（环境工程专业论文）高锰酸盐复合药剂生物活性炭除微污染效能的研究与应用.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 层取样测定相关指标表明，高锰酸盐、高铁酸盐和臭氧预氧化强化b a c 对 有机物( c o d m 。、u v 2 5 4 ) 的去除能力比较接近。高锰酸盐与高铁酸盐预氧 化强化b a c 单元去除n h 4 + - n 的作用效果要好于臭氧。在处理含n h 4 + - n 较 高的原水方面，p b a c 、f b a c 工艺对n h 4 + - n 的去除效果要优于o b a c 工艺。由于高锰酸盐与高铁酸盐对水中污染物的作用机理较为相似，所以导 致b a c 单元中自养菌和异养菌的相似分布形式。而臭氧对水中污染物的作 用机理与前两者有较大的差异，因此，b a c 单元中自养菌和异养菌的分布 形式也与前两者不同。 最后，通过将高锰酸盐生物活性炭技术在实际水厂中应用，又进一步 证明了“高锰酸盐复合药n 生物活性炭工艺”能有效地降低制水过程中的水 质波动，提高出水水质的稳定性。“高锰酸盐复合药剂生物活性炭工艺”具 有较强的去除水中各种污染物的效能，如：浊度、耗氧量、嗅味、藻类等， 能有效地提高出水水质。“高锰酸盐复合药剂生物活性炭工艺”是能够有效 满足生产制水要求的先进的组合工艺。 关键词高锰酸盐复合药剂，高铁酸盐复合药剂，臭氧，化学预氧化，生 物活性炭，自养( 硝化) 菌，异养菌 堕耋鎏三些奎兰三兰鎏圭兰堡篁兰 a b s t r a c t e f f e c t i v e n e s so fm i c r o p o l l u t a n t sr e m o v a li ss t u d i e di nt h ep r o c e s s o f c h e m i c a lp r e o x i d a t i o n b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( b a c ) p r o c e s sb yd y n a m i c e x p e r i m e n t s t h ee f f e c to fp e r m a n g a n a t e b a cp r o c e s si s a l s o i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yi nw a t e r t r e a t m e n t p l a n t 。t h es t a t eo f a r to fc h e m i c a lp r e o x i d a t i o n a n da c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o ni nd r i n k i n gw a t e rp u r i f i c a t i o ni sr e v i e w e d ，a n d t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t si n d i v a t e dt h a tp e r m a n g a n a t e b a ci sa na d v a n c e d t r e a t m e n t t e c h n o l o g y s u i t a b l ef o rt h es i t u a t i o no f d e v e l o p i n gc o u n t r y f i r s t l y , c o r r e l a t i v ep a r a m e t e r ss u c ha st u r b i d i t y , c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d m n ) ，u l t r a v i o l e ta b s o r b e n c y ( u v 2 5 4 ) ，a m m o n i a n i t r o g e n ( n - h + - n ) ，n i t r i t e n i t r o g e n ( n 0 2 - n ) ，n i t r a t e - n i t r o g e n ( n 0 3 d a r e e m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z e p o l l u t a n t s m i c r o - p o l l u t e d s o d i c ew a t e ri sd e r i v e df r o ml o w e rr e a c h e so f s o n g h u a r i v e r e f f e c t i v e n e s so fm i c r o p o l l u t a n t sr e m o v a li s c o m p a r e d i n d i f f e r e n tc h e m i c a lp r e o x i d a t i o n b a cp r o c e s s e sw i t hp e r m a n g a n a t e ( p ) ，f e r r a t e ( f ) a n do z o n e ( 0 ) t h r e ek i n d so fo x i d a n t s ，e x p e r i m e n t sp r o v et h a t s i m i l a r t u r b i d i t yr e m o v a lc a p a b i l i t yh a p p e n s i nt h r e ep r o c e s s e sa n dl o we f f l u e n tt u r b i d i t y o ft h e mi su n d e ro 3 n t u o r g a n i cm a t e r i a lr e m o v a lc a p a b i l i t yo ft h r e ep r o c e s s e s i sl e s sd i f f e r e n t h o w e v e ra m m o n i ar e m o v a lc a p a b i l i t yo fp b a ca n df b a ci s m u c hi o nt h a no b a ca n dc a p a b i l i t yo ff b a ci st h em o s te f f e c t i v ei nt h r e e p r o c e s s e s s e c o n d l y , c o n t r a s ta m m o n i ar e m o v a lc a p a b i l i t yo ft h r e ep r o c e s s e s ，a f t e r r a n g eo f i n i t i a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni s e n l a r g e db ya d d i n ga r t i f i c i a l l yn i d c l i 1 1s o u r c ew a t e r r e s u l t so ft h e s es t u d i e ss h o wt h a tp e r m a n g a n a t e b a c ( p b a c ) ， f e r r a t e b a c ( f b a c ) a n do z o n e b a c ( o b a c ) e x h i b i td i f f e r e n t a m m o n i a r e m o v a l p o t e n t i a l i nt h eo r d e ro ff b a c p b a c o b a c t h e a v e r a g e a m m o n i ar e m o v a lo f p b a ca n df b a ci s5 1 6 4 r e s p e c t i v e l y a n dp b a c a n df b a cp o s s e s ss t r o n g e ra b i l i t yo f a d a p t i o nt ov a r i a t i o n so f i n i t i a la m m o n i a c o n c e n t r a t i o n t h e a v e r a g e a m m o n i ar e m o v a lo fp b a ca n df b a cc a n 彗耋鎏三些奎兰三兰塑圭兰些篁兰 r e s p e c t i v e l ya t t a i n i sa sh i g ha s 1 7 5 m g la n d2 2 0 m g lw h e r e a sf o ro b a c ， a m m o n i ar e m o v a li sa sl o wa so 7 3 m g la n dt h ea v e r a g ea m m o n i ar e m o v a li sa s l o wa s2 1 t o o f u r t h e r m o r e a m m o n i ar e m o r a lc a p a b i l i t yo f o b a ci ss e n s i t i v e t oi n i t i a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o n t h e r e f o r et h ee f f e c t i v er e m o v a lo fa m m o n i a v a r i e st oh i g h e re x t e n tt ot h a to ft h eo t h e rt w o p r o c e s s e s a d d i t i o n a l l y , e f f l u e n t n 0 2 - ni s l o wf o rt h e s et h r e e p r o c e s s e s i n h i g hr a n g e o fi n i t i a la m m o n i a c o n c e n t r a t i o n i n t e r e s t i n g l y , w h e nt h e i n i t i a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o na b r u p t l y i n c r e a s e st oh i 【g h e rv a l u e st h a na v e r a g e ，e f f l u e n tn 0 2 - no f p b a ca n df b a ci s al i t t l em o r et h a ni n f l u e n tn 0 2 j nf o rs e v e r a ld a y sa n dt h e ns h i f tt os t e a d ys t a t e o fl o we m u e n t n 0 2 - nc o n c e n t r a t i o n t h i r d l y , t h ee n h a n c e m e n to f c h e m i c a lp r e - o x i d a t i o no no r g a n i cm a t e r i a la n d a m m o n i ar e m o v a lf o rb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( b a c ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e d i nt h e s es t u d i e s ，e i t h e rp e r m a n g a n a t e ，f e r r a t eo ro z o n ei su s e da st h e p r e o x i d a n t s r e s u l t so f o r g a n i c sr e m o v a ls h o wt h a tt h et h r e ep r o c e s s e sh a v es i m i l a rr e m o v a l c a p a b i l i t yf o ro r g a n i c s p e r m a n g a n a t ea n df e r r a t ep r e o x i d a t i o ne n h a n c e db a c f o rt h er e m o v a lo f n h 4 + 一nm u c hm o r et h a no z o n ep r e o x i d a t i o n i nc o m p a r i s o n t oo b a c ，p b a ca n df b a ce x h i b i tp r i o r i t yi nt r e a t m e n to fs o u r c ew a t e rw i t h h i g h e rn h 4 + n i na d d i t i o n ，m e c h a n i s mo fp e r m a n g a n a t ea n df e r r a t ea r es i m i l a r c a p a b i l i t yo np o l l u t a n t sr e m o v a ls ot h a th e t e r o g e n e o u sb a c t e r i aa n da u t o t r o p h i c b a c t e r i ad i s t r i b u t e r e s e m b l i n g l y i nb a cu n i t n e v e r t h e l e s s ，i nb a cu n i to f o b a cd i f f e r e n t d i s t r i b u t i n g o fb a c t e r i ai so b s e r v e db e c a u s eo fd i s s i m i l a r m e c h a n i s mo fo z o n ec o m p a r i n gw i t hp b a ca n df b a c a tl a s t ，a p p l i c a t i o n so fp b a cs h o w sm a ti ti sa b l et or e d u c ef l u c t u a t ea n d e n h a n c es t a b i l i t yi ne f f l u e n c ew a t e rq u a l i t y a n di ti s c a p a b l ep r e f e r a b l yo f m i c r o p o l l u t i o nr e m o v a le x a m p l ef o rt u r b i d i t y , c o d m n ，o d o r , a l g aa n ds o o n f u r t h e r m o r e ，i ti sa na d v a n c e dc o m b i n e d p r o c e s sw h i c hm e e t st h ed e m a n d si nt h e w a t e rt r e a t m e n t p r a c t i c e i v ：至鎏三些奎兰三兰堡圭兰竺鲨兰 k e y w o r d s ：p e r m a n g a n a t ec o m p o u n d ，f e r r a t e c o m p o u n d ，o z o n e ，c h e m i c a l p r e o x i d a t i o n ，b i o l o g i c a l a c t i v a t e d c a r b o n ，h e t e r o g e n e o u sb a c t e r i a ，a u t o t r o p h i c n i t r a t eb a c t e r i a v 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 我国水体污染状况及水源水质 水是保证经济持续发展和人类生活不可替代的重要自然资源，水资源的开 发和有效利用已经成为当今世界上最重大的资源问题之一。我国是缺水国家， 淡水资源并不丰富，人均占有2 3 0 0 m 3 ，不足世界人均水平值的1 4 ，居世界第 1 1 0 位，被列为世界1 3 个水资源严重缺乏的国家之一。此外，我国人口每年净 增约1 5 0 0 万，经济和消费水平几年翻一番，对水量需求越来越大。在全国6 0 0 多座城市中有3 0 0 多座城市缺水，较严重的有1 1 0 多座，不同程度地影响城市 工业和居民的生活【”。 我国水资源污染状况也已经十分严峻。监测资料表明，我国所监测的1 2 0 0 多条河流中已有8 5 0 条受到不同程度的污染，其中淮河流域、长江流域、海河 流域、辽河流域、黄河流域尤为严重。在七大水系和内陆河流水质评价的1 2 3 个重点河段中【2 ，符合地面水环境质量标准i 、i i 类的占2 5 ，符合i i i 类 标准的占2 7 ，属、v 类标准的占4 8 。城市地面水污染普遍严重，统计的 1 3 1 条流经城市的河流中，严重污染的有2 6 条，重度污染的1 1 条，中度污染 的2 8 条。其中符合i 类标准的9 条，符合i i 类标准的4 条，符合i i i 类标准的 4 6 条，属于、v 类标准的7 2 条。 国家环境保护总局2 0 0 2 年发布年度中国环境状况公报指出：我国的 主要河流有机污染普遍，水源污染日益突出。 1 主要水系七大水系千流及主要一级支流的1 9 9 个国控断面中，i i 类水质断面占4 6 3 ，i v 、v 类水质断面占2 6 1 ，劣v 类水质断面占 2 7 6 。七大水系污染程度由重到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花 江、珠江、长江。七大水系主要污染指标是石油类、生化需氧量、氨氮、高锰 酸盐指数、挥发酚和汞等p j 。 2 湖泊和水库我国大淡水湖泊总磷、总氮污染面广，富营养化严重。 2 0 0 2 年度城市内湖水质较差，除北京昆明湖水质达n i i i 类水质外，杭州西湖、 哈尔滨t 业大学工学硕士学位论文 武汉东湖和济南大明湖水质均为劣v 类。大型水库中，抚顺大伙房水库、天津 于桥水库、湖北丹江口水库和合肥董铺水库水质为类；吉林松花湖水质为v 类；青岛崂山水库和烟台门楼水库污染较重，水质为劣v 类【4 】。还有，富营养 化程度严重的巢湖水6 项指标超标，主要污染物为总氮、总磷，平均值超标 2 7 3 和8 2 2 倍；滇池水8 项指标超标，总磷、总氮年平均值超标2 0 3 和4 9 6 倍；年均值超标2 5 0 倍。 3 地下水全国大部分城市和地区地下水受到一定程度的点源或面源污 染，部分指标超标。污染区主要分布在人口密集和工业化程度较高的城市中心 区，主要超标指标有矿化度、总硬度、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、铁、锰、氯 化物、硫酸盐、氟化物和p h 值等 “。部分地区过量开采地下水，水位连续下 降，已引起地面沉降、地面塌陷、地裂缝和海水入侵等地质问题，并形成地下 水位降落漏斗。 可见我国饮用水源的污染状况已经到了非常严重的地步。 为了有效地去除源水中的污染物质，近二十年来，各国进行了广泛的研 究。表l 一1 列出了目前较为成功或具有应用前景的几大类除污染技术，它们的 处理对象主要是水中的有机污染物质。但是。常规的水处理工艺具有明显的局 限性。因此，为了获得满足饮用水水质标准的优质饮用水，在传统工艺基础上 研究开发新的、实用的水处理方法已受到越来越多的重视。 表1 - 1 除污染技术综述 续表1 - 1 1 2 化学预氧化技术发展概况 化学预氧化是通过在水处理工艺前端投加氧化剂强化其处理效果的一类预 处理措施。化学预氧化目的可主要分为以下几方面：1 ) 去除微量有机污染物； 2 ) 除藻；3 ) 除嗅味；4 ) 控制氯化消毒副产物；5 ) 氧化助凝；6 ) 去除铁锰。化学预 氧化法是一类适用面较广的预处理除污染技术，根据采用的氧化剂不同有多种 预氧化除污染技术，具有运行灵活方便等特点，针对不同的源水水质可以运用 不同的氧化技术，并可以发展与其他水处理工艺联用技术。 传统的氧化剂主要有c b 、0 3 、k m n 0 4 、和c 1 0 2 等。表1 - 2 为几种氧化剂 预处理对水质综合影响情况的大体对比。下面主要介绍三种氧化剂： 1 臭氧预氧化臭氧( 0 3 ) 作为单一使用的水处理剂，具有操作简单、副 作用少、不用调节水的p h 值等优点。臭氧能有效地氧化原水中的臭味物质， 还可起到一定的微絮凝作用提高混凝效果，臭氧氧化能力强，与水中的大多数 有机污染物质和微生物迅速反应，并将其完全氧化分解，其本身不产生任何副 产物，但有研究表明臭氧可与天然有机物产生醛类、酮类和小分子有机酸类等 氧化副产物【2 ”“，如果水中含溴离子，还可以产生包括b r 0 3 。、溴仿、溴代乙 哈尔滨t 业大学工学硕士学位论文 酸类、三溴硝基甲烷和溴代乙腈类等在内的溴化副产物 2 7 , 2 8 。研究和生产运行 结果表明，单独的臭氧化对原水中的有机微污染物质的去除率比较低，只有与 其它方法联合作用如活性炭吸附等才能广泛地用于工程实践，有效地去除水中 的有机污染物。0 3 的不足之处在于需要现场制备，发生装置较为昂贵，所以处 理成本较高，且操作复杂。 2 高锰酸盐预氧化高锰酸钾( k m n 0 4 ) 氧化是近年来发展的水处理除污 染技术。在我国，哈尔滨工业大学开展了应用高锰酸钾进行去除水中有机污染 物的研究，对高锰酸钾去除水中微量有机污染物的效能与机理进行了系统的研 究【2 ”圳。结果表明，高锰酸钾对很多种地表水表现出明显的助凝、助滤作用； 高锰酸钾预氧化可控制氯酚、t h m s 的生成量，并有一定的去除色、嗅、味的 效果，对烯烃、醛、酮类化合物也有较好的去除能力。经过多年的研究，还发 现高锰酸钾在一定条件下，其净水效果能得到显著提高，从而提出了高锰酸盐 复合药剂除污染技术。研究发现，高锰酸盐复合药剂在中性p h 条件下对多种 微量污染物取得良好的去除效果。在中性p h 条件下，高锰酸盐复合药剂不但 能对水中易氧化的有机污染物( 如烯烃、酚、醛类) 具有良好的去除效果，对 难氧化的有机污染物( 如杂环化合物、硝基化合物和多环芳烃等) 及致突变物 质也有良好的去除作用。高锰酸盐复合药剂进一步拓宽了高锰酸钾的应用领 域，强化了其除污染效能。 3 高铁酸盐预氧化高铁酸盐是一种具有很强氧化能力的无机氧化剂( 标 准氧化还原电位为2 2 0 v ) ，由于其同时具有絮凝剂的特点，在水处理中有很大 的应用潜力。高铁酸盐氧化与其分解后形成的水解产物吸附的协同作用是高铁 酸盐预氧化能够高效地去除水中污染物的重要原因。高铁酸盐预氧化对水中微 量有机污染物类有优良的去除效果，在中性条件下取得最佳的氧化效果；高铁 酸盐预氧化可显著地提高对水中藻类的去除效果；对几种地表水都有显著的助 凝作用，尤其是稳定性地表水；还具有良好的消毒作用；高铁酸盐分解后形成 的f e ( o h ) 3 胶体的吸附作用能够促进浊度的去除；对水中微量铅、镉等重金属 有明显的去除作用；也能够使沉淀和滤后水中剩余铝浓度有一定程度的下降。 但是由于高铁酸盐制备难度大、成本高、易分解，因此一直没有实现规模化生 产。在总结前人工作的基础上，哈尔滨工业大学开发出一种经济、实用、可规 模化生产高铁酸盐的制备方法。在常规给水处理中的应用不需改变现有的工艺 流程，不需增加大的设备，只需在混凝阶段之前投加少量( 1 3 m g l ) 的高铁 酸盐，即可取得多功能的除污染效果，制水成本增加量小于l 一3 分，吨，可以经 济高效地提高饮用水水质，是适合我国国情的饮用水除污染技术刚。 表1 - 2 几种主要预处理氧化剂对水质的综合影响 注：扯略有效果；仁一般；w 一较好；刊、l 怠好；w v 一显著 t h m s - - 三卤甲烷；h 从卜卤乙酸；a 0 0 一生物可同化有帆碳lb d o c - - 可生物降解溶解性有机碳 几种氧化剂对地下水中的溶解性游离铁锰均有良好的去除效果，但对地表水中的铁锰去除效率较 低。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 3 生物处理技术发展概况 给水生物处理的主要目的是去除那些常规处理方法不能有效去除的污染 物；主要对象是水中有机物( 包括天然有机物n o m 、合成有机物s o m ) 、氮 ( 包括氨氮n h 4 + - n 、亚硝酸盐氮n 0 2 - n 和硝酸盐氮n 0 3 - n ) 、f e 2 + 、m n 2 + 、 硫化物以及水处理过程中产生的消毒副产物、可溶性微生物产物等。微污染物 的浓度一般在数m g c l 以下，但并无一个严格上限。微污染物产生的问题有： 微生物再生长、嗅和味、消毒副产物、需氧量增加、管道腐蚀、管垢引起管道 阻力增加，其中微生物再生长为最主要问题。另外还可以延长后续过滤和活性 炭吸附等物化处理的使用周期和容量。微污染物处理实际指微污染物的生物处 理，具体指生物过滤( b i o l o g i c a lf i l t r a t i o n ) 【4 8 1 。 饮用水生物处理在欧洲应用较普遍，我国目前正处在推广阶段。其中生物 氧化预处理技术研究较多。 生物预处理采用的反应器全是生物膜型的。它是利用附着在载体表面上的 微生物群体对水中的污染物吸附、氧化，从而达到去除的目的。生物接触氧化 法最早是应用于污水处理。随着饮用水水源的水质都在不同程度上受到各类污 染物的污染。常规处理工艺不能完全解决问题。因此，生物接触氧化原理逐渐 由在废水处理上的应用转到给水处理应用上来，并越来越得到青睐。 生物预处理工艺中生长在载体上的生物膜不仅具有很大的表面积，能够大 量吸附水中的有机污染物，而且具有很强的氧化能力，在进水有机物浓度较低 时，能在很短的时间内将水中有机物吸附下来，一部分氧化分解，一部分转变 成细胞物质，达到细胞的增殖。由于生物膜上微生物的老化死去，生物膜将会 从填料表面上脱落下来，然后随着废水流出池外，从而保证了载体上微生物的 活力【4 9 】。 生物预处理工艺的反应器中所装颗粒填料一般选用比表面积大、开孔孔隙 率高的多孔惰性载体( 如活性炭、沸石等) ，这种填料有利于微生物的接种挂 膜和生长繁殖，保持较多的生物量：有利于微生物代谢过程中所需要氧气和营 养物质以及代谢产生的废物的传质过程。这样就可达到对水中微污染物质较好 的去除效果 5 0 1 。此种反应器在运行时根据水源水质状况需要可送入压缩空气， 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 以提供整个水流系统循环的动力和提供溶解氧。该工艺的特点是管理方便、污 染物去除率较高、运行费用低、运行效果稳定、受外界环境变化影响小。经其 处理后出水的有机物、嗅味、n h 4 + - n 、细菌、浊度等，均有不同程度的降低； 使后续处理的矾耗和氯耗减少【5 “， 1 4 活性炭在饮用水在深度处理中的应用概况 从上世纪上半叶以来，活性炭在给水处理中已经得到广泛的应用。比如， 粉末活性炭对受污染源水中的微量产嗅致昧有机物具有良好的吸附性能，因此 很早就被用于去除水中的嗅和味。由a w w a 进行的一项研究表明1 9 7 7 年美国 6 4 5 个水厂( 其中包括5 0 0 家最大的水厂) 的2 5 使用p a c 。1 9 8 6 年，6 0 0 家最 大的水厂的2 9 使用p a c ( a w w a ，1 9 8 6 ) ，主要用于嗅味的控制。粒状活性炭 作为一种良好的生物载体，综合发挥其吸附作用，与臭氧氧化联用，可以有效 地控制水中的难生物降解有机物 5 2 l 。 1 4 1 活性炭的性质 1 活性炭的物理性质 活性炭由于其独特的制造工艺因而拥有巨大的比表面积，因而具有良好的 吸附性能。一般活性炭的比表面积可以达到1 0 0 0 m 2 g 以上。 发达的空隙结构是活性炭的重要特征。不同孔径的孔隙在对不同直径的分 子的吸附过程中将起不同的作用。 活性炭按照粒度大小可以分为粒状炭和粉末炭。常用的分类标准是，粉末 炭的粒度小于o 0 7 4 m m ( 1 p2 0 0 目) ，粒状炭的粒度大于0 1 m m ( 大于1 4 0 目) 。 从吸附速度及效果上来讲，粉末炭吸附速度快，效果非常明显。然而粒状炭有 利于再生，而粉末炭由于其粒度太小，回收和再利用比较困难。粒度分布是关 于活性炭粒度的另外一个参数。一般的，粒度分布对于粒状炭的性能有一定的 影响。 在应用中，活性炭有几种密度需要考虑。视密度( 或称为堆密度) 是活性炭 在未压实时包括堆放间隙在内计算得到的密度，典型的活性炭视密度的范围一 竺查鎏三些盔兰三兰堡圭兰竺篁兰 般在3 5 0 5 0 0 9 m l 。真密度是去除了堆放间隙后，活性炭本身的密度。活性炭 自身孔隙中充满水时测得的密度称为湿密度，湿密度将决定活性炭在反冲洗过 程中的膨胀或者流化的程度。粒状活性炭床反冲洗排干水后的床密度也是一个 非常实用的参数，因为它将决定一个活性炭滤床或者反应器所需要的活性炭 量。 硬度对于粒状炭也很重要。在反冲洗，运输以及再生过程中，硬度太小将 会造成更多的损耗。由于硬度不够造成的过度损耗会降低活性炭使用的经济 性。 灰分一般表明了活性炭中无机成分的含量。一般优质活性炭的灰分比较 低，在5 8 。当灰分含量过多的活性炭用来处理高硬度水时，容易在表面形 成沉淀从而影响吸附效果。 2 活性炭的化学性质 活性炭的化学性质一般针对活性炭的表面而言。活性炭在生产过程中，由 于氧化及活化的作用，在活性炭中形成了复杂的孔状结构，同时，还在活性炭 表面形成了复杂的含氧官能团以及碳氢化合物，包括羧基，酚羟基，醚类，酯 以及环状过氧化物。这些官能团的存在及相对数量的多少，将决定活性炭的极 性强弱以及吸附性能。从相似相溶原理来看，具有弱极性，中性及非极性表面 的活性炭对非极性的分子吸附能力比较强，而对极性的分子以及离子吸附性能 则不如对非极性分子的吸附。 3 活性炭的吸附特性 通常用来表示活性炭吸附性质的参数包括常用的碘值，糖蜜值等等。碘值 测量了在一些列条件下活性炭吸附的碘的量，一般表明活性炭对小分子物质的 吸附性能。糖蜜值则表明活性炭对大分子物质的吸附性能。另外还有一些参数 用来评价活性炭的吸附性能，如四氯化碳活性，亚甲基蓝指数，苯酚吸附值等 等。这些参数在没有可以采纳的目标吸附物在活性炭上的吸附性能时，对于估 计其吸附性能是十分有用的。在应用活性炭的时候，如果能够结合应用中吸附 的相同或者相似条件，将目标污染物的吸附曲线测出来，所得到得参数将会 是非常有用的。 b e t ( b r u n a u e r - e m m e t - t e l l e r ) 面积是一个理论上非常有用的参数，其物理意 义是，在活性炭表面饱和吸附一层氮气分子时，氮气分子所占据的活性炭表面 哈尔滨t 业大学工学硕士学位论文 积。在假定活性炭表面覆盖一层氮分子并已知单位数量氮气分子所占表面积的 情况下，可以根据氮气吸附量来确定b e t 面积。b e t 面积是针对氮气分子而 言的，在水处理中，许多吸附质的分子尺度远远大于氮气分子，因此，并不是 所有b e t 面积都可以在水处理过程中得到应用【5 3 】。 1 4 2 活性炭在饮用水处理中的应用 1 嗅和味的去除由于原水不断受到污染，由于水中生物的作用( 比如藻 类) 或者工业废水中的一些能够产生强烈嗅和味的物质常常会进入原水。为了 保证净水的感官愉快，必须有效去除这些物质。作为除嗅除味的有效手段，活 性炭吸附已经在水处理过程中广泛使用。通常，粒状活性炭和粉末活性炭都能 够满足去除嗅和味，达到良好处理效果的目的。随着运行时间的延长，由于竞 争吸附作用，粒状活性炭吸附去除嗅和味的吸附容量有可能随着活性炭吸附的 天然有机物量的增加而慢慢降低。 2t o c 的去除虽然由于吸附条件( 包括活性炭种类，吸附时间，水力负 荷) 以及t o c 组成物质和有机负荷的不同，活性炭对于不同的情况对t o c 的 吸附容量不尽相同，但是活性炭对t o c 有比较稳定的去除效果。有人认为， 该值为2 0 3 0 。天然水中不同的本底天然有机物往往也会对t o c 的去除产生 竞争吸附的影响。 3d b p 前质物自从一些消毒副产物( d b p ) 被确认为致癌物或者被认为 是可疑致癌物以后，人们就在不断的寻求控制消毒副产物产生的有效方法。其 中一种常用的方法就是消毒副产物前质物的去除。美国国家环保署推荐了三种 优先考虑的控制消毒副产物的方法，其中包括活性炭吸附技术。一般认为，原 水中的天然有机物( n o m ) 是主要的消毒副产物前质物。大部分的胶体状态 的n o m 会在混凝过程中除去，少量的n o m 可以在氯化消毒以前通过活性炭 吸附除去。 4s o c s 的去除近年来，许多合成有机物如除草剂，杀虫剂等随着工农业 的不断发展开始出现在水源水中。许多s o c s 为致癌物，可疑致癌物或者内分 泌干扰物质。活性炭吸附可以有效的降低s o c s 在饮用水中的浓度。 5y o c s 的去除挥发性有机物( v o c s ) 包括的范围比较广，有的容易被 活性炭吸附，如三氯乙烯和四氯乙烯，有的在活性炭表面的吸附比较弱，如氯 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 仿和二氯乙烷。粒状活性炭滤池可以直接用来去除受污染水中的v o c s 。 6 重金属的去除活性炭由于对一些无机金属离子具有比较好的吸附性， 因此也可以用于去除水中的重金属离子1 5 4 5 9 】。 1 5 臭氧与生物活性炭联用技术发展概况 生物活性炭技术来自于活性炭滤池工艺运行过程中的问题。长期运行的吸 附滤池的粒状炭的表面往往吸附有大量的有机物，这成为微生物繁殖的基质。 随着时间的延长，滤池出水的细菌数增加，同时细菌在繁殖过程形成的代谢产 物常常使滤池堵塞。为了解决这些问题，人们早期常常通过增加反冲洗次数， 预投加臭氧作为氧化剂的方法来控制微生物的繁殖。后来人们发现，臭氧与生 物活性炭联用过程存在着许多优点。 一般来讲，水处理使用的活性炭能比较有效地去除小分子有机物，难以去 除大分子有机物，而水中有机污染物大分子居多，所以活性炭孔的表面面积将 得不到充分的利用，势必加速饱和，缩短使用周期。但在活性炭前投加臭氧 后，一方面氧化了部分有机物，另一方面使水中部分大分子有机物转化为小分 子有机物，改变其分子形态，提供了有机物进入较小孔隙的可能性，从而达到 水质深度净化的目的。人们对臭氧和活性炭联用对水中腐殖酸和富里酸去除作 用的研究结果也表明，原水中所含的高分子腐殖酸和富里酸不易被活性炭吸 附，但经臭氧氧化分解后，变成了一些易被活性炭吸附的小分子物质，从而提 高活性炭的吸附效能。 臭氧氧化在某种程度上改善了活性炭的吸附性能，而活性炭又可吸附未被 氧化的有机物及一些中间产物。这样可以扬长避短，使臭氧和活性炭各自的作 用发挥得更好。从臭氧活性炭技术从2 0 世纪6 0 年代发明以来，该技术已经 在欧洲、美国、日本等发达国家广泛采用。运行结果表明，此工艺对氨氮 ( n h 4 + - n ) 和总有机碳( t o c ) 的去除比单独采用臭氧或活性炭处理要高出 7 0 9 0 和3 0 7 5 。 在研究臭氧和活性炭联用技术时，研究人员发现水中的有机物与臭氧反应 的生成物比原来的有机物更易于微生物分解，活性炭长期在富氧条件下运行表 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 面有生物膜形成，当臭氧处理后的水通过砂或粒状活性炭滤层时，有机物在其 上进行生物分解。在臭氧和粒状活性炭组合的情况下，粒状活性炭变成生物活 性炭，对有机物产生吸附和生物分解的双重作用。使活性炭对水中溶解有机物 的吸附容量大大超过根据吸附等温线所预期的吸附负荷。用颗粒活性炭滤床去 除溶解性有机化合物的生物去除法可以提高滤后水水质，在颗粒活性炭滤床中 进行的生物氧化法也可有效地去除无机物。 而且预臭氧化对后续生物活性炭处理有很多益处( 如：消毒效果良好，同 时不生成总三卤甲烷或卤代乙酸，微絮凝、除色、除铁锰，减少臭味，增强生 物活性等) 。而臭氧副产物一般很容易生物降解。例如，不加臭氧时，活性炭 表面很少发生生物氧化，但是当每毫克溶解性有机物( d o c ) 加入1 1 毫克臭 氧时，水中有3 5 叫o 的d o c 经生物氧化去除，可生物降解物质先于活性炭 吸附而被微生物分解。对于可吸附又可生物降解的有机物，当生物膜未形成时 先在活性炭表面发生吸附，一旦生物膜形成就开始脱附并发生生物氧化。同 时，经臭氧一生物活性炭工艺处理的氯化后出水的致突变物含量显著低于不加 臭氧单纯使用活性炭的氯化后出水。这种显著降低致突变物含量的作用是由于 臭氧的氧化作用，或者是由于生物处理的代谢作用，或者是由于两者的协同作 用所引起还需进行更深入的研究。另外，该过程可去除引起健康问题关注的臭 氧副产物。总之，生物活性炭可通过消除那些可能会争占吸附面的物质，而增 强颗粒活性炭对不能生物降解或生物降解能力很慢的化合物的吸附能力。 生物活性炭系统受温度影响很大，当夏季温度在2 5 3 5 时，微生物活动 非常活跃，但到冬季温度在8 1 2 时，微生物数量显著减少。因而，生物氧 化在低温地区难于四季运行。通常情况下，生物活性炭出水中微生物数量高于 进水，因此，生物活性炭出水需要进行二次消毒。生物活性炭处理运行效果受 诸多因素的影响，特别是水质、水温、水量变化以及操作管理水平都直接影响 处理效果。 臭氧生物活性炭在有些情况中氧化作用所起到的作用不大。这有可能来自 两个方面的原因，一是臭氧的浓度过低，或者是大分子在氧化以前就容易被生 物所降解。针对第一个原因，臭氧生物活性炭应用中常用臭氧浓度一般在 0 5 1 0 90 3 g d o c 。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 臭氧生物活性炭是当前去除水中有机物质的一种较为有效的深度处理方 法。当然它也存在某些问题，如耗电量较大；在处理过程中会有各种代谢产物 及微生物本身进入水中，这些产物包括内毒素、溶解性微生物代谢产物及未完 全分解的有机物等，其中大多数物质的特性及其对人体健康的可能影响还知之 甚少，尚需开展进一步的研究。另外，臭氧生物活性炭工艺的基建投资特别 大，在我国这个发展中国家大规模推广应用尚存一定的难度1 6 0 7 2 。 1 6 课题的主要研究内容 充分考虑我国给水处理领域的发展需要，研究开发相对经济、实用的“高 锰酸盐复合药剂预氧化与生物活性炭联用”工艺，并且在实际水厂中展开生产 性试验研究，以便将来推广应用。本课题的主要研究内容简介如下。 实验室中的研究工作： 1 针对取自松花江下游的原水，分别选取高锰酸盐复合药剂、高铁酸盐复 合药剂和臭氧三种预氧化剂，作动态对比研究三种“化学预氧化生物活性炭”工 艺对水中浊度、c o d m n 、u v 2 5 4 、n h 4 + n 、n 0 2 _ n 等相关指标的去除效果。 2 动态对比研究三种“化学预氧化与生物活性炭联用工艺”对含氨氮浓度较 高的原水的处理效果。 3 在动态试验过程中，详细分析生物活性炭单元的除污染情况，对化学预 氧化强化生物活性炭除微污染效能进行探讨。 水厂中的研究工作： 4 在大量小试、中试的研究基础上进行“高锰酸盐复合药剂预氧化与生物 活性炭联用工艺”在实际水厂中生产应用上的研究。 堕尘鎏三些查兰三兰堡圭兰竺鲨吝 第2 章化学预氧化生物活性炭 除污染效能的对比研究 2 1 实验装置及试验参数简介 2 1 1 实验装置的工艺流程 实验采用的工艺流程为：原水、预 氧化、混凝沉淀、石英砂过滤、生物活 性炭过滤。试验采用不间断的动态运行 方式，每套工艺用水量为2 0 l d ，表面 负荷为：q “1 1 一耐- h ，q a 0 7 m 3 m 2 h 。其中原水取自松花江的哈尔 滨下游江段，水箱盛装的是预氧化、混 凝沉淀后的出水。预氧化剂分别采用高 锰酸盐、高铁酸盐和臭氧，其投量均为 2 0 m g l 左右；混凝剂采用硫酸铝，投 量4 5 5 0 m g l ；在b a c 进水端进行充 分曝气，以保证水中溶解氧达到饱和： 经检测三工艺出水端溶解氧为： 图2 - 1 试验装置流程简图 4 5 m g l 。研究表明，生物处理出水中溶解氧应在4 m g l 以上才能有效确保有 机物和氨氮的良好去除效果【7 3 1 。i 、i i 表示为：石英砂过滤滤单元的进、出水 取样点；、分别表示：生物活性炭单元按从上到下顺序 的分层取样点，距底层的距离分别为1 0 0 e m 、8 0 e m 、6 0 c m 、4 0 c m 、2 0 c m 、 0 c m 。试验过程中的反冲洗频率分别为：砂滤单元的反冲洗频率为一次三 天；生物活性炭单元频率不定，根据水头损失变化情况确定。 化学预氧化与混凝沉淀过程的主要操作参数： 哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 预氧化搅拌转速：2 0 0 3 0 0 转m i n l 搅拌时间1 0 m i n 。 混凝快速搅拌转速为2 0 0 - 3 0 0 转m i n ；搅拌时间l m i n ；慢速搅拌转速为 6 0 转m i n ；搅拌时间1 0 m i n 。 沉淀沉淀时间2 5 3 0 r a i n 。 其中，高锰酸盐复合药剂预氧化与生物活性炭联用工艺( 简称p b a c ) ； 高铁酸盐预氧化与生物活性炭联用工艺(