（分析化学专业论文）cdte纳米晶与苯丙氨酸作用机理的研究.pdf

摘要 纳米晶，是一种由、族和、v 族元素组成，能够接受激发光产生荧光的半导 体纳米颗粒。由于纳米晶具有尺寸效应，激发波长范围宽，且连续分布，所发射的荧光光 谱峰狭窄而对称，不同纳米晶发射光谱不出现交叠，荧光强度高等独特的光学特性，使 纳米晶成为一种理想的荧光探针应用于分子生物学和生物工程学的超灵敏、多色和多组 分检测，在实现活体内或活细胞生理条件下对多细胞和细胞内多种分子编码标记后同时 进行多组分、多色彩的实时动态研究等领域，将有广阔的应用前景。 本论文以苯丙氨酸和c d t e 为研究对象，通过光谱分析和结构解析等手段，探讨二 者之间的相互作用机理及其影响因素，这对进一步研究纳米晶与生物大分子的偶合机 制，拓宽和加深纳米晶在免疫检测等生物医学领域的应用有着重要的指导意义。 主要研究内容及结果如下： 1 以巯基乙酸为稳定剂在水溶液中合成了具有较高荧光强度的c d t e 纳米晶，测试结果 显示，所合成的纳米晶粒径均一、尺寸分布窄。 2 c d t e 纳米晶可以和苯丙氨酸偶联，但反应条件对偶合物的荧光强度影响很大。 实验结果表明：c d t e 纳米晶与p h c 偶联，在回流时间为3 0 m i n 时，生成的偶合物荧 光强度最强；中性反应介质中，所得的偶合物荧光强度高于酸性和碱性介质；反应体系 中p h e 过量时，有利于增强c d t e p h e 偶合物的荧光强度；反之，c d t e 过量时，生成的 偶合物荧光强度普遍较低，反应物最佳摩尔比例为c d t e p h e = 1 2 。 3 苯丙氨酸、苯胺、丙氨酸分别与c d t e 作用后，其偶合物的荧光强度均增加，其中苯 胺与c d t e 纳米晶偶合物的荧光强度最大，苯丙氨酸次之，丙氨酸最小；但低温放置一 段时间后，苯胺与c d t e 纳米晶偶合物的荧光强度自然衰减速度最快，幅度亦最大，而 苯丙氨酸衰减缓慢且幅度较小。由此得出，分子中活性基团的吸电子和供电子特性、苯 环的共轭结构对偶合物的荧光强度影响很大，而氨基和羧基的共同作用及分子间氢键的 形成对偶合物的稳定性影响较大。 4 通过红外光谱和荧光光谱的对比分析，初步阐明了苯丙氨酸与c d t e 的作用机理。 关键词：c d t e 纳米晶；荧光；苯丙氨酸；苯胺；丙氨酸 a b s t r a c t n a n o e r y s t a l s ，c o m p o s e d b y b 、a o r a 、v a e l e m e n t s c a p r o d u c e f l u o r e s c e n c e a f t e ra c c e p t i n gp h o t o n s t h ea c h i e v e m e n to fd e s i r e dp a r t i c l es i z e so v e rt h el a r g e s tp o s s i b l e r a n g e ，1 1 b l i o ws i z ed i s t r i b u t i o n , p h o t o s t a b i l i t y , d e s i r e ds u r f a c ep r o p e r t i e s ，a n dh i g h l u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l d sa r ep a r a m e t e r st h a ta r ec o n s i d e r e dt ob ec h a r a c t e r i s t i c so fa l l i d e a lf l u o r e s c e n c ep r o b ea p p l i e dt os u p e rs e n s i t i v ed e t e c ti nt h ef i e l do f m o l e c u l eb i o l o g ya n d b i o e n g i n e e r i n g n a n o c r y s t a l s a r eo fg r e a ti n t e r e s tf o re x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nl a b e l i n g m u l t i - c e l la n dm u l t i - m o l e c u l ei nc e l lu n d e rt h ep h y s i o l o g i c a lc o n d i t i o no f a c t i v ec e l l i nt h i sp a p e r , i n t e r a c t i o nb e t w e e nc d t en a n o c r y s t a la n dp h e n y l a l a n i n ei si n v e s t i g a t e di n o r d e rt of i n dt h em e c h a n i s mo fn a n o c r y s t a l sr e a c t i n gw i t hs o m eb i o m o l e c u l e ss u c ha sp r o t e i n a n de n l a r g et h ea p p l i c a t i o no fn a n o c r y s t a l si nb i o m e d i c i n ef i e l d , e s p e c i a l l yi ni m m u n i t y d e t e c t e t i o n m a i nr e s e a r c h e sa sb e l l o w ： 1 c d t en a n o e r y s t a l sw i t hh i g hp h o t o f l u o r e s c e n c e ( p l ) i n t e n s i t yc a p p e dw i t ht h i o g l y c o l i c a c i di na q u e o u sa r es y n t h e s i z e d i tc a nb es e e nf r o mp ls p e c t r at h a tt h es i z ed i s t r i b u t i o ni s n a r r o wa n dt h ed i a m e t e ri sh o m o g e n e o u s 2 c d t ec a l lc o m b i n ew i t l lp h e n y l a l a r t i n e ( p h e ) t h er e a c t i o nc o n d i t i o nh a sg r e a te f f e c to nt h e p li n t e n s i t yo fc o n j u g a t e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh i g h e s tp li n t e n s i t yo fc d t e p h e c o n j u g a t e si so b t a i n e dw h e nt h er e f l u x i n gt i m ei s3 0 m i n ，t h ep hv a l u si s7 8 0a n dt h em o l a r r a t i oo f c d p h ei s2 ：1 3 t h ep li n t e n s i t yo fc d t e - a n i l i n ec o n j u g a t ei st h eh i g h e s ti nt h r e ec o n j u g a t e sw h i l ef o r c d t e - a l a n i n ei st h el o w e s t , b u ti ti ss t i l lm o r et h a nt h a to fc d t ei t s e l f a f t e rl a y i n gs e v e r a l d a y su n d e rl o wt e m p e r a t u r ep li n t e n s i t yo fc d t e - a n i l i n ec o n j u g a t ea t t e n u a t e ss h a r p l y w h e r e a st h ep li n t e n s i t yo fc d t e - p h ed e c r e a s e s l o w l y o n ec o n c l u s i o n i st h a tt h e e l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u p ，e l e c t r o n - d r a w i n gg r o u pa n dc o n j u g a t e ds t r u c t u r eo f p h e n y lc a nm a k e g r e e ti n f l u e n c eo nt h ep li n t e n s i t y t h eo t h e ri st h a tt h ec o o p e r a t i v ea c t i o no f - n h 2a n d - c o o ha n dt h eh y d r o g e nb o n di n t e r m o l e c u l a rc a na f f e c tt h es t a b i l i t yo f t h ec o n j u g a t e s 4 t h em e c h a n i s mo f t h ec o n j u g a t i o nb e t w e e nc d t ea n dp h e n y l a l a n i n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b y1 rs p e c t r u ma n dp ls p e c t r u ma n a l y s i s k e yw o r d s ：c d t cn a n o c r y s t a l s ；p h o t o l u r n i n e s c e n c e ；p h e n y l a l a n i n e ；a n i l i n e ；a l a n i n e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：二量扯日期：立垂越 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：星i2 鸯 指导教师签名： 日 期：型幸7 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章引言 1 1 纳米材料的概念及发展历史m 2 1 纳米( 啪) 是一个长度单位，一纳米等于十亿分之一米。广义地说，纳米材料是指 在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或由它们作为基本单元构成的 材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类： i ) 零维，指在空间的三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等； i i ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米棒、纳米线和纳米管： i a ) 二维，指在中三维空间只有一维在纳米尺度，如纳米薄膜等。如果纳米颗粒的三维 尺寸( 直径) 均小于对应材料的激子玻尔直径时，我们又称其为量子点；纳米棒和纳米 线的直径小于对应材料的激子玻尔直径时，我们又称其为量子棒或量子线；以此类推， 纳米薄膜又被称为量子阱。 人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 多年前。中国古代利用燃烧蜡烛来 收集的碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这就是最早的纳米材料；中国古代铜镜 表面的防锈层，经检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜。大约在1 8 6 1 年，科学 家们就开始了对直径为l 一1 0 0 n m 的粒子系统即所谓胶体的研究，但是当时的化学家们 并没有意识到在这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新的层次。直到1 9 6 2 年，久 保( k u b o ) 及其合作者针对金属超微粒子的研究，提出了著名的久保理论，也就是超微 颗粒的量子限制理论或量子限域理论后，人们才开始意识到这一尺寸范围内的粒子是介 于微观与宏观之间的一个新的物质体系，并对其表现出极大的兴趣，2 0 世纪7 0 年代末 到2 0 世纪8 0 年代初，各个领域的科学家对一些纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比 较系统的研究。1 9 9 0 年7 月，在美国召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式把 纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。这标志着纳米材料学作为一个相 对比较独立的学科诞生了。从此以后，纳米材料引起了世界各国材料届和物理届的极大 兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的“纳米热”。 1 2 半导体纳米晶 1 2 1 半导体纳米晶的概念及结构 纳米半导体是纳米家族中的重要成员，半导体纳米粒子，有时也叫半导体纳米晶， 纳米晶的三维尺寸( 直径) 均小于对应材料的激子玻尔直径时，我们又称其为量子点， 一般为球形或类球形，粒径为1 - 1 2 n m ，是由数目极少的原子或分子组成的集合体。纳 米晶可以由一种半导体材料组成，目前文献报道较多的是由i i 一族元素( 如c d s e 、 c d t e 、c d s 、z n s e 等) 和一v 族元素( 如i n p 、h 认s 等) 组成的；也可以由两种或两 种以上的半导体材料组成核壳结构。核壳结构可分为两个主要类型：第一种核壳结构由 具有宽带隙的半导体材料为壳材料、窄带隙的半导体为核材料构成，如c d s e c d s t 3 。、 c d s e z n s t 6 。1 等：第二种核壳结构由窄带隙的半导体为壳、宽带隙的半导体为核，如 c d s p b s t ”、c d s h g s l 9 “o 】、c d s a 9 2 s t “1 等：还有多层结构的核壳纳米粒子，如 c d s h g s c d s 。 1 2 2 半导体纳米晶的特性 纳米晶体系是介于微观和宏观之问的构成纳米材料的基本单元，作为一类新的物 种，出现了许多区别于原子、分子和本体材料的独特性质和规律，如量子尺寸效应、小 尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等。 1 2 2 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级，能隙随微粒尺寸减小而变宽并引起吸收光谱闽值向短波方向移动的现象，被称 为量子尺寸效应，也叫量子限域效应。通常当半导体粒子尺寸与其玻尔半径相近时，随 着粒子尺寸的减小，纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了， 而表现为分立的能级，使半导体有效能级差增大，其吸收特性从宽谱带过渡到具有结构 的分立谱带，显示出与块状不同的独特的发光性质，表现在光学吸收光谱上的就是其相 应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移。 图1 1 为不同尺寸的纳米晶在室温条件下韵紫外一可见吸收光谱和荧光光谱，从图中可 以看出，随着纳米晶尺寸的减小，紫外一可见吸收光谱和荧光光谱均发生的蓝移。 釜 咎 ，鲁兰 霍 芑 _ 三鼍 图卜1 不同粒径的c d s e 纳米晶紫外一可见吸收和荧光光谱 2 慨 萼l警差詈誉一豪爱 1 2 2 2 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒 表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，纳米微粒的光吸收显著增加；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声 子谱发生改变等，都是由于小尺寸效应造成的。纳米粒子的小尺寸效应为实用技术开拓 了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒( 氧化铁等) ，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、 磁性车票等。又如：块状金的熔点为1 3 3 7 k ，而2 r i m 的金颗粒熔点为6 0 0 k 。 1 2 2 3 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原予数之比随粒径变小而急剧增大后所引 起的性质上的变化。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积增大，表面能迅速增加，表面 原子百分数也急剧增加。图1 2 为表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系。 粒径为1 0 r i m 时，表面原子数占全部原子数的比例为2 0 ，而当粒径降到l n m 时，比 例猛增至9 9 。 图1 2 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系 晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多，而表面的光激发的正电 子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能就越高，吸收的光能也越高， 它的增强使得其吸收带蓝移，荧光发射峰位也相应蓝移。 由于表面原子数相对增多，原子配位不足，导致大量不饱和键和悬键的产生，从而 引起原子表面能提高，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结 合。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体， 并与气体进行反应。而且纳米粒子越小，其稳定性越差，表面效应就越显著。 3 装v零筮窨躇话州茛霉巾毯旧群 1 2 2 4 宏观量子隧道效应 当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这势垒的现象称为隧道效 应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量 等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。它与量子尺寸效应一起确定了微电子器 件进一步微型化的极限，也限定的采用磁带磁盘进行信息化的最短时间，将会是未来微 电子、光电子器件的基础。例如：在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波 长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大 概在0 2 5 微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 1 2 2 ，5 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体相介电增强的现象，当介 质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部 的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。半导体超微粒表面上修 饰某种介电常数较小的材料后，它们的光学性质与裸露的超微粒相比，发生了较大变化。 随着粒径的不断减小，比表面积不断增加，颗粒的性质受到表匾状态的影响。与块状半 导体相比，在半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光致发光特性 起着关键的作用。当介电限域效应所引起的能量变化大于由于尺寸量子效应所引起的变 化时，超微粒的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表现为明显的红移现象。 1 3 半导体纳米晶的荧光特性 任何一种材料，都存在一个临界晶体大小限制，小于该尺寸的晶体的光学和电学性 质发生巨大变化。半导体纳米晶体是纳米级颗粒，受量子尺寸效应的影响非常明显，显 示出特殊的光学特征。 1 3 1 光致发光机理【2 】 半导体纳米晶的光学性质源于纳米晶体中电子和空穴的相互作用。半导体的价带填 满了电子，在价带和导带之间有一个禁带。当一束光照射到半导体上时，半导体吸收光 子后价带上的电子跃迁到导带，导带内的这个电子与价带内被留下的带正电的空穴就会 靠库仑作用力而形成一个类氢原子的束缚态，即电子一空穴对，也就是激子。导带上的 电子可以再跃迁回到价带，放出光子；也可以落入半导体的电子陷阱。当电子落入较深 的电子陷阱后，绝大部分以非辐射形式淬灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回 价带，发出荧光。当半导体中的电子陷阱较深时，量子产率就会很低。光致发光原理如 图1 3 所示： 4 块状半导体 导带 二 - - - - - - - - + 价带 无限长 阱 新哥 半导体纳米晶体 导带 fl 表面 差ii h v li ( 光子) l1 l 陷阱气 j | 一 斗 价带 纳米级长度 图1 - 3 块状半导体和半导体纳米晶体的光致发光原理图 ( 图中实线表示辐射跃迁，虚线表示非辐射跃迁) 能够使物质产生激发态而发光的方法主要有三类：( 1 ) 给与光频辐射，由这种方法 产生的光叫光致发光；( 2 ) 给与粒子或硬电磁辐射，如阴极射线、x 射线、y 射线等； ( 3 ) 在化学反应中产生激发。当一个分子或原于吸收了外界给与的能量后，即刻引起发 光：停止能量供给，发光也瞬间停止( 持续1 0 - 7 - 1 0 1 秒) 。这样一种发光现象称为荧光。 我们所讲的荧光属于第一类发光，也叫做光致荧光。类似地有x 线荧光、阴极射线荧 光、化学荧光、生物荧光、放射荧光等。 半导体纳米晶由于存在着显著的量子尺寸效应，因此具有在室温条件下的光致发光 等特性。由于束缚态激子的束缚能较小，仅为几个毫电子伏，所以，激子很容易离解为 自由载流子。对体相半导体来说，只有在接近o k 的低温条件下才能观察到激子的吸收 现象。而当半导体的粒径减小到接近或小于激子的玻尔半径时，电子的运动就会被限制 在很小的范围，使电子与空穴相互作用增强，容易形成激子，且激子结合能提高，带隙 变宽，而且粒子越小，激子浓度越大，带隙越宽。所以我们在室温下就可以观察到激子 的吸收。而且随着粒径的减小，激子的带边吸收会发生蓝移。激子的复合又会产生荧光 辐射，所以，当半导体的粒径减小时，对应的带边荧光发射波长也会发生蓝移。 1 3 2 半导体纳米晶发光性能的改善 半导体纳米晶的表面存在很多的悬空键，从而形成了许多表面缺陷态。当半导体晶 受光的激发后，光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。纳米晶 的表面越完整，表面对载流子的捕获能力就越弱，荧光效率就高。当半导体材料的表面 缺陷较大时，它的发光效率会明显降低。因此，对纳米粒子荧光性能的改善实质是对其 表面进行钝化，对其表面缺陷进行完善的过程口】。 1 3 2 1 用表面活性剂钝化纳米晶表面 5 纳米晶表面效应的存在既有有利的一面，也有其不利的一面。纳米晶高的表面效应， 容易引起纳米粒子的团聚，从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这给纳 米粒子的收集带来很大困难，是应该避免的不利因素。为此，人们使用有机化合物表面 活性剂来包覆纳米晶，表面吸附了表面活性剂的纳米晶就可以均匀地分散在某些有机或 无机溶剂中，形成稳定的胶体溶液，并可以保存相当一段时间而不发生明显变化。对于 半导体纳米晶来说，表面活性剂的使用，不仅可以使纳米晶变得稳定，而且还可以提高 纳米晶的发光效率。 纳米晶高的比表面，使得表面原子容易形成相对较多的堆积缺陷。另外，纳米晶比 表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，粒子表面存在大量没有配位的悬键和 不饱和键，这些因素都会引起在能隙中一些附加的缺陷能级的形成。当电磁辐射作用于 半导体纳米晶时，除了产生相对窄的带边荧光发射谱带外，还会在较长波长处产生一个 较宽的缺陷态发光谱带。这必然会导致带边发射的荧光量子产率的下降。对于一个发光 材料来说这是应该克服的问题。因此，有效地钝化纳米晶的表面是非常必要的。 其中，有机表面活性剂来修饰纳米晶是消除表面缺陷态、提高发光效率的有效途径。 常用的表面活性剂有有机膦、有机胺、脂肪酸、含毓基的羧酸等。但是，表面活性剂容 易发生氧化反应而使纳米晶变得不稳定，所以表面活性剂修饰的纳米晶不易于长期保 存。另外，当对纳米晶进行后处理时，包覆在纳米晶表面上的部分表面活性剂容易脱落， 从而导致纳米晶的团聚。这使得使用这些纳米晶加工纳米器件时变得极为困难。 1 3 2 2 制成核壳纳米结构提高纳米晶的荧光量子产率 在已经制得的半导体纳米晶表面生长一层更大带隙的半导体纳米材料，再在壳层表 面用有机表面活性剂加以修饰，这样既可以有效地钝化纳米晶的表面并改善其结构，提 高纳米晶的荧光产率，又可以增加纳米晶的热稳定性和化学稳定性，有利于纳米器件的 加工制作 1 2 - 1 5 】。 1 4 半导体纳米晶的制备方法 制备纳米微粒的方法有很多，在此只介绍几种常见的方法：沉淀法、水热法( 高温 水解法) 、溶胶一凝胶法( 胶体化学法) 、金属有机化学法及在水相中合成纳米粒子的方 法。 1 4 1 沉淀法 沉淀法指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂( 如o h , c 2 0 4 2 ，c 0 3 2 一 等) 后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从 溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物 粉料。包括共沉淀法、均相沉淀法。 1 4 1 1 共沉淀法 共沉淀法指含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法。它又 可分为单相共沉淀和混合物的共沉淀。 6 单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。例如，在 b a ，t i 的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物b a t i o ( c 2 h 4 ) 2 4 h 2 0 沉淀。 经高温( 4 5 0 7 5 0 ) 加热分解，经过一系列反应可割碍b a t i 0 3 粉料。这种方法的缺 点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用。 混合物共沉淀：此种方法的沉淀产物为混合物。混合物共沉淀过程是非常复杂的。 溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀。各种离子沉淀的先后与溶液的p h 值密切相关。 例如，厅，y ，m g ，c a 的氯化物溶入水形成溶液，随p h 值的逐渐增大，各种金属离 子发生沉淀的p h 值的逐渐增大，上述各种离子分别进行沉淀，形成了水和氢氧化物微 粒的混合沉淀物。为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过 量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各 组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物，但由于组份之间的沉淀产生的浓 度及沉淀速度存在差异，故溶液的原始原子水平的均匀性可能部分地失去，沉淀通常是 氢氧化物或水合氧化物，但也可以是草酸盐、碳酸盐等。 1 - 4 1 2 均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但是如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加， 则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均 相沉淀法。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶 液中加沉淀剂而造成沉淀剂局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺 点。在这种方法中，所加入的沉淀剂不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应 使沉淀剂在整个溶液中释放出构晶离子，从而与金属离子作用产生纳米粒子的方法。 1 4 2 水热法( 高温水解法) 水热法是以水为溶剂在高压反应釜内完成的反应。反应液需要装在一个聚四氟乙烯 的衬里内，在不锈钢的高压釜内密封后放置在1 0 0 以上的炉内反应完成。大多数情况 下，反应是在不加以搅拌的静置状态下完溶胶成。 1 4 3 溶胶一凝胶法( 胶体化学法) 其基本机理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后 使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶一凝 胶法包括以下几个过程：溶胶的制备、溶胶一凝胶的转化、凝胶的干燥。这种制备方法 化学均匀性好、纯度高、自身烧结所需温度低，但是此法所得的凝胶颗粒烧结性差。尽 管如此，溶胶一凝胶法在纳米材料的制备中有着十分重要的地位。 1 4 4 金属有机化学法 金属有机化学法是最常用的一种合成半导体纳米粒子的胶体化学方法，它是迄今为 止最成功的合成高质量纳米粒子的方法，已成功地用于i i v i 族和i i i v 族半导体粒子 的合成【1 6 一 。该方法通常是在无水无氧的条件下，用金属有机化合物在具有配位性质的 有机溶剂环境中生长纳米晶粒，即将反应有机金属前驱体注入到高温( 2 5 0 - 3 0 0 c ) 的配 体溶液中，这些前驱体就在高温条件下迅速热解成核，晶核在随后的时问里缓慢生长为 纳米晶，可以通过反应温度控制微粒的成核与生长过程。 1 4 5 水相法 水相反应条件温和、操作简单、毒性小无污染，更适合产品化生产。 过去由于水相合成法制得的半导体纳米晶量子产率低，尺寸分布宽( r s d 1 5 ) 【i ”， 因此并没有受到人们的重视。近几年来，对水相中性能优良的半导体纳米晶的需求闩益 增加。若将有机合成法制得的半导体纳米晶转移到水相，其步骤比较繁琐，最重要的是 处理后得到的纳米晶水溶液的稳定性大大降低，最多放置2 个月就会出现沉淀【l ”。因 此人们想到了直接在水溶液中合成纳米晶的方法，从而使水相合成法取得了飞速的发 展。水相合成法的基本原理是在水中加入稳定剂( 如巯基化合物等) 2 0 - z 2 1 ，通过水相离 子交换反应得到纳米晶。与金属有机化学法相比，水相合成的粒子不需要相转移可以直 接用于生物标记，解决了纳米晶的水溶性问题，而且大大提高了纳米晶的稳定性，可以 在暗处放置一年以上。 1 4 5 1 巯基水相法 自从1 9 9 3 年首次报道在水溶液中直接合成毓基甘油包覆的c d t e 纳米晶以来脚】，人 们在设计合成巯基小分子包覆的水溶性纳米晶方面取得了显著的进步，产物具有极佳的 空气稳定性。这方面突出的工作是德国h w e l l e w 小组合成的c d t e 纳米晶【2 2 。】。他们采 用巯基化合物如( 巯基乙酸、3 巯基丙酸、巯基甘油等) 作为纳米粒子的稳定剂，毓基 通过和粒子表面镉原子配位来控制粒子生长，同时提供稳定的电荷层保证分散体系的稳 定性，选用不同的巯基化合物可方便的调节粒子表面性质，得到适合不同用途的c d t e 纳米晶。 水相合成的一个缺陷是反应温度低，水的沸腾温度仅为1 0 0 c ，纳米晶没有明显的 成核及生长界限。这就导致纳米晶光致荧光半峰宽较宽，另外量子产率也较低，仅有3 ，l o 。h m o h w a l d 研究小组通过表面修饰提高了c d t e 纳米晶的量子效率【2 l 】。具体做法是 在新制备的c d t e 纳米晶水溶液中加入巯基金属复合物，并调节溶液的p h 值，使纳米晶 的表面形成一层巯基金属复合物的壳，这样处理过的纳米晶溶液量子效率可以达到1 8 ，实验装置如图l - 4 所示。 图1 4 以巯基乙酸为稳定剂的c f l t c 纳米晶制备装置图 i 制备c d t e 前驱体溶液 回流制备c d t e 纳米晶溶液 利用巯基水相法，人们还合成了蓝光的z n s c 纳米晶和近红外区的h g t e 纳米晶m 明，弥补了c d t e 、c d s e 纳米晶只能覆盖从绿光到红光光谱的局限，获得了水相中的全 色发光纳米晶。另外，人们还设计合成了c d t e h g t e c d t e 多层核壳结构的纳米晶，该 纳米晶具有很高的量子效率( 高于5 0 ) 。 巯基水相合成有许多优点，以普通盐为原料，成本低；以水为介质，接近绿色化学 标准；反应条件简单；可批量生产，产量高；无需进一步表面修饰即可用于生物标记。 此方法的缺点是发光效率低，荧光半蜂较宽，制备红色纳米晶较困难，若提高纳米晶质 量需进行后处理。 1 4 5 2 羧基水相法 n a k o t o v 研究小组在2 0 0 0 年发展了一种制备用柠檬酸钠作配体的c d s e 纳米晶 的独特方法 2 r j ，并将其应用到制备c d s e c d s 核壳纳米晶上，通过光刻蚀的方法将 c d s e c d s 核壳纳米晶的量子产率提高到2 5 - 4 5 。 1 5i i 一族半导体纳米晶的合成方法的研究进展 1 5 1 有机体系中的合成 早期的纳米晶是在有机体系中制备的，即用金属有机化合物在具有配体性质的有机 环境中生长纳米晶。这种方法基于有机物与无机金属化合物之间的反应。 1 5 1 1 有机金属法 早在上世纪9 0 年代初，很多研究小组为制备高质量的i i 族半导体纳米晶做出了 不懈的努力。如l e b r u s 小组使用高氯酸镉【c d ( c 1 0 4 h 6 h 2 0 和二( 三甲基硅) 硒 s e ( t m s ) 2 或苯基三甲基硅硒 p h s e t m s 等金属有机化合物为前驱体，常温下在以2 一 乙基一己基一琥珀酸磺酸钠( a o t ) 为表面活性剂的反胶束溶液中进行反应，制备了硒化 镉纳米晶i 并对它们的光学性质进行了研究陋“。又如，a h e n g l e i n 小组使用高氯酸 钾和硫化氢气体为前驱体，在六偏磷酸钠( n a p 0 3 ) 6 存在下，在水溶液中制备了尺寸 分布相对较窄的硫化镉纳米晶【3 1 1 。尽管这些工作取得了很大进展，但是，从整体上看， 所得纳米晶的质量普遍不高，主要表现为尺寸分布较宽，结晶性较差，表面缺陷较大， 发光效率低。直到1 9 9 3 年，由b a w e n d i 等人报道了金属有机化学法m 1 ，他们将金属有 机化合物注入热的有机溶剂中，通过高温，制备出了单分散的c d s e 纳米粒子。他们采 用t o p o 作为有机配位溶剂，用二甲基镉和t o p s e ( 三辛基硒膦，由三辛基膦t o p 和 硒粉制得) 做前体，将其迅速注入到剧烈搅拌的3 5 0 的t o p o 中。短时间内即有大量 的c d s e 纳米颗粒晶核形成。然后迅速降低温度至2 4 0 c 以阻止c d s e 纳米粒子继续成核， 随后升温到2 6 0 2 8 0 并维持一定时间，使c d s e 纳米粒子缓慢生长，每隔一段时间 ( 5 1 0m i n ) 取出部分反应液，根据其吸收光谱来监测晶体的生长。当晶体生长到所需 要的尺寸，将反应液冷却至6 0 c ，加入丁醇防止t o p o 凝固，随后加入过量的甲醇， 最后通过离, t j , i z p 可以得到c a s e 纳米粒子。金属有机化学法在一族半导体纳米粒子的 制备发展中起到了非常重要的作用，是高质量纳米晶制备方法发展的新起点。它能够有 9 效地避免上述方法的不足。比如，高温改善了纳米晶的结晶性，降低了表面缺陷，室温 下荧光量子产率可达9 8 ；快成核慢生长的反应机制有利于纳米晶尺寸分布的变窄， 室温下所测得的紫外一可见吸收光谱和荧光光谱都表现出尖而窄的谱带特征。但是，要 使纳米晶尺寸分布达到单分散( 粒径的标准误差小于5 ) ，还需要完成尺寸分级实验。 1 9 9 4 年，a l i v i s a t o s 小组改进了上述合成方法，他们选择t b p ( 三丁基膦) 代替t o p ， 并且选择了更高的成核温度( 3 5 0 c ) 。这一方法的改进，使制得的纳米晶具有更高的结 晶性和更窄的尺寸分布，不经尺寸分级实验便可达到单分散1 3 3 】。1 9 9 8 年，p c n g 等从动 力学入手对i i 一族纳米晶的生长规律进行了研究，为如何获得尺寸分布窄的纳米晶提 供了理论依据。2 0 0 0 年，p e n g 等制备了c d s e 量子棒【3 5 】。同年，a l i v i s a t o s 研究小组 通过改变前驱体浓度、配体的比例及注射体积等条件，获得了晶体形状基本可控的c d s e 纳米晶【3 6 f 3 7 1 。可以定向合成棒状、箭头状、四脚状、树枝状等纳米晶，拓宽了纳米晶的 种类。h m a c d a 研究小组结合保留时间分布技术和纳米晶的自发成核生长过程，发展了 一种在微管反应器中制备尺寸连续分布的c d s e 纳米晶的新方法【3 8 3 q 。通过改变前驱体 浓度。就可以控制纳米晶的成核率，从而制备出尺寸连续可调的高质量纳米晶。b r i e n i 4 0 l 研究小组发展了一种单分子前驱体金属有机合成方法，即一种前驱体兼有所要合成纳米 晶的量子组分。他们利用这种方法已经成功合成出了z n s e 、c d s e 及c d s 纳米晶。该方 法的优势在于可以有效避免了易挥发有毒气体h 2 s e 、h 2 s 的出现。 目前通过有机金属合成方法已经制备出c d s e 、c d t e 、z n s e 等纳米晶h ”，还可以制 备c d s e c d s 、c d s e z n s 、z n s e z n s 等核壳结构纳米晶f 4 2 】。 1 5 1 2 绿色有机化学法 2 0 0 0 年前金属有机法是合成纳米晶的最好方法。但这种缺点十分明显，前驱体有 机镉有剧毒，易燃易爆，容易和空气中的水、氧等作用。所以，使用它作为试剂进行的 反应需要在在无水无氧的条件下完成，而且原料价格昂贵，整个反应不易控制，重复性 差，适用性也差。针对这种情况，美国a r k a n s a s 大学的x g p c i i 窖4 3 1 研究小组在2 0 0 1 年 提出了“绿色化学法”。在此种方法中，p e n g 等使用c d o 代替二甲基镉为镉源，在3 0 0 合成了高质量的c d t e 、c d s e 和c d s 纳米晶，其质量优于使用二甲基镉为前驱体所制得 的产品质量。他们发现，在制备高质量镉化合物纳米晶时，二甲基镉并不是必须的。在 反应中，二甲基镊立即与有机膦化合物作用形成一个较稳定的配合物。这个化学稳定的 配合物才是直接参与纳米晶生成反应的前驱体。他们使用首先由c d c l 2 与己磷酸( h p a ) 作用后生成的c d h p a 作为前驱体，成功地合成了高质量的c d s e 纳米晶。但是，在直 接使用c d c h 在前驱体合成c d s e 纳米晶时，并没有获得高质量的纳米晶。而当直接使 用c d o 在前驱体时反应却获得了成功。他们认为，在这样一个有机体系里，c d o 具有 比c d c l 2 小得多的稳定性，容易分解并与有机配体作用形成稳定的配合物。正是使用了 这样一个化学稳定的前驱体，才最终合成了尺寸分布较窄的纳米晶。p e n g 的小组进一步 使用除c d o 外的其它镉前驱体，如c d ( a c ) 2 、c d c 0 3 等，在脂肪酸和有机膦为配体的条 件下，也成功地合成了高质量的c d s e 纳米晶1 4 4 。这些改进降低了成本，降低了对设备 的要求，最主要的是减少了对环境的污染。 1 0 除p e n g 研究小组外，美国的n i e 小组和新加坡的h a r t 小组分布报道了合金型纳米 晶的合成【“7 】，大大提高了荧光纳米晶的性质。n i e 研究小组合成了c d s e t e 纳米晶，通 过调控粒子的组成和内部结构可以连续的调节其荧光性质，另外，这种合金型纳米晶显 示出非线性的光学特性，它的发射波长高于单独的c d s e 和c d t e ，处在近红外区，具有 很高的穿透性因此可以作为生物体内组织标记的材料。h a n 研究小组合成的是z n c d s e 和z n c a s 纳米晶。对于z n c d s 来说，相同粒径的z n c d s e 粒子其发射峰位要小于c d s e 粒子，因此可以得到在较大的粒径时发射短波长荧光( 如蓝光) 的纳米粒子，这样的好 处是可以不必为得到小粒径而缩短反应时间，使粒子可以充分陈化结晶，既能提高荧光 效率又可以减少表面缺陷从而提高光稳定性。对于z n c d s 纳米晶，由于c d s 纳米粒子 的激子半径较小，在小于激子半径的区域内，微小的粒径变化就会导致发射峰的位移， 因此c d s 纳米晶的荧光峰一般较宽。采用调节组成的方式来改变荧光峰位，可以使粒子 的尺寸处于弱量子限域区间内，这样对粒径分布的要求就不会太苛刻，h a a 等报道的这种 z n c d s 纳米晶具有目前最窄的荧光半峰宽1 4 r i m ，接近单粒子荧光峰的宽度。 1 5 2 水溶性半导体纳米晶的合成 虽然有机法制备的纳米晶具有很多优点，但是产物在空气中的不稳定限制了它们的 潜在应用。另外，方法本身也限制了纳米晶在生物学中的应用，这是因为大多数生物分 子都是亲水的，有机相中的纳米晶必须通过进一步的表面亲水修饰才能具备生物亲和 性。不幸的是，亲水修饰过程不但需要复杂的表面配体交换，而且会破坏纳米晶的发光 性质。例如，纯c d s e 纳米晶经配体交换后量子效率降为零，c d s e ，c d s 核壳纳米晶稍好 一点，约降到l o 2 0 。 1 5 2 1 使有机体系中制备的纳米晶表面功能化 在有机相中合成的纳米晶表面多包覆了t o p o 和t o p 的混合物，这些有机配体是 疏水的，用它们包覆的纳米晶与水溶性环境不相容。为了能与生物分子偶联，必须在有 机相中合成的纳米晶表面引入适当的亲水性官能团，用极性基团取代t o p o t o p 包覆 层，可使纳米晶在水溶液中分散而仍保持较高的量子荧光产率【档】。目前，已发展了几种 方法实现纳米晶表面的功能化： ( 1 ) 利用纳米晶表面的元素如z n 、c d 等与巯基之间较强的络合作用力，用巯基试 剂取代有机配体，使纳米晶与巯基羧络合，n i e 等用巯基与z n t 4 9 j 原子之间的配位作用实 现c d s e z n s 纳米晶表面与巯基乙酸的连接，极性的羧基使纳米晶具有水溶性，且自由 羧基可与各种生物分子( 如蛋白质、