（环境工程专业论文）锈蚀输电铁塔磷化及纳米改性防腐涂料的实验研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ei so fg r e a ts i g n i f i c a n c et o s t u d yo na n t i c o r r o s i o no ft r a n s m i s s i o nt o w e r b e c a u s eo fi t sc o m p l e xc o n d i t i o n ，t h et o w e rh a so f t e nb e e nc o r r o d e ds oa st od e c r e a s e t r a n s m i s s i o n s y s t e m ss e c u r i t yi m m e d i a t e l y i nt h i s p a p e r , s y s t e m a t i cr e s e a r c h o f c o r r o d e dt r a n s m i s s i o nt o w e rc o a t i n gs y s t e mh a sb e e ni n t r o d u c e d f i r s t ，a c c o r d i n gt ot h e a n g l es t e e lo fc o r r o d e dt o w e r , t h e r ea r ep h o s p h a t i n gt r e a t m e n to ni t ss u r f a c ea n dt e s t so n d r y i n gt i m e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a d h e s i o na n dr e s i s t a n c et os a l ts p r a yo fp h o s p h a t i n g f i l m s e c o n d ，f o u rk i n d so fa n t i c o r r o s i o np r i m e rh a v eb e e ns c r e e n e db yp r o p e r t i e so f a d h e s i o n ，r e s i s t a n c et os o d i u mc h l o r i d es o a k i n g ，c u t t i n gr e s i s t a n c et os a l t s p r a ya n d r e s i s t a n c et os a l ts p r a y , i no r d e rt os e l e c tt h eb e s tt om a t c h p h o s p h a t i n gf i l m t h i r d ，f o u r c o a t i n gs y s t e m sh a v eb e e ns c r e e n e db yp r o p e r t i e so fa d h e s i o n ，h a r d n e s s ，w a t e rr e s i s t a n c e ， a l k a l ir e s i s t a n c ea n dr e s i s t a n c et os a l ts p r a y , i no r d e rt os e l e c tt h eb e s tt ot r a n s m i s s i o n t o w e r f o u r , n a n o - s i 0 2 ，w h i c hs u r f a c ei sm o d i f i c a t e db yu l t r a s o u n dd i s p e r s i o n ，h a sb e e n u s e di nm o d i f i e da n t i c o r r o s i o nf i n i s h ，a n dt h ef i n i s hh a sb e e nt e s t e do n a d h e s i o n ， h a r d n e s s ，w a t e rr e s i s t a n c e ，a c i dr e s i s t a n c e ，a l k a l ir e s i s t a n c e ，w e a rr e s i s t a n c e ，r e s i s t a n c et o s a l t s p r a y , u l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nr e s i s t a n c ea n dw e a t h e r a b i l i t y t h er e s u l t ss h o wt h a t p h o s p h a t i n gs o l u t i o ni ss u i t a b l ef o rp r e t r e a t m e n tb e f o r ep a i n t i n gf o rc o r r o d e dt o w e r , t h e b e s tp r i m e ri s e p o x y i r o n - r e da n t i c o r r o s i o np a i n t ，t h eb e s tc o a t i n gs y s t e mi sw i t h e p o x y i r o n r e da n t i c o r r o s i o np a i n ta sp r i m e r , e p o x y m i c ap a i n ta si n t e r m e d i a t ec o a t i n g f l u o r o c a r b o np a i n ta sf i n i s h t h eb e s tt i m eo fu l t r a s o u n d d i s p e r s i o ni sa b o u t3 0m i n ， w h e na m o u n to fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0 i s5 o fn a n o s i 0 2w e i g h t t h em o d i f i e d f i n i s ho w n st h eb e s tp r o p e r t i e sa n dm e e t st h en a t i o n a l s t a n d a r d ，w h e na m o u n to f n a n o - s i 0 2i s3 o ff i n i s hw e i g h t k e y w o r d s ：c o r r o d e dt r a n s m i s s i o nt o w e r , p a i n t i n ga n t i c o r r o s i o n ，p h o s p h a t i n gs o l u t i o n ， a n t i c o r r o s i o np r i m e r , c o a t i n gs y s t e m ，n a n o s i 0 2 i i 华北电力大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究意义与目的 随着中国经济的飞速发展，全国对电力的需求与日俱增，此时安全可靠的电 力供应就显得尤为重要。输电铁塔承担着全国电力传输的重大任务，随着全国用 电量的快速增加，国内输电铁塔的近十几年的使用量相当大，其能否健康耐久 的运作，是影响输电线路长期安全运行的重要因素之一【2 j 。 输电铁塔材料一般用的是角钢，防腐用一层镀锌，接地用的是圆钢，直埋。 为全国传输电力，任务艰巨，我们可以看到输电铁塔经常树立在繁华的都市、崎 岖的山路、广袤的草原、空旷的田野、一望无垠的沙漠、污染严重的工业区或是 化学成分复杂的海边，所以必然会遭遇到各种各样的腐蚀破坏。遭到腐蚀的输电 铁塔力学性能就会大幅度下降，试验表明输电铁塔锈蚀的严重与否在很大程度上 影响角钢材料的延伸率 3 1 ，延伸损失率用符号6 表示，截面损失率用符号p 代 表，它们是成正比关系的：a 5 = 1 2 1 9 p ，由此可以得出如果锈蚀程度很大，即p 数值很大的时候，角钢的延伸损失率6 会非常的大，即输电铁塔角钢原本坚硬 的性质将会改变，也就会直接影响到输电铁塔运行的安全【4 j ，将给电力系统带来 重大损失甚至灾难。输电铁塔是大型钢结构建筑，它的生产和安装都耗费了大量 的人力物力，重新生产和安装都不太现实，所以对它的使用寿命国内外要求都很 高，有些国家的输电铁塔要求使用寿命不能低于2 0 年，在国内因为技术和投入 的差距，输电铁塔产品的防护性较国外差，且人们对输电铁塔防腐保护意识不高， 尤其是对已锈蚀了的输电铁塔的保护不够，输电铁塔腐蚀破坏情况严重且普遍。 由于输电铁塔的结构是角钢，为薄壳结构，使用的环境多样、复杂，腐蚀介质千 变万化，加之使用单位安装输电铁塔后，会在上面铺设大量的电线和电缆，输电 铁塔承载很大的重量，且由于安全问题，一旦被破坏，难以维修，故国内外各项 工程均要求它在各种环境下具有良好的适应性能、防腐蚀性能和自我保护性能， 最好能达到一个长久的使用寿命【5 】。因此，对输电铁塔尤其是已锈蚀的输电铁塔 进行防腐蚀和保护的研究，意义重大。 1 2 防腐涂料 1 2 1 防腐方法简介 金属防腐就是通过各种技术手段，使容易锈蚀的金属材料的到保护，不被锈 蚀，最终达到延长该金属的使用寿命，为人们更长久的服务的目的，通常采用的 华北电力大学硕士学位论文 金属防腐的方法有：物理防腐、化学防腐和电化学防腐。具体方法如下： ( 1 ) 通过技术手段，改变金属内部单元组织结构，例如制造各种耐腐蚀的合 金，在普通的钢铁中加入铬、镍等制成不锈钢； ( 2 ) 通过涂刷、氧化等方法，在金属表面覆盖一层或多层保护层，使金属表 面与周围的腐蚀介质最大化的隔离，从而防止或减缓腐蚀。如在钢铁制件表面 涂上机油、凡士林、油漆等；用电镀、热镀、喷镀等方法，在钢铁制件表面镀 上一层或多层不易被腐蚀的金属，如锌、锡、铬、镍等。这些金属常因与腐蚀介 质或空气中的氧气氧化而形成一层致密的氧化物薄膜，从而阻止水和空气等直接 与钢铁表面进行的腐蚀；化学方法通常是指，让钢铁浸泡在氧化性强的化学物 质中，使钢铁表面生成一层细密稳定的氧化膜，从而阻止腐蚀介质、水或空气直 接与钢铁表面进行反应腐蚀，如在仪表、枪炮等钢铁制件表面形成一层或多层细 密的四氧化三铁氧化薄膜等。 ( 3 ) 电化学保护法是利用原电池产生和反应的原理对金属进行保护的一种方 法，该法使用的办法是通过电流电位消除阴极电化学腐蚀的原电池反应。电化学 保护法有两种，一种是阳极保护方法，另一种是阴极保护方法。牺牲阳极保护 法，该法是将化学性质活泼的金属通过导线连接在被保护的金属上，当系统金属 与腐蚀介质发生电化学腐蚀作用时，化学性质活泼的金属作为负极发生氧化反 应，从而减缓或防止被保护的金属受到腐蚀介质的腐蚀。外加电力保护法是将 被保护的金属材料和j , i - d h 电源的负极相连，外加电源正极连接在某种能导电的惰 性材料上。外加电源通电后，使被保护金属的表面产生大量负电荷的聚积，从而 抑制了被保护金属失去电子，最后达到保护金属的目的。阳极保护法，即通过 j i - d h 电压，使阳极在一定的电位范围内发生电化学钝化的过程，可以很有效果的 阻止或防止金属设备在酸性、碱性或盐中的发生腐蚀破坏。 1 2 2 涂装防腐及国内外研究现状 在以上介绍的各种防腐蚀破坏技术中，涂装涂料防腐蚀技术因具有许多独特 的优越性，是目前最有效、应用最广泛的防腐蚀保护方法，在金属防腐蚀领域中 占有重要地位。涂料涂装防腐蚀优点主要有以下几点： ( 1 ) 涂膜自身对酸碱盐具有化学惰性，这种化学性质决定了涂膜在被保护金 属发生电化学腐蚀的情况下，具有很强的耐蚀性；由于涂膜的材料( 漆膜的成膜 物质) 为高分子树脂及无机成膜物，它们的介电常数通常很高，这将有效的阻止 被保护金属与腐蚀介质之间的腐蚀电路的形成，从而起到将腐蚀介质与被保护金 属隔离的作用，最终达到保护金属基体材质的目的。 ( 2 ) 对金属防腐蚀的涂装涂料方法，无论是涂刷还是喷涂，施工较简便，适 应性广，尤其是对已锈蚀输电铁塔的重涂和修复，且不受设备面积和被涂物形状 2 华北电力大学硕士学位论文 的约束，改点是涂装涂料防腐的一个较大优势。 ( 3 ) 涂装涂料防腐还可以与其他防腐措施( 如：阴极保护、金属喷涂、金属 镀等) 配合使用，可随着防腐蚀要求和效果的不同，设计出满足项目需求的防腐 蚀方法，从而获得自己需求的完善的防腐蚀系统。 ( 4 ) 随着石油工业和化工工业的发展，涂装涂料行业也有了长足的发展，涂 料工业已经成长为以合成树脂和无机材料为主体的精细化工行业，可供选择的涂 装涂料品种数不胜数，可根据使用条件、耐腐蚀性、涂装工艺和价格成本等情况 和条件的不同，选择出最适合的涂料涂装方案，应用性和实施性较强。 ( 5 ) 涂装涂料防腐方法可以在防腐蚀保护的同时，兼有装饰、标志、伪装、 防火、润滑、防噪音等功能，如有些发达国家的输电铁塔，涂装防腐色彩鲜明靓 丽，成为了一道靓丽的风景线；而有些道路防护栏上的防腐涂装，不仅防腐，还 要兼顾交通标志的作用。 ( 6 ) 防腐蚀技术的研究虽然很多，但是每一种方法最终都要到实践中去检验， 这时，应用成本将成为检验这些防腐蚀技术的一个重要的指标。与其他金属防腐 蚀技术相比，涂装涂料成本和施工费用都较低，经济性好。 综上所述，基于涂装涂料防腐蚀技术的许多优点，所以对输电铁塔的防腐保 护国内外普遍采用涂装涂料的措施。国内外常见输电铁塔防腐蚀涂料涂装体系见 表1 1 1 1 。 表1 1 国内外铁塔防护通常采用的涂料涂装体系 关于输电铁塔腐蚀防护所用的涂料，无论是热浸镀锌与有机涂料的配合运 用，还是使用富锌涂料，有机涂层，改性有机涂层等，国内外都有大量的研究。 陈耀财掣1 1 针对输电铁塔的腐蚀，设计了几种防腐方式。他们设计出热浸镀 锌+ 有机涂料、较新的i n f a c t o r y d u p l e x m e t h o d 防锈方法、热喷涂+ 有机涂料等 华北电力大学硕士学位论文 防锈方法，可确保输电铁塔在使用年限内，不会因锈蚀而无法承受暴风雨吹袭或 因冰雪覆盖而折断倒塌，造成电力中断或灾害。游运通等【6 采用了各项性能良好 的环氧树脂作为基料，用氟碳树脂进行交联改性，得到了综合性能优良、价位适 中的涂料品种，并且进行了应用试验，进行了定期观察，两年余无脱落、粉化及 开裂现象。叶觉明【7j 对锌加涂料进行了深入的研究，研究表明，锌加涂料可以作 为长期暴露在外地钢结构的底层涂料，并且提出了与之配合的各种中层涂料、面 涂料，结果表明，锌加涂层对于钢铁材料的腐蚀防护效果有明显的优势和特点。 王建国【8 j 等对于双极性涂层( 底漆具阴离子交换膜性质，面漆具阳离子交换膜性 质) 进行了深入的研究。双极性涂层的防腐机理与现在大部分的防腐机理不太一 样，此文从阴阳离子运动的角度，向我们解释了新概念的涂层，双极性涂料的概 念将有助于研发各种新型防腐涂料。韩长智，殷跃军等 9 】对于锌铝基重防腐涂料 进行了研究开发与应用。通过研究与应用，得出此涂料是一种性能优良的防腐涂 料，可以对碳钢基体形成牺牲阳极保护作用，有优异的耐盐雾性能，与环氧富锌、 热镀锌等涂料比，有一定的优势。 不仅国内，国外也在金属防腐蚀涂料方面做了大量的研究。b r a m e z a n z a d e h ， m m a t t a r 1 0 】设计出环氧树脂纳米复合涂料，所加纳米材料为纳米氧化锌。通过 电化学阻抗谱、附着力测试和扫描电子显微镜来对涂料的性能进行测试。发现， 添加了一定量的纳米氧化锌可以提高环氧树脂的耐蚀性。b n i k r a v e s h ，b r a m e z a n z a d e h 等【l l 】认为有机涂层是最广泛使用的保护金属不受大气腐蚀的方 法。此文运用了电化学阻抗谱、盐雾实验、阴极剥离和扫描电子显微镜等方法来 研究防腐涂料，其结果表明：添加了云母氧化铁颜料的环氧涂料表现出高强度和 高耐腐蚀性。m r b a g h e r z a d e h ，f m a h d a v i 等【1 2 】研究了双组份水性环氧涂料体 系，通过添加纳米颗粒，双组份水性环氧涂料的防腐性能有了明显的提高。配制 涂料的过程中，要十分注意纳米粒子在水中的分散情况，此论文是采用了超声乳 化机对纳米粒子进行分散的。该论文最后对涂料的防腐性能，附着力，耐盐雾性 和粘合性进行测试，当添加的纳米颗粒质量分数达到所用涂料的0 0 2 时，水性 环氧涂料体系的防腐蚀性能得到了显著的改善。s h a r i f a h m a d ，a p g u p t a 1 3 等通 过对双酚a 环氧醚进行开环加成改性，添加了三氧化二铁、二氧化钛和柠檬铬 色素等，并以聚酰胺为固化剂，制得环氧复合涂料。通过热重分析，物理性能的 分析，发现此涂料具有良好的导热性能和耐腐蚀性能。p e d r od el i m a n e t o a l e x s a n d e rp d ea r a u j o 等u 4 j 就颜料用无毒缓蚀剂对于环氧树脂涂料的防腐性能 的影响进行了研究。所研究的颜料为：磷酸锌、锌和锌钙。通过渗透试验表明， 增加了颜料后，并没有改变涂料良好的屏蔽性；而热分析表明，加入颜料会改善 涂料的热稳定性。 虽然目前对于输电铁塔的防腐蚀和保护涂装涂料，国内外都有大量的研究， 4 华北电力大字坝士字1 立论又 也出现了很多新的产品，但是有些涂装涂料产品保护的年限并不像人们所期盼的 那样。很多地区所用的输电铁塔，在进行了涂装防腐保护后，居然会一两年之内， 就开始出现腐蚀较严重的部位，需要再次对输电铁塔进行涂装修复保护，这样相 当的浪费人力财力，所以对于输电铁塔的腐蚀防护涂料的进一步的研究，是不会 停止的，而且是迫切的。据统计，美国每年在有机涂层使用与研究方面的经费达 到几十亿美元；而日本在涂料、金属表面处理耐腐蚀材料、防锈油、缓蚀剂、电 化学保护、腐蚀研究等七大防腐技术投资中，涂料涂装防腐蚀投资的经费占总防 腐投资的6 2 5 ，由此可见涂装涂料防腐在防腐蚀各项技术中的重要地位和研究 开发的活跃程度【l5 l 。 1 2 3 有机涂料介绍 在现有的防腐涂料中，有机涂料是最广泛使用的金属防腐涂料品种，可有效 阻止或减少各种腐蚀介质对金属的破坏，被广泛应用于国内外输电铁塔防腐蚀和 保护。有机防腐涂料的主要成膜物质是高分子化合物，再添加颜料、助剂和固 化剂等，得到有机防腐涂料。将其涂刷或喷涂于被保护金属表面，能形成 一层附着坚牢的高分子涂膜，防护效果好。作为有机防腐涂料，其必须同时 具有以下三点：有机防腐涂料必须和被涂金属之间有着良好的附着力，并且所 形成的涂膜机械强度要好；有机涂层必须具有良好的耐蚀性能，能确实起到保 护被涂物的作用；有机防腐涂料形成的涂膜必须要紧密无空隙，这样才能具有 较小的透气性、渗水性。目前常用的有机防腐涂料按主要成膜物可分为：醇酸树 脂涂料、氯化橡胶涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸聚氨酯涂料和氟碳树脂涂料等。 醇酸树脂涂料是以醇酸树脂为主要成膜物质的合成树脂涂料。醇酸树脂涂料 具有良好的耐候性能，较好的附着力和物理机械性能，且漆膜丰满，施工方便， 但干燥后的涂膜较软，在耐水性和耐碱性方面性能不佳。醇酸树脂涂料被广泛应 用于桥梁、机械、车辆、船舶、飞机等涂装。 氯化橡胶涂料具有适应范围广，由较好的耐候性能、耐酸性能，物理机械强 度大，拉伸强度高，延伸率大，抗变形，对被涂金属基材的收缩和开裂变形等情 况适应性强，最重要的是其防水防腐性能优越，在行业里被喻为“防水防腐之王”。 环氧树脂涂料由环氧树脂、颜料、催干剂、助剂、有机溶剂等调制而成。生 成的漆膜坚硬、耐磨性好、附着力强，并具有良好的耐水性，适用于金属表面、 电机、电器、仪表等外壳涂覆。 丙烯酸聚氨酯防腐涂料具有优异的耐候性，漆膜附着力强，物理机械性能好， 既有硬度又有韧性，有着优良的耐化学腐蚀性和耐候性能，干燥迅速，能与多种 防锈、防腐底漆配套使用，应用范围广，可用于桥梁、船舶、码头、管道、铁塔 等。 华北电力大学硕士学位论文 氟碳涂料是以高级氟碳树脂、特种树脂、主要成膜物质的双组份白干涂料， 具有“涂料王”之称。f 元素电负性大，且氟树脂具有大量的f c 键，其键能高达 4 8 5 k j m o l ，使其具有热稳定性和化学惰性，同时太阳光中可见光、紫外光部分 能量不能够破坏f - c 键 1 6 - 1 8 ，因此具有强附着性、耐大气老化性、抗紫外线辐射、 不易褪色、耐盐雾、耐湿热、耐化学腐蚀、抗沾污、耐划伤性等特点，是涂料中 性能最佳的品种，具有超久的耐候性和防腐蚀性及出色的使用寿命，国内外多个 项目和各种研究得出，氟碳面漆其防腐年限长达8 2 0 年，而普通防腐涂料只有 2 5 年的保护期，在这方面氟碳面漆表现出相当大的竞争力，特别适用于户外大 型钢架结构( 如桥梁、铁塔等) 的防腐保护【19 。2 2 1 。基于氟碳面漆超久的保护耐蚀 性能，其产品先后在国家“西气东输”、郑州黄河二桥、重庆嘉陵江大桥、宜昌夷 陵长江大桥、大连3 0 万t 原油码头、2 0 0 8 年奥运“鸟巢”等重点钢结构工程上应 用，并已经取得良好的应用效果。而国外对氟碳涂料的应用早己如火如荼：日本 的来岛大桥、多多良大桥和明石海峡跨海大桥使用的面漆均为氟碳面漆 2 3 ；在 美国，因桥梁或钢筋因腐蚀破坏而造成的损失占总腐蚀损失的比重较大，因此， 规定2 0 0 0 年以后设计或改造的重点桥梁的9 0 ，严格指定必须用氟碳涂料进行 涂装保护 2 4 1 。氟碳系列涂料的研究与应用，是今后钢结构防腐涂料领域的最主 要发展方向之一【25 | 。 1 3 表面磷化技术 对输电铁塔进行防腐蚀涂料涂装防护的关键是铁塔涂装前被涂表面的处理 和防腐涂料的选择【4 j 。很多输电铁塔表面有一层锌层，由于锌层表面能较低，使 得各种涂料难以附着在其表面，结合力差，因此涂装前必须进行被涂表面处理。 而且漆前表面处理能使被涂表面清洁无杂物，增加涂料与被涂表面的结合附着能 力，充分发挥涂料抵抗腐蚀因素的能力。所以输电铁塔尤其是已经锈蚀了的输电 铁塔涂装前锈蚀表面处理非常重要。常用的漆前被涂物表面处理的方法有表面磷 化法、超声波法、电化学除锈法以及机械除锈法等。以上几种方法中，表面磷化 法会在被涂表面产生的磷化膜，磷化膜具有提高金属的耐蚀性，加强基体与涂料 问的附着力，清洁并调整被涂表面等优点，所以表面磷化法是提高金属耐蚀性能 和防护性能的- - 季d e 较有效方法，也是目前应用最为广泛的漆前处理工艺 2 6 。 磷化液的分类有很多种，实际应用中人们常按照磷化温度来分类。按磷化液 处理温度分为：高温型，处理温度为8 0 9 0 ；中温型，处理温度为5 0 7 5 ； 低温型，处理温度为3 0 5 0 。c ；常温型，处理温度为1 0 4 0 。c 。以前国内外 研究和应用时，对中、高温磷化情有独钟，且工艺成熟，膜层质量稳定，但其能 耗大、工艺繁琐、处理工艺时间长、沉渣多，且对于旧的输电铁塔只能通过涂刷 或者喷涂，浸泡是不现实的，所以中、高温磷化液在某些地方不利于生产应用 2 7 1 。 6 华北电力大学硕士学位论文 常温磷化液在常温下即可涂刷或喷涂，易操作，能耗成本低，少渣，除锈和防锈 效果良好，磷化后工件自然干燥，对设备无苛刻要求，基于施工可行性和能耗低， 经济性，常温磷化液目前已经成为磷化研究的重要发展方向 2 引。 1 4 纳米材料在涂料方面的应用 1 4 1 纳米材料简介 纳米材料和纳米复合材料是近几十年来迅速发展起来的一种新型高性能材 料，是当今新材料研究中活力最大，对未来经济和科技发展有着重要影响的领域。 日本早己把它列为材料科学四大研究任务之一，而美国“星球大战”、欧洲“尤里 卡”计划均将它列为重点项目，我国在攀登计划中也设立了纳米材料学科组。由 此可见对纳米材料和纳米复合材料的研究前景与应用前景是十分广阔的。 纳米材料是对粒径为1 - 1 0 0 n m 的超细粒子材料的称号，由于其粒径如此之微 小，所以它的比表面积大，表面能高，表面原子严重配位不足，具有很强的表面 活性和超强吸附能力，而且具有常规材料所不具有的特殊性能，如体积效应、宏 观量子隧道效应、量子尺寸效应和介电限域效应等。以上这些特点和特殊效应使 纳米材料具有多种其他材料所不具备的性能，如微波吸收性能、高表面活性、强 氧化性、超顺磁性等，以及特殊的光学性质、催化性质、光催化性质、光电化学 性质、化学反应性质、化学反应动力学性质及特殊的物理机械性质 2 9 纳米技术的出现，为很多领域的发展起到了推动作用，尤其是对涂料业的发 展。纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等特性，使纳米涂料的功能 具有多样性的特点。将纳米材料添加到传统涂料中目前主要是有两个目的：为 了提高传统涂料的一些性能，如在醇酸涂料中添加纳米二氧化钛可以有效提高涂 料的耐磨性 3 0 ，如在涂料中加入纳米二氧化硅，由于纳米二氧化硅的抗紫外线 辐射特性，可以大大增强传统涂料的抗老化性【3 1 1 。美国的f o s t e r p r o d u c t s 公司也 已经利用纳米级氧化锌配制出了抗紫外线老化的纳米涂料【32 1 。若向传统涂料中 添加适当量的纳米二氧化硅，干燥后，涂膜的硬度将会较没加纳米二氧化硅前有 一定的提高，且会增强涂料与被涂物表面的附着力，涂膜的耐腐蚀性、耐酸性、 耐候性、耐碱性等性能均会有较大的提高 3 3 3 6 。目前常被用于提升传统涂料各项 性能的纳米材料主要有：纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化 锌等。为了制备功能性纳米涂料。广义上定义纳米功能涂料是指纳米粒子用于 涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化和剥离强度高或具有某些特殊功能的涂 料【37 1 。功能性纳米涂料通常的制备方法是将纳米材料与有机材料复合。这类涂 料的特点是多样的，针对不同的领域有不同的特性。如美国研制的隐形战斗机表 面即使用了隐身纳米涂料，日本的静电屏蔽纳米涂料及针对室内环境，用以有效 7 华北电力大学硕士学位论文 提高室内空气清洁程度的纳米涂料等。 我国是在2 0 世纪8 0 年代后期，开始出现纳米材料应用的报道，到了2 0 世 纪9 0 年代末期才开始在纳米涂料的研制与生产化方面的起步，所以在这方面落 后与其他发达国家。当时纳米涂料的应用领域也比较狭窄，主要集中在墙面涂料 上。如纳米二氧化钛改性的一种建筑外墙涂料，抗老化性，粘接强度较以前都有 了较大提高，同时这种改性涂料也具有降解空气中氮氧化物等气体的作用【38 1 。 从纳米涂料的出现开始，国内对纳米涂料技术的研究开发与应用就十分的重视。 纳米复合涂料曾被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品，利用纳米涂料自身优 越的光催化性能可以有效清除空气中的毒气、臭气等，起到净化空气的目的。国 内对许多功能性纳米涂料的研究开发的投入也在不断的加大，在不久的将来功能 性纳米涂料定会在中国大放异彩。 1 4 2 纳米二氧化硅在涂料中的应用 纳米s i 0 2 一般状态为无定型白色粉末，具有特有的三维硅石结构，粒径小， 具有庞大的比表面积和非常大的张力，表面原子有许多悬空键，具有不饱和性， 表面能非常高，表面严重的配位不足，且具有键合状态不一的羟基，所以表现出 极强的活性 33 1 。纳米s i 0 2 加入涂料中，会在很大程度上增加涂料的隔热性、提 高涂膜的固化速度、涂膜硬度、附着力和低温下的热稳定性，它是一种良好的涂 料抗老化添加剂。 将纳米s i 0 2 颗粒充分、均匀地分散到涂料树脂中，可改善复合涂料的性能。 将纳米s i 0 2 添加到涂料中，在结构上完全不同于粗晶s i 0 2 添加的涂料。粗晶s i 0 2 一般作为补强剂加入，它主要分布在高分子材料的链间，而纳米s i 0 2 由于表面 严重的配位不足、庞大的比表面积等特点，使它表现出极强的活性，很容易和涂 料树脂的分子起键合作用，提高了分子间的键力。与粗晶s i 0 2 相比表现出很好 的流动性，从而使纳米s i 0 2 添加的涂料在强度、韧性、延展性等方面都有大幅 度的提高。纳米s i 0 2 具有极强的紫外反射，对波长4 0 0 n m 以内的紫外光反射率 达7 0 以上，在涂料中能形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的。且 纳米s i 0 2 对色素粒子的吸附力很强，紧紧包裹在色素粒子的表面，形成屏蔽作 用，大大降低了因紫外光的照射而造成的色素衰减( 尤其是对装备表面的迷彩涂 料) 。如果纳米s i 0 2 粒子被充分、均匀地分散在介质中，其形成的分散相是透明 的，对色彩几乎无影响，既可提高颜料悬浮性，又能保持涂料颜色长久不变。由 此可见，添加纳米s i 0 2 后，涂料的“颜料悬浮”性能差、抗老化性差、触变性 差和光洁度不高等问题都会得到很好的解决 3 9 】。 虽然纳米s i 0 2 的尺寸效应、表面与界面效应、体积效应等，使其在应用中 表现出一系列优异的物理、化学特征，让人们对其在科技或实际应用中产生很大 华北电力大学坝士学位论文 的期望，但是纳米s i 0 2 粒子表面含有大量键合状态不一的羟基，粒子间易通过 氢键紧密的结合在一起，与非极性聚合物的相容性较差 4 0 1 ，并且纳米s i 0 2 表面 能非常高，属于热力学不稳定体系【4 1 4 2 1 ，所以易团聚，这种团聚现象可能会使 纳米s i 0 2 独特的物理性质、化学性质及其优点荡然无存，假如没有良好的分散， 它在涂料中会失去其应有的巨大作用 4 3 ，4 4 1 。所以，对纳米s i 0 2 粒子在涂料中的 应用首要问题是解决其在涂料中的分散工作【4 5 47 1 。通常是采用机械分散法和化学 分散法来分散纳米s i 0 2 ，尽可能消除或减少纳米s i 0 2 粒子表面羟基的数量，使粒 子由亲水变为疏水，改善其与涂料的相容性，而且表面修饰效果较好的纳米s i 0 2 可 以较长期，稳定的存在于涂料当中，不再发生团聚，因而，纳米s i 0 2 的表面改 性技术的研究一直受到国内外广泛关注【4 1 i 。 1 5 课题主要研究内容 针对国内输电铁塔尤其是锈蚀输电铁塔受到各种各样的腐蚀破坏，但是防腐 保护工作难以进行的这种情况，本文主要进行了如下的研究工作： ( 1 ) 磷化液用于锈蚀输电铁塔角钢效果检验 按照国家标准，对磷化液处理锈蚀输电铁塔表面的效果进行检验。配制使用 磷化液，将其涂刷于锈蚀角钢表面，并对所生成的磷化膜的外观、耐蚀性能、膜 重、附着力等性能按照国家标准，进行检验，通过检验结果评判该磷化膜各项性 能是否达到国家标准，是否日- - 匕i - , 即简便又有效的防腐，且能用作涂装防腐的底层。 ( 2 ) 底漆与磷化液配合使用脾i ：1 2 厶匕f j v _ , 检验 选择防腐涂料行业中使用较频繁、效果较好的四种防腐底漆，分别与磷化液 配合涂刷于锈蚀角钢表面，按照国家标准制作实验样品，并且按国家标准检验试 样的附着力、耐化学试剂性、划格耐盐雾性、耐盐雾性等，通过试验结果，从四 种防腐底漆中，选择出与磷化液配合使用各项性能均较好的防腐底漆。 ( 3 ) 四种涂装体系性能检验 按照各种防腐涂料的性质，设计四种涂装体系，并按照国家标准，制作四种 涂装体系样品。按照国家标准，分别对四种涂装体系的外观、铅笔硬度、漆膜附 着力、漆膜耐碱性能、漆膜耐水性能、耐盐雾性能进行检验。从四种涂装体系中， 选择出各项性能均较好的涂装体系。 ( 4 ) 纳米s i 0 2 的表面修饰 通过机械分散法和化学分散法，对纳米s i 0 2 进行表面修饰，尽量使其长期 均匀、稳定的分散在涂料中。 ( 5 ) 纳米s i 0 2 改性面漆 用表面修饰过的纳米s i 0 2 对较好的涂装体系的面漆进行纳米s i 0 2 改性，使 该面漆和涂装体系的各项性能在原有的基础上得到优化。 9 华北电力大学硕士学位论文 第2 章磷化液用于锈蚀输电铁塔性能检测 2 1 磷化液作用 对锈蚀输电铁塔的防腐蚀涂料涂装处理的关键之一是涂装前锈蚀表面的处 理。锈蚀表面的处理目的是使被涂物表面清洁，增加涂料与被涂表面的附着能力， 充分发挥涂料抵抗腐蚀因素的能力。常用的表面处理方法有磷化法、超声波法、 电化学除锈法以及机械法等。表面磷化法因效果良好，施工容易，无需大型设备 仪器，便于户外操作，而被大量使用。表面磷化法对于磷化液的选取非常重要， 有些磷化液对被磷化表面的要求高，处理起来繁琐，而有些只需除去锈蚀表面的 浮锈即可涂刷，使用方便。 2 2 磷化液成膜机理 磷化液以h 3 p 0 4 作为其主要成分，在磷化过程中使金属表面形成致密磷化 膜，以阻止腐蚀介质的侵入，起到转化锈层和磷化锌层的作用。其主要反应过程 大致分为两个阶段4 8 】： 第一阶段( 锌层和锈层的溶解) ： h 3 p 0 4 专h 十+ h 2 p 0 4 一 z n + 2 h + 专z n z + + h 2 f e o + 2 h + 专f e 2 + + h 2 0 f e 2 0 3 + 6 h + j2 f e 3 + + 3 h 2 0 第二阶段( 磷化膜的形成) ： h 2 p 0 4 一j2 h + + p 0 4 3 。 3 z n 2 + + 2 p 0 4 3 z n 3 ( p 0 4 ) 2 , 【， 3 f e 2 + + 2 p 0 4 3 jf e 3 ( p 0 4 ) 2 , 【， f e + p 0 4 卜- - - f e p 0 4 , 1 , 2 z n 2 + + f e 2 + + 2 p 0 4 3 专z n z f e ( p 0 4 ) 2j ， 其中f e 3 ( p 0 4 ) 2 和f e p 0 4 为锈层转化膜的主要成分，z n 3 ( p 0 4 ) 2 为锌层磷化膜 的主要成分。 2 3 磷化液的配制和使用方法 由华北电力大学环境科学与工程学院锈蚀送变电线路杆塔防腐蚀涂料及涂 装技术课题组研制的磷化液，具有以下优点：配制简单，使用方便；环境 温度下成膜速度快；有效转化锈层和磷化锌层，生成具有保护性的膜层；所 1 0 华北电力大学硕士学位论文 形成磷化膜均匀，不发花；清洗、锈层转化、锌层磷化和表面调整一步完成。 由于其特殊的配方，该磷化液会在金属表面形成致密的磷化膜，增加漆膜的附着 力，延长保护周期，提高涂装质量。基于以上多种优点，本研究确定使用该磷化 液，对锈蚀输电铁塔表面进行漆前处理。 2 3 1 磷化液配方 磷化液配方见表2 1 。 表2 i 磷化液配方 成分用量 磷酸( 工业，8 5 ) 乙醇( 2 2 业，8 5 ) o p 1 0 ( 工业) 氧化锌 c u t 0 5 1 c u t 0 5 2 硝酸镍 氯酸钠 氟化钠 2 3 2 磷化液的配制方法 ( 1 ) 将乙醇加入容器中，边搅拌边慢慢地加入c u t - 0 5 1 ，使其完全溶解，放 置待用； ( 2 ) 将氧化锌加水调成糊状缓慢3 r 1 2 , , 磷酸溶液中，完全溶解后，在不断搅拌 下慢慢加入硝酸镍、c u t - 0 5 2 、氟化钠、氯酸钠、o p 1 0 ； ( 3 ) 在不断搅拌下，将( 1 ) 步得到的溶液慢慢注入( 2 ) 步的溶液中，然后用水稀 释至配方中的浓度。 2 3 3 磷化液的使用方法 ( 1 ) 用铁刷除去锈蚀角钢上的浮锈； ( 2 ) 在除去浮锈的角钢上均匀涂刷磷化液； ( 3 ) 等待表面干燥即可进行后续涂刷漆膜工作。 舭姒 华北电力大学硕士学位论文 2 4 磷化膜的性能检测 2 4 1 样品的制作 基体材质为长10 0 m m 的已锈蚀输电铁塔所用角钢。按照磷化液配方配制磷 化液，并制作试样。试样制作工艺流程：角钢锈蚀表面_ 除去浮锈一均匀涂刷磷 化液_ 空气中自然晾干。制得o 待测试样。 2 4 2 磷化膜各项性能检测 2 4 2 1 实验方法 根据以下国家标准方法对磷化膜性能进行了实验 ( 1 ) 磷化膜外观 按照g b t 6 8 0 7 2 0 0 1 钢铁工件涂装前磷化处理技术条件执行。 ( 2 ) 磷化膜耐蚀性( 仅针对锈层转化膜) 硫酸铜点滴实验。点滴液配制与实验均按g b t 6 8 0 7 1 9 8 6 钢铁工件涂装 前磷化处理技术条件附录d 执行。 3 s 氯化钠溶液浸泡实验。氯化钠溶液配制与实验均按g b t 6 8 0 7 2 0 0 1 钢 铁工件涂装前磷化处理技术条件中第5 3 条执行。 室内挂片实验。将试样放置在室内，在规定的时间内目视观察磷酸盐膜是 否反锈。 ( 3 ) 膜重 按g b t 9 7 9 2 2 0 0 3 金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法 执行。 ( 4 ) 漆膜附着力 按g b t 9 2 8 6 1 9 9 8 色漆和清漆漆膜的划格试验执行。 ( 5 ) 漆膜耐蚀性能 漆膜的制备按g b t 6 8 0 7 2 0 0 1 钢铁工件涂装前磷化处理技术条件中的第 5 4 1 条执行，实验条件按g b t 1 7 7 1 2 0 0 7 色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定 执行，实验方法按g b t 6 8 0 7 2 0 0 1 钢铁工件涂装前磷化处理技术条件中的第 5 4 条执行。 2 4 2 2 实验结果 磷化膜各项性能实验结果见表2 2 以及图2 1 图2 - 9 。 1 2 华北电力大学硕士学位论文 表2 - 2 磷化膜性能检测结果 ( 1 ) 锈蚀的角钢涂刷上磷化液后，短时间里，锈层被转化，部分锌层被磷化， 锈层转化膜的颜色为黑灰色，在光照下有光泽；锌层磷化膜颜色为深灰色，见图 2 2 。用指触法确定磷化膜表干时间，手指轻触磷化膜表面，若无发粘的感觉， 即认为表面干燥。磷酸盐膜在十分钟左右干燥，表干时间短，便于户外作业。 ( 2 ) 在试样表面进行硫酸铜点滴实验，变色时间为2 3 分钟，见图2 3 。试 样浸泡于3 氯化钠溶液中1 5 h ，表面无锈蚀，见图2 _ 4 。国家标准规定为1 h 无 锈蚀即可，浸泡后的试样在室内放置4 个月仍无锈蚀现象。做室内挂片实验，将 涂过磷化液的试样放置在室内，结果显示6 个月后仍无返锈，见图2 5 ，远远大 于酸洗1 2 天的返锈时间。以上均说明该磷酸盐膜有很好的耐蚀性能。 ( 3 ) 对磷化膜膜重的测定得出，锈层转化膜的膜重为1 3 一- , 2 5 9 m 2 ：锌层磷化 膜的膜重为5 、一8 9 m 2 ，适合用于油漆底层。退膜后试样表面见图2 - 6 与图2 7 。 ( 4 ) 对磷化膜做油漆底层漆膜附着力测定，试样切割边缘完全、平滑，无一 格脱落，得出附着力为o 级，见图2 8 ，国标规定3 级即可用作油漆底层。 ( 5 ) 对于磷酸盐膜作底层的漆膜盐雾实验，实验2 4 h ，划痕和其它部位无明显 变化，国标规定实验8 h 无明显变化即合格。实验7 2 h ，划痕处出现微小的锈蚀， 约l m m ，其它部位无明显变化，抗蚀性能良好。见图2 - 9 。 一曩豳豳 图2 1 除去浮锈 图2 2 磷化后图2 3 硫酸铜点滴图2 _ 4 氯化钠浸泡 华北电力大学硕士学位论文 誓一圈圈 图2 - 5 室内挂片- n2 - 6 锌层退膜 图2 7 锈层退膜 图2 - 8 漆膜划格 a 盐雾0 h 2 5 本章小结 b 盐雾2 4 h c 盐雾7 2 h 图2 - 9 划格盐雾实验图片 ( 1 ) 该磷化液各项性能指标均达到国家标准，与漆膜配合性能良好。 ( 2 ) 该磷化液用法简单方便，表干时间短，生成的磷化膜与漆膜附着力良好， 耐盐雾性能优良，适合用作锈蚀输电杆塔的涂装前处理剂。 1 4 华北电力大学硕士学位论文 第3 章底漆与磷化液配合使用性能检测 3 1 底漆的重要作用 防腐底漆是整个涂层系统中极其重要的部分，其有如下特点： ( 1 ) 对基体材质有良好的附着力； ( 2 ) 因为金属腐蚀时在阴极呈阳性，所以底漆基料应该具碱性，如氯化橡胶 和环氧树脂等； ( 3 ) 底漆的基料具有屏蔽性，阻挡水、氧、离子的透过； ( 4 ) 底漆中应含较多的颜料填料，其作用是：增加涂层表面粗糙度，因而提高 与上层的层间附着力和降低底漆的收缩率，同时颜料填料粒子能减少水、氧离子 的透过； ( 5 ) 一般底漆的厚度并不大，以减小收缩应力，避免降低附着力； ( 6 ) 底漆应对基体材质具有良好的润湿性，对于焊缝，锈痕等部位能渗入较 深。 基于防腐底漆的重要作用，对于底漆的认真选择尤为重要。本研究所选用的 底漆，不仅要具有以上各种优点，而且必须与磷化液配合性能良好，这样既具有 优秀的防腐效果，又操作方便，便于施工。 3 2 实验用四种底漆 本研究选用了四种性能优良的底漆：醇酸铁红底漆、氯化橡胶底漆、环氧磷 酸锌底漆、环氧铁红防腐底漆。醇酸铁红底漆保护性能良好，附着力强，机械性 能好，填充力强，干燥快，可与各种强溶剂面漆配套使用；氯化橡胶漆是天然橡 胶经过氧化后的产物，该产品的成膜物质具有化学的惰性，封闭性好，对大气、 水分、盐、碱、酸类具有良好的抵御性，具有较好的户外耐候性，涂膜坚韧、附 着力强，干燥迅速，单组分包装，施工方便；环氧磷酸锌底漆具有优异的老化重 涂性能和优异的附着力，能抗多种化学品的泼溅和盐雾腐蚀，是绿色环保涂料； 环氧铁红防锈底漆具有良好的防腐性能和耐久性，有着优异的附着力和耐冲击 性，并且耐油、耐有机溶剂、耐水和耐盐水性能。 表3 - 1 四种底漆 华北电力大学硕士学位论文 3 3 各种底漆与磷化液配合使用性能测试实验 3 3 1 样品制作 基体材质为长1 0 0 m m 的已锈蚀输电铁塔所用角钢。按照表3 1 制作待测试 样。试样制作工艺流程：锈蚀角钢_ 除去浮锈一