（环境工程专业论文）饮用水深度处理技术与工程实践.pdf

重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i ti sr e c o g n i z e dt h a tt h ed r i n k i n gw a t e rr e s o u r c ep o l l u t e dd oh a r m f u lt op e o p l ea n d t h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n tp r o c e s s ，a n dm a k ew a t e rr e s o u r c eb e c o m em o r es e r i o u st h i s p a p e r d i s c u s s e dt h em a i n p o l i s h i n gt r e a t m e n t m e t h o d so fd r i n k i n gw a t e r , s u c ha s a d s o r p t i o np r e t r e a t m e n t ，b i o l o g i cp r e t r e a t m e n t ，s t r e n g t h e nt h ec o a g u l a t i n ga c t i o n ， a c t i v ec a r b o na d s o r bt e c h n i q u e 、b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o np r o c e s s 、o z o n eo x i d a t i o n t e c h n i q u e 、o z o n e - a c t i v a t e dc a r b o np r o c e s s 、p h o t o - c a t a l y t i co x i d a t i o na n dm e m b r a n e s e p a r a t i o np r o c e s sa n ds oo n a tt h es a m et i m et h e i rm e r i ta n ds h o r t c o m i n g sa r ea l s o d i s c u s s e d t h ep a p e ra l s op a r t i c u l a ri n t r o d u c et h ee n g i n e e r i n gw i t hf a r i n aa c t i v ec a r b o n m e m b r a n e t e c h n i q u e k e y w o r d s ：d r i n l d n gw a t e r , p o l i s h i n gt r e a t m e n t ，p o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o n ， m e m b r a n e t e c h n i q u e 重庆大学硕士学位论文 1 概述 1 概述 1 1 水源的污染现状、危害与微污染水质特征 近年来，水源水的污染仍然很严重，甚至呈发展趋势i ”。1 9 9 9 年中国环境 状况公报指出：我国主要河流有机物污染普遍。七大水系和三大湖泊都受到j ， 不同程度的污染，其中尤以辽河、海河为甚，流域中五类及劣于五类水质比例分 别为6 9 ，3 和4 97 ；而全国多数城市地下水也受到一定程度的点状和面状污染， 并有逐年加重的趋势。 随着水体污染日益严重，水厂常规二级处理后的出水，在某种程度上己不能 满足人们对水质的要求。研究表明，受污染水经常规水处理工艺只能去除水中有 机物的2 0 3 0 。由于溶解性有机物的存在，不利于胶体的脱稳而使常规工艺对 原水浊度去除效果也明显下降。水厂常规的处理工艺：混凝一沉淀一过滤一加氯 消毒，不仅不能有效去除水中的一些微量有机污染物，反而所投加的液氯会与这 些微量的有机污染物作用生成一些三致物质1 4 j ，严重威胁人类健康。传统意义上采 用“混凝一沉淀一过滤一消毒”等处理工艺主要是去除水中的悬浮物、胶体颗粒 物，对受污染水源中溶解性有机物的去除能力则明显不足，特别是加氯消毒后形 成的三致物质及其前驱物更是常规处理方法所难以解决的。因此，在饮用水常规 处理工艺基础上出现的饮用水深度处理技术以去除水中溶解性有机物和消毒副产 物为目的，有效提高和保证了饮用水水质。目前饮用水深度处理技术已取得了长 足的进步，各种经济实用的处理技术正逐渐得到较为广泛的应用。 水源的污染不仅给人类的健康带来了较大的危害，而且对传统净水工艺和水 质的影响所造成的各种损失更是难以估量瞄5 1 0e d z w a l d 6 】基于富里酸与无机颗粒物 所带电荷量的差异，指出如果向某个含有1 0 m g l 无机胶体悬浮液中加入3 m g l 富 里酸，混凝剂投量需增加6 倍才能使之脱稳。水源水质的恶化，一方面势必额外 投加大量的混凝剂，使制水成本大大增加；另一方面由于传统净水工艺对水中微 量有机污染物没有明显的去除效果，相反还可能使出水氯化后的致突变活性有所 增加，水质毒理学安全性下降，对人体健康造成危害。世界卫生组织( w h o ) 调查 结果表明，在发展中国家，8 0 的疾病和1 3 的死亡率与水污染有关。随着居民生 活水平的不断提高和健康条件的日益改善，饮用水水质标准要求亦愈来愈高，常 规的絮凝、沉淀、过滤、消毒净水工艺，已难以满足水质不断提高的要求，有必 要在现有常规处理工艺的基础上，再增加水质深度处理。 目前我国不少城市饮用水水源为微污染水源。微污染水的水质特征为； a ) 原水氨氮、亚硝酸盐氮、生化需氧量( b o d 5 ) 、耗氧量( c o d c r ) 等水质 重庆大学硕士学位论文 1 概述 指标超标； b ) 水体中存在病原微生物包括细菌、病毒、原生动物和肠虫以及变异的微生 物因子； c ) 特定的污染质引起的色、嗅、味； d ) 溶解性有机污染物、有机卤化物等有害物质，综合反映为a m e s 试验呈阳 性； e ) 属于生活性有机污染和富营养化污染类型。 1 2 出水水质标准不断提高 欧、美、日等发达国家和地区高度重视水质问题，随着检测手段的进步和水 中有机物检出种类的增加，不断补充修订饮用水水质标准，并对有机物的种类和 含量作了越来越严格的跟制。我国1 9 9 3 年制订的城市供水行业2 0 0 0 年技术进 步发展规划在现行生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - - 8 5 ) 的基础上，对一类水 司的水质检验项目增至8 8 项，合格率要求达到8 0 ，其中有机物指标3 9 项，并 要求每年进行2 次a m e s 试验，与欧共体的水质标准大体相同。与饮用水水质标准 不断提高的同时，在经济高速发展的城市，新建或扩( 改) 建的水厂工程，除要 求满足现行的国家或行业标准外，还对浊度、色度、嗅阂值、亚硝酸盐、耗氧量、 三卤甲烷、总有机物、a m e s 试验等指标提出了更高的要求。深圳市笔架山水厂出 水水质要求浊度 0 3 n t l i ，色度 5 ，嗅阂值 4 ，c o d 2 r a g l ，t h m s 8 0 g l ，a m e s 试验呈阴性。上海市陇西水厂出水水质要求浊度 o 5 n t u ，合格率9 9 ：色度 5 ，氨氮 o5 m g l ，锰 o0 5 m g l ，合格率9 5 ；c o d 1 0 0 0a ) ( 1a = 1 0 4 c m ) 、过渡孔 ( 中孔2 0 1 0 0 0 a ) 和微孔( 2 0a ) 。大孔主要分布在活性炭表面，对有机物的 吸附作用甚微。过渡孔是水中大分子有机物的吸附场所和小分子有机物进入微孔 的通道。微孔则是活性炭吸附有机物的主要区域。按照立体效应，活性炭所能吸 附的分子直径大约是孔道直径的1 2 到1 1 1 0 。 除了孔隙特征以外，活性炭对有机物的去除也受有机物特性的影响，主要是 有机物的极性和分子大小的影响。同样大小的有机物，溶解度越大、亲水性越强， 活性炭对其的吸附性能就越差；反之对溶解度小、亲水性差、极性弱的有机物却 具有较强的吸附能力。试验结果表明，活性炭对分子量在5 0 0 3 0 0 0 的有机物有十 分明显的去除效果，去除率一般为7 0 一8 67 ，而对分子量小于5 0 0 和大于3 0 0 0 的有机物则达不到有效去除的效果【1 3 】。 活性炭去除饮用水致突物质( ；u - - 卤甲烷) 的过程中，研究人员发现活性炭对三 卤甲烷有一定的吸附能力，但使用周期较短。a n d e r s o n 等人的研究结果表明，活 性炭对氯化产生三卤甲烷的去除率为2 0 一3 0 ，水中三卤甲烷的浓度和投加活性 炭的多少也影响最后的去除效果。并且饮用水中的三卤甲烷主要是由氯和有机物 作用产生的，这就使得如何去除三卤甲烷的前驱物( n 伍p ) 成为控制的关键。清 华大学在研究中发现活性炭虽然对水中氯化产生的敏突物质有去除作用，但活性 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 炭并不能有效去除氯化致突物质的前驱物。大量试验也证实了活性炭吸附作用对 去除水中t h m f p 的效果还不稳定，因而对此正有待进一步的研究。 目前的活性炭主要有颗粒活性炭、纤维活性炭、粉末活性炭等，在饮用水的 深度处理中，粉末活性炭( p ：a c ) 的应用较多，试验证明p a c 可降低出水致突变 阳性率( 常规处理的出厂水阳性增强) ，可使a m e s 试验由阳性转为阴性。 在给水净化过程中，用活性炭吸附水中杂质一般分两种情况：一种在沉淀( 气 浮) 前投加粉末活性炭，一种在砂滤后用颗粒活性炭进一步吸附特殊有害物质， 前者是在水源水质恶化时临时救急使用，后者用于对水质有特殊要求或原水有轻 度污染的情况。 粉末活性炭外观为暗黑色，具有良好的吸附性能，化学稳定性好，可耐强酸 强碱，能经受水浸、高温。填充密度一般为o 3 2 o 5 0 9 c m 3 ，比表面积高达1 0 0 0 1 5 0 0 n g ，是多孔性的疏水性吸附剂。 粉末活性炭对水中溶解的有机污染物，如三卤甲烷及前体物质、四氯化碳、 苯类、酚类化合物等具有较强的吸附能力。对色度、异臭、异味、亚甲蓝表面活 性物质、除草荆、杀虫剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物及许多人 工合成的有机化合物等都有较好的去除效果。对某些重金属化合物，如汞、铅、 铁、镍、铬、锌、钴等也有较强的吸附力。但是，对氨氮的吸附去除率较低。 由于单位体积的粉末活性炭具有比颗粒活性炭大的多的外表面积，所以，在 水中由液膜扩散过程控制的外表面吸附速度，在相同品种、相同体积下，粉末活 性炭具要比颗粒活性炭快得多。 粉末活性炭对水质、水温及水量变化有较强的适应能力。 粉末活性炭水处理装嚣占地面积小，运转管理简单，易于自控，适用于常规 给水处理工艺的预处理和应付突发性原水污染的技术措施。 粉末活性炭使用后单独分离、回收、再生较困难。一般随给水厂的污泥一并 处置。 使用粉末活性炭的优特点： a ) 比使用颗粒活性炭节省大量一次性工程投资，但却要增加日常运行费用。 因此当水源严重污染，粉末活性炭投加量大，且长期连续投加时就显得不那么合 算。 b ) 使用粉末活性炭灵活性大，它可随水源水质变化而改变投加量或停用。 c ) 粉末活性炭的吸附速度快，因其微粒小，表面积大，又与原水直接混合， 吸附效果特别显著。 d ) 可增加凝聚矾花的核心作用，提高悬浮颗粒的碰撞机会，有利于浮渣的去 除。 6 覆庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 早在2 0 世纪2 0 年代末，3 0 年代初，国外就开始用活性炭去除水中的臭味， 1 9 3 0 年第一个用颗粒活性炭吸附池除臭的水厂建于美国费城。由于活性炭能有效 去除水中大部分有机物和一些无机物，因此，在6 0 7 0 年代欧美各国开始大量使 用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水，现在，美国以地面为水源的水厂9 0 以上采用活性炭吸附处理工艺。我国在2 0 世纪6 0 年代末开始利用活性炭去除受 污染水源的臭味，8 0 年代初，北京市政工程设计院在北京第一一座地面水厂一田村 山水厂进行吸附试验，实践证明活性炭吸附去除微污染本源中的有机物质、有毒 物质是有效的，与其它处理方法相比，工艺简单，易上马，经济可靠【3 ”。近年来， 我国越来越重视对活性炭的研究和应用，同济大学等已取得实用性成果【3 ”。 为了进一步提高出水水质，目前，活性炭吸附技术与其它水处理工艺的组合 工艺已在净水中得到广泛应用，并获进一步发展，这些联用工艺主要有：高锰酸 钾一活性炭，臭氧一活性炭，活性炭一超滤水处理工艺等，活性炭水处理技术是 完善常规处理工艺、去除水中的有机污染物最为成熟有效的方法之一。 2 4 生物活性炭技术 生物活性炭深度处理技术是利用生长在活性炭上的微生物的生物氧化作用， 从而达到去除污染物的技术。该技术利用微生物的氧化作用，可以增加水中溶解 性有机物的去除效率；延长活性炭的再生周期，减少运行费用；而且水中的氨氮 可以被生物转化为硝酸盐，也增加了水中溶解性有机物的去除，从而降低了后氯 化时的氯剂投加量，降低了三卤甲烷的生成量，而且延长了活性炭的再生周期， 减少运行费用。 生物活性炭是随着活性炭在饮用水处理中的大量使用而出现的。最早应用于 德国的慕尼黑市d o h n e 水厂，中试和生产规模的应用分别在1 9 7 7 年和1 9 7 8 年开 始。试验表明，采用预臭氧生物活性炭工艺后的出水要优于原有的预氯化活性炭 吸附。这在欧洲其他些国家的饮用水处理运行情况中也得到证实。采用生物活 性炭技术后，与原先单独使用活性炭吸附工艺相比，出水水质得到提高，使用该 技术进行饮用水深度处理时，通常前提条件是应避免预氯化处理，否则微生物不 能在活性炭上生长，也就失去了生物活性炭的生物氧化作用。 张晓键研究了生物活性炭对有机物的作用机理，结论表明该技术可看作是物 理吸附和生物降解的简单组合。吸附饱和的生物活性炭在不需要再生的情况下， 可利用其生物降解能力，继续发挥控制污染物的作用，这一点正是其它方法所不 具备的。 目前生物活性炭处理法被认为是饮用水处理中去除有机物的有效方法，在欧 洲已得到普遍应用。但由于活性炭的昂贵价格，妨碍了其在国内的推广应用。另 7 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 外生长有细菌的细小活性炭颗粒会在水力冲刷作用下脱落，由于生物膜上微生物 的长期固定培养，它们对各种不利环境有较强的适应性，从而对消毒有更大的抗 性，氯化消毒往往难以杀死这些微生物，使出水水质不能完全达标。 2 5 臭氧氧化技术 臭氧是氧的不稳定的三价同素异构体，由3 个氧原子成等腰三角形构成，密 度为2 1 4 4k g m 3 ，它在水中的溶解度是氧气的l o 多倍。呈气体状态，氧化电势为 20 7 v ，高于氯气( 13 6 v ) ，次氯酸( 15 0 v ) ，次氯酸钠( o 9 4 v ) ，是一种游离状 态下的强氧化剂，是人类已知的仅次于氟的第2 位强氧化剂。它在一定浓度下能 与细菌、病毒等微生物产生生物化学氧化反应。它能氧化分解细菌内部氧化葡萄 糖所必需的葡萄糖氧化酶，并直接与细菌、病毒发生作用，破坏其细胞和核糖核 酸，分解d n a 、r n a 、蛋白质、脂质类和多糖等大分予聚合物，使细菌的物质 代谢生长和繁殖过程遭到破坏，对细菌、病毒等微生物有较强的氧化作用。臭氧 杀菌作用明显，其杀菌速度比氯快6 0 0 - - 3 0 0 0 倍，几分钟内可以杀死细菌且所需 浓度低。臭氧还可以氧化、分解水中的污染物和杂质。臭氧的处理技术即是利用 这一性质来完成的。 2 5 1 臭氧的作用 臭氧在给水净化工艺中的主要作用有：前( 预) 氧化和后氧化。 在前( 预) 氧化工艺中，臭氧的作用主要有：去除臭和味、色度、铁、锰以 及重金属和藻类，使水中胶体微粒脱稳，改善絮凝效果，减少混凝剂的投加量， 并可去除t h m 等三致物质的母体物，减少水中三致物质的含量，可将大分子有机 物氧化为小分子有机物，氧化无机物质如氰化物、碳化物、硝化物。 在后氧化工艺中，臭氧一般与活性炭联合使用，其作用主要有：杀死细菌和 病毒：氧化有机物，如杀虫剂、清洁剂、苯酚等；去除d o c ；氧化分解螯合物， 如e d t a 和n t a 等。 臭氧投入水中后，与有机物的反应分为直接反应和间接反应。直接反应是臭 氧直接氧化水中有机物，它反应速度较慢，且有明显的选择性：间接反应是臭氧 通过水中形成的o h 自由基氧化有机物，它反应速度很快，且没有选择性，另外 还能将重碳酸根和碳酸根氧化成重碳酸和碳酸。这两种反应中后一种反应更强烈， 氧化能力更强。上述反应过程可简单表示成图21 。 由于氢氧根和有机物等能诱发臭氧分解成羟基自由基，所以低p h 值条件下有 利于臭氧直接氧化反应，而高p h 值和有机物含量高的条件下则有利于羟基自由基 的间接氧化反应。 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 氧化有机物、微生物或氨 缓慢、有选样忤 * 一氧化产物 快 图2 1 臭氧的氧化反应过程 c h a n2 1o z o n i co x i d a t i o nr e a c t i o np r o c e s s 有机物 其他氧化产物 重碳酸 碳酸 2 5 2 臭氧系统的设计 在给水净化工艺中，臭氧系统一般由前( 预) 臭氧接触氧化、中臭氧工艺、 后臭氧接触氧化、臭氧发生系统、臭氧气源、尾气破坏系统、p l c 等几部分组成。 ( a ) 前( 预) 臭氧接触氧化 前( 预) 臭氧接触氧化的臭氧投加量很少，一般为o 5 15m g 1 。且反应时 间短，一般为2 4m i n ，反应速度快，水中余臭氧一般为零或很少。 前( 预) 臭氧接触氧化系统的被处理水一般为原水，水中含有一定数量的杂 质，因此其扩散装置必须能够防止被原水中的杂质堵塞，一般采用静态混合器或 射流扩散器。静态混合器需要消耗05 1m 的水头，因此它适用于原水水头有富 余的场合。射流扩散器不消耗原水水头，但它需增加部分动力设备，提升少量的 原水( 1 2 1 6m 3 k 9 0 3 ) 与臭氧混合，从而提高臭氧的转移效率。 前( 预) 臭氧接触氧化系统一般在每条流程线前端设1 个投加点，有效水深 般为6 m 。 ( b ) 中臭氧工艺有利于去除锰和氨氮 臭氧和锰有如下反应，2 0 3 + 2 m n ”一2 m no2 + o2 臭氧将溶解的二价锰氧化为不溶解的二氧化锰微粒，经过沙滤可去除，中臭 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 氧还向砂滤池提供氧气，使微生物生长，去除氨氮，中臭氧工艺有利于去除锰和 氨氮，并比前臭氧工艺减少投加量，既降低运行成本，又有利于减少副产物p ”。 生物活性滤池也有去除氨氮的作用。 ( c ) 后臭氧接触氧化 后奥氧接触氧化的反应速度慢，反应时间一般不小于1 0r a i n 。臭氧投加量一 般为1 5 2 5m g l ，水中余臭氧为o 2 o 4m g l 。有效水深也为6m 。 后臭氧接触氧化系统的被处理水一般为砂滤后水，水质较清，不含杂质，因 此其扩散装置一般均采用微孔布气帽( 盘) 。微孔布气帽( 盘) 不消耗动力，价格 便宜，臭氧转移效率高。 后臭氧接触氧化系统一般每条流程线设2 3 个投加点。当采用2 点投加时， 各点臭氧投加比例顺水流方向依次为总投加量的8 0 5 0 ，2 0 5 0 ：2 个投 加点臭氧接触时间分别为总时间的5 0 。当采用3 点投加时，各点臭氧投加比例 顺水流方向依次为总投加量的8 0 4 0 ，1 0 0 , 4 3 0 ，1 0 3 0 ；3 个投加点 臭氧接触时间，顺水流方向依次为总时间的3 0 ，3 0 ，4 0 。 臭氧( 0 3 ) 具有强氧化性，最早它是作为饮用水的消毒剂出现的，并且又能去除 水中的色度和嗅味，因而得到了应用。随着水处理技术的发展，通过利用臭氧的 强氧化能力，可以破坏有机物的分子结构以达到改变其物质成分的目的，因此目 前对臭氧如何更有效去除饮用水中有机物的研究已成为给水处理中关注的重点。 臭氧处理水的优点如下： a ) 臭氧的产物是无毒能使生物降解的氧化物，在臭氧的聚凝作用下结团沉入 池底，不会造成二次污染。 b ) 臭氧氧化作用快，不受温度和p h 值的变化影响，处理后水中含有饱和d o ， c ) 臭氧可以杀死细菌、病毒和原生动物。 d ) 臭氧可除去水中有毒的氨和硫化氢。 虽然用臭氧代替氯消毒被认为是有效的途径，但是臭氧消毒在实际应用中也 存在缺点：臭氧不稳定，必须现场制备，使得净水厂内设备庞大、管理要求高、 设各维护工作量加大；国产设备不过关，引进设备价格昂贵，基建投资大；电耗 大，运行成本增加；需要设置专门的接触池，以便对臭氧尾气进行收集、处理。 这些缺点在一定程度上都成了推广臭氧消毒的限制因数。 研究发现，臭氧与有机物的反应具有较强的选择性，它对水中已形成的三卤 甲烷几乎没有去除作用。即使在臭氧投加量达到2 5 m g 1 ，接触时间为4 5 m i n 的情 况下，也不能有效氧化分解三卤甲烷。而经臭氧氧化的三卤甲烷前驱物，再经氯 化后，会使得产生的三卤甲烷含量较氧化前反而上升。同时臭氧氧化还可导致水 中可生物降解物质的增多，使出厂水的生物稳定性降低，容易引起细菌繁殖。这 1 0 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与虑用 砦因素的存在，使得臭氧很少在水处理工艺中单独使用。 2 6 臭氧+ 活性炭联用技术 臭氧作为强氧化剂，从1 9 0 6 年法国尼斯v e y a g e 水厂用于消毒以来至今己在 欧洲普遍使用。进一步的研究显示，在有效去除水中溶解性有机物、去除三氯甲 烷母体物、改善水体的致突变活性、去除色、嗅、味、消毒、杀藻等方面，臭氧 具有明显的优势，因而不仅用于预氧化和消毒，而且广泛地用于深度处理。当臭 氧加注量充分时，氧化能够进行得较为彻底，生成c 0 2 和h 2 0 ，但当臭氧量不足 时，会出现副产物如过氧化物、环氧衍生物、甲醛、丙酮酸、丙酮醛和乙酸等， 这些副产物多为亲水性物质，浓度约在亿万分之一级，检测分析有一定难度。有 些则是对人体有害的诱变剂和致癌物质。副产物产生量一般与原水有机物浓度成 正比，国外有试验表明：臭氧投加量为2 6 m g ，l 时，一般水厂条件生成的酸总量为 6 2i t g m g t o c ，生成醛类1 0 4 0 ug ，l 。有机副产物易被生物分解，其中酸类对人 体无大的危害。甲醛则因在试管试验中，被证明是致癌和遗传毒性、变异原性物 质而被w h o 列为臭氧副产物中有机副产物的代表产物，指标规定为9 0 0 ug ，l 。臭 氧氧化生成的无机物中，溴酸根被国际癌症研究会( i n t e r n a t i o n a la g e n c yf o r r e s e a r c ho nc a n c e r ) 列入可能致癌物名单，并被w h o 规定为无机副产物的代表， 指标为2 5u 叽。 由于上述臭氧氧化中副产物的影响，对有机微污染水源不宜单纯采用臭氧作 为深度净化手段。活性炭吸附作为饮用水深度处理的重要手段广泛用于城市供水 工程。由于颗粒活性炭极其丰富的微孔体积和巨大的比表面积，使其具有良好的 吸附性能。而水中溶解杂质溶质分子的憎水性和活性炭对溶质分子的静电吸附、 物理化学吸附以及生物吸附的联合作用，使活性炭对多种分子量大而极性小的有 机有害物质、金属、非金属、色、嗅、味、酚类、表面活性剂、不易溶解的碳氢 化合物以及各种农药去除效果明显。但对极性溶剂和分子量小的有机氯化物吸附 较差，而且需要频繁再生、费用较高。颗粒活性炭又是微生物生长的载体，但必 须以水中充足的溶解氧作为好氧微生物着床、生长、繁殖的必要条件。活性炭表 面及微孔形成的微生物膜通过生物降解作用，可进一步降解在活性炭表面及微孔 富集的有机物，从而降低活性炭的吸附饱和度，延长其使用寿命。因其通过界面 吸附作用实现水质净化的目的，虽有竞争吸附即更换替代吸附过程发生，但不产 生新的有毒有害物质，因而被认为是相对安全的深度处理手段。 经g a l y l a m y 的试验研究表明1 2 ”，在大于3 0 k 和3 0 k i o k 分子量区间内，臭 氧去除d o c 和u v 2 5 4 的效果较好，而对1 0 k 一1 k 和小于i k 的小分子量有机物 臭氧去除效果较差，投加臭氧对大分子有机物的氧化明显，但对小分子有机物的 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 氧化效果较差，臭氧和活性炭连用提高去除有机物的效果，其原因就在于臭氧能 有效的氧化大分子有机物，剩f 的小分子有机物由活性炭吸附。正是他们两者之 间去除不同分子量有机物的互补性，从而提高了去除有机物的效果。 臭氧和活性炭吸附联合使用，除可保持各自的优势外，臭氧对大分子的开链 作用与充氧作用，为活性炭提供了更易吸附的小分子物质和产生生物活性炭作用 的溶解氧，而臭氧化可能产生的有害物质，则可被活性炭吸附并降解，这使臭氧 一生物活性炭吸附工艺相得益彰。7 0 年代中期，德国对臭氧一生物活性炭吸附工 艺的研究发现，与单纯的活性炭吸附比较，活性炭的再生周期延长4 4 6 倍。其后， 欧洲的许多现代化水厂逐步推广使用了臭氧一生物活性炭吸附对微污染水源的深 度净化工艺。 臭氧+ 活性炭联合工艺首先是1 9 6 1 年在德国的a m s t a r d 水厂开始的。考虑到 水处理中使用的活性炭能较有效去除小分子有机物，但对大分子有机物的去除很 有限；当水中大分子有机物含量较多，势必会使活性炭的吸附表面加速饱和，得 不到充分利用，缩短使用周期。若进水先经臭氧氧化，使水中大分子有机物分解 为小分子状态如芳香族化合物可以被臭氧氧化打开苯环、长链的大分子化合物可 以被氧化成短链小分子物质等，这就提高了有机物进入活性炭微孔内部的可能性， 充分发挥了活性炭的吸附表面延长了使用周期。同时后续的活性炭又能吸附臭 氧氧化过程中产生的大量中间产物，包括解决了臭氧无法去除的三卤甲烷及其前 驱物质，并保证了最后出水的生物稳定性。 臭氧+ 活性炭联用技术从一定意义上可以认为，臭氧氧化提高了活性炭的处理 效率。而该工艺之所以有稳定、高效的有机物去除效率，有很大部分原因在于 臭氧氧化导致活性炭进水有机物分子量的减小、可吸附性的提高并使有机物尺寸 等特性与活性炭孔径分布协调一致的结果。当然臭氧活性炭联用技术也有其局限 性，例如臭氧在破坏一些有机物结构的同时也可能产生一些带污染性质的中间产 物。研究结果表明，水源经臭氧一活性炭吸附深度处理氯化后出水水质仍具有致 突变性。 臭氧一活性炭深度处理工艺可有效降低d o c 、e u v 等有机物指标。d o c 为 溶解性总有机炭，代表水中溶解性有机物总量。e u v 反映含芳香及不饱和键有机 物。臭氧一活性炭深度处理工艺将使出水浊度小幅上升。浊度反映水中悬浮物的 多少，是说明水质好坏的最主要指标之一。臭氧和活性炭均会使浊度不同程度升 高，因为臭氧能将溶解性铁和锰氧化为不溶解性氧化物，若活性炭位于沙滤池后 面，微小炭粒和生物膜会随水流流出，但浊度升高的程度极其有限，因此在实际 应用时可将活性炭置于沙滤池前面，用沙滤池去除微粒以防浊度升高。 臭氧一活性炭深度处理工艺提高了对中小分子量有机物的去除率。常规处理 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 主要去除大于3 0 0 0 分子量的大分子有机物，活性炭吸附主要去除小j 二3 0 0 0 分子 量的有机物。 深度净化工艺在北京市的实际应用始于1 9 8 5 年，已建成的田村山水j 、长辛 店水厂采用了常规处理+ 臭氧活性炭吸附工艺，第九水厂一期、二：期、三期及城 子水厂采用常规处理+ 活性炭吸附工艺。运行和进一步的生产性测定以及国内同 行有关的研究试验表明：活性炭吸附工艺对于去除水中的色、嗅、味效果显著。 经常规处理后的水再经臭氧一活性炭吸附工艺深度处理，可继续去除水中有机物， 以有机物的综合指标c o d m n 表示，去除率约在7 0 以上。色质联机的定性及半定 量分析结果进一步证实：经臭氧一活性炭吸附工艺处理后的出水中有机组分很少， 且含量甚微，在加氯消毒过程中，有机组分的含量处在卤代物生成的下限之下。 可见臭氧一生物活性炭吸附工艺消除了可能生成卤代物的前驱有机物，可以全面 改善饮用水水质。 臭氧氧化+ 活性炭过滤的水质深度处理工艺，己在深圳、上海、昆明、常州等 城市逐步实施。在臭氧活性炭工艺中，臭氧系统是其重要的组成部分，它的配置 直接影响着净水效果与运行成本。 2 7 膜法处理技术 膜技术将是2 1 世纪水处理领域的关键技术。原因在于：一方面饮用水水源普 遍受到不同程度的污染，常规净水工艺己难以消除诸如农药、除草剂、消毒副产 物等有机污染物和新型致病微生物；另一方面人们对饮用水水质的要求不断提高， 且饮用水占日常生活用水的份额很少，因而有必要也有可能利用膜技术将部分城 市自来水进化成优质饮水。同时，随着膜工业的发展，其费用也逐渐为人们所接 受。 常用的膜技术包括电渗析、微滤、超滤、纳滤和反渗透。其中电渗析属于电 势梯度作为驱动力，而后四种膜法属于压力梯度作为驱动力，且微滤、超滤为过 滤工艺，纳滤、反渗透为脱盐工艺。其具体适用范围见图2 2 所示。 1 7 4 8 年法国学者a b b e n o l l e t 首次提出了膜分离现象，经过近二个世纪的摸索、 研究，2 0 世纪5 0 年代膜分离技术才逐渐发展成为一门新兴高技术边缘学科，1 9 6 3 年第一个膜渗析器的诞生开创了膜分离技术的新纪元，二、三十年来得到了迅猛 的发展，在各个工业领域及科研中得到大规模应用，出现了各种有价值的微滤、 超滤、纳滤和反渗透等分离膜，受到了各个领域的普遍重视。而各种膜分离过程， 首先是在水处理方面得到应用，而后推广到冶金、石油、化工、仪器、医药、仿 生等诸多领域。 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 。一一 一 一 一一 离子范围 1 分子范围 |高分子范围 傲粒范围 图22 膜法水处理的适用范围 c h f l l t2 2t h e a p p l yr a n g eo f m e m b r a n ew a t e rt r e a t m e n t 目前，微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗析、电渗析等技术己经广泛在给水处 理、纯水制备、海水淡化、苦咸水淡化等水处理领域中得到推广和应用，并在水 处理的各个方面，给传统的水处理工艺以巨大的冲击和挑战。膜分离技术有着传 统的给水处理工艺不可比拟的优点： 首先，膜分离技术可适用于从无机物到有机物，从病毒、细菌到微粒甚至特 殊溶液体系的广泛分离，可以有效地去除水的嗅、味、色度、消毒副产物前体及 其它有机物和微生物，可使过滤后的水质优于其它水处理方法。可充分确保水质： 膜分离能提供稳定可靠的水质，其出水水质取决于膜选择性的大小，与水质及运 行条件基本无关。 第二二，膜分离过程为物理过程，不需n a 化学药剂，与常规工艺相比，膜技 术具有少投加甚至不投加化学药荆的优点，从而避免了因加药产生毒性等问题。 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 提高了人们对水处理过程的信赖程度，易于为群众接受，属为人们称道的“绿色” 技术。 第三，膜分离技术分离装置简单，占地面积小，系统集成容易，便于运输、 拆卸、安装，运行环境清洁、整齐，可称之为真正意义上的“造水工厂”。 第四，膜分离过程系统简单、操作容易，且易控制，便于维修，有利于生产 自动化的推广与普及。 作为一种新兴的水处理技术，膜分离以其无可非议的先进性得到了世界各国 学者们的广泛关注。 在水处理方面，膜分离技术脱离了传统的化学处理范畴，转入到物理固液处 理领域。这应该可以看作是由1 9 世纪应用快滤方法作为现代化标志以来，1 0 0 年 后的又一次重大技术突破。与常规饮用水处理工艺相比，膜技术具有少投甚至不 投加化学药剂、占地面积小、便于实现自动化等优点，并己大量应用于城镇自来 水的深度处理上。正是由于膜技术的迅速发展，使得该技术被称为“2 l 世纪的水 处理技术”【l4 】。自7 0 年代应用于水处理领域后，得到了广泛的研究和空前的发 展，受到世界各国水处理工作者的普遍关注，开展了不同水平。不同层次的理论 研究和技术开发、应用。在给水处理领域应用最为广泛的是一系列的低压膜，如 超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。 常用的以压力为推动力的膜分离技术有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤0 师) 以及 反渗透( r 0 ) 等。膜分离技术的特点是能够提供稳定可靠的水质，这是由于膜分离 水中杂质的主要机理是机械筛滤作用，因而出水水质在很大程度上取决于膜孔径 的大小f 1 5 】。 2 7 1 电渗析 电渗析( e d ) 是以直流电为推动力，利用阴阳离子交换膜对水溶液中阴阳离子 的选择透过性，使一个水体中的离子通过膜迁移到另一水体中的物质分离过程。 1 9 5 2 年，美国i o n i e s 公司，根据电渗析原理，研制成功世界上第一台电渗析器， 用于苦咸水淡化制取生活饮用水。7 0 年代频繁倒极电渗析技术( e d r ) 开发成功，使 电渗析装置运行更加方便，工作应用更加稳定；日本5 0 年代末开发这一技术，6 0 年代用于海水浓缩制盐和氯碱工业制浓盐水；我国1 9 5 8 年开始研究开发电渗析技 术，1 9 6 5 年我国第一台电渗析装置试用于成昆铁路建设，1 9 6 7 年完成了异相离子 交换膜的工业化生产，三十年来，已在海水、苦咸水淡化制取生活饮用水和工业 用纯水、超纯水制造，发挥了显著的效果。其应用面遍布全国各地的各行各业， 其应用面之广和膜产量之大均居世界同行前列。在我国，电渗析已成为一种成熟 的水处理工艺技术。电渗析本体己按专业标准组织生产，制水量从每小时几十升 到几十吨多种规格可选。工程应用可由单台至几十台组合排列，以满足不同制水 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 量和不同脱盐效果的要求。 与国际水平相比，我国电渗析工艺工程水平已接近世界先进水平，差距较大 的是离子交换膜的品种单一，限制了这一技术在高浓度浓缩和不同离子分离等方 面的应用。就水处理行业而言，尽管有少数电渗析装置进口，但由于进口电渗析 价格大大高于国产装置，所以目前国内电渗析装置仍由国货所统治。1 9 9 5 年统计， 电渗析用于苦咸水淡化，总造水量达1 0 7 1 0 6 m 3 d 。 2 7 2 微滤 微滤( m f ) 是一种压力驱动的精密过滤技术，它的孔径范围一般为o 0 5 5um ， 介于常规过程和超滤之间，操作压力一般小于o 3 m p a ，典型操作压力为00 7 一 o2 m p a ，可以去除微米( 1 0 。6 m ) 级的水中杂质。多用于生产高纯水时的终端处理或 作为超滤、反渗透和纳滤的预处理设施。1 9 5 2 年，德国s a t t o r i u s 公司，首先生产 经营c n 微孔滤膜，用于微生物污染检测。二次大战后，美国对m f 技术进行了广 泛的研究，并于1 9 5 4 年成立了目前著名的m i l l i p o r e 公司，随后，英国、日本、苏 联等国家都形成了自己微滤工业【2 。从而使微滤技术得到了迅速的发展，应用范 围从实验室的微生物检测急剧发展到制药、医疗、航空航天、生物工程、微电子、 环境检测、饮料和饮用水深度处理等广阔的领域，全世界m r 膜的销量，一直居 于领先地位。 我国微滤膜的研究始于7 0 年代初，从混纤维片发展到聚砜、尼龙、聚偏氟乙 烯等膜片，增强型m f 膜的连续生产，为折叠式标准滤芯的带4 造创造了条件，而 标准折叠式滤芯的问世为我国m f 技术在大制水量工程中的应用成为现实。折叠 式微孔滤芯可根据制水量的大小，任意并联，装于不锈钢过滤器中，以满足不同 制水量的要求，在工业纯水、超滤水的终端过滤，矿泉水、纯净水的除菌过滤， 大输液用水的过滤和家用净水器等领域得到了广泛的应用，已初步形成我国自己 的微滤产业。 与国外水平相比，常规微滤膜的性能和国外同类产品的性能基本一致，折叠 式滤芯在许多场合替代了进口产品，但在错流式微滤膜和组器技术及其在工程中 的应用等方面，仍落后于国外，这就抑制了微滤技术在较高浊度水质深度处理中 的应用。 2 7 3 超滤 超滤( u f ) ，以压力为驱动力，利用膜的高精度截留性能进行固液分离或使不 同分子量物质分级。超滤是一种能同时进行浓缩和分离大分子和胶体物质的技术。 其滤膜的孔径为5 n m 一0 1um ，操作压力一般为0l o5 m p a ，可以去除分子量 5 0 0 3 1 0 5 的大分子及细菌、病毒、贾第虫和其它微生物。 由于超滤膜主要截留的是大分子有机物、胶体、蛋白质等，因此超滤过程除 1 6 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 了物理筛分作用以外，还应考虑这些物质与膜材料之问的相互作用所产生的物化 影响。在这种情况下，超滤过程实际上存在如下三种情况： 1 ) 污染物在膜表面及微孔孔壁上产生吸附； 2 ) 污染物的粒径大小与膜孔径相仿，则其在孔中停留，引起阻塞： 3 ) 污染物的粒径大于与膜孔径，则在膜表面被机械截留，实现筛分。 可见，理想的超滤膜孔径大小，应尽量避免污染物在膜表面和膜孔壁上的吸 附与阻塞现象的发。所以用超滤技术去除大分子有机物质时，除了选择适当的膜 孔径外，必须选用与被去除物质之间互相作用弱的超滤膜。 与传统给水净化工艺相比，超滤的主要优点为： 1 ) 不需投加化学药剂； 2 ) 以筛分机理为主，依靠孔径大小选择膜； 3 ) 对颗粒和微生物具有较高的去除率。各种进水水质情况，都能获得良好的、 稳定的处理水质； 4 ) 占地面积小； 5 ) 可实现自控。 1 9 6 5 年，首先由美国亚米康( a m i c o n ) 公司开发成功中空纤维式超滤器，并投 放市场。超滤应用范围很广，除在水处理工程中，用于除菌、除热源、胶体和大 分子有机物等外，还可以用于许多特殊溶液的分离、精制，如血液净化、蛋白质 精制、大分子有机物与盐的分离和脱水等。同时，由于超滤是常温操作，对那些 热敏性物质，如果汁、生物制品等的分离、浓缩、精制特别有效，节能效果尤为 显著【“1 。 我国超滤技术的开发始于7 0 年代初，最初开发的c a 管式膜组件首先用于电 泳漆行业中，然后应用于酶制剂的浓缩。8 0 年代初，聚砜( p s ) 中空纤维超滤组件 研究成功，8 0 年代中期卷式超滤组件研制成功，9 0 年代初聚丙烯中空纤维组件研 制成功。目前在水处理行业中，聚砜和聚丙烯中空纤维式组件应用最多。 与国际产品相比，国产超滤膜组件品种单一，通量和截留率综合性能较低， 抑制了超滤技术在水处理以外领域应用的进展步伐。在水处理工程应用中，虽有 少数公司推出全自动快冲洗式装置，但在实际应用中仍是以手动为主，水通量难 于稳定，另一方面，大型化装置应用较少，但由于国际产品较贵，目前国内超滤 市场仍以国产为主。 2 7 4 纳滤 一般认为，纳滤膜存在着纳米级的细孔，且截留率大于9 5 的最小分子约为 l n m ，所以近几年来这种膜分离技术被命名为：n a n o f i l t r a t i o n ，简称：n f ，中文译 为：纳滤。在过去的很长一段时间里，纳滤膜被称为超低压反渗透膜( l p r o ：l o w 1 7 重庆大学硕士学位论文2 国内外深度水处理技术的研究与应用 p r e s s u r er e v e r s eo s m o s i s ) ，或称选择性反渗透膜或松散反渗透膜( l o o s er o ：l o o s e r e v e r s eo s m o s i s ) 。日本学者大谷敏郎曾对纳滤膜的分离性能进行了具体的定义： 操作压力15 0 m p a ，截留分子量2 0 0 1 0 0 0 ，n a c i 的截留率9 0 的膜可以认为 是纳滤膜【 】。现在，纳滤技术已经从反渗透技术中分离出来，成为介于超滤和反 渗透技术之间的独立的分离技术，己经广泛应用于海水淡化、超纯水制造、食品 工业、环境保护等诸多领域，成为膜分离技术中的一个重要的分支。 n f 对三种常见价态阳离子的去除率为二价大于一价大于三价，这恰好与离子 浓度大小顺序一致，据此推测，离子浓度越大，其去除率越高，对此，也有其它 的观点【l ，并且对于同时正一价的k + 和n a + 来说，n a + 的去除率大于k ，与离子 半径的大小相反。这也说明n f 的截流机理不完全是物理截流和机械筛分。新型 n f 大多具有一定的电荷，( 往往带负电荷) ，此时n f 的截流机理是以电性作用为 主，由于k + 的半径大于n a + 的半径，因而k 一在带负电荷的作用下容易变形，易透 过n f 膜。而a j + 和f e + 的去除率较低，其中的一个原因是因为浓度太低，使去除 效果不明显，另一个原因可能是因为半径较小，容易透过n f 膜，真正的原因还有 待与进一步研究。研究还表明，n f 膜对高价阴离子的去除率大于一价阴离子，原 因是高价阴离子所带的负电荷多，受负电荷的n f 的排斥作用强，导致其截流率较 高。 纳滤过程的关键是纳滤膜。对膜材料的要求是：具有良好的成膜性、热稳定 性、化学稳定性、机械强度高、耐酸碱及微生物侵蚀、耐氯和其它氧化性物质、 有高水通量及高盐截留率、抗胶体及悬浮物污染。在我国，对纳滤过程的理论研 究比较早，但对纳滤膜的开发尚处于初步阶段。在美国、日本等国家，纳滤膜的 开发已经取得了很大的进展，达到了商品化的程度，如美国f i l m t e c 公司的n f 系 列纳滤膜、日本日东电工的n t r 7 4 0 0 系列纳滤膜及东丽公司的u r c 系列纳滤膜 等都是在水处理领域中应用比较广泛的商品化复合纳滤膜。 对于一般的反渗透膜，脱盐率是膜分离性能的重要指标，但对于纳滤膜，仪 用脱盐率还不能说明其分离性能。有时，纳滤膜对分子量较大的物质的截留率反 而低于分子量较小的物质。纳滤膜的过滤机理十分复杂。由于纳滤膜技术为新兴 技术，因此对纳滤的机理研究还处于探索阶段，有关文献还很少。但鉴于纳滤是 反渗透的个分支，因此很多现象可以用反渗透的机理模型进行解释。关于反渗 透的膜透过理论有朗斯代尔、默顿等的溶解扩散理论；里