（环境工程专业论文）集成电路工业含氟废水处理技术研究与应用.pdf

a b s 仃a c t a b s t r a c t t m sp a p e rs u 珊m 鲥z c dt h es o u r c ea 1 1 dt r e a t m e n tt e c 】1 1 1 0 l o g yo fw a s t e w a t e r c o m a i n i l l gn u o r i d e ，a t l dc h e m i c a ls e d i m e n t a t i o np r o c e s sc o n d u c t e df o rm e 血e 乒a t e e l e c 拄o n i ca l k a l i n ew 鹤t e w a t e rc o n t a i l l i n gn u o 订d ew i t hl o wc o n c e n t r a t i o n t h es t u d y 抽c l u d e ：( 1 ) t h e 廿f 组n n e n tt e c l l l l o l o g ya 1 1 dd e v e l o p m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g n u o r i d e ；( 2 ) s 协d yo ns i m p l ys e d i m e n t a t i o np r o c e s sw i mo n l yc a l c i u mh y d r o x i d e a d d e d ；( 3 ) s t t l d yo ns i m p l ys e d i m e n t a t i o np r o c e s sw i 血o n l yc a l c i u mc h l o r i d ea d d e d ； ( 4 ) s t u d yo nc o a g u l a t eg e d i m e n t a t i o np r o c e s sf o rt r e a 虹n gw a s t e w a t e rc o n t a i 撕n g n u o r i d e ；( 5 ) d e s i g na n d 删n go f c h e m i c a ls e d i m e n t a t i o nt r e 砌e n to nw a s t e w a t e r c o m a i n i n gn u o r i d 已 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt 1 1 a t ：( 1 ) w h e ns e d i m e n t a t i o np r o c e s sw a s 缸l o p t e d ，f o rm ec a l c i 眦c o m p 0 1 l n da d d e d ，c a i c i 啪h y d r o x i d ei sm o r ee f r e c t i v et h a 工l c a k i u mc h l o r i d e m e nt h ed o s eo fc a l c i u mh y d m x i d ew a s2 0 0 ，w l l i c hw 髂m e k e yf k t o r ，t h e 廿e a n n e n tw a s 廿l em o s te 伍c i e m ( 2 ) t e c t m o l o 百c a l l y i tw a sf c a s i b l e t ot r e a tw a s t e w a t e rw i mm ep r o c e s so fc a l c i u mh y d r o x i d e + p f c + p a mo rc a l c i 岫 h y d m x i d e + h e l d y f + p a m ，a n dm cl a t t e rw a sm o r ce 伍c i e n t ( 3 ) t h ef a c t o ro f 恤e p r o c e s sw e r er e a c t i v ep h ，t h ed o s e o fc a l c i 啪c o m p o u i l d ，血ek i n da i l dd o s eo f c o a g u l a t ec h e m i c a l ，t h ek i n da 1 1 dd o s eo fc o a g u l a t ec h e m i e a l ，a i l dt l l eh y d m u l i c r e t e n t i o nt i m e ( 4 ) t h en u o r i cc o n c e n t r a t i o no ft h ee m u e mw a sa b o u t5 5 m l ， c o a g u l a t es e d i m e n t a t i o np r o c e s sc o u l de 1 1 l l a n c et h er e d u c t i o no ft l l en u o r i d ei nm e e m u e n t ，w h i c hw a sm e e tm er e q u i r e m e n to fs e c o n d d e 乎e es t a n d a r di n i n t e 野a t e e m i s s i o nr e g l l l a c i o n sf o rw a s t e w a t e r ( d b 3 l 1 9 9 一1 9 9 7 ) k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rc o m a i l l i n gn u o r i d e ，c h 锄i c a l s e d 曲l e n t a t i o np r o c e s s ， c o a g u l a t es e d i m e n t a t i o n ，c a l c i u mh y d r o x i d e ，c a l c i u mc h l o r i d e ，p a c ，p f c ，h e l d y - f ， p a m i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 、 学位论文作者签名：孑t l 号 沙s 6 年j 月19 曰 - - 一一一_ - _ _ 一一一_ - - 一_ 一一 _ 一一一一- _ 一一- - 一一_ 一一一一一_ _ 一一一一一一一_ 一一一一一- _ _ 一一一一一 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 学位论文作者签名： 年月 日年月 目 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 l 论文的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 签名： 、可 沙，年月f s 日 第l 章含氟废水的处理方法及其技术进展 第1 章含氟工业废水的处理方法及其技术进展 1 1 含氟废水的来源及其水质特点 1 1 1 含氟废水的来源 环境中的氟来源分为天然和人工两部分，其中，自然界中的氟广泛分布在 地壳深部和地幔上部，这些地壳深部和地幔上部的氟，通过地质作用，随岩浆 的演化过程转向浅层地壳，其中一部分以各种不同特征存在于多种矿物中，这 些基本稳定的氟一部分在外力地质作用下经由风化、剥蚀、搬运、沉积而参 与地球表生环境化学过程；另一部分在内力地质作用下发生接触变质或蚀变围 岩，使氟在地表岩石层发生转移，并参与地下水化学作用，与表生环境发生联 系。这几种形式的氟都可以通过一定的途径到达地表环境，而且长期稳定的存 在于地表环境中，尤其是水环境的氟可以随着水的运移和利用进入人体。 随着现代工业的发展，氟在工业部门的应用日益广泛，氟及其化合物的生 产、合成也日趋增多。焦炭生产、玻璃和硅酸盐生产、电子元件生产、电镀操 作、钢和铝制造、金属蚀刻以及农药、化肥生产等许多工业过程排放了大量含 有氟化物的废水，造成了环境污染【l 】。 最初的铝制业中用氟化物( n a 3 a l f 6 ) 作为铝矾土还原反应中的催化剂。过去 该过程中产生的含氟废气直接排入大气，现在采用烟气的湿法处理以及其他空 气污染控制方法使气体中的氟污染转到废水中。据报道【2 】，还原法制铝厂的废 水平均含氟量为1 0 7 1 4 5 m g ，l ，而玻璃制造中的废水平均含氟量比制铝厂要离 出一个数量级，达1 0 0 0 3 0 0 0 1 n g ，l 。 玻璃制造的氟化物主要来源于氢氟酸的使用和烟气控制等，氢氟酸用于乳 自灯泡的处理及各种压制和吹制玻璃产品的酸性抛光。氢氟酸同样也使用于电 子工业上，如电视显象管荧幕和电子枪的酸性抛光，使得焊接边缘光滑，以及 有关电子元件的蚀刻、化学机械研磨和清洗等，这些过程大量使用氢氟酸便产 生了含有不同氟浓度的废水，是含氟废水人为来源的重要一部分。 钢铁制造业中，氟化物废料主要来源于烧结和炼钢过程。石灰石和碱性吹 第l 章含氟废水的处理方法及其技术进展 氧炉的尘粒中有含氟物质，石灰石和莹石( c a f 2 ) 是炼钢过程中的基本材料，碱 性吹氧炉、平炉和电炉废气的涤气器废水以及烧结过程的废水是炼钢业中主要 氟化物污染源【1 】。 氟硼酸盐的使用也是含氟废水的来源之一，通常作为电镀工业中的铅、锡 等金属及其合金的电镀液。随着清洗水的稀释，氟硼酸盐离子( b f 4 一) 将水解成 为较稳定的三氟化硼( b f 3 ) 及氟离子f 3 】。 近年来，各种传统制造业的含氟废水排放较稳定，但由于彩色显像管、集 成电路及芯片等工厂的陆续建成，我国电子工业含氟废水每年的外排量成万立 方米地增加，造成我国水环境的氟污染愈发严重。目前，氟污染日益受到人们 的关注，含氟废水治理技术研究和水源中氟含量的控制逐步成为国内外环保及 卫生领域的重要课题。 1 1 2 含氟工业废水特点 ( 1 ) 水量大、浓度高、分布广：上述提到的这些工业，每年要向周围环境 中输送大量含氟废水，仅仅一个小型灯泡厂，在玻壳自动清洗装置中及玻壳再 生产工艺中，每天就产生约6 0 吨含氟废水，其浓度皆在1 5o i i l g ，l 左右；某生 产氢氟酸的化工厂，每年产氢氟酸6 0 0 0 吨，同时排出6 万吨的高氟废水，含氟 均在1 0 0 0 m l 以上。表1 1 1 1 列出了各种工业废水中氟化物的特征浓度。 表1 1 工业废水中氟化物浓度 废水来源 氟化物浓度范围( r r l g 几)氟化物平均浓度( m 班) 电子计算机电路制造5 7 8 工业 印刷电路板制造 4 7 5 烧结厂 8 5 钢铁高炉 o 4 9 - 2 3 o1 4 0 制造碱性吹氧转炉 3 ，7 5 1 4 59 1 业 平炉 6 5 1 4 81 0 6 5 电弧炉 o 2 0 78 2 铝制铝矿熔炼 1 0 2 1 4 0 01 4 7 7 业 铝生产( 涤气废液) 9 ，然后投加铁盐， 生成氢氧化铁絮凝体，吸附水中氟化钙，沉淀去除。铁盐类混凝剂一般除氟效 8 第1 章含氟废水的处理方法及其技术进展 率在1 0 3 0 之间，并要求在较高的p h 条件下0 h 9 ) 使用，最终排放废水需 用酸中和反调才能达标排放【6 j 。 彩色显象管生产过程中产生大量的含氟酸性废水。纪兰等f ”埘彩色现象管 厂的含氟废水，采用混凝沉淀法研究了各种絮凝剂对废水的处理效果后，采用 工艺流程为：用饱和石灰水调p h 至9 1 0 后，加入聚合硫酸铁( 2 0 m g ，l ) 絮凝剂， 加速搅拌后沉降，上清液可重复利用，由底部排出的泥渣用普通滤机过滤。经 过处理，可把氟化物浓度为1 5 9 m g ，l ，悬浮物 0 8 3 0 8 3 沸石使用周期数 li15 吸后液平均含氟( m g l ) 6 8 47 3 55 7 74 8 9 处理水量( m 饥沸石) 5 5 5 55 5 5 52 7 7 84 1 6 7 交换容量( m g 僖沸石) o - 7 3 i0 7 0 3o 3 9 50 6 3 0 可以看出，粒径的差异对沸石的除氟性能影响不大，而沸石使用多次后， 其交换吸附指标在提高。该工艺简单、操作简便、成本低、效果好、沸石再生 后可继续使用，是处理含氟废水的有效方法之一，也为廉价丰富的天然沸石矿 物资源开辟了一条利用途径。 ( 2 ) 粉煤灰除氟法：由于粉煤灰是一种松散多孔且比表面积较大的固体颗 粒，具有一定的活性，对水中的污染质具有较好的吸附絮凝性能，近年来将其 应用于废水处理中，以废治废，得到了广泛的关注。 粉煤灰处理废水主要是通过吸附，但在一定条件下，也有一定的絮凝沉淀 和过滤作用。粉煤灰的吸附作用主要有物理吸附和化学吸附：物理吸附是指粉 煤灰与吸附质( 污染物质) 间通过分子间引力产生吸附，这一作用主要取决于粉 煤灰的多孑l 性和比表面积，比表面积越大，吸附效果越好。其主要特征是吸附 1 3 第1 章含氟废水的处理方法及其技术进展 时粉煤灰颗粒表面能降低，放热，故在低温下可以自发进行，且无选择性，因 而对各种污染物质都有定的吸附去除能力：化学吸附主要是由于粉煤灰表面 存在大量的铝、铁、硅等活性点，能与吸附质通过化学键发生结合，s i 一0 一s i 键，a l o 一趾键与具有极性的有害分子产生偶极一偶极键的吸附，或是阴离 子与粉煤灰中产生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或 离子对的吸附，其特点是选择性强，通常为不可逆。 有研究者采用电热厂废弃物粉煤灰为吸附剂，对氟离子浓度为 1 0 0 5 0 0 m l 含氟废水进行除氟研究，结果表明，除氟性能与粉煤灰的粒径大 小、吸附时间、氟离子初始浓度、废水的p h 值、温度等有关。粉煤灰一氟离 子体系的吸附行为符合妇g m u i r 吸附等温式，氟离子在粉煤灰表面形成了氢键 吸附和取代吸附。除氟率达9 0 以上，除氟后的饱和灰烧制成砖块，对环境不 引起二次污染j 。 ( 3 ) 羟基磷灰石吸附法：据报道【2 】，废水通过一工业规模的合成羟基磷灰石 接触床，氟化物浓度从1 2 1 3 m l 降至o 5 珈7 m g 几。但晚些的研究指出，该 装置及类似的处理装置不应被应用，因为化学药剂耗费高且接触床磨损严重( 年 损耗达4 2 ) ，废水中若含有氯化物，则会降低过滤床吸附容量，且增加再生所 需的化学药剂用量。 1 3 4 其他方法 除了上述三种主要方法之外，很多研究者在碱过量加酸返调p h 法、电凝 聚法、反渗透法、液膜法、共蒸馏法、生化法等方面开展了大量研究工作，针 对特种含氟废水应用一些新方法取得较好的效果。下面对其中一些方法作一简 单介绍： ( 1 ) 碱过量加酸返调p h 法田】：近年来，在钙盐沉淀的基础上，有人提出加 酸反调p h 法，使沉淀法有了新的进展。所谓碱过量加酸返调p h 法就是在废水 中加入过量的石灰乳，调节废水的p h 值在1 1 1 2 之间，搅拌沉降，最后底部 排泥渣，上清液排放。通过试验表明，在加入的石灰与酸量完全相同的情况下， 先加酸酸化水样和后加酸返调p h 值两种方法中，后者的除氟率明显高于前者。 并且如果不加酸，而是先加石灰乳至溶液的p h 为8 左右，然后补加c a c l 2 ，使 c a 2 + 加入量与碱过量加酸返调p h 法加入的c a 2 + 量相同，结果表明其除氟效果不 1 4 第1 章含氟废水的处理方法及其技术进展 及加酸返调p h 值法。面对仅由氢氟酸配成的不含其它杂质的废水进行相同试 验，则加酸返调p h 法并不提高除氟效率。因此表明，加酸返调p h 值法不是简 单地引入过量的c a 2 + 离子或反应条件p h 值的改变，而是化学反应机理的根本 改变，并与废水的成分密切相关。虽然加酸返调p h 法的详细机理尚在研究， 但该法可显著改善沉淀的沉降性能并提高除氟效果，技术容易掌握，投入成本 不高，使一种切实可行的新方法。 ( 2 ) 反渗透法【2 3 j ：反渗透技术是借助于比渗透压更高的压力，改变自然渗 透方向以把浓缩液中的溶剂( 水) 压向半透膜稀溶液一边的处理过程，它是6 0 年代以后迅速发展起来的新技术，已广泛应用于海水淡化，超纯水制备，各种 用水，排水处理等除盐和浓缩工艺。但在用于处理含氟工业废水上鲜有报道， 原因是反渗透技术属于一种分子级处理技术，需要防止悬浮物对反渗透膜的污 染，而众多工业废水杂质多种多样，因此在处理前还需进行较复杂的预处理， 而且渗透膜的可供选择也比较少，当前使用的渗透膜有醋酸纤维素膜、低压复 合膜、海水膜。在处理低浓度的含氟废水，采用循环方式时，回收率高，出水 中氟化物含量符合排放标准，但对高浓度含氟废水处理效果较差。故反渗透技 术用来进行含氟废水处理目前仍处于试验摸索阶段，处理费用及技术上还存在 一些问题，但开展这方面的试验研究无论是对含氟废水处理还是反渗透技术的 推广应用都有较大的意义。 f 3 ) 生化法：卤代有机物是一种污染面广、毒性较大、不易降解的化合物， 其中许多卤代有机物还具有“三致”效应，因此对卤代有机物的治理研究以及卤 代有机物降解的研究一直为国内外关注。由于自然界中的微生物缺乏与卤代有 机物降解相适应的酶系统，所以卤代有机物表现出难于生物降解的性能，但是 可以通过长期的接触驯化使微生物具有降解或部分降解一定浓度范围内的卤代 有机物的能力。因此对于含有机氟工业废水，根据实际情况可以采用生化处理 方法，即让废水与生物膜充分接触，在有机氟浓度允许的范围内，微生物将其 脱氟获得碳源和能量进行生长和繁殖，当有机氟浓度超出允许范围，微生物生 长就受到较大抑制，生物膜出现脱落，处理失败。该方法适用于氟浓度较低的 工业废水，目的在于降低处理废水的毒性。 周琪等2 4 墚用物化一生化相结合的工艺流程处理含氟代有机化合物废水， 其中生化阶段采用水解酸化一生物接触氧化法。试验废水为氟橡胶、树脂工业 的排放水及生活污水，特点是b o d 5 c o d 。，为o 0 7 ，可生化性差，无机盐成分 1 5 笙! 兰宣塑壅垄塑竺里立鲨垦苎垫查鲞垦 高，毒性大，较难生化处理。试验所采用的处理工艺流程见图1 4 。 含氟工业废水 排泥 图】4 物化一生化处理工艺漉程 试验结果表明，水解酸化可将含氟废水的b o d 5 c o d 。，比由o 2 5 8 提高到 0 3 9 6 ；在一定浓度范围内通过物化预处理及生化处理可以脱除氟代有机化合物 中的氟原子，使该有机物成为可供微生物利用的基质。含氟废水经该工艺处理 后，出水中b o d 5 为7 5 m g l ，c o d 。为7 5 m l ，氨氮未检出，总磷小于l n l g ，l ， 氟离子浓度为8 6 m g l ，达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中的二级排 放标准。 1 3 5 工艺分析 从应用的角度看，在国内利用化学混凝沉淀法处理含氟废水占多数，利用 该法可以处理高浓度的含氟工业废水，采用沉淀剂与混凝剂、助凝剂联用，可 克服早期沉淀法存在的泥渣沉降缓慢且脱水困难等现象，该法设备简单，操作 简便，处理费用低，除氟效果好。 吸附法通常只适用于低浓度的含氟废水或废水的深度处理。吸附剂除氟后 经再生后可重复使用，但要加特殊的处理剂和设置特定设备，处理费用往往高 于沉淀法，且操作繁琐些，但在实现氟的资源化方面具备有利条件。 含氟废水的来源不同，其氟含量、种类差异甚大，所采用的处理工艺也以 1 6 蔓! 至量墨壅查箜竺里查鲨墨基垫查鲎垦 应根据实际情况。表1 5 简列了含氟废水的一些重要处理方法及去除效率【2 1 。 表i 5 含氟废水处理及可达到的出水氟浓度览表 处理方法 起始 最终 目前应用领域 氟化物浓度，( l g ，l ) 1 0 工业部门 1 0 0 0 3 0 0 0 2 0 5 0 0 1 0 0 0 2 m q o 2 0 0 7 0 06 ( 沉淀1 6 h ) 4 s 8 4 一五0 5 9 ( 平均值) 石灰沉淀 5 9 0 8 0 5 7 8 2 9 1 ( 平均值) 1 “1 6 ( 最佳值) 9 3 0 0 0 o 8 8 8工业 中试规模) 1 0 6 ( 澄清后)工业部门 1 0 6 ( 过滤后) 二级石灰沉淀 1 4 6 0 9 石灰加氯化钙沉淀1 2 石灰加明矾沉淀 1 5 2 0 2 02 4 工业( 中试规模) 1 1 1 0 0 6 工业部门 碳酸钙加二级石灰沉淀 3 6o 6 一i 5 市政 6 02 实验室规模 明矾沉淀 1 2 1 3o 5 0 7 市政 合成羟基磷灰石 6 51 5 9 1 2o 6 天然羟基磷灰石 4 5 7 5o 1 l 市政 81 市政 矾土接触床 91 3 工业( 实验室规模) 2 0 4 02 3工业( 中试规模) 因此在选择处理方法时要根据实际情况，因地制宜，处理技术要与低的处 理费用相结合，尤其要重视以废制废和综合利用。能把含氟废水中的氟回收利 用，也是一种资源，所以含氟废水的处理应遵循资源化与无害化相结合的原则， 这样才能获取较好的经济效益及社会效益。 1 7 第2 章研究背景、试验方案和内容 2 1 研究背景 第2 章研究背景、试验方案和内容 集成电路工业是有着高洁净度生产环境的知识密集、资金密集的高新技术 产业。近年来，集成电路产业的发展十分迅猛，加工精度越来越商，集成度越 来越大。由于在集成电路制作工艺中，5 0 以上的工序都与水直接接触，8 0 以上的工序需要进行化学处理，所以，随着集成电路的发展，工艺生产过程消 耗的水量增大，排放的化学废物不断增多，可见集成电路工厂是不可忽视的环 境污染危险性较高的行业之一。 集成电路制造工艺的进步和使用药品的多样化，使废水的组成相当复杂， 各厂使用的药品和分类方法不同，废水水质也不同。 根据排水性质，可将废水中的主要污染物归纳为三类1 2 5 】：第一类为生产工 艺过程中的无害排水，如纯水站r o 浓水、蒸汽冷凝水、冷却水等，对其稍加 处理后可以回用；第二类为常规污染物，无明显毒性，可以生物降解的物质， 可作为生物营养素的化合物等，如酸碱废水，t m a h 废水、h 2 0 2 废水等：第三 类为有害污染物，如氢氟酸废水。可以看出，前两类废水较易回收和利用，而 对于第三类废水，若排放则需严加处理达到排放标准；若要回收，则通常在常 规处理之后通过离子交换树脂进行深度处理。 2 2 研究目的 ( 1 ) 以集成电路工业的含氟废水为研究对象，进行物理化学方法处理该废 水的可行性研究； ( 2 ) 通过试验研究确定处理该废水的工艺条件和参数，并进行工程设计。 2 3 研究内容 某集成电路工业的废水为碱性低氟水，其p h 值在1 1 左右，经测定废水中 1 8 第2 章研究背景、试验方案和内容 含f 一浓度5 0 0 m g ，l 左右，高出上海市污水综合排放标准( d b 3 1 1 9 9 一1 9 9 7 ) 中规定的排放标准几十倍。为使废水达到排放标准，本次试验以此废水为对象 进行除氟的研究。采用传统的钙盐沉淀和混凝沉淀的处理方法，主要研究内容 包括： f 1 ) 钙盐沉淀法处理该废水的可行性研究； ( 2 ) 混凝沉淀法处理该废水的可行性研究； ( 3 ) 根据试验结果进行工程设计。 2 4 试验方案 2 4 1 试验方案 方案一：氢氧化钙沉淀法 加石灰水 进水 泥渣 方案二：氯化钙沉淀法 加氯化钙 进水咂童匠卜围 进水一混合反应池 叫沉淀池f 士 泥渣 方案三：钙盐+ 混凝剂+ 助凝剂沉淀法 进水_ 加钙盐 加混凝剂、助凝剂 泥渣 第2 章研究背景、试验方案和内容 方案一：采用传统氢氧化钙沉淀法除氟，单独投加石灰处理含氟废水，靠 形成氟化钙来去除水中的氟，本试验主要研究静置时间、反应口h 值和氢氧化 钙投加量对除氟的影响。 方案二：用氯化钙代替氢氧化钙，通过投加氯化钙处理含氟废水，同传统 氢氧化钙沉淀法机理相同，靠形成氟化钙来去除水中的氟，本试验同样也主要 研究静置时间、反应p h 值和氯化钙投加量对除氟的影响，以此比较氯化钙与 氢氧化钙的除氟性能，选择较佳除氟剂。 方案三：钙盐沉淀与混凝沉淀的组合工艺。先投加钙盐，后投加混凝荆、助 凝剂，由于单独钙盐沉淀法处理含氟废水，出水中含有细小的未沉淀的氟化钙， 使出水中氟较高，此时投加混凝剂，可以使细小的氟化钙相互聚集，从而有利 于氟的去除，投加助凝剂，是为了改善絮凝体结构，促使细小而松散的絮粒变 得粗大而密实，起到高分予物质的吸附架桥作用，本试验主要研究确定最佳混 凝剂，混凝剂投加量和助凝剂投加量对除氟的影响。 2 4 2 试验步骤 r 1 ) 方案一：针对每一氢氧化钙投加量，向每个废水量为2 0 0 m i ，的六个烧 杯中投加氢氧化钙，并用o 1 m 0 1 l 的盐酸调p h 值，使废水的p h 值分别为3 5 、 5 o 、6 5 、8 o 、9 5 、1 1 ，快速搅拌反应4 5 m i n ( 转速为1 5 0 r m i n ) 后，分别在静置 o 、3 0 、6 0 、9 0 、1 2 0 m i n 时，测滤液中的残余氟浓度。 f 2 ) 方案二：用氯化钙代替氢氧化钙做对比试验，针对每一氯化钙投加量， 向每个废水量为2 0 0 m l 的六个烧杯中投加l m 0 1 l 的氯化钙溶液，并用o 1 m o l l 的盐酸调p h 值，使废水的p h 值从3 5 到1 l ( 同方案一) ，快速搅拌反应4 5 m i n ( 转 速为1 5 0 r m i n ) 后，分别在静置o 、3 0 、6 0 ，、9 0 、1 2 0 m 血时，测滤液中残氟浓度。 ( 3 ) 方案三： 向每个废水量为2 0 0 m l 的六个烧杯中投加方案一、二对比试验所确定的 最佳钙盐及其投加量，并用0 1 m o l l 的盐酸调p h 值到上述试验所确定的最佳 范围，快速搅拌反应3 0m i n ( 转速为1 5 0 r m i n ) 后，投加混凝剂，其投加量分别 为o 、5 、1 5 、2 5 、3 5 、5 0 培l ，慢速搅拌反应3 0m i n ( 转速为4 0 r m i l l ) 后，测上 清液及其滤液中的残氟浓度。 向每个废水量为2 0 0 i n l 的四个烧杯中投加方案一、二对比试验所确定的 第2 章研究背景、试验方案和内容 最佳钙盐及其投加量，并用o 1 m 0 1 l 的盐酸调p h 值到上述试验所确定的最佳 范围，快速搅拌反应3 0m i n ( 转速为1 5 0 r m i n ) 后，投加所确定的最佳混凝剂 及其投加量和助凝剂p a m ，p a m 投加量分别为o 、3 、6 、9 m g ，l ，慢速搅拌反 应3 0 m i n ( 转速为4 0 r r n i n ) 后，测上清液及其滤液中的残氟浓度。 2 4 3 试验材料与设备 2 4 3 1 试验材料 试验所用药品如表2 1 所示。 表2 1 药剂一栏表 名称分子式 配制浓度 氢氧化钙 c a ( o h ) 2 5 ( 质量浓度) 氯化钙 c a c l 2 l m o l l 聚铝 a 1 2 ( o h ) # 1 。 。o 1 ( 质量浓度) 聚铁 f e 2 ( o h x ( s 0 4 ) 3 “2 j 。o 1 ( 质量浓度) h e l d y - f 1 ( 体积浓度) 盐酸 h c lo 1 m o l l 氢氧化钠 n a 0 ho 1 m o 忱 p a m o 1 ( 质量浓度) 2 4 3 2 试验设备 试验所用设备如表2 2 所示。 表2 2 试验器材一栏表 器材功能 磁力搅拌机搅拌 p h 计测p h 值 f 选择电极测f 浓度 2 4 3 3 试验水质 试验用水为上海某大规模集成电路生产工艺废水，主要水质如下 p h ：1 0 5 1 1 5 f 一浓度：4 5 0 5 5 0 m g 几 2 l 第2 章研究背景、试验方案和内容 2 4 4 离子选择电极法测定f 一浓度 ( 1 ) 方法的适用范围 本方法适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。 水样有颜色、浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和电离平衡，须使试 剂和标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度 一致。每次要检查电极的实际斜率。 本方法的最低检出浓度为o 0 5 m g ，l 氟化物( 以f 一计) ；测定上限可达 1 9 0 0 m g ，l 氟化物( 以f 一计) 。 电极的实际斜率：温度在2 0 2 5 0 c 之间，氟离子浓度每改变1 0 倍，电极电 位变化5 8 士2 m v 。 ( 2 ) 方法原理 当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势) 随溶液中氟离子活度的变 化而改变( 遵守能斯特方程) 。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从下述关 系式： e ：e o 一型墨坚l o g c ， ， 。 e 与l o g c ，一成直线关系，华为直线的斜率，亦为电极的斜率。 工作电池可表示如下： a gia g c l ，c l - ( o 3 3 m o l ，l ) ，f _ ( o 0 0 1m 0 1 l ) il a f 3 l l 试液妙 参比电极。 f 3 1 仪器 氟离子选择电极。 饱和甘汞电极或氟化银电极。 离子活度计、毫伏计或p h 计，精确到o 1 m v 。 磁力搅拌器，具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。 聚乙烯杯：1 0 0 m 1 ，1 5 0 m l 。 其他常用的实验室设备。 ( 4 ) 试剂 所用水为去离子水或无氟蒸馏水。 氟化物标准贮备液：称取0 2 2 1 0 9 基准氟化钠( n a f ) ( 预先于1 0 5 1 1 0 干 燥2 h ，或者于5 0 6 5 0 干燥约4 0 m i n ，冷却) 用水溶解后转入l o o o m l 容量 第2 章研究背景、试验方案和内容 瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子1 0 0 “g 。 氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠便准贮备液1 0 o o n = l l ，注入 1 0 0 m l 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子i o o 岖。 乙酸钠溶液：称取1 5 9 乙酸钠( c h 3 c o 哟容于水，并稀酸至1 0 0 m l 总离子强度调节缓冲溶液( t i s a b ) ： o 2 m o 儿柠檬酸钠1 m o 扎硝酸钠( t i s a bi ) ：称取5 8 8 9 二水合柠檬酸钠 和8 5 9 硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节p h 至5 6 ，转入1 0 0 0 m l 容量瓶中，稀 释至标线，摇匀。 总离子强度调节缓冲溶液( t i s a bi i ) ：量取约5 0 0 m l 水置于1 0 0 0 m l 烧 杯内，加入5 7 m l 冰乙酸，5 8 9 氟化钠和4 0 9 环乙二胺四乙酸( c y c l o h c x l a n c d i n i 缸1 0t e t r a a c e t i ca c i d ，简称c d t a 】，或者l ，2 环己撑二胺四乙酸 ( 1 ，2 一d j 锄i 1 1 0 c y c l o c x a n en ，n ，n - t e 妇a c e t i ca c i d ) ，搅拌溶解，置烧杯于冷水浴中， 慢慢地在不断搅拌下加入6 m l 氢氧化钠( 约1 2 5 m l ) 使p h 达到5 0 5 5 之间，转 入l o o o m l 容量瓶中，稀酸至标线，摇匀。 l m o l l 六次甲基四胺。1 m 0 1 l 硝酸钾o 3 m o 儿钛铁试剂( t i s a b i i i ) ：称 取1 4 2 9 六次甲基四胺( ( c h 2 ) 6 n 4 ) 和8 5 9 硝酸钾( 或硝酸钠) ，0 0 7 9 钛铁试剂 ( c 6 h 4 n a 2 0 8 h 2 0 ) 加水溶解，调节p h 至5 “，转移到1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水 稀释至标线，摇匀。 盐酸溶液：2 m o l l 盐酸溶液。 f 5 1 测定步骤 仪器的准备 按测量仪器及电极的使用说明书进行。在测定前应使试液达到室温，并使 试液和标准溶液的温度相同( 温差不得超过士l o c ) 。 测定 用无分度吸管，吸取适量试液，置于5 0 1 1 1 l 容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶 液调节至近中性，加入1 0 r i l l 总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇 匀。将其移入1 0 0 m l 聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌 溶液待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值( e 。) 。在每一次测量之前，都要用 水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测定得毫伏数，由校准曲线上查的 氟化物得含量。 空白试验 第2 章研究背景、试验方案和内容 用水代替试液，按测定样品的条件和步骤进行测定。 校准 校准曲线法：用分度吸管分别取1 0 0 、3 o o 、5 o o 、1 0 o o 、2 0 o o m l 氟化物 标准溶液，置于5 0 m l 容量瓶中，加入1 0 m l 总离子强度调节缓冲溶液，用水 稀释至标线，摇匀。分别移入l o o h l l 聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，以 浓度由低到高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在 继续搅拌下读取电位值( e ) 。在每一次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用 滤纸吸取水分。在半对数坐标纸上绘制e ( m v ) 一1 0 9 c ，一( m g ，l ) 校准曲线。浓度 标于对数分格上，最低浓度标于横坐标得起点线上。 一次标准加入法：当样品组成复杂或成分不明时，宜采用一次标准加入法， 以便减少基体的影响。 先按步骤所述测定出试液的电位值( e 1 ) ，然后向试液中加入一定量( 与试 液中氟的含量相近) 的氟化物标准溶液，在不断搅拌下读取平衡电位值( e 2 ) 。 计算 e = e ( 专) 1 0 呜一日) ”一，l e + l = e q 沁) 垒n e ( 南j 令9 卜磊羔卫争 1 0 ( 岛一目) ”一一 2 4 第3 章氢氧化钙沉淀除氟试验研究 3 1 研究目的 第3 章氢氧化钙沉淀除氟试验研究 ( 1 ) 考察氢氧化钙沉淀法处理集成电路工业含氟废水的可行性； ( 2 ) 确定氢氧化钙沉淀法处理集成电路工业含氟废水的最佳工艺参数。 3 2 试验方案 直接加氢氧化钙是沉淀高浓度氟离子的经典技术。在水中投加氢氧化钙后， 就发生下面的化学反应： f 一+ c a 2 + 一c a f 2 l 根据上述的反应方程式，计算反应所需的氢氧化钙的投加量，以反应方程 式平衡所需的c a 2 + 投加量为1 0 0 投加量，试验在不同氢氧化钙投加量( 分别为 1 0 0 、1 s o 、2 0 0 、2 5 0 ) 的情况下，研究分析静置时间和反应p h 值对除氟 的影响，然后综合分析氢氧化钙投加量对除氟的影响。试验方案见表3 1 。 表3 1 氢氧化钙沉淀除氟试验方案 试验编号氢氧化钙投加量试验p h 控制 1l o o 3 5 ，5 ，6 5 ，8 ，9 5 ，1 l 21 5 0 3 5 。5 ，6 5 8 ，9 5 。“ 3 2 0 0 3 5 ，5 ，6 5 ，8 9 5 ，1 1 4 2 5 0 3 5 ，5 ，6 5 ，8 ，9 5 ，1 1 3 3 试验结果与分析 3 3 1 氢氧化钙投加量为1 0 0 时的试验结果分析 在本试验中，原水p h 值在1 1 左右，在投加1 0 0 氢氧化钙的情况下，用 o 1 m o l i ，的h c l 调不同的p h 值，分别为3 5 、5 o 、6 5 、8 o 、9 5 、1 1 o ，快速 第3 章氢氧化钙沉淀除氟试验研究 搅拌反应4 5 i i l i n 后，取不同静置时间后的上清液过滤，测滤液中残氟浓度( 单 位：m g ，l ) 。试验结果见表3 2 。 表3 2 氢氧化钙投加量为1 0 0 时的试验结果 二滞 3 55 06 58 0 9 5 1 1 o 静置时间i ， o7 4 1 67 7 4 47 9 1 28 6 2 41 0 7 o ol “。7 0 3 07 4 1 67 9 1 27 7 | 4 48 6 2 41 0 7 0 01 4 1 6 2 6 07 1 0 47 9 1 27 5 7 88 4 4 21 0 2 5 0 1 “7 0 9 07 1 0 47 9 1 27 7 4 48 6 2 41 0 4 7 01 4 1 6 2 1 2 07 4 1 67 9 1 2 7 5 7 8 8 0 8 41 0 2 5 0 1 4 4 7 0 3 3 1 1 静置时间的影响 不同反应p h 值情况下的残氟浓度与静置时间的关系曲线如下： o1 6 0 童1 4 0 冀1 2 0 饕1 0 0 8 0 6 0 4 0 一1 6 0 罂“0 型1 2 0 鬟l 。o 截8 0 6 0 4 0 02 06 08 0 1 0 01 2 0 静置时间( 1 i i i n ) a p h = 3 5 02 04 0 6 08 01 0 0 1 2 0 静置时闯( m i n ) c p h = 6 5 6 0 4 0 2 0 0 0 鼷8 0 6 0 4 0 1 6 0 1 4 0 【2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 02 04 06 08 01 0 01 2 0 静置时间( m i n ) b p h = 5 。0 02 0 4 06 08 01 0 01 2 0 静置时间( 碰n ) d p h = 8 0 1o蜊蛏搽 (1矗5越蛏壕餐 第3 章氢氧化钙沉淀除氟试验研究 嚣 辩 詈 4 0 0 2 0 4 06 08 01 0 0 1 2 0 静置时间( 口i n ) e p h = 9 5 p h = 1 1 o 图3 1 残氟浓度与静置时间的关系曲线 从图3 1 的a 、b 、c 、d 、e 、f 可以看出，滤液中的残氟浓度随着静置时间 的增长变化并不明显。在图a 、c 、d 、e 中，即p h = 3 5 、6 5 、8 o 、9 5 的情况 下，从o m i n 开始，残氟浓度略有下降，到6 0 m i n 左右时，残氟浓度达到最低， 之后随着时间的延长残氟浓度不再下降，有时反而略有升高。而在p h = 5 o 时， 残氟浓度几乎不随静置时间而变化，在p h = 1 1 o 时，残氟浓度随着静置时间的 变化在上下波动，无规律。 在本试验中，从数据结果看出，当p h = 3 5 时，残氟浓度最低，静置时间 从o m i n 到6 0 m i n 时，残氟浓度从7 4 1 6 m l 降低到7 1 0 4 m g l 。另外，还可以 看出当氢氧化钙投加量为1 0 0 时，任何情况下的最终出水残氟浓度均远大于排 放标准1 0 n l g l ，处理结果不符合要求。 3 3 1 2p h 的影响 从3 3 1 1 的试验分析可以看出，当氢氧化钙投加量为1 0 0 时，静置时间在 6 0 m i i l 左右时最终出水的残氟浓度可以达到最低，本小节试验将分析在不同静 置时间情况下残氟浓度与反应p h 值的关系。 2 7 6 0 4 0 2 0 0 0 8 0 6 0 4 0 3456 7 891 0 儿1 2 p h a 静置0 r 血 34567891 0l l1 2 d h c 静置6 0 i i l i n 套1 6 0 莹4 0 罄2 0 妊1 0 0 鼷8 0 6 0 4 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 3 4 56789l o 1 2 p h b 静置3 0 1 1 1 i n 34567891 01 11 2 p h d 静置9 0 r n i n 34567891 0l l1 2 p h c 静置1 2 0 n l i l l 图3 2 残氟浓度与p h 值的关系曲线 从图3 2 的a 、b 、c 、d 、e 可以看到，其关系曲线的总趋势是：随着p h 值 的升高，残氟浓度也在升高。但在图b 、c 、d 中，p h 在5 8 o 之间时，曲线 都有不同程度的下凹，即表示在此p h 范围内，残氟浓度都有所下降。但将这 2 8 1窘l一越嶷慷餐 一粤趟鞋揉鼷 一1留一嵯璐糕搽 舳柏寻叻即印蚰 一1誉一魁袋骠鬣 第3 章氨氧化钙沉淀除氟试验研究 个最低值与p h = 3 5 时的残氟浓度值相比也都略有提高，这是因为在p h ；3 5 时，h + 浓度较高，h + 与部分f 一形成h f 或h 2 f 2 ，从而降低了f 一的浓度；当口h 值不断提高时，h f 与0 h 一反应生成f 一，残氟浓度升高，但f 一与c