（环境工程专业论文）食品罐用镀锡钢板的环保型脱漆剂研究.pdf

第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t r i p p i n gi san e wp r e t r e a t r n e n tt e c h n o l o g yw h i c h i su s e db e f o r et h es e c o n dp a i n t i n ga f t e r t h ed e s t r u c t i o n ；t h ek e yi sp r e p a r a t i o no fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp a i n ts t r i p p e r s w i t l lt h e i m p r o v e m e n to fp e o p l e se n v i r o n m e n t a lc o n s c i o u s n e s s ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n de f f i c i e n t n o n - t o x i cp a i n ts t r i p p e rw i l lb et h ed i r e c t i o no f d e v e l o p m e n t a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p eo fo r g a n i cc o m p o u n d sw i t hs i m i l a rs o l u b i l i t ya n dm u t u a l l y s o l u b l e ，as o l v e n t - b a s e dp a i n ts t r i p p e rf o rf o o d - c a nt i n p l a t e sw a sp r e p a r e dw i t hc o n s t a n t m a g n e t i cs t i r r i n g , i nw h i c hp h e n y l e t h a n o la n de t h a n o lc o m p o u n da s t h ep r i m a r ys o l v e n t ， c t m a b 勰s u r f a c t a n t ，l a c t i ca c i da sa c c e l e r a t o r o r g a n i cr e a g e n t so nt h es t r i p p e rp e r f o r m a n c e w e r es t u d i e d ，a sw e l la st e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gr a t eo nt h es t r i p p i n ge f f i c i e n c y w h a t sm o r e ，t h e p e r f o r m a n c e ，v o l a t i l i t ya n dc o r r o s i o np r o t e c t i o no fp a i n ts t r i p p e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，w h e nt h ec o m p o s i t i o nw a s 嬲f o l l o w s ( m a s sf r a c t i o n ) ：p h e n y l e t h a n o lf o r21 ， e t h a n o lf o r4 9 ，c t m a bf o r2 a n dl a t t i ca c i df o r2 8 ，a t8 0 8 5 i n3 5 m i n ，t h ep a i n t s t r i p p e ro nt h e2 x 2 c m 2o ft h eo i l - b a s e dp l a t e s ，b a c k g r o u n dp l a t e s ，m e t a l l i ci n kp l a t e s a n d p o l i s h i n gv a r n i s hp l a t e so f t i np l a t e sr e m o v a lr a t ew a sf r o m9 9 t o10 0 a c c o r d i n gt oh y d r o l y s i sp r i n c i p l e ，a ni n o r g a n i ca l k a l i n ep a i n ts t r i p p e rw a sp r e p a r e dw i m t h e c o n s t a n tt e m p e r a t u r ew a t e rb a t hc o n d i t i o n ，i nw h i c hn a o ha st h ep r i m a r ys o l v e n t ，c t m a b 嬲 s u r f a c t a n t u r e aa sc os o l v e n t ， 1 , 2 - p r o p a n e d i o la sa u x i l i a r i e s 1 1 1 ee f f e c t so ft h et y p ea n da m o u n t o ft h ep r i m a r ys o l v e n t ，s u r f a c t a n t ，c os o l v e n ta n da u x i l i a r i e so nt h es t r i p p e re f f i c i e n c yw e r e d i s c u s s e d ，a sw e l l 髂t h ev o l a t i l i t ya n dc o r r o s i o np r o t e c t i o no fp a i n ts t r i p p e r t h er e s u l t ss h o w e d t h a tw h e nn a o hf o r5 岛c t l 镪f o ro 3 舀u r e af o r0 6 吕1 , 2 - p r o p a n e d i o lf o ro 2 岛a t7 0 , - - 7 5 ci n 3 5 m i nt h ef i l mw a ss o f t e n e da n dr e m o v e d ，t h ep a i n ts t r i p p e rh a dg o o ds t r i p p i n ge f f i c i e n c y , l o wv o l a t i l ea n dc o r r o s i v e i ra n ds e mw e r eu s e dt op r o v et h a tt h ep a i n ts t r i p p e rd i dn o tr e a c tw i t hc o a t i n gf i l m ，a n di t c o u l db er e u s e d k e y w o r d s ：p a i n ts t r i p p e r ；s o l v e n t - b a s e d ；i n o r g a n i ca l k a l i n e ；e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 课题来源及研究目的和意义 1 1 1 课题来源 本课题来源于科研项目“上海乔良包装有限公司印废的食品罐用镀锡钢板表面漆层脱 除的研究”。 1 1 2 研究目的和意义 脱漆是漆膜破坏后二次涂装前的表面预处理工艺。目前，防腐涂料的研究与应用日趋 成熟，漆层受到损伤的可能性略有下降，但因涂装工艺失误、操作环境如机械损伤、刮伤 以及老化等因素的影响，漆膜不可避免地会出现褪色、起皮、龟裂、不合格以及脱落等破 坏现象，显露出镀锡钢板底材而致其腐蚀，且通过修补恢复不了原有的漆膜。因此，脱除 旧漆膜，二次涂装不可或缺。此外，印废的食品罐用镀锡钢板是含锡易切削钢的冶炼原料， 在高温冶炼过程中漆膜会自动分解生成卤代烃、芳烃等多种有害物质，污染环境卫生，危 害人体健康。同时，食品罐用镀锡钢板的生产过程比较复杂，技术含量高且质量要求严格 【l 】，在资源综合利用的原则下，新型环保脱漆技术的研发迫在眉睫。食品罐用镀锡钢板漆 膜的脱漆翻新，为缺陷品及废物的利用提供了综合利用途径。故开发出一种性能稳定且经 济可行的环保型脱漆剂用于食品罐用镀锡钢板漆膜的脱除，解决了目前脱漆剂毒性大和二 次污染环境等问题，并实现食品罐用镀锡钢板的资源回收利用。 1 2 食品罐用镀锡钢板概况 4 1 2 1 食品罐用镀锡钢板的来源及特性 镀锡钢板( 食品罐用镀锡钢板) 是指在o 1 0 - 4 ) 3 2 m m 厚的低碳钢表面镀覆以金属锡薄层 的钢板，具有良好的耐腐蚀性，有一定的强度和硬度，良好的延展性、可塑性且易焊接， 锡薄层无毒无味，能防止铁被溶进包装物中，且表面富有光泽，涂装可以美化商品。主要 用于食品罐工业，其次用于化工油漆、油类、医药等包装材料的罐身和底、盖等。镀锡钢 板的主要用途如表1 1 。 表1 1 镀锡钢板的用途分布 目前，镀锡钢板罐面临着玻璃瓶、纸制品罐、塑料罐以及铝制罐的激烈竞争。特别是 铝制罐成本低，不易生锈，而且从环保角度及资源回收来看，铝制罐拥有独特的优势，但 铝材料会对人体健康产生负面影响，长期摄入可能产生老年痴呆，同时铝金属冶炼过程会 产生污染。即使镀锡钢板罐面临竞争，镀锡钢板罐仍具有不可替代性，对像梨子、菠萝、 番茄汁等保持独特风味的食品，必须用镀锡钢板罐包装、贮存，另一方面镀锡钢板罐相比 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 较于铝制罐，成本低。 食品罐用镀锡钢板的固有特性【2 】如下： ( 1 ) 遮光性强，光不仅会诱发食品的变质，而且会导致氨基酸结构发生改变。v c 在光 线照射下，易与食品中其它成份发生生物化学反应，大量流失。显而易见，室外销售的食 品，特别是液体食品的营养会受到光线照射的破坏。v c 的损失量，透明玻璃瓶装牛奶是 深色瓶装牛奶的十几倍，食品罐用镀锡钢板的遮光性，能及时有效的防止紫外线、可见光 的辐射影响，避免食品腐蚀变质，延长食品保质期； ( 2 ) 密封性好，食品包装对空气及其它挥发性气体的隔离作用，对食品的质量与营养元 素的保存特别重要。比较各类果汁罐装容器证明，容器的透氧率是影响果汁的性质变化及 v c 保存的主导因素。透氧率低的纸盒、金属罐和玻璃瓶对v c 的保存较好，其中又以镀 锡钢板罐最佳； ( 3 ) 锡还原作用，食品镀锡钢板罐内涂锡层与装罐时残留于容器中的氧气反应，减少食 品成份氧化的概率。同时，内涂锡层对浅色果汁、水果的风味和色泽有很好的保存效果， 品质和营养的保存更佳，减少褐变，延长贮存期限； ( 4 ) 提供铁源，食品罐用镀锡钢板罐装食品，除小部分淡色水果、果汁罐头外，大部分 使用内涂漆层的空罐，提高包装容器的耐蚀性；金属的电化学作用，贮存涂装罐头食品 会溶出少量的铁，以f e 2 + 存在于食品中，铁含量约为l l o p p m ，易被人体吸收。若食品罐 中果蔬汁中含有大量的v c ，铁更易被吸收。 食品罐用镀锡钢板的固有特性，不仅构成了阻隔环境因素的封闭系统，而且避免了食 品因湿气、氧气或光照变质，营养元素贮存稳定性优于其他包装材料罐，提供了有效的铁 来源。 1 2 2 食品罐用镀锡钢板的危害及回收处理意义 随着生活水平的提高，罐装食品越来越普及，因此镀锡钢板罐产量呈增长趋势。由于 色偏、生锈、油墨性能不稳定及套印不准【l 】等原因，印刷工艺中镀锡钢板的废弃量大。废 镀锡钢板作为含锡易切削钢的冶炼原料【3 - 4 1 ，冶炼前必须脱除漆膜，否则高温冶炼过程中会 分解产生卤代烃、芳烃等多种有毒有害物质【5 1 ，污染环境，危害健康。同时，食品罐用镀 锡钢板经过一次使用即丢弃，属于资源的浪费。 目前的容器包括纸类及塑胶制品容器、铁罐和铝罐，这些包装材料的回收处理特性区 别很大，相比于其他包装材料，回收处理铁罐具有重大意义。环保无害、循环利用、工艺 先进、资源节约等回收处理优点的食品罐用镀锡钢板罐，在食品包装材料方面将有更广阔 的发展前景： ( 1 ) 环保无害，铁罐容器的主要原料是镀锡钢板。将镀锡钢板放在环境中，经过自然的 氧化反应，铁会转换成氧化铁，回归自然，所以堆置的废镀锡钢板可经自然分解，不会因 残留造成环境污染。同时制造铁罐不必砍伐树木，不会破坏生态平衡。 ( 2 ) 循环利用，铁罐具有独特的磁性，利用磁选机通过磁力将铁罐从废弃物中分离出来， 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 达到8 0 铁罐的回收率。 ( 3 ) 节约资源，我国的镀锡钢板年生产量大，由于老化、机械损伤、涂装工艺的失误以 及刮伤等因素废弃量大，造成资源浪费，废镀锡钢板屑生产钢铁比铁矿生产钢铁节约能源， 每吨废铁屑约可节约2 3 0 m 3 的天然气，所以镀锡钢板罐的回收利用减小了对全球环境与能 源的影响，符合未来环保型产品的发展趋势。 目前，食品罐用镀锡钢板的资源化，是关系到我国经济、社会和环境可持续发展及我 国再生资源回收利用面临解决的问题。 1 2 3 脱除食品罐用镀锡钢板漆膜的主要处理方法 食品罐用镀锡钢板的回收利用前需要脱除表层的旧漆膜。根据不同种类的基材和漆 膜，采用不同的脱除旧漆膜方法。传统的脱除漆膜方法，包括物理法和化学法两种。物理 法一般采用机械法，包括喷沙法、火焰法和敲铲法。喷砂、火烧和刀刮等方法一般会造成 底材的变形、凹凸不平【6 】甚至对基体表面造成损伤或机械击穿，同时物理法耗时费力等劳 动强度大、脱漆效率低、粉尘污染且易对几何形状复杂的部件留下死角，漆膜脱除不完全， 因而传统的物理法逐渐淘汰。采用脱漆剂来脱除漆膜的化学法应运而生f 丌，脱漆时间短、 脱漆效率高。化学脱漆法主要包括碱性脱漆剂、溶剂型脱漆剂和酸性脱漆剂。酸性脱漆剂 是利用强酸如盐酸、硝酸、浓硫酸或磷酸等组成的脱漆剂；碱性脱漆剂是以强碱在加热的 条件下脱漆。目前，溶剂型脱漆剂是脱漆的发展趋势【8 】，种类最多，研究最深，应用最广。 溶剂型脱漆剂一般由主溶剂、表面活性剂、助溶剂、挥发抑制剂及其他助剂组成【9 】。 此外，随着科技的进步和社会的发展，人们的环保意识逐渐增强，对脱漆的要求也越 来越高。激光清洗法作为一种环保型脱漆备受关注【1 0 】，激光清洗【l l 】是一种新型的表面处理 技术，是不需有机溶剂的干洗，无废液排放，残渣少，不会污染环境【1 2 1 ，同时能有效脱除 难去除的吸附在基体表面的亚微米粒子【l 引。激光脱漆法技术性高、控制性强、易用于精密 清洗和远距离遥控清洗难以到达或者危险的地方【1 4 1 。l i t c h f i e l d t l 5 】等已将氢化钠配合激光消 融清洗工艺成功的应用在航空领域中交联环氧树脂的去除。 目前，食品罐用镀锡钢板漆膜的脱除主要是脱漆剂，该方式可实现高效快速、节能便 捷等目的。总之，未来脱漆剂的发展方向必将是环境友好型、生态型和完全生物降解型脱 漆剂的研究和开发。 1 3 脱漆剂技术 1 3 1 脱漆剂 脱漆剂，又称除漆剂或去漆剂，是指利用溶剂及溶剂组分之间的相互作用有效脱除金 属、模板、家具、器械，飞机和轮船等各种基材表面覆盖物( 油漆、涂层等) 的一类化合物。 1 3 2 脱漆剂脱漆机理和作用 漆膜主要有装饰、保护和特殊功能作用，一般是由成膜物质、溶剂、助剂和颜料组成 【刀。漆膜通常是由室温和热塑性树脂交联固化所得，如环氧漆、醇酸漆、酚醛漆、硝基漆 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 和聚氨酯漆等，这类聚合物的漆膜都能被合适的溶剂溶胀或溶解。这类漆膜的聚合物分子 中含有活性基团，如酯键，醚键和酰胺键等。在热的碱液或酸液作用下，易发生碱解、酸 解等化学反应，使漆膜中聚合物分子链断裂。因此，漆膜易被溶剂型脱漆剂、碱性脱漆剂 或酸性脱漆剂脱除。 脱漆的目的是为了获得良好的二次涂装性能。脱漆剂的脱漆原理【1 6 】是通过溶解、渗透、 溶胀、反应和剥离等一系列物理、化学反应实现的。脱漆剂的作用在于破坏漆膜分子间的 空间结构或漆膜与基材的结合力。脱漆剂中的溶剂分子渗透到漆膜聚合物的分子链段中， 漆膜溶胀或溶解，聚合物体积增大产生内应力，当内应力足以破坏漆膜与基材间的结合力 时，漆膜被脱除了【1 7 1 。故脱除漆膜【1 8 1 ，脱漆剂必须满足2 个条件：一是脱漆剂中要有溶胀 或溶解漆膜的溶剂；二是脱漆剂中要有渗透力强( 分子量小) 、有强氧化或还原作用的基团 或离子( 如含活泼氢的胺类、酸类、酚类等) 的溶剂，同时，脱漆剂中含有破坏漆膜的组分。 脱漆剂的考查主要包括：( 1 ) 对基材是否有腐蚀性：( 2 ) 脱漆效率，脱漆效率一般定义为9 0 面积被咬起的时间。 1 4 脱漆剂的分类 脱漆剂一般分为无机脱漆剂和有机溶剂型脱漆剂两大类。无机脱漆剂分为碱性脱漆剂 和酸性脱漆剂，以碱性脱漆剂为主，一方面碱可皂化漆膜中某些基团而溶于水；另一方面， 加热蒸煮漆膜，使其失去强度降低与金属间结合力，在表面活性剂、助溶剂和辅助添加剂 的浸润、渗透和亲和作用下，脱除旧漆膜。有机脱漆剂种类繁多，环保型有机脱漆剂主要 为水性脱漆剂、乳液型脱漆剂及低毒低挥发性脱漆剂。 无机脱漆剂使用时需加热，脱漆效率不高，操作过程中对金属基体的腐蚀性强【1 9 1 。有 机溶剂型脱漆剂操作简单、脱漆时间短、脱漆效率高、对金属基材腐蚀性小但毒性大，故 制备低毒或无毒的有机溶剂型脱漆剂已成为现在脱漆剂研究的主要方向【2 0 1 。 1 4 1 无机脱漆剂 1 4 1 1 碱性脱漆剂 一般由碱性化合物( 常用n a o h 、纯碱、水玻璃及有机碱等) 、表面活性剂、助溶剂、 辅助添加剂和缓蚀剂等组成的水溶性脱漆剂。使用时，基本需要加热，一方面，碱可皂化 漆膜中的某些基团而溶于水；另一方面，加热蒸煮漆膜，使其失去强度以及与金属间的结 合力，在表面活性剂的浸润、渗透和亲和作用下，脱除旧漆膜。 1 4 1 2 酸性脱漆剂 一般是以无机强酸如盐酸、硝酸、浓硫酸和磷酸等组成的水溶性脱漆剂，与漆膜发生 反应。由于浓盐酸、硝酸易挥发产生酸雾，同时对金属基材有强腐蚀作用【2 1 1 ，浓磷酸脱漆 时间长，基材腐蚀性大，故上述三种酸较少应用于脱漆剂。浓硫酸易与铁、铝等金属发生 钝化反应，因此对金属腐蚀性小，同时对有机化合物具有强脱水性，炭化和磺化作用使其 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 溶于水中，目前通常用9 8 的浓硫酸制备酸性脱漆剂【2 2 ，因为能与金属基体发生钝化反应， 对基体的腐蚀性小，加之无需加热，易溶于水，成本低，对聚酯、氨基、环氧、聚氨酯、 硝基漆、环氧聚酯粉末及丙烯酸的脱除效果较好【2 3 j ，只需处理约2 0 m i n ，因此常用于脱 漆剂中。但酸性脱漆剂有其自身的缺点，一是浓硫酸是强酸之一，腐蚀性很强，对操作的 安全要求高；二是使用浓硫酸要求设备的密封性很高，反之浓硫酸易吸潮，使其浓度变稀 失效。 1 4 2 有机溶剂型脱漆剂 传统的有机溶剂型脱漆剂，主要为二氯甲烷型脱漆剂。s u m m 锄e l d 2 4 】等开发了以苯甲 醇、二氯甲烷和过氧化氢为主体系的低毒脱漆剂。随着环保要求的提高和二氯甲烷对人体 危害的研究，这种脱漆剂正逐步被取代。周雅【2 5 】等成功研制出苯甲醇代替二氯甲烷为主溶 剂的水性脱漆剂；m i k e 和h a n ，e y 报道了不含二氯甲烷的新型低温脱漆剂和不含有害成分 的脱漆剂【2 铊7 】。总体上看，上述脱漆剂还是以有机试剂为主。有机试剂毒性、挥发性大、 危害操作人员的健康和环境且成本高。环保型溶剂型脱漆剂不仅脱漆速度快，脱漆效率高， 性质温和，用量小，成本低，反复循环使用，适用范围广，对基材和操作人员无害，同时 不影响镀锡钢板脱漆后的二次涂装【9 1 。 、 有机溶剂型脱漆剂主要分为普通溶剂型脱漆剂( 如醇类、酮类、酯类、苯类和石蜡组成 的脱漆剂) 和新型脱漆剂。有机脱漆剂的组成主要是以下几种成分： 1 4 2 1 主溶剂 主溶剂是指分子量小、渗透力强的的物质，其作用是渗透至漆膜分子链段中，破坏漆 膜的空间结构或漆膜与基材的结合力【2 引，使漆膜软化、溶胀( 溶解) 和剥离。主溶剂的选择 一般遵循以下原则【2 9 】： ( 1 ) 极性相似原则：即极性聚合物溶于极性溶剂，非极性聚合物溶于非极性溶剂。 ( 2 ) 溶剂化原则：当溶质分子接触溶剂分子时，溶剂与溶质分子之间产生相互作用力， 若其作用力大于溶质分子间的内聚力，则分离溶质分子而溶解于溶剂中。大分子的酸性基 团( 或碱性基团) 能与溶剂中的碱性基团( 或酸性基团) 相互作用，使聚合物溶解( 或溶胀) 。酸 广义是指电子接受体( 即亲电子体) ，碱广义是指电子给予体( 即亲核体) 。 ( 3 ) 溶度参数相近原则：依据“相似相溶原理”，即脱漆剂的溶解度参数( 6 ) 及极性与不同 漆膜的溶解度参数及极性匹配。同时应考虑各组分间的协同与反协同效应制得高性能的脱 漆剂。此外，还应满足低毒、低挥发性、制备简单及成本低等要求。当脱漆剂的溶解度参 数接近或等于某种漆膜的溶解度参数时，通常该漆膜可溶于该脱漆剂中。 综上所述，依据“相似相溶”原理对脱漆剂的主、助溶剂种类、渗透力及含量选择确定。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 4 2 2 表面活性剂 表面活性剂是指具有亲水、亲油基团，在溶液的表面定向排列，降低溶液表面张力的 物质。表面活性剂协同主溶剂分子的渗透作用，提高脱漆剂的分散性，使脱漆剂分散均匀， 同时有利于脱漆后，试样表面的清洗，改善脱漆剂稠度，提高脱漆剂的贮存稳定性。 表面活性剂分子一般是由极性亲水基团( 疏油基团) 和非极性的亲油基团( 疏水基团) 组 成，具有即亲水又亲油的性质，也称为双亲化合物。亲水基团常为极性的基团，如羧酸、 磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而亲油基团常为非极性 烃链，如8 个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂( 阴离子型表面活性剂、 阳离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂) 和非离子型表面活性剂【3 0 1 。 1 4 2 3 助溶剂 助溶剂与主溶剂共同作用形成低温度的二元共沸物，协同主溶剂分子充分渗透漆膜， 降低漆膜与基材的结合力，提高各组分间的相溶性和脱漆剂的溶胀性，提高脱漆效率；同 时，助溶剂价格便宜使成本降低。常用的助溶剂主要分为两大类：一类是某些有机酸及其 钠盐，如：水杨酸钠，苯甲酸钠，对氨基苯甲酸等；另一类是酰胺类化合物，如：尿素， 菸酰胺、乙酰胺等。根据脱除漆膜的种类以及要求不同，助溶剂的选择具有多样性，一般 选择醇类、醚类。 1 4 2 4 促进剂 促进剂有利于主溶剂分子的迅速渗透， 透和溶胀作用，脱除强耐化学溶剂的漆膜， 材，影响后续的涂装工艺。促进剂的选择， 或酚类。 1 4 2 5 增稠剂 破坏漆膜的大分子链，强化并加速主溶剂的渗 提高脱漆效率，但常用促进剂容易腐蚀金属基 一般为亲核类溶剂，主要有有机酸类、胺类和 增稠剂是为了增加脱漆剂的黏度，减少脱漆剂的流动性和降低脱漆剂挥发速率，有利 于提高脱漆效率。一种或者几种增稠剂的混合使用，不仅可以增加脱漆剂的黏性，使其适 用于特殊部位涂刷或垂直面上而不至于滴流和流挂，同时分层现象可以得到良好的改善， 提高脱漆剂的贮存稳定性。常用的增稠剂主要是溶于有机试剂的高分子化合物，如有机玻 璃、纤维素和乙烯树脂等。 1 4 2 6 挥发抑制剂 通常有机溶剂的挥发性大，脱漆剂的脱漆过程因溶剂挥发，混合溶剂的配比改变，脱 漆效率降低，同时会造成有机试剂的浪费和环境污染。因此制备脱漆剂时，需考虑降低挥 发性、阻止膨胀或者溶解咬起。挥发抑制剂使脱漆剂表面形成一层薄保护膜，封闭使脱漆 剂溶剂难以挥发，提高脱漆效率。常用的挥发抑制剂主要有液体石蜡、平平加等。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 1 4 2 7 缓蚀剂 脱漆过程中，为了减缓或阻止脱漆剂对金属基材的腐蚀性，需加入少量缓蚀剂。缓蚀 剂防腐蚀的作用机理是其具有亲金属性能，可以在金属表面形成保护膜一配合物。随着缓 蚀剂投加量的增加，缓蚀效果好，但脱漆速度减慢，通常缓蚀剂的投加量为脱漆剂 0 1 加1 5 。常用的缓蚀剂有乌洛托品等。 1 4 3 新型脱漆剂 碱性脱漆剂和酸性脱漆剂原料虽然廉价易得，但是脱漆时间长，强酸和强碱的腐蚀性， 不仅损伤基材，对人体和环境也造成不良影响。普通溶剂型脱漆剂虽然对基材的腐蚀性小， 但溶剂的挥发性和毒性，对人体和环境的危害不可忽略。氯化烃溶剂型脱漆剂得到广泛应 用，因其操作简单，脱漆速率快，但作为脱漆主体二氯甲烷因其挥发性强、对人体和环境 毒性大，已被禁用。新型脱漆剂不仅脱漆速度快，性质温和，适用范围广，对基材和操作 人员无伤害，不影响二次涂装，而且高沸点，毒性小，防挥发，稳定性好，同时，成本低， 用量小，可以循环反复使用【9 1 。 1 4 3 1 水性脱漆剂 水性脱漆剂，是指那些以水溶性强的有机溶剂为主溶剂的脱漆剂，甚至完全不含有机 溶剂的脱漆剂。水性脱漆剂的出现，缓解了原来的脱漆剂中含溶剂过多造成的环境污染问 题，因此，水性脱漆剂比有机型脱漆剂，尤其是氯化烃型脱漆剂，具有更明显的优势。r e h m h a n s - j o e r g e n 3 1 】采用低碳链的乙醇的乙氧基化物为主溶剂，k e s t y np a u le 【3 2 】在水性脱漆剂中 采用了有机物短链二甲酯为主溶剂，这二个配方不仅水含量高达5 0 以上，而且主溶剂均 可生物降解，真正达到了无毒环保的效果。 水性脱漆剂特点：( 1 ) 不含氟及其它卤代物质和其它氨类和酰胺类物质等毒性强、挥发 性大的溶剂，基本无环境污染；( 2 ) 室温使用，免除了加热装置，操作过程更便捷，将其喷 涂或刷涂于漆膜表层，钆5 h 内漆膜溶胀鼓起，用水冲洗并采取简单的刮除法即可脱除漆膜； ( 3 ) 不含强酸强碱，p h 值在6 5 7 5 ，对基材和操作人员无伤害，达到环保脱漆的目的；( 4 ) 为水基脱漆剂，且不含石蜡，易于被水冲除，所以脱除后不留下油膜，不会影响二次涂装； ( 5 ) 对脱除聚硅氧烷漆很有效，无论使用它的基材种类，在1 0 4 0 。c 的温度范围内密封放置 五周后，它的黏度和脱漆效果仍然很好，金属基材也未被腐蚀。 1 4 3 2 乳液型脱漆剂 乳液型脱漆剂是一种由多种化学试剂混合，在水中经过乳化剂乳化而成的化学脱漆 剂。相比较于有机型脱漆剂，它最大的区别是加入了乳化剂，从而使有机型脱漆剂由亲油 性变成亲水性，达到改善工作环境，减少环境污染，降低生产成本，提高脱漆试样表面处 理效率的作用。e l f a t o c h e ms a 3 3 】采用松油为主溶剂，配以季胺化合物等表面活性剂 制成乳液型脱漆剂。g r o s ss t e p h e nf t 蚓也曾以低碳链烷基酯和羧酸为主溶剂制备出乳液型 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 脱漆剂。这些配方的水含量均高达5 0 以上，且均具有无毒、无味、不易挥发，使用方便 等优点。 水包油乳液脱漆剂特点：( 1 ) 不含毒性大、挥发性强氯代或其他卤素的有机溶剂，性质 温和；( 2 ) p h 值在5 5 7 5 ，不含强酸强碱，对金属基材腐蚀性很小，不会损伤涂装表面； ( 3 ) 常温使用，操作过程简便易行；( 4 ) 用水冲除漆膜，对基材无损伤，达到环保脱漆的目的， 且不形成油膜，即不影响二次涂装；( 5 ) 可脱除醇酸树脂漆、聚氨酯漆、油漆以及各种磁漆、 清漆、天然漆等，特别是醇酸树脂漆和聚氨酯漆，效果突出。在1 0 - - 4 0 的温度范围内放 置5 周后，形成很好的凝胶形式黏度和凝胶稳定性，通过调整增稠剂的用量，脱漆剂的黏 度在2 0 1 5 0 s 之间，腐蚀性小，使用后一个月后仍未观测到金属腐蚀。 1 4 3 3 低毒低挥发性脱漆剂 目前，溶剂型脱漆剂，主要发展趋势是低毒低污染的方向。常用的有机溶剂中，二氯 甲烷有高的挥发度，会破坏大气的臭氧层；甲苯与人体接触时有毒，美国消费者产品安全 委员会已经宣布消费产品甲醇含量4 时，为有毒产品；甲苯中含有微量的苯，对人体健 康致癌；丙酮又因为高的挥发度和低闪点，易燃 3 5 1 。所以，目前的研究多采用一些低毒低 挥发的有机溶剂来取代以往的有机溶剂。s h a n kg a r yk 【3 6 1 采用n - 丙基溴化物、烷醇为主溶 剂，辅以其他助剂制备成脱漆剂；p e r l m a nd a n i e l 3 7 】添加缓冲液的方法，制备了以碳酸二甲 酯为主溶剂的脱漆剂。与传统的二氯甲烷型脱漆剂比较，具有低毒、低挥发、低污染的优 点，又同时保留了溶剂型脱漆效果佳的优点。 低毒低挥性脱漆剂的的特点：( 1 ) 以毒性和挥发性较小的芳香醇为主要成分，不含传统 的氯代烃基和苯基成分，通过添加其他溶剂对漆膜的协同作用，不仅可以有效脱除漆膜， 而且可以改善施工场所的施工环境；( 2 ) 室温操作，简便易行；( 3 ) 不添加防挥发的石蜡成分， 有利于脱漆漆膜工件的二次涂装。 1 5 激光清洗方法 激光清洗不含有机溶剂，不产生废液、废渣，不造成环境污染，是一种新型的物理脱 漆脱漆法【1 2 】。用激光清洗，克服了传统脱漆剂的种种缺点，能很快清除基体表面的漆膜， 而不破坏基体表面，具有重要的实用价值。激光脱漆的机理主要包括燃烧气化、热冲击与 热振动以及声波震碎，其原理是激光器发射的光束被污染层吸收，一部分能量被声波吸收， 入射与反射声波间的干涉产生爆炸而使污染物脱落；大部分能量被吸收而热膨胀导致其大 于污染物和基体的粘附力从而被剥离【3 8 3 9 1 。此外，由于激光脱漆是一个复杂的过程，除了 以上介绍的三个主要机理外，还可能包括激光软烧蚀、光子压力、等离子体产生的爆炸等 激光脱漆的机理。虽然国内外进行了很多的研究，但具体的过程和机理目前还不完全清楚， 还有待我们的进一步研究，故激光清洗技术还未普及【删。 1 6 脱漆剂的发展趋势 近年来，对于健康和环境的日益关注，人们已逐渐认识到，传统氯化物溶剂型脱漆剂 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 正逐步遭到限制和废除，即使目前脱漆剂中添加不同程度的分散剂、表面活性剂、高效缓 蚀剂、高效挥发抑制剂以及增稠剂等，降低氯化溶剂型脱漆剂的危害性能，但这一领域不 会成为未来脱漆剂的发展方向。因为无机脱漆剂选择的单一性，使其应用受到了限制，溶 剂型脱漆剂是未来脱漆剂的发展方向。同时，水性脱漆剂，使有机溶剂的使用量达到最小， 能有效地解决环境污染问题，也是脱漆剂未来的发展方向之一。另外，随着科技的进步和 社会的发展，人们的环保意识越来越强，对脱漆剂的要求也越来越高。总之，未来脱漆剂 的发展方向必将是对环境友好、生态型和完全生物降解型脱漆剂的研究和开发。 1 7 脱漆剂脱漆过程中存在的问题 食品罐用镀锡钢板旧漆膜的褪除，按照不同的要求、不同的基材和不同的漆膜涂层有 机械脱漆方法、化学脱漆剂( 无机脱漆剂及有机溶剂型脱漆剂) 和激光脱漆方法。因为脱 漆剂中含有破坏涂层的组分，所以对脱漆剂的考查主要包括：( 1 ) 脱漆效率，脱漆效率一般 定义为9 0 面积被咬起的时间；( 2 ) 对底材的腐蚀性；( 3 ) 试剂的性质，对环境和操作人员是 否无害；( 4 ) 脱漆后是否影响二次涂装。 机械脱漆方法一般会造成变形、底材凹凸不平【6 】甚至容易对基体表面造成损伤或机械 击穿，同时该方式耗时费力、劳动强度大、生产效率低、易造成粉尘污染、而且容易对一 些几何形状比较复杂的部件留下死角，脱漆效率低。因而这些传统物理方法逐渐被淘汰。 碱性脱漆剂和酸性脱漆剂这类无机脱漆剂相比于机械脱除方法和有机溶剂型脱漆剂， 不仅省时节力，而且成本较低且使用较为安全，使用后经过适当处理可循环使用，环境负 担小，基本无污染，但存在局限性，如脱漆过程需要加热，脱漆时间长、对金属基材腐蚀 性大和脱除漆膜的种类有限。 传统的有机溶剂型脱漆剂主要是二氯甲烷、二氯乙烷等低分子氯代烷烃有机物的脱漆 剂。低分子氯代烷烃有机物的渗透能力强，但毒性和挥发性大，环境污染严重、危害操作 人员的身体健康，制各过程中，有时还需加热溶解难溶组分或加挥发抑制剂石蜡等降低试 剂的挥发速率，成本增加的同时影响镀锡钢板的二次涂装。有机溶剂型脱漆剂相比于无机 脱漆剂，腐蚀性小、脱漆效率高，但是毒性、挥发性大。另外，脱漆剂大部分含有苯、醚 等溶剂，易燃，且毒性大【4 2 1 。目前，国内外对环境保护要求的不断提高，二氯甲烷被严格 限制使用，故使得脱漆剂必须被低毒、低挥发性的环保型脱漆剂所取代。 综上所述，由于试剂组分、含量及制备方法的缺陷，脱漆剂普遍存在的不足包括脱漆 时间长、脱漆不彻底、种类少、使用范围小，对基材腐蚀性强，毒性挥发性大、污染环境 和危害人体健康。 1 8 本文的主要研究内容 本文针对上海乔良包装有限公司印废的食品罐用镀锡钢板，研制了溶剂型脱漆剂和无 机碱性脱漆剂的配方及脱除食品罐用镀锡钢板漆膜的最佳实验条件。为食品罐用镀锡钢板 漆膜处理提供一种操作简单、脱除效率高、经济可行、环境友好的方法，拓宽脱漆剂的应 用领域，对脱漆技术的工业化应用起到良好的推动作用。从理论分析和实践应用的角度来 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 说，本课题的研究具有深远的意义。 1 8 1 溶剂型脱漆剂的研究内容 ( 1 ) 主溶剂、助溶剂、促进剂以及表面活性剂的选取，制备一种针对食品罐用镀锡钢板 的环保型溶剂型脱漆剂。 ( 2 ) 以苯乙醇和无水乙醇复配为主溶剂，c n 厦a b 为表面活性剂，乳酸为促进剂制得溶 剂型脱漆剂，在恒温磁力搅拌作用下，脱除食品罐用镀锡钢板的试样漆膜。考察了主溶剂 的复配比例及投加量、表面活性剂和促进剂的投加量、温度、搅拌速率等条件对脱漆速率 的影响，并对脱漆性能( 腐蚀性、挥发性等) 进行t n 定。 1 8 2 无机碱性脱漆剂的研究内容 ( 1 ) 主溶剂、表面活性剂、助溶剂和辅助添加剂的选取，制备一种针对食品罐用镀锡钢 板的无机碱性脱漆剂。 ( 2 ) 以氢氧化钠为主溶剂，c t v l a 3 为表面活性剂，尿素为助溶剂及l ，2 丙二醇为辅助 添加剂制得无机碱性脱漆剂，在恒温水浴作用下，脱除食品罐用镀锡钢板的试样漆膜。考 察了主溶剂、表面活性剂、助溶剂和辅助添加剂的选择和投加量、温度等条件对脱漆速率 的影响，并对脱漆性能( 腐蚀性、挥发性等) 进行了测定。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 第二章试验试样及指标 2 1 试样的选取 镀锡钢板的印刷涂装工艺流程4 3 1 如图2 1 ，本文试样分别取自辊涂底油、辊涂底色、 平板胶印和涂罩光清漆处理后的镀锡钢板，即底油样板、底色样板、金属油墨样板和罩光 清漆样板。 铁皮清洗处理 辊涂内涂料 辊涂底油 辊涂底色 平板胶印 涂罩光清漆 主要脱去表面油脂，提高油膜、涂料的附着力 保护镀锡钢板不受内装物的腐蚀 增强漆膜与镀锡钢板的结合力 多为白涂，满足印刷涂料的需要 漆膜经中低速胶印机印刷到镀锡钢板 根据产品冲压变形程度及是否需要蒸煮等选择 图2 1 镀锡钢板的印刷涂装工艺流程 2 2 镀锡钢板试样的红外光谱图 利用傅里叶变换红外光谱仪对镀锡钢板各涂层在脱漆前进行结构测试，定性分析脱漆 剂对漆膜的作用方式。脱漆前各涂层的红外光谱测试结果如图2 2 ，图中谱线从上往下依 次为：底油样板，底色样板，金属油墨样板，罩光清漆样板和原始镀锡钢板。 如图2 2 所示，波数3 6 2 4 9 9 3 7 2 9 2 2 c m l 籼h 的伸缩振动；2 9 6 2 0 9 c m 。1 是c h 3 反对称伸缩；1 7 1 8 7 1 c m - 1 是饱和脂肪酮c = o 伸缩振动；1 5 4 8 1 4 c r n l 是仲酰胺n h 面内弯 曲振动；1 4 6 3 3 7 c m l 肌h 3 不对称变角；1 3 7 9 9 6 c m 。是脂肪族n 0 2 对称；1 2 5 6 5 8 c r n 1 是环氧丙烷c - 眦伸缩振动；1 1 1 0 1 7 e m 以是饱和脂肪醚c w 伸缩振动；1 0 1 9 1 3 e m 是脂肪胺中c _ n 振动；9 7 8 1 2 c m - 1 是咖伸缩振动；7 3 0 7 9 c m 。1 是s _ - c 伸缩振动； 6 7 0 3 2 e m 1 是n 臼【 面外弯曲振动也成为“酰胺v 峰”，说明该聚合物为环氧树脂 4 4 1 。镀锡 钢板各涂层脱漆前红外光谱图从高频段到低频段的特征吸收峰位置均相同，由此可判定各 涂层漆膜基团基本相同。本实验中溶剂型脱漆剂选用底油样板，底色样板，金属油墨样板， 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 罩光清漆样板作为试样，无机碱性脱漆剂选用底色样板作为试样。 图2 2 脱漆前镀锡钢板各试样的红外光谱图 2 3 脱漆剂脱漆效率的测定 脱漆效率是衡量脱漆剂的一个重要指标。脱漆效率一般是指9 0 面积被咬起的时间。 实验时将镀锡钢板试样直接浸泡在脱漆剂中进行溶胀、剥离实验，通过镀锡钢板基体上漆 膜开始溶胀和脱落下来的时间考察脱漆剂的脱漆效率【4 5 】。 2 4 脱漆剂对漆膜的作用 通过观察脱漆剂不同溶剂及溶剂组分间对食品罐用镀锡钢板漆膜的脱除时间不同及 镀锡钢板在脱漆前后表观状态的变化，分析脱漆剂各组分对漆膜的作用及作用方式，确定 脱漆剂的最佳配方。 2 5 脱漆剂腐蚀性测定 根据食品罐用镀锡钢板试样脱漆前后质量的变化，采用矢量法测定脱漆剂对基材的腐 蚀性。 在室温下，用分析天平( 精度o 0 0 0 l g ) 称量试样( 2 2 c m 2 的原始镀锡钢板) 在脱漆前后的 质量变化，采用失重法测试脱漆剂对底材的腐蚀速率。将试样称量，为m 韧；试样浸入脱 漆剂中浸泡7 2 h ，取出后称重，为m 束；则质量变化：a m = ( m 韧- m 末) ；腐蚀速率的计算公 式m ： 腐蚀速率：垒兰 s t ( 2 1 ) 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页。 式中：m 一浸泡前后质量之差，g ； r 腐蚀样板的总表面积，m 2 ； 卜浸泡时间，h 。 2 6 脱漆剂挥发速率的测定 将制备好的脱漆剂置放于自然环境中，观测溶液质量【4 刀随时间的变化情况。 2 7 贮存稳定性检测 将制各好的脱漆剂静置存放于封e l 锥形瓶中，放置六个月后，观察是否分层或絮凝【4 8 】。 2 8 扫描电镜( s e m ) 检测 采用电子扫描电镜测试，由表面形貌情况分析脱漆剂对镀锡钢板基材的腐蚀情况。 2 9 红外光谱f i r ) 测试脱漆剂结构 以k b r 为载片，用红外光谱分析仪对脱漆前、后的食品罐用镀锡钢板进行测试分析h 9 】， 通过观察镀锡钢板试样脱漆前后的结构是否发生变化，判断脱漆剂是否与基材发生化学反 应，由此进一步研究探讨脱漆机理【1 8 】。 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 第三章溶剂型脱漆剂的制备及脱漆效率的影响因素 溶剂型脱漆剂是目前最常用的脱漆剂，该脱漆剂具有操作方便，脱漆效率高，对金属 基材腐蚀性小等优点，但仍存在毒性大，污染严重等问题。溶剂型脱漆剂一般由主溶剂、 助溶剂、表面活性剂、促进剂、挥发抑制剂及其他助剂组成。溶剂型脱漆剂脱漆效率的影 响因素主要包括溶剂的浓度、表面活性剂的浓度、促进剂的浓度、温度及搅拌速率等。随 着人们环保观念的提高，环境友好型的无毒高效的溶剂型脱漆剂将成为脱漆剂的发展方 向。本实验通过溶剂的组合实验，扫描电镜和红外光谱检测对脱漆机理做了进一步的探讨。 3 1 实验药剂及仪器 实验试剂及仪器见表3 1 。 表3 1 实验所用主要试剂及仪器 3 2 脱漆剂配方的确定 通过观察脱漆剂不同溶剂及溶剂组分对食品罐用镀锡钢板漆膜的脱除时间不同及镀 锡钢板在脱漆前后表观状态的变化，分析脱漆剂各组分的作用，确定脱漆剂最佳配方。 3 2 1 主溶剂对脱漆效率的影响 3 2 1 1 主溶剂的性质 漆膜主要是有树脂、颜料、辅料、助剂和稀释剂等制备而成的。树脂是漆膜的主要成 膜物质，包括天然树脂、合成树脂等。脱漆主要是破坏漆膜的成膜物质，使其溶胀( 溶解) 或剥离，达到脱漆的目的。 根据脱漆原理，漆膜的脱除主要依赖于主溶剂分子的渗透、溶胀作用。主溶剂之所以 能渗入大分子中，是因为主溶剂分子与漆膜高聚物大分子之间具有一定得亲和力，这种亲 和力是脱除漆膜的关键。所以主溶剂一般选用苯、烃、酮及醚类，并以烃类最好。不含二 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 氯甲烷的低毒溶剂型脱漆剂，主要含有乙二醇醚、苯甲醛、n m p ( n 甲基吡咯烷酮) 、苯甲 酸甲酯、苯乙醇、乙醇胺、乙酸乙酯等。 乙二醇醚对高聚物树脂有很强的溶解能力，渗透性好、沸点较高、价格较为便宜，而 且还是良好的表面活性剂，因此用其作为主溶剂制备效率高、功能多的脱漆剂( 或清洗剂) 的研究很活跃，并已取得较为满意的效果【5 0 】。但乙二醇醚损伤人体健康，严重的可以引起 胎儿畸形和血液病变，故不适合本文研究需求。 苯甲醛分子量小，渗透到大分子链段间的作用力强，对极性有机物的溶解力也很强， 会增大大分子体积从而产生内应力，当其内应力达到破坏漆膜与基材之间的结合力时，漆 膜就会溶胀脱除。以苯甲醛为主溶剂制备的低毒、低挥发性脱漆剂【5 l 】能在室温下有效地脱 除金属基体表面的环氧粉末漆膜，也适用于飞机蒙皮漆的脱除。经测试，这种脱漆剂的性 能可与传统的化学脱漆剂( 二氯甲烷型和热碱型) 相比，对金属基材的腐蚀性却要小很多。 但苯甲醛的性质是可燃，有毒，具有刺激性，在实验室操作过程中不易控制，故不适合本 文研究需求。 从有关文献来看【5 2 - 5 7 1 ，国外不含二氯甲烷的低毒溶剂型脱漆剂多使用n m p 烈甲基吡 咯烷酮) ，尤其是n 2 甲基吡咯。n m p 分子量小，渗透能力强，能快速溶胀漆膜，与二氯 甲烷相比其挥发性低，而且不会伤害金属基材，因此是一种很好的脱漆剂原料，但其价格 昂贵，不适合大面积推广。