（环境工程专业论文）高压脉冲气液混合放电降解对氯苯酚的研究.pdf

浙蕾o k 掌博士掌位截，文a b s t r a c t a b s t r a c t p u l s e dh i 曲v o l t a g eg a s l i q u i dh y b r i dd i s c h a r g ec o u l dc o m b i n eg a sp h a s ea n d l i q u i dp h a s ed i s c h a r g et op r o d u c ep l e n t yo fa c t i v es p e c i e s ，s u c ha so z o n e ，h y d r o g e n p e r o x i d e ，h y d r o x y lr a d i c a le t c ，w h i c he n h a n c e dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp o l l u t a n t a n de n e r g yy i e l do fe l e c t r i cs o u r c e i nt h i sp a p e r , 4 - c h l o r o p h e n o l ( 4 - c p ) i ss e l e c t e da s at y p i c a lo r g a n i cp o l l u t a n tf o rd e g r a d a t i o n d u r i n gt h i ss t u d y , t h r e ed i s c h a r g er e a c t o r s w e r ed e s i g n e da n dc o m p a r e dw i t he a c ho t h e r ；t h ee l e c t r i cp a r a m e t e r sa n do p e r a t i o n p a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d ；t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s m so f4 - c pw e r ed e d u c e d ；a n d t h ek i n e t i cm o d e lw a sa l s oe s t a b l i s h e d f i r s t l y , i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h es y n t h e t i ce f f e c to fl i q u i dp h a s ea n dg a sp h a s e d i s c h a r g e ，t h r e eg a s l i q u i dh y b r i dd i s c h a r g er e a c t o r s ：h d b wr e a c t o rw i t hb o t h e l e c t r o d e ss u b m e r g e di n t ol i q u i dp h a s e ，h d a wr e a c t o rw i t hh i g hv o l t a g eh o l l o w e l e c t r o d e si m m e r s e di nw a t e rw h e r e a st h eg r o u n de l e c t r o d ep l a c e do v e rw a t e r , a n d g dr e a c t o rw i t hp u l s e dh i g hv o l t a g ee l e c t r o d e si nt h eg a sp h a s ea b o v ew a t e rl e v e la n d t h eg r o u n de l e c t r o d es u b m e r g e di n t ol i q u i d ，w e r ec o m p a r e dw i t he a c ho t h e r i nt h i s s t u d y , d e g r a d a t i o no f4 - c p , m i n e r a l i z a t i o no ft o c ，e n e r g yy i e l d ，d i s c h a r g em o d e ，a n d t h ec h a n g eo fo z o n ea n dh y d r o g e np e r o x i d ei nt h e s et h r e er e a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d 。 d u r i n gt h ec o m p a r i s o n ，i ti sc o n s i d e r e dt h a th d a w r e a c t o rc o u l dc o m b i n ed i s c h a r g e i nb o t hl i q u i dp h a s ea n dg a sp h a s et oe n h a n c e4 一c pr e m o v a l i ta p p e a r st h a th d a w r e a c t o ri sp r o m i s i n ga sah i g h - p e r f o r m a n c eg a s - l i q u i dh y b r i dd i s c h a r g er e a c t o r i n a d d i t i o n ，s p e c i a la t t e n t i o nw a sg i v e nt os o m ei m p o r t a n to p e r a t i o np a r a m e t e r sa f f e c t i n g 4 一c pr e m o v a la n de n e r g yy i e l d a tt h ep u l s e dv o l t a g eo f16k v , p u l s er e p e t i t i o n f r e q u e n c yo f10 0h z ，e l e c t r o d ed i s t a n c eo f2 0n l n l ，o x y g e nf l o wr a t eo f0 3m h ，a n d i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f5 0m g r l ，t h e4 - c pr e m o v a le f f i c i e n c yw a s10 0 a f t e r7m i n s p a r kd i s c h a r g e t h ee f f e c t so fd i s c h a r g em o d e sa n da c t i v es p e c i e so n4 - c pr e m o v a l w e r ea l s oi n v e s t i g a t e dt oo b t a i nt h a tt h eh y d r o x y lr a d i c a lo x i d a t i o np l a y e dam a i nr o l e i n4 - c pd e g r a d a t i o n s e c o n d , an o v e lc o n t i n u o u sg a s - l i q u i dh y b r i dd i s c h a r g er e a c t o rw a sd e s i g n e d t h e e f f e c t so fp u l s e dh i g hv o l t a g e ，r e p e t i t i o nf r e q u e n c y ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f4 一c p ，g a s f l o wr a t eo fo x y g e na n dd i s c h a r g eu n i to n4 - c pr e m o v a la n de n e r g yy i e l dw e r e i n v e s t i g a t e d a tt h ep u l s e dv o l t a g eo f16k v , p u l s er e p e t i t i o nf r e q u e n c yo f10 0h z ， l i q u i df l o wr a t eo f4 0m l m i n ，o x y g e nf l o wr a t eo f0 4m h ，t h e4 - c pr e m o v a l e f f i c i e n c yw a s10 0 a n de n e r g yy i e l dw a s5 3 9 x10 一m o l j o z o n ea n dh y d r o g e n p e r o x i d ew a sp r o d u c e di nt h i sr e a c t o ra n dw a su t i l i z e df o r4 c pr e m o v a l a n i 浙江大掌博士掌位论文a b s t r a c t i m p r o v e dm o d e lw a se s t i m a t e db yc l a s s i c a lb a s i cc h e m i c a le n g i n e e r i n gp r i n c i p l e st o p r e d i c t4 - c pd e g r a d a t i o na n di n t e r m e d i a t e sf o r m a t i o n s i na d d i t i o n ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so f4 - c pw i t ho x y g e n ，n i t r o g e n ，o ra i r b u b b l i n gw e r ee x p l o r e d i nt h eb o t hc a s eo fo x y g e nb u b b l i n ga n dn i t r o g e nb u b b l i n g ， p l e n t yo fh y d r o g e np e r o x i d ew a sp r o d u c e d ，w h i l eo n l yo z o n ew a sf o r m e di no x y g e n a t m o s p h e r ea n dn i t r a t ea n dn i t r i t ei o n sw e r ef o r m e di nn i t r o g e na t m o s p h e r e e x c e p t f o r t h em a i ns i m i l a r i n t e r m e d i a t e s ，s u c ha s4 c h l o r o c a t e c h o l ，h y d r o q u i n o n e 1 , 4 一b e n z o q u i n o n e ，2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o l ，f o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i d ，o x a l i ca c i d ，e t c ， p r o d u c e di nt h eb o t hc a s e so fo x y g e na n dn i t r o g e nb u b b l i n g ，s p e c i a li n t e r m e d i a t e s ( 5 - c h l o r o - 3 - n i t r o p y r o c a t e c h o la n d4 - c h l o r o 一2 - n i t r o p h e n 0 1 ) w e r ep r o d u c e di nn i t r o g e n a t m o s p h e r e t h ei n t e r m e d i a t e so f4 一c pd e g r a d a t i o nw i t ha i rb u b b l i n gw e r es i m i l a r w i t ht h a tn i t r o g e nb u b b l i n g t h er e a c t i o np a t h w a yo f4 - c pi nt h ec a s eo fo x y g e n b u b b l i n gw a so x y g e n o z o n ea t t a c ko nt h er a d i c a lh y d r o x y l a t e dd e r i v a t i v e so f4 c p i n t h ec a s eo fn i t r o g e nb u b b l i n g ，h y d r o x y l a t i o nw a st h em a i nr e a c t i o np a t h w a yw i t h e f f e c to fna t o mo nd e g r a d a t i o no f4 - c p i nt h ec a s eo fa i rb u b b l i n g ，t h er e a c t i o n p a t h w a yw a sh y d r o x y l a t i o n ，o z o n eo x i d a t i o na n dna t o ma t t a c k f i n a l l y t h ek i n e t i cm o d e lf o r4 - c pd e g r a d a t i o ni ng a s l i q u i dh y b r i dd i s c h a r g e s y s t e mw a se s t a b l i s h e d t h ee f f e c to fp u l s e dv o l t a g e ，r e p e t i t i o nf r e q u e n c y ，l i q u i d c o n d u c t i v i t ya n do x y g e nf l o wr a t eo nt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so fa c t i v es p e c i e s ( h 2 0 2 、0 3 、o h 、e a q 。) w a si n v e s t i g a t e d t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r ) a n da n o v a s y s t e m ( f ，p ) b e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a la n dp r e d i c t e dm o d e lw a se v a l u a t e d d u r i n g t h em o d e lc a l c u l a t i o n ，i tw a sv a l i d a t e dt h a tt h ee f f e c to fh y d r o x y l a t i o no n4 - c p r e m o v a lw a sm o r et h a n8 8 9 w h i c hp l a y e dt h em a i nr o l ei n4 - c pd e g r a d a t i o n t h e m o d e lc o u l da c c e p t a b l yp r e d i c tt h e4 一c pd e g r a d a t i o ni nb o t hb a t c hr e a c t o ra n d c o n t i n u o u sr e a c t o rf o rf u r t h e rl a r g e s c a l ea p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：p u l s e dh i g hv o l t a g e ；g a s - l i q u i dh y b r i dd i s c h a r g e ；e n e r g yy i e l d ； d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m ；k i n e t i cm o d e l i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鋈盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月日签字日期： 年月日 致u s 致谢 时光流逝，岁月不再，转眼间，我已在西子湖畔的浙江大学度过了九个年头。 九年，一段不短的时间，从本科到研究生，九年的光阴让我成长，让我从青涩走 向成熟。特别是，攻读博士研究生，让我的人生有了不同的轨迹。 在这宝贵的五年博士研究生生活中，首先我要感谢我的导师雷乐成教 授。“授人以鱼，不如授之以渔 。导师敏锐的科学思维、严谨求实的治学态度、 诲人不倦的崇高师德，不仅授我学业，更教我做人，虽只历时五载，却给以终生 受益无穷之道。本论文的每个过程都凝结着雷老师的心血，从论文选题、研究方 案拟定、文章润色，每一步都离不开导师悉心指导。毕业在即，我人生的角色即 将转换，导师给我如此多的指导，将使我在面对以后工作和生活有借鉴的资本。 千言万语难以表示我的感谢，唯有衷心祝愿恩师身体健康，桃李满天下! 感谢周明华副教授在我攻读博士学位期间给予的帮助和指导，周老师孜孜不 倦的治学态度、平易近人的风范、兢兢业业的工作作风使我受益匪浅。我也要感 谢师兄张兴旺讲师! 在实验过程和学术论文写作上师兄提了很多宝贵的意见! 师 兄刻苦钻研的科学精神是我学习的榜样。祝师兄事业蒸蒸日上! 感谢和我一起学习生活的实验室同门，何锋师兄、郑展望师兄、陈琳师姐、 卞文娟师姐、杨彬师兄、徐建师兄、杜瑛殉师姐、邵振华师兄、陈秀琴师姐；感 谢郝小龙、戴启洲、沈拥军、苏雅玲、韩松、辛青、李小娟、古励、顾荷炎、郁 青红、傅坚亮、李中坚、张建灵、黄亮、林君、史念、黄燕等! 他们给了我很多 帮助，也带给了我无尽的欢声笑语。“君子和而不同”，我们正是如此! 愿我们以 后的人生都可以充实、多彩与快乐! 时常思念年迈的父母，外出求学数载，不能膝前尽孝，养育之恩，无以回报， 且待化蛹为蝶之时，尽力偿还此生恐亦难以还清之舐犊深情。不管我们相隔多远， 你们永远足我心心念念最爱的家人，我爱你们，爱我们的家! 感谢我的爱人许恒韬，感谢你在我失意时给我鼓励，在失落时给我支持，感 谢你和我一路走来，让我在此过程中倍感温暖! 最后，衷心感谢参加本论文答辩、评审和对本论文提出宝贵意见的所有专家、 教授! 感谢国家重点自然科学基金和浙江省青年人才专项基金对本课题资助! 暖风乍起，吹皱一池碧水，内心涟漪无法平息。只有再次感谢人生道路上诸 多良师益友，感谢诸多给予我帮助与关怀之人! 今后唯有以更大努力，来回报如 此美好之青葱岁月! 张轶 2 0 0 8 4 21 于浙大求是园 第一章脉冲等离子体技术研究现状与主j 旧r 究内客 第一章脉冲等离子体技术研究现状与主要研究内容 1 1 课题背景 随着现代工业的不断发展，化工、石化、轻纺、制药、食品等工业所排放的 大量工业废水，特别是含酚废水，对环境造成十分严重的污染与破坏，已成为当 代环境治理亟待解决的重大问题之一。酚类化合物是原型质毒物，对一切生物个 体都有毒害作用。酚不仅造成了农业和渔业的损失，而且危害人体健康。若长期 饮用被酚污染的水会出现慢性中毒，引起头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、贫 血以及神经系统病症，酚也足一种公认的致癌物。含酚废水在我国水污染控制中 被列为重点解决的有害废水之一【1 】。因此，大力开展含酚废水的治理研究，不断 改进含酚废水的处理技术，是保护环境和造福人类的重要任务。 常规的物理、化学、牛物方法难以满足净化处理这类污染物在技术和经济上 的要求。随着研究的深入，高级氧化技术( a o p s ) 以能有效降解这类有毒有害难降 解有机物而受到广泛关注。高级氧化技术，是指利用化学活性极强并且无选择性 的自由基( 如。o h 等) 氧化有机物，将污水中的污染物直接矿化成无机物，或将其 转化为低毒的易生物降解的中间产物，从而达到氧化矿化的目的。目前高级氧化 技术主要集中在湿式氧化、催化氧化、光化学氧化和光电催化等方面。但高级氧 化技术存在反应条件苛刻、选择性差、成本高等不足，因此具有一定的局限性和 各自的适应范围。而高压脉冲液相放电作为一种新型的高级氧化技术，集光、电、 热、化学氧化等多种高级氧化技术于一体，是目前研究较为热门的一种水处理新 技术。 高压脉冲液相放电处理技术的基本原理为利用高压脉冲放电过程中发生的 高温热解、光化学氧化、液电空化降解、超临界水氧化以及高能电子辐射等综合 效应，产生各种对污染物具有强氧化作用的活性自由基及低温非平衡等离子体， 迅速而无选择性地将工业废水中的有机物降解为分子量更小、毒性更低的有机物 甚至将其无机化。由于该技术的高效、无二次污染、利用能源的清洁等优点，从 而使其具有广阔的开发应用前景。 然而，由于高压脉冲等离子体液相处理技术发展较晚，研究中仍存在处理时 间长、能量利用率不高、物理效应和化学物质利用不完全、液相放电机理不清晰、 动力学模型不完善等一系列问题。因此，如何缩短处理时间、减少能耗、提高能 量利用率、探求机理以及建立动力学模型都是当前该技术研究的热点内容。 第一章脉冲等离子体技术研究现状与主皇h 开究内容 1 2 难降解有机污染物的处理方法 1 2 1 各种处理方法比较 目前，对于难降解有毒有害废水，特别是酚类废水，通常将质量浓度为1 0 0 0 m g l 的含酚废水，称为高浓度含酚废水，这种废水须回收酚后，再进行处理。 质量浓度小于1 0 0 0m g l 的含酚废水，称为低浓度含酚废水。酚类废水处理方法 丰要有萃取法、汽脱法、吸附法、离子交换法、焚烧法、生物化学法、封闭循环 法和化学氧化法等l l o j 。 萃取法是从高浓度含酚废水中回收酚类物质的主要方法，不仅可以回收挥发 酚，也可回收不挥发酚。该法简单易行、占地面积小、萃取效率高，适于处理有 回收价值的有机物。但只能用于非极性有机物，被萃取的有机物和萃取后的废水 需要进一步处理，有机溶剂还可能造成二次污染。 汽脱法足一种最早用来从废水中回收酚的方法，始于二十世纪二十年代，到 三十年代已广泛应用。其实质足废水中挥发性物质与水蒸气形成共沸混合物，从 而使废水得到净化。 吸附法是利用多孔介质吸附废水中的非极性有机物，饱和的吸附介质需做进 一步处理，其优缺点和溶剂萃取法相似。 离子交换法利用不溶性同体离子交换剂的可交换的无害离子来交换废水中 的有害离子，使废水净化并回收某些有用物质。 焚烧法对废水进行高温氧化使有机物转化为无害小分子，它特别适于含有多 种高浓度有机污染物，回收困难或不经济的废水。但焚烧需要消耗大量的燃料， 处理成本高；可能产生有毒气体，导致二次污染。 生物化学法t 艺成熟，运行成本低，是用于去除废水中的溶解有机物和胶体 有机物的主要方法。但是由于废水污染物组成复杂，含有的有毒物质使得微牛物 无法正常工作，甚至中毒死亡，因此需要经济快速的预处理方法。 封闭循环法是使废水经适当处理后在生产中重复使用，构成封闭系统，避免 或减少废水的排出，减轻废水处理的负担，同时也节约工业用水量。 化学氧化法在常温常压下用强氧化剂或在高温高压下采用氧气将废水中的 有机物氧化以至于矿化。处理速度快，较少产生二次污染。但运行费用高，适用 于低浓度、少量废水的处理或废水的深度处理。 近年来，发展了一种有效处理难降解污染物的化学氧化法高级氧化技术 【4 。6 。高级氧化技术降解废水的原理是利用各种活性自由基( 尤其是羟基自由基 o h ) 攻击有机物，从而破坏分子结构达到氧化去除目的。高级氧化技术具有处理 效率高、极少产生二次污染、对绝大多数的难降解物质破坏较彻底等诸多优点。 2 第一幸脉冲等离子体剖p 卜研究现状与主j 嘲f 完内容 1 2 2 高级氧化技术 高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物理化学过程的技术。 o h 是有高氧化还原电位的强氧化剂，具有很高的电负性和活性，且无选择性【7 】。 h o i g n 6 系统地对高级氧化技术及机理进行分析，认为高级氧化技术是通过不同 途径产生o h ，o h 一旦形成，就会诱发一系列其它的自由基链反应，从而攻击 水体中的各种污染物，最终降解成为二氧化碳和水，因此，。o h 的产生是高级氧 化技术的标志【8 j 。 高级氧化技术包括：f e n t o n 类氧化【9 】、臭氧类氧化 1 0 】、光化学氧化1 1 , 1 2 、电 化学氧化【13 1 、超临界删1 4 1 和湿式氧化类【1 5 以及物理方法( 超纠1 们、辐照【1 7 3 等) 等。 而在目前的研究中，耦合型高级氧化技术逐渐成为研究热点，将多种高级氧化技 术结合在一起，结合优点，弥补不足之处，形成了新的高级氧化发展趋势。其形 式主要包括u v h ，o ，0 3 、超声光化学氧化、光电f e n t o n 技术、光电协同催化、 湿式电催化氧化等【l s - 2 0 】。 高级氧化技术因存在一系列的不足，存在一定的局限性和各自的适用范围。 对于能否将单一的高级氧化技术耦合联用，从而产生协同效应或增强效应，目前 还处于实验室阶段。而近年来，液相非平衡等离子体，即液电等离子技术，成为 一种复合型的高级氧化技术，集高能电子辐射、超声氧化、冲击波空穴氧化、湿 式氧化、光化学氧化、电化学氧化等一系列高级氧化技术于一体，无需外加氧化 剂、高温、高压、外加光源等一些技术手段，是一种全新的处理难降解有机污染 物技术，目前己成为国内外热点研究技术之一【2 1 ，2 2 1 。 1 3 非平衡等离子体技术 1 9 2 8 年l a n g m u i ri 首次使用p l a s m a 这个名词表示由电子和离子群组成的近 似电中性的电离气体等离子体【2 3 1 。等离子体由于其具有化学反应性，是与 其它物质状态不同的独特性质，故被称为物质的第四态。等离子体是除同态、液 态和气态三态之外的第四种物质存在形态，是由电子、离子、自由基和中性粒子 组成的导电性流体，整体保持电中性。当体系中电子的温度高达1 0 5k ，而离子 和中性粒子的温度只有3 0 0 5 0 0k 时，被称为低温等离子体，又称非平衡态等离 子体【2 4 】。 非平衡等离子体一般通过气体放电产生，因此在气相放电的研究中较为成 熟。2 0 世纪8 0 年代该技术已经应用于各类污染物的处理【2 5 1 、灭菌消毒【2 6 】、高分 子材料【2 7 1 以及物理领域【2 8 】等各个方面中。对于污染物的处理，主要包括了废气、 废水、废物的处理。由于非平衡等离子体最先是在气相中进行研究，因此在对气 第一章脉冲等离子体技术研究现状与主簟讳开究内容 相污染物的处理应用中远比在液相和废弃物的处理应用中成熟，其在大气污染控 制领域已涉及酸雨气体、温室气体、臭氧层破坏气体、有机废气及恶臭气体、有 毒气体、辐射气体以及生化气体和细菌1 2 9 1 。在废弃物的处理中通过等离子体电 子与自由基发牛选择性反应从而破坏掉有毒分子，已经应用于处理放射性废物、 医药垃圾等有害的有机废物d 。近几十年来，在水污染控制与处理方面也开始 研究，主要研究对象为有毒有害的牛物难降解污染物去除、杀菌消毒、除藻类水 体微牛物等。由于非平衡等离子体应用于液相的研究较晚，且对于液体放电的研 究较少，因此液相等离子体技术仍在探索阶段【3 1 】。 非平衡等离子体丰要可通过电子束照射或高电压放电产生，而高电压放电又 可分为高压直i j f c 【3 扪、高压交i j c 【33 1 、高压脉冲放电3 4 1 等，结合本课题的研究内容， 接下来丰要对脉冲放电等离子体技术对液相污染物降解进行详细介绍。 1 4 脉冲等离子体水处理技术 高压脉冲放电产生的非平衡等离子体直接用于水处理始于1 9 8 7 年c l e m e n t s 的开创性工作【2 2 】。2 0 世纪9 0 年代中期，各国学者在此领域的研究较为活跃，研 究重点集中在放电的物理效应和化学过程的实验研究以及水体的杀菌消毒、难生 化处理的污染物的降解、染料脱色的应用性研究。此后，研究重点逐渐过渡到提 高污染物的降解效率和非平衡等离子体反应器的能量利用率方面；并在放电的影 响因素、活性物种的测定、产物的鉴定方面做了大量的工作，开发了单一污染物 的反应动力学模型；研究过程也从单一脉冲放电逐步向与催化剂或其他工艺联合 处理方向发展。 1 4 1 高压脉冲电源 高压脉冲电源是实现脉冲等离子体水处理的关键技术之一。目前使用的电 源与气体电晕放电点源相似，根据产生高压脉冲的开关不同，可以分三类：磁脉 冲压缩开关、闸流管开关、火花隙开关。 磁脉冲压缩开关电源的研制可用于烟气脱硫脱硝技术，多为工业试验装置。 国内华中理工大学和四川绵阳中国工程物理研究院等都研制了这类磁开关脉冲 电源系统【3 5 , 3 6 1 。 利用氢闸流管建造高压快脉冲源系统，国内外也有大量报道 3 7 - 3 9 】。任先文等 人【3 8 研制了2 0 0k w 脉冲电源，由供电、谐振充电、氢闸流管、脉冲形成网络 ( b p f n ) 、脉冲变压器和控制保护系统等组成。浙江大学施耀【3 9 】课题组采用 b l u m l e m 脉冲形成网络型窄脉冲高压电源，对气相恶臭废气以及液相难降解有机 污染物降解进行了研究。 4 第一章脉冲等离于俸技术研究现状与主曩坷f 究内容 火花隙开关电源是较为传统的高压脉冲电源【4 0 4 3 1 。m a s u d as 等人【4 1 】最早提 出旋转火花隙开关脉冲电源。l a w l e s sp a 等人【4 2 】分析了单火花隙与双火花隙结 构对脉冲电压、电流、频率等电路特性的影响。大连理工大学戚栋等人【4 3 】研制 了双脉冲电源，它由高压发生、控制、火花间隙开关3 部分组成，可产生6 0k v 的脉冲高压，改变电容器容量可改变脉冲宽度。 上述三类电源的区别在于使用的脉冲形成开关不同。磁压缩开关特别适合大 功率脉冲电源，但在高重复频率、快上升时间的脉冲系统中，对磁型开关材料的 选择较为苛刻，且制作成本昂贵，限制了其工业应用；闸流管具有功率大、开关 速度快、寿命长、重复率高等优点，从而广泛应用于各种脉冲源系统中，但必须 与脉冲变压器和脉冲形成线配套使用；火花隙开关重复频率在1 0 0 3 0 0p p s 左右， 较为便捷、常用、便宜，但放电噪声较大，脉冲重复频率不稳定。目前，如何实 现高压脉冲电源的大功率、窄脉冲、长寿命技术仍在研究之中。而实现大功率脉 冲电源与液电反应器的匹配，将对该技术的丁业化应用提供很大帮助。 1 4 2 液电反应器 高压脉冲放电处理废水系统对反应器要求较高，液相非平衡等离子体放电反 应器( 液电反应器) 是实现电能向化学能转化的场所，其设计直接影响水处理效 果。由于气相脉冲放电研究较为成熟，因此在液电反应器设计中多考虑气液混合 放电的反应器结构。根据气体和液体的分散情况可将反应器类型分成三类：( 1 ) 液相为连续相，气相为分散相型反应器；( 2 ) 液相为分散相，气相为连续相型反 应器；( 3 ) 液相和气相均为连续相型反应器。下面对这三类典型的反应器进行归 纳分析。同时由于有些应用于直流高压或交流高压产生等离子的反应器设计理念 也很新颖，对脉冲等离子体反应器设计也有指导借鉴作用，因此也列于综述中。 1 4 2 1 液相为连续相，气相为分散相型反应器 这类反应器主要是将气体通入到液相溶液中，其形式多为针板式反应器 4 4 4 9 】，如图2 1 ( a ) 所示，这也是最普遍的反应器形式。反应器中注满液体，可以 在溶液中通入气体形成气液混合，也可以不通气体直接液相放电，因此形式灵活。 另外这类反应器也可通过电极形状、材料等进行形式改变。针筒反应器【5 0 】和多 针一板反应器【5 1 】可以说是针板反应器的进一步发展，如图1 1 ( b ) ，( c ) 所示。棒棒 式反应器即为两电极均为金属棒【5 2 。5 4 】，如图1 1 ( d ) 所示，在施以高压时两电极之 间会产生强烈弧光放电，并伴随产生强烈的紫外光和强大的冲击波。线筒式反应 器【55 | ，如图1 1 ( e ) ，其放电现象比较微弱，多用于杀菌消毒。p a w l a tj 等人 5 6 - 5 8 】把 浙江大掌博士掌位论文 第一章脉冲等离子体技术研究现状与主要研究内容 “动j 泡沫”技术引入放【乜反应器，侄线一筒反应器底部利 j 陶瓷微孔曝7i 产牛泡 沫肜成泡沫线一筒反应器，如图1 1 ( 0 所示。卞要装置足用两个平j j ：放置的多孔 陶瓷扩散器产牛泡沫，代替传统鼓泡方法，增强放电效果，有效增加传质和热交 换，大幅度提高氧化物质的广：镀。纠i 简式反应器【5 9 1 ( 图1 一l ( g ) ) 结构为放电电极为 金属圆环，接地电极为金属柱面，f i 锈铡圆环簧_ 】i 有机树脂反应器中部j 高压脉 冲 包源阳极市| 连。多环时会江乍更多等离子体通道，促进污染物降解。板极式隔 膜放电反戍器如图1 1 ( h ) 所玎：，反应器l 一两平极电极通过带肯小孔的绝缘板分j f ： 6 0 1 ，士f l 力针孔数日可提高反应器性能，但多孔同时参与放电困难，必须增大电 胝才能实现。 图1 1 ( a ) 针板式反心器 f i g u r e1 1 ( a ) n e e d l e p l a n er e a c t o r 1 4 6 v 图1 1 ( c ) 多纠板反心器 f i g u r e1 1 ( c ) m u l t i n e e d l e t o p l a t er e a c t o r 5 1 6 p u m p 图1 1 ( b ) 针筒式反应器 f i g u r e1 1 ( b ) n e e d l e c y l i n d e rr e a c t o rm hv 一1 i n t r o d u c t 0 i 3 o fs o u t i o n 图1 1 ( d ) 棒棒式反j 、v 器 f i g u r el lf d ) p o i n t p o i n tr e a c t o r 【5 4 浙江大掌博士学位论文 第一章脉冲等离子体技术研究现状与主要研究内容 图1 一l ( e ) 线筒式反应器 f i g u r el 。l ( e ) w i r e c y l i n d e rr e a c t o r 【5 5 ( 、i i a i h qe l e i t l d e 图1 1 ( g ) 环筒式反应器 f i g u r e1 1 ( g ) r i n g c y l i n d e rr e a c t o r 一一乏百钧 u “= i ：一一 r - e u d j h 蠢露。 图1 1 ( 0 泡沫线筒式反臆器 f i g u r e1 - 1 ( f ) f o a m i n gw e i r c y l i n d e rr e a c t o r 5 6 图1 一l f h ) 板板式隔膜反胁器 f i g u r e1 1 ( h ) p l a n e p l a n es e p t u mr e a c t o r 6 l 】 1 4 2 2 液相为分散相，气相为连续相型反应器 这类反应器卡要是将液体雾化分散到气相中，从而提高气液传质效率，比较 适合t 业应用。但其存在的问题是并非全部水都能通过电晕区，废水需要多次循 环，有机物的处理效果取决于液体雾化的优劣。 y e e ，d c 等人2 j 采用的如图1 - 2 ( a ) 所示的喷雾式反应器。图1 - 2 ( b ) 起源于俄 罗斯，后由p o k r e v a i l oa 等人【6 3 j 发展，卒卢e 和处理废水从底部喷嘴雾化成气溶胶 进入放电区域的。i 溶胶放电反应器，有效增大了气水比表m 积，提供了效率更高 的放电k 和传质区。n i a t a w i d j a j ae 等人岬j 设计j ，静电雾化环一嘲反应器，如图 1 2 ( c ) 所示。该反应器包括静电雾化和脉冲电晕反应两部分。在有机物进入线一 网筒的放电区域之前，液体利用正直流高压作用通过喷嘴形成大量雾化颗粒，其 喷射角度大于负直流高压产7 卜的喷射角度，克服气液传质阻力，提高处理效率。 b u r l i c ar 等人 3 3 , 6 5 设计的弧光放电反应器，l 墨；i1 2 ( d ) 所示，足采用a c 电极在气 一闻 第一j 脉冲等离子体技术研究现状与主罩旧f 究内容 相中产乍弧光放电，处理溶液通过喷雾直接进入等离子区域增加气液接触面积。 当采用3 个a c 电极共同放电时放电区域增力，染料降解效率在9 0 以上。虽然 是通过高压交流电产牛弧光等离子，但该反应器在设计上也自新意，对j 二脉冲等 离子体反应器的设讨+ 也具有指导借鉴作用。华中科技大学的郭香会、李胜利等人 提出= r 喷雾式反应器【6 6 - 6 9 1 ( 图1 - 2 ( e ) ) ，反应器采用线网对板电极结构。在反应过 程中废水由水泵从储水槽抽，经喷头雾化装置喷出，进入脉冲放电区域。叶齐 政等人【。h 卜陀j 对e h d 放电现象，即电流体动 学效应，进行了较为深入的研究， 反应器形式如图1 - 2 ( f ) 。其优点足能使待处理的液体全部通过强放电区域，提高 效率且f i 需要机械喷雾装置。但该放电形式也存在电极易侵蚀，处理水量有限等 问题。 图1 2 ( a ) 喷雾式反心器 f i g u r e1 - 2 ( a ) s p r a yr e a c t o r 【6 2 图1 2 ( b ) 气溶胶放电反应器 f i g u r e1 - 2 ( b ) a e r o s o lr e a c t o r 【6 1 图1 - 2 ( c ) 静电雾化反应器图1 2 ( d ) 弧光放电反应器 f i g u r e1 2 ( c ) e l e c t r o s t a t i c a u ya t o m i z e dr e a c t o r 6 4 f i g u r e1 - 2 ( d ) g l i d i n ga r cd i s c h a r g er e a c t o r 6 5 第一章脉冲等蕾卜子体舞沫研究霸协气与主| 嘲f 究内容 图1 2 ( e ) 雾化反应器 f i g u r e1 2 ( e ) a t o m i z a t i o nr e a c t o r 【6 8 】 p o i n t e l e c t r o d e p l a t e e l e c t r o d e 图i 一2 ( f ) e h d 放电反应器 f i g u r e1 - 2 ( f ) e h dd i s c h a r g er e a c t o r 1 7 2 1 4 2 3 液相和气相均为连续相型反应器 这类反应器的设计特点是气液两相有明显的传质界面，将气相放电产生的活 性物质引入到液相反应中去，同时在一些反应器中液相本身也能产生放电，因此 形成气液混合放电的现象。h o e b e nw f l m 等人【7 3 7 5 】设计了针板式介质阻挡气 相放电反应器( 图1 - 3 ( a ) ) ，将放电电极置于反应器内液面之上而地极置于反应器 外底部。主要是通过将气相产牛的活性物质扩散进入液相从而进行污染物降解。 s u a r a s a ni 等人r 7 6 】采用类似反应器对水进行臭氧氧化，在反应器两端施以高压时， 液相可以检测到臭氧；液相臭氧产生的效率与电极形状、施加电压强度、放电持 续时间和液体的厚度有关。s h a r m aa k 等人【3 2 设计气相辉光放电反应器如图 1 - 3 ( b ) ，在气相高压端输入直流高压形成辉光放电，液相为地级，并对污染物降 解和气相臭氧生成进行研究，并在液相检测到硝酸。l o c k eb r 课题组【7 7 。8 5 】设计 了一系列气液混合放电反应器( 图1 - 3 ( c ) 。( e ) ) ，其中包括气液串联和并联反应器。 气液