体性能和谱 学特征；( 2 ) 对单个纳米结构单元如单根纳米线、纳米管、纳米带的性能测试 和调制，从而实现表观微结构特征与性能的相互关联作用；( 3 ) 以一维纳米材 料为基础，构建并组装原理性纳米元器件，即人工纳米结构组装体系，并研究它 们的性能。人工纳米结构组装体系是按照人们的意志，利用物理或化学的方法， 人工地将纳米尺度物质单元组装排列成一维、二维和三维纳米结构体系，人们同 样可以用自己制造的纳米颗粒、纳米管、纳米丝或纳米带等纳米结构组装起来， 营造自然界不存在的新的物质体系，为更加先进的器件提供技术支持。 1 1 4 以一维纳米材料为基础的器件化应用 纳米科技的最终目的，是按照人们的意愿，以原子、分子为起点，去制造具 有特殊功能的器件。因此，纳米器件的研制和应用水平是进入纳米科技时代的重 要标志。而纳米科技的主要应用前景就是信息产业。纳米电子学的目标就是将集 成电路的尺寸进一步缩小，超越目前发展中光刻技术的极限，从而使得功能密度 和数据存储密度达到一个新的水平。在纳米尺度下，现有的常规物理传输模式己 不适用，会出现一些新的现象，如量子效应，电子隧穿效应，库仑阻塞效应等。 利用这些效应可以制备共振隧道二极管、量子阱激光器和量子干涉器等。与电子 器件相比，量子器件具有高速、低能耗、高效、高集成度、经济、可靠等优点。 d e k k e r 等人【6 】发现基于单根碳纳米管的逻辑电路具有晶体管的场发射性能。 最近，有关氧化物单根纳米带或纳米线的电学和气敏性能的研究也很引人注目 【7 ，8 1 。 1 2 氧化物一维纳米材料的制备方法及机理 纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管等形貌的一维纳米结构，由于其在介观物 理和纳米尺寸元件制备中的独特应用而成为近几年纳米技术领域的研究焦点。普 遍认为，一维纳米结构能提供一个良好的体系，作为研究维度尺寸减少时电热传 送和机械性质的载体。人们也期望，纳米尺寸结构作为中间连接体和功能元件， 第一章绪论 在制造电子设备、光电、电化学和机电设备中起重要作用。比较于量子点和量子 阱这两种零维和二维纳米结构而言，要合成和制备出具有良好控制尺寸、形态、 纯净相和化学构成的一维纳米结构存在很大难度。 为了合成一维纳米结构，人们尝试了各种各样的制备工艺和方法。根据合成 环境的的不同，它们主要可以被分成两大种类，即：气相生长( v a p o r - p h a s e g r o w t h ) 和液相生长( s o l u t i o n - p h a s eg r o w t ho rl i q u i d - p h a s eg r o w t h ) 。大部分的 金属氧化物纳米结构的生长是通过先进的气相合成技术。这种技术是基于气态金 属和氧气的反应，来生成纳米结构的。其控制机理是气液固( v l s ) m 艺机理和 气固( v l ) 工艺机理。另一方面，液相生长方法会提供相比气相生长更加复杂 的合成工艺，但是相比而言前者能够降低成本。 1 2 1 气相生长 为了控制纳米材料的几何尺寸和结晶取向，科研工作者探索了各种不同的技 术：热化学气相沉积( t h e r m a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , c v d ) ，直接热蒸发( d i r e c t t h e r m a le v a p o r a t i o n ) ，脉冲激光沉积( p u l s e 1 a s e r - d e p o s i t i o n , p l d ) 和金属有机 化学气相沉积( m e t a l - - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , m o c v d ) 等。下面主要 介绍气液固( v a p o r - l i q u i d - s o l i d , v l s ) 、气一固s ) 生长机理和采用这两种机 理的生长方法：激光烧蚀法和化学气相沉积法。 1 2 1 1v l s 工艺机理 早在1 9 6 4 年，提出了气一液一固生长机制，并利用它制各了s i 单晶晶须。在随 后的几十年中，人们通过这种普适性的方法制备出了大量的单质和化合物晶须。 该法通过高温分解亚稳态固体来生长一维纳米材料，在生长一维纳米材料中存在 两个过程：一是气液系统中气态原子沉积于液态溶液中；二是液固系统的液固界 面处，固体在过饱和的熔体状态析出。这两种状态中，连接正在生长的晶体的那 一层溶液对晶体的生长非常重要。液体表面具有很大的吸附系数，因此成为气态 原子沉积的优先选择点。随着气态原子的不断增加，液体达到过饱和，在固液的 界面处发生晶体析出，并随析出过程逐渐生成晶须，它的一维方向生长是由于固 液界面能的各向异性造成的。由于在该过程中，气、液和固三相共存，故被称为 气液固生长。热解法中，热解温度、反应气体、载气流速等都会影响产物的形 貌。 利用催化剂辅助合成的机理，合成了大量的纳米线，比如：z n o1 9 】、m g o 【10 1 、 r i o ：【1 1 】、s n 0 2 1 2 】、i n 2 0 3 1 3 1 和g a 2 0 3 【1 4 1 。而其中的一些研究已表明该合成方法 是基于气。液固( 。s ) 机理。例如：热化学气相沉积合成工艺，利用一个加热 8 第一章绪论 设备气化金属源“】然后通过流量控制仪通入适当量的0 2 。实际上，金属蒸汽 和0 2 可以其他不同的方法来提供，比如：利用高温时碳的高温还原和h 2 的还原 作用去还原金属氧化物源。然后通入水蒸汽来替代氧气【1 7 , 1 s l om 2 - l 展示了一 个典型的热c v d 设备它是由水平的石英管和耐热炉组成。源材料被放置在石 英管内另一种沉积有结晶的纳米颗粒的衬底( s i 0 2 、蓝宝石等) ，被放置在管 式炉的低温区域内，以便纳米结构的生长。 s o u m - em a t e r i a lg r o w t hs u b s t m t ee x h a u s t 图2 - 1 气氛管式炉结柯示意图 ( 1 ) 激光烧蚀法 激光烧蚀法是利用激光在特定的气氛下照射靶材，将其蒸发，同时结合一定 的反应气体，在基底或反应腔壁上沉积出一维纳米材料。一维纳米材料的成分可 以通过改变靶的成分或加入其他反应气体来控制。该法中影响制备的因素有激光 强度、生长腔压强、气体流速、生长时间和生长温度。激光强度影响激发的等离 子体气焰的状态，生长腔压强决定内部气体的密度，对于某些传热性能良好的载 气，密度的变化可以相应改变纳米线生长过程中的热梯度，进而影响一雏纳米材 料生长的速率和方向：气流流速决定蒸发后等离子体的流动速度，可以影响一维 纳米材料在晶核上进一步生长的方向和速率；生长时间影响一维纳米材料的长 度，时间过长会使副产品增多：在生长温区内，温度高可以减少生成一维纳米材 料时产生的缺陷。 1 9 9 8 年，l i e b e r 等用激光法合成了硅、锗纳米线，引发纳米线的研究熟潮【1 9 同时他们还提出了纳米线的激光辅助催化生长( l a s e r - a s s i s t e dc a t a l y t i cg r o w t h , l c g ) 机理【卅。该机理实际本质为纳米团簇催化的气一液- f f i ( v l s ) 生长机理，e l p 激 光照射在目标靶上产生高温高密度的混合蒸气，混合蒸气与载气碰撞而导致温 度下降，凝聚成纳米团簇，液态催化荆纳米团簇限制了纳米线的直径，并通过不 断吸附反应物使之在催化剂一纳米线界面上生长：只要催化剂纳米团簇还保持在 第一章绪论 液态，反应物可以得到补充，纳米线就可以一直生长。这一方案的重要之处在于 它蕴含了一种具有预见性的选择催化剂和制备条件的手段。首先，可以根据相图 选择一种能与纳米线材料形成液态合金的催化剂。然后再根据相图选定液态合金 与固态纳米线材料共存的配比以及制备温度。传统的气液固( v l s ) 方法由于平 衡热力学的限制，液态金属团簇有一最小半径，在平衡条件下不可能得到直径很 小的纳米线，而采用激光法可以克服这一限制。利用该技术不仅已成功地制备出 直径为几纳米的硅纳米线，锗、磷化铟，碳化硅、砷化镓、二氧化硅、氧化铟等 纳米线，也可用类似方法选择合适的体系制得。 ( 2 ) 金属有机化合物气相外延法( m o v p e ) 日本日立公司用m o v p e 法来生长半导体纳米线。他们将表面沉积有a u 层的 g a a s 衬底置于金属有机化合物气相外延装置中，以t m g ( - - 甲基镓) 和a s h 3 气 体为原料，在合适的温度条件下通过v l s 生长机制生长出g a a s 纳米线。如用t m i ( 三甲基铟) 代替t m g ，用类似方法也可以生长出i n a $ 纳米线。 ( 3 ) 化学气相传输法 利用化学气相传输法和v l s 生长机理可以生长出非晶b 纳米线。在石英管( 直 径1 2 m m ，长7 5 r a m ) 的一端放入b ，1 2 和s i 的混合料，其中b ：2 0 3 5 m g ，1 2 ：0 5 l m g ，s i ：0 1 - - - 0 5 m g ，在石英管的另一端放入一个上面镀有a u 膜的m g o 衬底。石 英管抽真空至l o o m t o r r 后密封。将密封的石英管加热至1 0 0 0 , - 一1 1 0 0 ，同时要使 原材料与m g o 衬底间的温度梯度保持在1 0 0 。c 左右。在受热区，b 和1 2 反应形成 b h 蒸气，在低温区，传输过来的b 1 3 蒸气将发生分解，产生的b 蒸气和高温出传 输过来的少量s i 蒸气与m g o 衬底上的a l l 膜作用，通过v l s 机制生长出非晶b 纳米 线。这里s i 的主要作用是促进低熔点合金液滴的形成，因为a u b 共晶温度高达 1 0 5 6 ，而a u - s i 共晶温度仅为3 6 0 。 ( 4 ) 化学气相沉积法( a 巾法) 该法利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，可使 反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构，其反应温度比热解法低，一般在 5 5 0 c 1 0 0 0 c 之间，反应一般需使用催化剂，生长过程遵循气- 液固( 。s ) 生长 机理，是传统的生长一维材料的方法。气液固晶体生长机理由、a 弘e r 和e l l i s 于 1 9 6 4 年提出，以解释硅的晶须形成【2 1 1 。在该机理中，含有金属催化剂与纳米线 材料的液态低共熔合金液滴在反应体系中首先形成，该液滴成为一个吸收气相反 应物的优先点，并导致晶核的形成。液滴中反应物过饱和时纳米线开始生长，只 要合金液滴未固化，反应物还有，纳米线就可以继续生长。在纳米线的生长过程 中，催化剂合金决定纳米线的直径和生长方向。系统冷却后，合金液滴固化在纳 米线的顶端。在该法中，催化剂及其颗粒大小对一维纳米材料的生长至关重要， 1 0 第一章绪论 效果较好的催化剂有f e c o n i 及其合金。催化剂种类不同，对应一维纳米材料的 生长模式也不同，如f e 、c o 为底部生长模式，n i 为顶部生长模式。选择催化剂 时还要考虑催化剂和基底的作用，它们之间的附着力和扩散系数不同时会对反应 中形成的催化剂颗粒粒径造成影响，一般来说催化剂颗粒决定生成的一维纳米材 料的直径或宽度。同时，基底的温度也会影响催化剂的成核和长大。反应过程中 气体要保持一定流速，过低会造成产量的下降，甚至不能生长，而过高则影响生 成纳米材料的质量。y a n g 等在透射电镜下直接观察到金一锗体系中锗纳米线的 气液一固生长的合金化、晶核形成及轴向生长三个阶段【列。气液固生长机理已 被广泛用于制备一维纳米结构材料，如硅纳米线、锗纳米线、氮化镓纳米线、硫 化镉纳米线、氧化锌纳米线、氧化硅纳米线、碳化钛纳米线、氮化铝纳米线等都 可用该法制得。用这种方法虽然可以在平衡条件下控制金属催化剂液滴的大小， 但是所得到的液态金属团簇的直径一般均大于几十个纳米，因此所制备的纳米线 直径一般都比较大。 1 2 1 2v s 工艺机理 气。固( v s ) - c 艺机理发生在大多数无催化剂生长( c a t a l y s t - f l e eg r o w t h ) 工艺当 中 2 3 - 2 6 。相当多的试验和理论研究已经表明，表面自由能级最小化是支配气一 固工艺有效工作的最主要的理论【2 7 。2 9 】。在相当高的温度环境下，金属源被气化， 然后在位于低温区域内衬底表面直接浓缩。一旦这种浓缩反应发生，最初在衬底 表面浓缩的分子会形成晶种，为下一步结合生长打下良好的基础。最终这种浓缩 的作用会促进晶体的定向生长，从而实现表面能级的最小化。这种自催化的结晶 生长需要伴随着许多热动力学参数的设计，是一个相当复杂的工艺过程，需要量 化模型的辅助。王中林等人通过直接蒸发高纯度的z n o ，s n 0 2 ，h 0 3 ，c d o 以及 g a 2 0 3 粉末，分别制备出相应的带状一维纳米材料。最近，又通过直接蒸发z n s 粉末( 纯度：9 9 9 ) 的方法，制备出纤锌矿结构的z n s 纳米带【3 0 l 。上述方法的 特点是源材料( s o i l r c cm a t e r i a l ) 中没有引入金属催化剂，因此，这类一维纳米 材料的生长被认为是通过v s 生长机制来实现的。v s 生长机制早先是由s e a r s 等人 在研究金属和氧化物晶须生长时提出来的，他们认为蒸气相的过饱和度 ( s u p e r s a t u r a t i o n ) 和晶核中的轴向螺旋位错( a x i a ls c r e wd i s l o c a t i o n ) 决定着晶 须的一维生长。但人们至今对螺旋位错在一维生长中的作用仍持