（环境工程专业论文）高级氧化技术用于烟气同时脱硫脱硝的实验研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t s 0 2a n dn q 朗1 i t t e db yc 0 a lf i r e dp o w e rp l 锄tc 0 哪b l l s t i o nc a nc a l l s ea c i dr a i n a 1 1 ds e c o n d a r yp o l l u t 觚t s ，m e yh a ss e r i o u s l ya f r e c t e dm ep r o d u c t i o na n dl i f eo fh u m a n t h e 仃乏d i t i o n a l ld e s u l 觚z a t i o na n dd e n i t r a l t i o nt e c l l i l o l o g yc l e a l lm ef l u eg a ss t 印b y s t 印w l l i c ：hh a sm a r l ys h o r t c o m i l i 萨s u c _ h 嬲l i i g he q u i p m e n ti n v e s 协l e n t ，l 甥ec o v 锄l g a r e aa i l dc o m p l e xs f 舰i m t h ed e v e l q ) n l 铋to ff h l eg a sm u l t i p l ep o l l u t a n tc o n t r o l t e c ( h n 0 1 0 9 yh a sav e r yi l | 驴r t a n tm e a i l i n gb e c a u s ei t 、ss i m p l e ，r e l i a b l ea n ds u i t d b l ef o r c h i n a sc 0 n d i 矗0 n s t h e r e f o r e ，n l i sa r t i d ea i l i l sa tr e s e 批gt h ei i l d u s t r i a lb o i l e r s d e s u l 肺z 蚯o n 姐dd e l l i 舰虹o ns i t i l a 廿o n 粕d 丘】城n gt h e 耐s t i i 塔p r o b l e m s ，d e v e l o p s o z o n e0 ) 【删o nte c _ h 1 1 0 l o g yt 0a c t l i e v ee m c i e n tr e 棚删缸哇nt l l ef l u eg 髂p 0 1 l u l ：锄t s o x i d 撕。玛w h i c hc 姐r e a c hah i 咖d 训f 1 1 r i z 蚯o na n dd i 行a t i o ne 珩c i e n c y f u r t l l e r m o r e ，t 1 1 i sp a p e rr e s e a r c h 骼l el l s i n go f a d v a n c e do x i d a ：t i o nt e c h n o l o g yt ou p 蓼a d et l l e e ) 【i s t i n gi i l 洲a lb o i l e rd e s u l p l i i l r i z a t i o ne q 啦p m e n tf o rf l u eg a sp o l l u t a i l t sc o r l 仃0 1 f i n a l l ym ep a p e rm a l y z e sm ed e s i 弘o fm u l 卸1 9p 0 1 l u t a n t sr e m o v a lp r o c e s sa i l d e c o i l 0 i i l i c 佗a s i b i l i 够t h e 唧妇e n t a lr e s u l t ss h o wm a tu s i n go z o n ec a na 出e 、，e r a p i d 仃舭s f o 加嗡矗o no fi l i t r i co x i d e ，n os e c o n d a i yp o l l u t i o n ，a n d l eb e s tc o n d i t i o i l s c a l lg e tm o r et h a l l9 5 o fd e s l l l 觚z a t i o ne m c i e n c y ，a i l d9 0 o fm ed e i l i 似i o n e 伍c i 唧mo 砌e rt or e d u c 冷也ec o n 唧t i o no f 0 3 a i l d0 3 n 0 km o l a rr a t i o ，u s i n ga v 撕e t yo fc 削y s t sc 砌y s ta s s i s t 跹te 砰i 幽e n t s 凹e e i l i n gs t u d ys h o w sm a t ，m ez i n c s a l th 舔ab 甜髓嘣a l 舛ce 毹说w ed 商印n 坞u n i q u et w o c y c l ed e 砌觚z a t i o n 锄d d e n i 删o na b s o r p t i o ne q 舢铋t ，a c c o m i i l gt 0s o m eg 鹤跚k ec a l c u l a t i o ni nd e s i 印 t e c b l l i c a la n de c 0 n o m i cf e 嬲i b i h t ya n a l ) ，s i ss h o w sm a t ，o z o n ea l l dd e s u l 矗l r i z a t i o n a 概l c e do x i d a t i o nd e l l i t r a _ t i o np r o c e s sh a v ev e 巧9 0 0 dp r o s p e c t s ，b u tm eo z o n ec o s t m a l 汜i tl 姗旧t o 印p l yw i d e l y ：w es h o u l di n c r e a s et l l eo z o n eo x i d a t i o no fa u x i l i a 巧 r e s 诎t o r e d l 脱m e c 0 s t i n 鼬e r s t i l d y k | e 啊o r d s ：d e 刚p 匮l 嘶z a t i o n ；d e l l i t r i j e i c a 缸o n ；缸【v 趾c e do x i d a t i o n t e 6 t 1 i l o l o g y ；o z o n e c a t a l y s t ；m ei n t c 差乒翟呖o no f 如m 石p l ep o l l u l 孤1 _ t sr e l n o v a l i i 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第l 章绪论 近年来，我国经济高速发展，电力的需求和供应持续增长。截至到2 0 1 0 年 底，全国电力装机容量达9 6 2 亿千瓦，居世界第二位，其中火电为7 0 7 亿千瓦， 占全国总装机容量的7 3 ，火电发电量约占全部发电量的8 0 以上，消耗燃煤 1 6 亿吨。能源消费结构对煤的过分依赖导致了环境污染的加剧，2 0 0 9 年我国氮 氧化物( n q ) 排放总量为1 6 9 2 7 万吨，电力行业n q 排放量约占全国排放总 量的4 9 ；2 0 0 9 年全国s 0 2 排放总量为2 2 1 4 4 万吨，电力行业二氧化硫( s 0 2 ) 排放量约占全国排放总量的4 6 4 。s 0 2 和n q 是造成酸雨最主要的两种酸雨前 体物，因此我国酸雨污染日趋严重，酸雨影响的面积已占国土面积的3 0 。而中 国的资源特点和经济发展水平决定了以煤为主的能源结构将长期存在，在今后相 当长的时间内燃煤机组装机容量还将不断增长，火电厂排放的s 0 2 和n q 仍将 增加【l 】o 2 0 1 1 年9 月2 1 日，环保部和国家质量监督检验检疫总局联合发布了新修订 的火电厂大气污染物排放标准，总体上收紧了污染物排放限值，全面提高了 新建机组和现有机组烟尘、s 0 2 、n q 等污染物的排放控制要求，针对重点地区 制定了更加严格的大气污染物特别排放限值，在n q 方面，发布稿将全部燃煤 锅炉排放限值定为1 0 0 m g 岔；s 0 2 方面，新建燃煤锅炉与现有燃煤锅炉排放限 制分别为1 0 0 叫m ? 和2 0 0 i 叫m 3 ；并增设了h g 的排放限值【羽。该标准的实施 时间明确为2 0 1 2 年1 月1 日。新建火力发电锅炉及燃气轮机组执行表1 1 规定 的烟尘、s 0 2 、n q 和烟气黑度排放限值。 早在去年l1 月2 5 日，国务院批准了由国家发改委会同环保部等部门编制的 节能环保产业发展规划，对节能产业、环保产业和循环利用产业提供技术、 产品和服务等支持，促进绿色经济产业链的形成与发展。而脱硫脱硝除尘是环保 产业中的重要一环，与污水处理、固废处理等相提并论。据估算，我国环保产业 在未来较长时间内仍将保持年均1 5 屹o 的增长速度，中国将成为世界最大的 环保产业市场之一。“十二五”期间，我国的环保投资需求将比过去的5 年增加 一倍以上，超过3 万亿元。 据资料显示，电力工业的燃煤电厂s 0 2 排放量占我国工业s 0 2 排放总量的 4 0 左右。目前，通过国家计委审批的新建火电厂，燃煤含硫量在0 7 以上的， 必须安装烟气脱硫设施。这项政策实际上使得8 0 以上的新建电厂必须安装脱硫 装置。目前电厂脱硫运行成本( 包括折旧) 约为o 7 5 元千克左右。此外，脱硝纳 华北电力大学硕士学位论文 入“十二五”环保规划总量控制指标，将会催生脱硝处理市场的兴起。火电脱硝市 场将启动。2 0 0 9 年以来，随着国务院装备业调整和振兴规划以及环保部 2 0 0 9 - 2 0 1 0 年全国污染防治工作要点出台，国家对电力企业n q 的治理成为 新的重点。 表1 1 火力发电锅炉及燃气轮机组大气污染物排放浓度限值 单位：m g ，m 3 ( 烟气黑度除外) 序号燃料和热能 污染物项目 适用条件限值 污染物排放 转化设施类型监控位置 烟尘全部3 0 新建锅炉 1 0 0 s 0 2 2 0 0 ( 1 ) 2 0 0 1 燃煤锅炉现有锅炉 4 0 0 ( 1 ) n q 全部 1 0 0 ( 以n 伤计) 2 0 酽) 汞及其化合物 全部o 0 3 烟尘全部 3 0 以油为燃料的锅 s 0 2 新建锅炉及燃气轮机组 1 0 0 2 现有锅炉及燃气轮机组 2 0 0 炉或燃气轮机组 新建燃油锅炉 l o o 烟囱或烟道n o j r 现有燃油锅炉 2 0 0 ( 以n q 计) 燃汽轮机组 1 2 0 天然气锅炉及燃气轮机组 5 烟尘 其他气体燃料锅炉及燃气 轮机组 l o 以气体为燃料的 天然气锅炉及燃气轮机组 3 5 3 锅炉或燃气轮机 s 0 2其他气体燃料锅炉及燃气 轮机组 l o o 组 天然气锅炉 1 0 0 n o i其他气体燃料锅炉 2 0 0 ( 以n q 计)天然气燃气轮机组 5 0 其他气体燃料燃气轮机组 1 2 0 燃煤锅炉，以油、 烟气黑度( 林 4 气体为燃料的锅全部 l 烟囱排放口 炉或燃气轮机组 格曼黑度，级) 注：( 1 ) 位于广西壮族自治区、重庆市、四川省和贵州省的火力发电锅炉执行该限值。( 2 ) 采 用w 型火焰炉膛的火力发电锅炉，现有循环流化床火力发电锅炉，以及2 0 0 3 年1 2 月3 1 日前建成投产或通过建设项目环境影响报告书审批的火力发电锅炉执行该限值。 华北电力大学硕士学位论文 根据环保部测算，到2 0 1 5 年时，需要进行去除n q 改造的现有机组和新增 机组容量约为8 1 7 亿千瓦，估计需投资1 9 5 0 亿元，年运行费用约6 1 2 亿元；除 尘和脱硫设施的改造和新建投资费用约需6 5 0 亿元。 但是，由于自主知识产权的核心技术和装备的缺乏，造成了我国能源发展与 环境保护之间存在尖锐矛盾，突出的表现是大量脱硫脱硝技术需要从国外引进， 每年需要缴纳不菲的专利使用费。因此，通过不断技术创新，实现高效、清洁、 经济的烟气多污染物的一体化控制是解决这一矛盾的重要途径【3 】。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 现有主要烟气污染物控制技术研究现状 烟气脱硫( f ( ) 是目前世界上开展的惟一大规模商业化应用的脱硫方法， 是控制酸雨和s 0 2 污染的最为有效和主要的技术手段。【4 j 其主流的技术是石灰石 石膏洗涤法，其技术比较成熟、脱除效率高，但湿法也有不少缺点，除投资高外， 还容易产生设备堵塞、结垢、腐蚀、泄漏以及淤泥的后处理等问题。这些因素使 得湿法脱硫在经济性、运行维护方面出现一定的局限性。目前我国电厂已普遍上 马烟气脱硫装置，但脱硫设施的投运率却并不高( 现阶段我国脱硫设施的投运率 大致在6 0 7 0 ) ，很大的原因是高昂的运行成本( 目前每吨s 0 2 的运行费用为1 0 0 0 元左右) 以及频繁的故障率，这也促使我们改进现有湿法脱硫技术，优化工艺过 程，增加污染物脱除功能。 在大气中的s 0 2 大量脱除后，在环保要求较高的地区，n q 就要成为酸雨前 体物减排的主要控制目标。烟气脱硝是当前治理n q 中最重要的方法【5 】。现行的 n q 治理技术主要是采用选择性催化还原法脱硝( s c r ) ，s c r 法脱硝投资巨大， 运行成本高，并不适合我国的经济现状，所以开发适合我国国情的廉价的烟气脱 硝技术是我们的研究重点。采用吸附剂和活性炭喷射是世界范围内采用最广泛的 燃烧烟气脱汞方法【6 】。但是活性炭技术存在活性炭失活以及再生困难等问题。 由上述分析可见，s q 与n q ，乃至重金属汞的分别治理，占地面积大、系 统复杂、建设投资高( 约占电厂投资总额的1 5 屹5 ) 、运行费用高、副产品 利用价值低( 脱硫石膏由于纯度和销路问题往往只能堆放) 、容易造成二次污染 ( 脱硫废水、固体废弃物) 等，由于烟气中含有多种有害成分，未来控制烟气有 害物质的技术必然是整合现有s 0 2 和n q 控制技术以形成综合的多污染物控制 系统，特别是在现有湿法烟气脱硫的基础上增加脱硝功能很有发展前景r 7 1 。 华北电力大学硕士学位论文 1 2 2 高级氧化技术( a o p ) 在大气污染控制中的应用简介 目前锅炉烟气申比较难于处理的重点污染物是n q ，9 5 以上的n 0 在锅炉 烟气中以n o 形式存在的嘲，由于n o 不溶于水，所以类似的湿法脱硫装置工艺中 很难将其吸收【9 。1 。但高价态的n 0 2 ，n 0 3 ，n 2 0 5 可以与水反应生成h n 0 3 ，大大 提高了n q 的溶解能力【珐1 3 】。因此若能将n o 有效氧化，就可以与烟气中的酸性 气体成分如s 0 2 ，h c l ，耶等在随后的碱液洗涤装置中一并脱除。目前改变n o 价态促进其溶解性提高的方法各种各样，如高级氧化剂n a c l 0 2 ，h c l 0 3 ， v m 0 4 【1 4 1 ，p 4 等f 1 5 1 6 1 ，活性自由基如o ，o h ，0 3 ，h 0 2 等【1 7 ，1 引。采用新型高级氧 化技术，其关键在于系统能耗和氧化剂消耗。在氧化剂和催化剂的选择和对燃煤 烟气中污染物的氧化能力方面，国内外许多学者进行了大量的研究【1 9 1 。 b a lr a jd e s h w a l 等【2 0 】在一个自制的鼓泡反应器上用c 1 0 2 氧化模拟烟气中的 n o ，n o 最终被氧化为硝酸根，c 慨转化为c l 离子，n o 的转化率可达到l o o 。 m u h a l i 吼a df a i s a li r f h 等【2 1 j 人进行了c 0 3 0 4 催化剂在s c r 工艺中对n o 氧化作用 的研究，得到了5 0 的n o 转化率，n q 脱除效率可达到6 0 。d a _ v i dc o o p e r 等1 2 刁 在低温下在烟道气内设置嗍激发h 2 0 2 发生反应，产生羟基自由基氧化n o ，得 出高温下烟气中的n o 可达到1 0 0 0 的转化率。 高级氧化技术亦可实现对金属h g 的脱除，如氯氧化剂的添加，可将h g 氧化 为无毒的高价h 9 2 3 甜】。较为经典的h g 氧化技术为f e n t o n 试剂氧化，d e i u l i sl u 等【2 5 】 的小规模实验得到了7 5 的h 酽氧化率，在中试规模实验装置上得到了3 0 4 0 的 h 矿氧化率。一些研究发现c 1 、h c l ( g ) 和c 1 2 ，对h g 的氧化率都在7 0 以上l z 略。 刘盛余等圆】把k c l o 引入到烟气h l p 的氧化去除中，最高氧化率可达4 0 。y i n g l i 等【2 9 l 研究了纳米s i 0 2 - t i 0 2 组分在紫外线作用下对h g ：d 的脱除，对h 矿的脱除效 率为9 9 ，这主要归因于体系中产生的羟基自由基的高级氧化作用。鲍静静例 等研究发现，常规湿式脱硫系统( 、f g d ) 对烟气中h g 的控制主要体现在减少h 矿 的含量上，而对不溶性的h g o 基本没有去除效果。要想提高w f g d 的除h g 效果， 关键是如何提高烟气中可溶性h g o 的含量。u r a b e 等【3 l 】利用电晕放电技术氧化脱 除烟气中h 酽，发现该方法能将h 矿高效氧化。 1 7 8 5 年，德国人在使用电机时，发现在电机放电时产生一种异味【3 2 1 。1 8 4 0 年 法国科学家s d l o n b e i l l ) 将此异味确定为0 3 ，而命名为o z o n e ( 臭氧) 。臭氧是氧气晚 的同素异形体，它的化学分子式是0 3 ，有一种类似鱼腥的臭味，名称也由此而来。 臭氧是一种高级氧化剂、催化剂、分离剂，具有很强的氧化、杀菌、消毒、净化、 去污、防腐、漂白、脱色、除昧、分解等功能，而且没有污染。国外大型臭氧发 生器应用于工业生产当中已有上百年历史，单机臭氧产量目前已有3 0 0 k 加、 4 6 0 k g 1 1 的超大型臭氧发生器的出现，广泛应用于水处理、化工氧化、包装、造 华北电力大学硕士学位论文 纸等行业，在国民经济的诸多领域发挥着举足轻重的作用。国内已研制出5 0 k g h 的大型臭氧发生器。在上百年的发展中，臭氧技术水平不断进步，在臭氧产生机 理、发生器材料、结构、系统、驱动电源、气源处理技术、检测等方面都建立了 完善的理论与规范。 利用高级氧化剂0 3 可实现s 0 2 、n q 和h 矿的一体化脱除。王智化等用臭氧技 术脱除锅炉烟气中的s 0 2 和n q ，通过结合尾部湿法洗涤，在 0 3 】 n o 】= o 9 时， 脱硫效率接近10 0 ，脱硝效率达到8 6 2 7 。压i b u aw a n g 等【”】将0 3 注入模拟烟气 进行脱除s 0 2 、n q 以及h g 的研究，然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤，结果表 明n o 和h 酽的脱除率与0 3 的注入量有关，当0 3 加入量为2 0 0 p p m 时，n o 的脱除效 率可达到8 5 ，当0 3 加入量达到2 5 0 p p m 时，有8 9 的h g 可被氧化，此工艺对n o 和s 0 2 的脱除率最高可分别达到9 7 和l o o 。 p o w e rs p a i l 公司开发的e c o 技术，利用电屏障技术在烟道中放电，产生羟 基自由基和臭氧，但氨作为吸收剂容易挥发，会造成氨损失和排气污染，另外由 于对整个烟道进行放电，放电条件比较恶劣，电耗较高【3 4 硼。 金属离子催化剂在适当条件下对n o 的氧化转化可其到一定的催化作用。铂 金属催化剂对n o 向n 0 2 的氧化转化的作用明显，n 如h a m m a df a i s a li r f 孤等网研究 了( r - p 仉i 0 2 ) 催化剂对n o 的催化氧化作用，发现c o 对n o 的氧化起促进作用，但 是由于铂金相当昂贵，此技术并不适用于大规模的商业应用。硒i i n m 的v 等【3 8 】通过实验研究h 血o r c e 0 2 催化氧化模拟燃煤烟气中n o 的作用，得出在适当 条件下n q 的吸收率可高达9 0 。对于f e 2 + 对n o 的催化氧化作用，x i l l l l u ax u 等【3 9 】 学者将注意力从f e ( i d e d t a 转移到了f e ( i i ) c “( 亚铁柠檬酸盐螯合物) ，这是由 于f i i ) c i t 相对于f e ( i d e d l 队而言更廉价，还可回收利用，而其对n o 能起到与 f e ( i i ) e d l a 同样高的氧化转化作用。马双忱等m 】在水溶液中加入f e 、m n 等氧化 催化剂，液相催化氧化同时脱除s o 圾n q ，可脱除9 0 以上的s 0 2 和5 0 以上的 n o 。 某些有机添加剂也可以促进n q 的氧化，并且降低0 3 的消耗。比如羟基自由 基可以和乙烯和丙烯发生分解反应产生有机自由基，并进一步产生氢过氧自由 基，从而促进了n q 的氧化。丙烯的效果优于乙烯，当丙烯1 5 0 p p m 被加入到气流， n o 转化为n 0 2 的转化率从6 5 急速上升到9 5 。但此工艺由于涉及到有机气体 的使用而必然增加运行成本。 c 3 h 6 + o h 哼c 3 h 6 0 h c 3 h 6 + o h c 3 h s + h 2 0 0 2 + c h 2 0 h _ h 0 2 + c h 2 0 0 2 + c h o h 0 2 + c o 0 2 + c h 3 c h o h h 0 2 + c h 3 c h o ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 华北电力大学硕士学位论文 0 2 + c h 2 c h o h 0 2 + c h 2 c o( 1 6 ) 由前述分析可见，应用高级氧化剂及催化剂催化氧化烟气中的污染物使之转 化成为易吸收脱除的高价态物质是一种直接、简单、高效的烟气多污染物控制思 路，它可解决多污染物控制中难处理的n o 和h g 的污染问题，上述研究一般只侧 重形成一种单一的新型技术，这就存在着大规模工业化的推广困难问题，而着眼 于现有脱硫设备的改造方面的研究较少；并且，高级氧化剂和催化剂的种类多， 性能各异，必须通过一定的实验研究找出适合现有大规模应用的脱硫设备改造的 氧化剂及催化剂种类，以开发出适应现有燃煤电厂和工业锅炉实际情况的新工 艺。 1 3 课题研究的内容和意义 1 3 1 课题研究的内容 ( 1 ) 在实验室开发臭氧氧化脱硫脱硝技术，研究反应温度、氧化剂用量、停留 时间、氧化剂浓度等多因素变化对污染物脱除的影响，获得烟气s 0 2 、n q 脱除的最佳工艺条件； ( 2 ) 研究臭氧的最佳氧化条件以及同时脱硫脱硝机理，采用过渡金属催化 剂促进液相氧化、降低臭氧消耗。 ( 3 ) 研究采用本新型高级氧化技术对传统吸收剂，比如石灰石、氨水等利 用的影响。 ( 4 ) 探究在工业锅炉烟气污染控制设备上应用的相关工艺路线和途径， 开展工业放大装置设计。 1 3 2 课题研究的意义 针对目前燃煤工业锅炉脱硫脱硝形势要求以及存在的问题，研究臭氧联合过 渡金属催化剂协同氧化技术实现烟气污染物高效氧化脱除；在一个吸收塔内达到 高的同时脱硫脱硝效率，脱硫率和脱硝率达到9 0 以上；研究采用此氧化技术改 造现有工业锅炉湿法脱硫设备进行烟气多污染物控制的工艺条件和相关设计。本 课题研究将为企业提供一种可以实现多种污染物脱除的高效、经济、副产品有较 高利用价值的新型烟气污染控制工艺。 华北电力大学硕士学位论文 1 4 本章小结 本章概括了该课题研究的背景、国内外研究进展和研究内容及意义。随着我 国燃煤机组装机容量还将不断增长，火电厂排放的s 0 2 、n q 不断增加，因此， 不断进行技术创新，实现高效、清洁、经济的烟气多污染物的一体化控制是解决 这一矛盾的重要途径。通过大量阅读国内外学者在该领域研究的文献，总结经验， 确定了臭氧作为氧化剂，过渡金属离子作催化剂辅助臭氧氧化脱硫脱硝一体化的 实验研究方向，为找到一种可以实现多种污染物脱除的高效、经济、副产品有较 高利用价值的新型烟气污染控制工艺奠定了基础。 华北电力大学硕士学位论文 2 1 实验器材及药品 第2 章实验装置和方法 药品：去离子水，无水c a c l 2 ，多种金属催化剂，k i ，n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ， c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ，h c l ，n a o h ，无水c a c l 2 ( 均为市售) ； 模拟烟气：n 2 ，n q ，s 0 2 ；从专业气体公司购买纯气体，然后在模拟烟 气配制系统配制所需的浓度。 模拟烟气缓冲瓶：非标定制； 鼓泡器：玻璃砂芯漏斗； 反应器：2 0 0 m l 玻璃容器，非标定制； 硅胶管：市售； 干燥瓶：5 0 0 m l 具胶塞锥形瓶，内放无水c a c l 2 ； 钢瓶减压阀：天津市宏远仪器仪表公司： 酸度计：p h s 一2 5 数显p h 计( 上海精密科学仪器公司生产) ； 气体流量计：l z b 型玻璃转子流量计，其中s 0 2 、n o 工流量计需具有防 腐性能，天津流量仪表公司； 烟气分析仪：e c o me n 2 增强型烟气分析仪，德国r b r 公司生产； 臭氧发生器：北京同林臭氧发生器3 s a 5 。 2 2 实验方法及流程 采用自组装实验台进行实验，实验系统如图2 1 所示。鼓泡反应器为定制的 5 0 0 m l 玻璃容器，反应器为玻璃砂芯漏斗，其鼓泡粒径为3 0 5 0 肛l ，臭氧鼓泡 筛孔距反应器底部1 c m ，模拟烟气鼓泡筛孔距反应器底部2 c m 。为减小液体压强 对气体压强的影响，吸收液配制为1 5 0 n ：l l 。在反应器进气口和出气口连接旁路 系统，使用在线烟气分析仪测定模拟烟气温度以及0 2 、n q 和s o ：的浓度。首 先测定气体的初始浓度，反应结束后再对气体浓度进行回测，模拟烟气流量为1 i m 如。实验尾气经碱液吸收后排入室外。 实验时首先将反应器旁路，设定好烟气中各种气体的初始浓度，使用烟 气分析仪对0 2 、s 0 2 和n q 的初始浓度进行测定。然后将浆液倒入反应器中， 华北电力大学缺士学位论文 关闭旁路系统，将模拟烟气和臭氧通入反应器。 s 0 2 或n o 的脱除效率刁用下式计算： 刁：与卑1 0 0 ( 2 1 ) o 胁 式中，c i n 一反应器入口s 0 2 或n o 的浓度，咖3 ； c 咖一反应器出口s 0 2 或n o 的浓度，m 咖3 。 2 3 臭氧浓度的标定 千燥瓶 图2 1 实验系统 臭氧浓度标定曲线：臭氧的量是根据仪器的电流输出，通过做臭氧量与输 出功率曲线来获得。臭氧的实际量采用标准碘量法【4 l l 测定，然后根据烟气流量 计算出臭氧的浓度。其原理如下： 臭氧( 0 3 ) 与碘化钾( ) 水溶液反应生成游离碘( 1 2 ) ，臭氧同时还原 为氧气。反应式为： 0 3 + 2 k i + h 2 0 0 2 + 1 2 + 2 k o h ( 2 - 2 ) 游离碘在水中浓度由低变高，颜色由浅黄色变为棕红色。 利用硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 ) 标准液滴定，游离1 2 变为碘化钠( n a i ) ，直到 溶液完全褪色时停止滴定。反应式为： 华北电力大学硕士学位论文 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 ( 2 3 ) 二反应式建立起0 3 反应量与n a 2 s 2 0 3 消耗量的定量关系比为： 1 m o l 0 3 ：2 m o l n a 2 s 2 0 3 则其臭氧浓度： c 0 3 = a n a 木b 幸2 4 0 0 0 v o ( m l ) ( 2 4 ) 式中c 0 3 臭氧浓度，m l ；a n 。n a 2 s 2 0 3 标准液用量，m l ；b n a 2 s 2 0 3 标准液浓度，m o l l ；v o 一臭氧化气体取样体积，m l 。 图2 2 为实验得到的臭氧浓度标定曲线。 ，一、 j 日 v 倒 艇 g 辑 硼 0 0 40 0 80 1 20 1 60 20 2 40 2 8 电流( a ) 图2 2 臭氧浓度标准曲线 2 4 本实验对吸收剂的要求 2 4 1 石灰石作为吸收剂 石灰石石膏法脱硫技术比较成熟，脱除效率高，运行稳定，但是由于石灰石 和反应产物粘度大，导致设备易结垢和堵塞，而且石灰石浆液槽冲洗的废水会造 成二次污染。石灰石用于脱硝的吸收剂，脱除产物c a q 的3 ) 2 溶解度较大，脱水 分离有一定难度。但石灰石作为脱除吸收剂具有价格优势，而且吸收剂单一化便 于企业的制备与存储，脱硫石膏有一定的利用价值，c a ( n 0 3 ) 2 也可以根据市场需 要进一步开发利用。 2 4 2 熟石灰作为吸收剂 工业品氢氧化钙称熟石灰或消石灰，其澄清的水溶液称石灰水；与水组成的乳 5 3 5 2 s 1 5 0 3 2 1 0 华北电力大学坝士学位论文 状悬浮液称石灰乳。化学式为c a ( o h ) 2 。为疏松的白色粉末；相对密度2 2 4 ，在 5 8 0 时失水成为氧化钙。氢氧化钙微溶于水，具有较强的碱性；溶解度2 0 时为 0 1 6 6 克1 0 0 克水，随着温度升高而减小，1 0 0 时为o 0 8 克l o o 克水；作为脱 硫吸收剂其价格相对便宜，但吸收剂的p h 值较高，一般在8 左右，吸收塔易于 结垢。 2 4 3 氨水作为吸收剂 氨法脱硫技术具有脱除效率较高，无废渣废液的排放，投资费用相对较少， 脱硫副产物可回收利用等特点，氨气是一种易挥发性气体，因此吸收过程中不可 避免会出现氨逃逸的现象，造成氨的损失，且对环境造成污染。 氨水作为脱硝的吸收剂，对本实验来说是不合理的，因为臭氧会与氨发生氧 化反应： n h 3 + 4 0 3 _ n 0 3 + 4 0 2 + h 3 0 + ( 理论臭氧消耗：1 1 3m g0 3 m g n h 3 ) ( 2 - 5 ) 2 4 4 吸收剂选择方案 0 10 30 50 70 91 1 1 - 3 0 3 a 的摩尔比 图2 3 不同吸收剂脱硝效果的比较 图2 3 为几种不同吸收剂脱除效果图。从几种吸收剂脱除效果的比较来看， 氢氧化钠 氢氧化钙 氨水。具体的吸收剂使用，可根据本地区吸收剂的供应和 价格等因素来决定。一般来说，对工业锅炉可考虑采用氢氧化钙作吸收剂，对电 站锅炉可考虑采用石灰石作吸收剂，如果附近有氮肥厂或者希望产出农用肥料， 则可选择氨水作吸收剂，但可能会消耗一部分臭氧。综合上述分析，本工艺采用 蚰 舳 加 如 加 加 o 96t斛袋篮鼙 华北电力大学硕士学位论文 石灰石做脱硫脱硝吸收剂。 2 5 本章小结 本章主要介绍了实验前期准备工作，包括实验药品、仪器的准备和实验方法 的确定。本实验采用臭氧作为氧化剂，对臭氧用碘量法进行标定，绘制了臭氧浓 度标准曲线。研究了脱硫脱硝吸收剂的特性，并选择石灰石石膏作为本实验的吸 收剂。前期的工作准备为后续实验的顺利进行奠定了基础。 华北电力大学硕士学位论文 第3 章实验结果分析与讨论 3 1 臭氧氧化n q 脱除结果讨论与分析 3 1 1 0 3 】 n o 】对n q 脱除效率的影响 选取离子水作为吸收剂，去离子水温度控制为2 0 ，n o 初始浓度控制为 5 0 0 m g m 3 的条件下变化摩尔比【0 3 】 n o 】( o 2 一1 2 ) ，n o 的脱除效率如图3 1 所 示。 誉 得 鼹 箧 翟 o z 00 2o 4 u 6u 8 l 1 2 1 4 摩尔比 图3 一l 【0 3 】d i o 】对n q 脱除效率的影响 由图3 1 可知，随着 0 3 】【n o 】的增加，n o 的脱除效率逐渐升高后趋于 平缓。当 0 3 】【n o 】- o 8 时，n o 脱除率为8 6 ，继续增大 0 3 】【n o 】到1 2 时， 脱除率为9 2 2 。0 3 与n o 的理论化学计量比为1 ，当摩尔比达到一定值，脱除 率趋于稳定，不再增加。过量的0 3 会氧化n 0 2 ，导致臭氧的过量消耗。反应方 程式如下： n o + 0 3 _ n 0 2 州) 2 ( 3 1 ) n 0 2 + 0 3 _ n 0 3 + 0 2( 3 - 2 ) 上述两个反应都能够快速有效的完成，生成易溶于水的n 0 2 、n 0 3 等， n o 的吸收平衡被破坏从而促进了n 0 2 吸收。随着臭氧浓度的增加，气相分 压增大，臭氧在水中的溶解也增大，更加有利于对n o 的氧化。由图3 1 可 知，【0 3 】【n o 】= 0 8 时n o 脱除率的增加速率降低，此时的摩尔比在图中显示 为拐点，因此实验中选取摩尔比【0 3 】 n o 】= o 8 。 加鲫如加o 华北电力大学硕士学位论文 3 1 2 反应温度对n q 脱除效率的影响 选取离子水作为吸收剂，n o 浓度控制为5 0 0 m g ，m 3 ，摩尔比【0 3 】 n o = o 8 条件下考察去离子水温度在2 0 嗡o 变化下对n o 氧化率的影响，实验结果如图 3 2 所示。 零 碍 粳 篮 婆 o z 1 02 03 04 0s 06 07 0 温度( ) 图3 - 2 反应温度对n q 脱出效率的影响 由图3 2 可见，气体温度对n o 氧化率的影响较小，脱除率在一定范围内的 波动可能是实验误差所致。由表3 1 可知0 3 与n o 的反应属快速不可逆反应， 1 5 0 时反应时间仅需o o l s ，而n 0 3 的生成也只为o 6 s ，该温度下0 3 的分解半 衰期为1 9 2 s ，且分解率 4 。 表3 一1 0 3 与n o 的反应动力学时间与0 3 分解特性的对比( t _ 1 5 0 ) 本实验温度1 0 0 以下，0 3 的分解更慢，1 0 s 内仅分解o 5 左右，虽然0 3 的分解随温度的升高而加快，但在3 0 7 0 0 3 的分解速率远小于它与n o 的反 应速率，完全可以满足反应要求，所以其自分解对脱除反应的影响不大。 3 1 3p h 对n q 脱除效率的影响 选取离子水作为吸收剂，去离子水温度控制为2 0 ，n o 初始浓度控制为 5 0 0 恤g ，m 3 ，摩尔比【0 3 】【n o 】= o 8 的条件下，不同p h ( 3 7 ) 对n o 脱除效率的 影响，如图3 3 所示。 踮 舛 驼 弛 兀 m 砣 加 华北电力大学硕士学位论文 p h 7 图3 3 吸收液p h 对n q 脱出效率的影响 由图3 3 可知，p h3 7 范围内，n o 脱除率变化较小。p h 是影响水中臭氧分 解的重要因素，通常情况下，在p h 7 即酸性溶液中时，臭氧分解较慢，稳定性 良好，p h 的变化对臭氧分解的影响较小。本实验p h 在3 7 之间变化，在该p h 范围内臭氧的分解很弱。虽然随p h 的增大，溶液中臭氧的溶解度有所下降，但 仍保持较高溶解度。按照0 3 与n o 的理论化学计量比为1 计算，虽然溶解度降 低，但仍足够氧化n o ，所以对n o 脱除率影响甚微。 3 1 4n o 浓度对n q 脱除效率的影响 3 0 0s 0 07 0 09 0 01 1 0 01 3 0 01 5 0 0 n o 浓度( m g ，m 3 ) 图3 _ 4n o 浓度对n q 脱出效率的影响 选取去离子水作为吸收剂，去离子水温度控制为2 0 ，初始p h 值为7 0 ， 0 3 】 n o 】：0 8 的条件下，不同n o ( 4 0 0m g m 3 1 4 0 0 n l j 眵，m 3 ) 浓度对n o 脱除率 盯跗 虬弛乃陀臼诣鸥 l6瓣较篮婴oz 刀趵柏如加加。 零静jji篷鼙oz 华北电力大学硕士学位论文 的影响，如图3 4 所示。 由图3 4 可知，随着n o 浓度的增加，n o 的脱除效率是逐渐下降的。这是 由于0 3 对n o 的氧化主要在液相中进行，反应程度取决于0 3 和n o 在水溶液中 的溶解量。在臭氧量一定时，它在水溶液中的溶解也是一定的，所以氧化过程主 要由n o 的溶解决定。随着n o 浓度的增加，虽然其分压增大，有利于n o 的溶 解，但由于采用的是鼓泡反应器，烟气在吸收液中的接触时间比较短，当n o 进 口浓度较高时，吸收液的反应能力有限，一部分n 0 还未反应就逃逸出去，脱除 效率下降。如果采用现场设备，增加气液接触反应时间，脱硝率会有较大幅度上 升。 3 1 5 入口气体流量对n q 脱除效率的影响 选取去离子水作为吸收剂，去离子水温度控制为2 0 ，初始p h 值为7 o ， 0 3 】 n o 】= o 8 的条件下，不同气体流量对n q 脱除效率影响如图3 5 所示。 更 哥 校 篮 罄 o z 0 0 1 20 0 2 4 烟气流量( m 3 h ) 图3 - 5 入口气体流量对n q 脱出效率的影响 如图3 5 可知，随着入口烟气量的增加，n o 的脱除效率呈明显下降的趋势。 由于0 3 对n o 的氧化主要在液相中进行，反应程度取决于0 3 和n o 在水溶液中 的溶解量。当烟气流量逐渐增加的时候，会有一定量的n o 未被0 3 氧化就逃逸 出去了，造成了脱除效率的降低。同样，如果采用现场设备，可较大程度避免此 问题。 加 如 们 如 约 o 华北电力大学硕士学位论文 3 1 6 臭氧氧化脱除n q 的最优条件 由上述实验，可得出去离子水作为吸收剂的最优实验条件为：【0 3 】 n o 】= o 8 、 温度2 0 、p h = 7 、烟气流量0 0 2 4 m 3 m 、n o 浓度5 0 0 n 增，m 3 ，在此条件下进行最 优条件实验，结果如图3 6 。 1 0 0 8 0 永 斟6 0 校 篮 踅4 0 o z 2 0 0 0 1 02 03 0 4 05 06 0 时间( s ) 7 0 图3 6 臭氧氧化脱除n q 的最优条件 由3 6 可知，当 0 3 】 n o 】= 0 8 、温度2 0 、p h = 7 、烟气流量o 0 2 4 m 3 h 、n o 浓度5 0 0 m 咖3 时，n o 的脱除效率可达到8 0 以上。臭氧作为氧化剂脱除n o ， 反应后n o 的浓度在1 0 0 m 咖3 以内，达到污染物排放标准要求。 3 1 7 小结 ( 1 ) 随着 0 3 】 n o 】的增加，n o 的脱除效率是逐渐升高的，在 0 3 】 n o 】_ o 8 后趋于稳定； ( 2 ) 气体温度对n o 氧化率的影响较小，氧化率在一定范围内的波动可能是 实验误差所致； ( 3 ) 吸收剂为去离子水时，n o 的脱除效率在p h 在3 7 的范围内，有较小的 变化： ( 4 ) 吸收剂为去离子水时，随着n o 浓度的增加，n o 的脱除效率是逐渐下降 的； ( 5 ) 吸收剂为去离子水时，随着入口烟气流量的增加，n o 的脱除效率呈明 显下降的趋势； ( 6 ) 去离子水作为吸收剂的最优实验条件为： 0 3 】【n o 】：o 8 、温度2 0 、 华北电力大学硕士学位论文 p h = 7 、烟气流量o 0 2 4 m 3 l l 、n o 浓度5 0 0 咖3 。在此条件下n o 的脱除效率可 达到8 0 以上。 3 2 s 0 2 脱除的最优条件讨论与分析 3 2 1 反应温度对s 0 2 脱除效率的影响 选取去离子水作为吸收剂，s 0 2 浓度控制为2 0 0 0 n l g m 3 ，总气体流量控制为 o 0 4 8 m 3 h ，气体温度控制在1 0 9 0 变化时对s 0 2 脱除的影响，如图3 7 所示。 1 0 0 9 5 泳9 0 祷8 5 鋈8 0 蓉7 s c 疗 7 0 6 s 6 0 02 0 4 0 6 08 0 1 0 0 温度( ) 图3 - 7 反应温度对s 0 2 脱除效率的影响 由图3 7 可知，温度对s 0 2 的脱除有明显的影响。3 0 左后脱除效率达到最 高，可达到9 8 。从3 0 到7 0 的升温过程中，脱除效率总体呈下降趋势。当 温度超过7 0 时去离子水的脱硫效率又会升高。 因为s 0 2 与水反应方程式为：s 0 2 + h 2 0 ；ih 2 s 0 3 ( 3 - 3 ) 该反应过程是一个可逆反应，在3 0 7 0 温度逐渐升高，反应吸热，反应 向逆反应方向进行，反应产物h s 0 3 。分解，s 0 2 浓度增高，过了该点随温度继续 升高，反应开始进行放热反应，脱硫反应的化学平衡在此温度范围内倾向于正向 反应，s 0 2 浓度降低，脱硫效率开始上升。 3 2 2p h 对s 0 2 脱除效率的影响 选取去离子水作为吸收剂，s 0 2 浓度控制为2 0 0 0 m g ，m 3 ，烟气流量控制为 o 0 4 8 m 3 l l ，通过加入h c l 和n a o h 调节p h ，配制p h 2 1 2 的脱硫吸收剂。图3 8 华北电力大学硕士学位论文 为p h 值与s 0 2 脱除效率的关系