（油气井工程专业论文）深水钻井液用高效水合物抑制剂室内研究.pdfVIP

- ， 。p c a n d i d a t e ：k o n gx i a n g y u n s u p e r v i s o r ：p r o f q i uz h e n g s o n g c o l l e g eo fp e t r o l e u me n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) i 0 t 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：圣生墨辇亟日期：山f 1 年广月可日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：互l 缝墨 指导教师签名： 日期：细f1 年厂月：叮日 日期：i 年 月可日 t r ， ，。 一 摘要 钻井液中形成水合物所导致的危害是深水油气钻探开发中面临的复杂技术难题之 一，因为天然气水合物在深水水基钻井液中形成，可导致上部环空、b o p 和压井管线的 堵塞，限制钻柱活动，使钻井液性能变差。为避免其对钻井作业的危害，最常用的方法 是添加水合物抑制剂，然而传统的热力学抑制剂并不能满足经济、环保的要求，因此， 目前国内外逐步转向了对新型动力学抑制剂的研究。 本文在相关文献调研分析的基础上，优选出具有良好水合物抑制性的抑制剂单体和 官能团，即内酰胺环，合成了以n 乙烯基己内酰胺、n 乙烯基吡咯烷酮为单体的p v c l 及v c l v p 二元共聚物；鉴于抑制水合物实验评价效果不够理想，对其分子结构进行改 进，设计并合成出三元聚合物作为新型水合物抑制剂，利用正交实验探索出最佳合成条 件：通过红外光谱、特性粘度等方法，对其进行分子结构表征；水合物抑制性评价及配 伍性实验结果表明，该类三元聚合物具有较好的抑制水合物形成的能力，与传统热力学 抑制剂及各类钻井液处理剂之间配伍性良好。同时，实验考察了水合物抑制性钻井液体 系在常温及低温下的基本性能，测试在不同过冷度下延缓水合物形成的效力，优选出高 效抑制水合物的深水钻井液体系配方，为开展现场应用试验打下基础。 关键词：深水钻井液，水合物，动力学抑制剂，过冷度，流变性 r l a b o r a t o r ys t u d yo np o l y m e r i z i n ge f f e c t i v eg a s h y d r a t ei n h i b i t o ru s e di nd e e p w a t e rd r i l l i n gf l u i d k o n gx i a n g y u n ( o i l g a sw e l le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f q i uz h e n g s o n g a b s t r a c t i nt h ee x p l o r a t i o no fd e e p w a t e ro i la n dg a sf i e l d s ，i tw a s f a c i n gm a n yc o m p l e xt e c h n i q u e d i f f i e u l t y s ，s u c ha sn a t u r a lg a sh y d r a t ee a s i l yf o r m i n gi nw a t e rb a s e dd r i l l i n gf l u i d 1 1 1 em o s t c o m m o nm e t h o di sa d d i t i o no fh y d r a t ei n h i b i t o rt oa v o i di n t e r f e r e n c ec a u s e db yh y d r a t ei n d e e p w a t e rd r i l l i n ge n g i n e e r i n g h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a lt h e r m o d y n a m i c si n h i b i t o r sc a nn o t m e e tt h er e q u i r e m e n t so f e c o n o m ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n c o n s e q u e n t l y , a tt h ep r e s e n t t i m er e s e a r c h e sh a st u r n e dt ol a t e - m o d e lk i n e t i c si n h i b i t o rs t e pb ys t e pb o ma th o m ea n d a b r o a d b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i n ga n ds u r v e y i n go fs u f f i c i e n ti n t e r r e l a t e dl i t e r a t u r e ，1 1 1 e f u n c t i o n a lg r o u po ft h eh y d r a t ei n h i b i t o rw a sd e t e r m i n e d ，t h ef i r s t g e n e r a t i o na n dt h es e c o n d g e n e r a t i o nh y d r a t e k i n e t i c s i n h i b i t o r sw e r e s y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y w i t h n - v i n y l c a p r o l a c t a ma n dn - v i n y lp y r r o l em o n o m e r , p v c l a n dv c l v p b i n a r yc o p o l y m e r t h ee f f e c t s o ft h e s et w ok i n d so fi n h i b i t o r sw e r et e s t e dt h r o u g ht h el a b o r a t o r yh y d r a t ei n h i b i t o r y e v a l u a t i o nd e v i c e i nv i e wo f 1 e i ri n s u f f i c i e n ti n h i b i t i o ne f f e c t , an e wm o d e lo fh y d r a t e i n h i b i t o rw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d , t h ei n f l u e n c ef a c t o r sw e r ed i s c u s s e di no r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s t o e x p l o r et h eo p t i m a ls y n t h e t i c c o n d i t i o n s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ei s c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e dr a d i a t i o ns p e c t r o g r a ma n a l y s i s ，c h a r a c t e r i s t i cv i s c o s i t ya n do t h e r m e t h o d s 砀ec o m p a t i b i l i t yo ft h en e wm o d e lo fh y d r a t ek i n e t i c si n h i b i t o r , t r a d i t i o n a l t h e r m o d y n a m i c si n h i b i t o r sa n do t h e rd r i l l i n gf l u i da g e n t si st e s t e d 1 1 1 et r e a l m e n tr e s u l t ss h o w t h a tt h i sn e wi n h i b i t o rh a s ag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t ht h e r m o d y n a m i ci n h i b i t o r sn a c l ，a n d o t h e rd r i l l i n gf l u i da g e n t sa l s od on o ta f f e c ti t s o r i g i n a li n h i b i t i v ea b i l i t y 乃eb a s i c p e r f o r m a n c eo fh y d r a t ei n h i b i t o r yd r i l l i n gf l u i ds y s t e m sw a si n v e s t i g a t e du n d e rn o r m a la n d l o wt e m p e r a t u r e ，t h ev a l i d i t yo fd e l a y i n gh y d r a t ef o r m a t i o nw a st e s t e di nt h e s es y s t e m si n d i f f e r e n ts u b e o o l i n gc o n d i t i o n s ，t h ed r i l l i n gf l u i ds y s t e m 谢me f f e c t i v e l yi n h i b i t i v ea b i l i t y i w a so p t i m i z a t e du s e di nd e e p - w a t e rd r i l l i n gc n g i n 锨 i n g k e yw o r d s ：d e e p w a t e rd r i l l i n gf l u i d ，h y d r a t e ，k i n e t i c si n h i b i t o r , d e g r e eo f s u p e r c o o l i n g , r h c o l o g y 囊 目录 第一章前言1 第二章海洋深水钻探中水合物抑制技术的研究现状3 2 1 海洋深水钻井液技术面临的主要问题3 2 2 天然气水合物对钻井液性能的影响6 2 3 天然气水合物形成机理及抑制方法：8 2 3 1 天然气水合物形成机理9 2 3 2 钻井液中预防水合物形成的方法1 1 2 4 天然气水合物抑制剂分类1 2 2 4 1 热力学水合物抑制剂1 2 2 4 2 动力学水合物抑制剂1 4 2 4 3 防聚剂1 4 第三章动力学水合物抑制剂的制备与表征1 7 3 1 新型水合物抑制剂的分子结构设计1 7 3 1 - 1 动力学水合物抑制剂常见单体及官能团：1 7 3 1 2 新型水合物抑制剂分子结构设计1 9 3 2 动力学水合物抑制剂的合成1 9 3 2 1 实验药品及装置1 9 3 2 2 合成实验步骤2 0 3 3 分子结构表征2 l 3 3 1 均聚物p v c l 红外光谱解析2 l 3 3 2 二元共聚物v c l v p 红外光谱解析2 2 3 3 3 三元聚合物红外光谱解析2 3 3 4 水合物抑制剂的性能评价方法2 3 3 4 1 水合物抑制剂性能评价实验装置的工作原理2 3 3 4 2 水合物抑制剂评价实验方法2 4 3 5p v c l 及v c l v p 聚合物的水合物抑制性评价2 6 3 5 1p v c l 的水合物抑制性测试2 6 3 5 2v c l v p 二元聚合物的水合物抑制性测试3 1 3 6 新型水合物抑制剂合成条件探索3 4 3 6 1 正交试验3 4 3 6 2 正交试验各组产物抑制性评价3 5 3 6 3 合成条件对水合物抑制性的影响4 6 3 6 4 性能对比5 0 3 6 5 特性粘度测试5 l 3 6 6 最佳加量测试5 4 第四章水合物抑制剂配伍性及深水钻井液性能优化研究5 7 4 1 与热力学抑制剂n a c l 配伍性研究5 7 4 2 具有水合物抑制性的钻井液常规性能评价6 1 4 2 1 深水钻井液低温特性测试实验装置6 2 4 2 2 深水钻井液低温特性测试实验方法6 3 4 3 深水钻井液水合物抑制性评价6 5 结论6 9 参考文献7 0 致谢7 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 近年来，随着陆上石油资源迅速递减，而占地球面积7 0 以上的海洋石油储量采出 比例不断增加，世界上许多国家都开始重视深水钻采技术的研究，探索的海域深度也逐 年增加，世界海洋石油勘探及钻采区域已从水深3 0 0 m 的浅海区逐步扩展到了3 0 0 0 m 的深 海区，深水钻井技术显示出广阔的发展前景1 1 1 。然而，相对于陆地石油钻采作业，特殊 ， 的海况条件加剧了投资风险，也对深水油气资源开发技术提出严峻考验。 在海洋深水钻井中，浅层含气砂岩所引起的气体水合物生成问题【2 】是可能遇到的危 险因素之一。如果深水钻井过程中钻遇浅层含气砂岩，导致大量气体进入钻井液中，海 底的低温环境和静水高压作用，极容易促使气体水合物在钻井液体系中快速生成。如果 在节流管线、钻井隔水导管、防喷器以及海底的井口等处形成气体水合物，就会引起十 分严重的堵塞，从而给正常钻井和井控工作带来恶劣影响f 3 1 。同时，深水钻井液技术还面 临着低温流变性差、海底浅层井壁失稳、并眼清洗困难及钻井液用量大和环保等问题， 这些都对深水钻井液性能提出了巨大的挑战【4 】。 为了满足深水钻井作业的需求，深水钻井液除了必须具备一系列良好的基本性能， 还要具有理想的水合物抑制能力。海洋深水钻井工程的操作环境恶劣，作业条件十分复 杂，由于水合物生成带来的干扰和其他状况的影响，造成了生产周期延长，导致石油工 业钻采投资成本激增。据文献记录，在英国钻井公司所钻的一百多口井中，由于天然气 。 水合物堵塞所引起的一系列经济损失高达1 7 5 亿美元，过半的作业时间花在了处理堵塞 后系统恢复的工作上【5 】，严重影响了生产成本和作业周期。 深水钻井过程中，如遭遇水合物问题，最常用的解决方法是加入水合物抑制剂， 使钻井液具有水合物抑制性【6 】，或者采取必要的措施防止井喷，将钻井液中的气体尽快 专循环出去，泵入较高密度的钻井液以防止更多的气体侵入井斜7 1 。然而深水地层空隙压 力与破裂压力差值小，控制钻井液密度难度大，相比其他预防水合物的方法更显示出添 砷 加水合物抑制剂技术措施的优越性。 目前惯用的水合物抑制剂是热力学抑制剂，通过加入大量的盐类、醇类来达到改变 水合物成长的热力学条件的目的。然而采用甲醇和乙二醇这类抑制剂防止水合物的工艺 方法是高耗资的，原因是其发挥抑制效力所要求的添加量非常大，一般会占到水相 2 0 - 5 0 。现场通常是在生产系统的下游回收乙二醇，并加以循环利用，而甲醇具有 中等毒性，存在着环境保护的问题，如果操作不当，甲醇散布到了原油中或被冲洗扩散 l 一步的分子 水合物抑制 2 i 一 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章海洋深水钻探中水合物抑制技术的研究现状 随着我国国民经济的持续快速发展，对石油天然气的需求日益增长，在陆上石油资 源有限的情况下，海上油气田的合理开发已成为我国油气产量增长的关键【l 们。 全球海洋石油蕴藏量超过1 0 0 0 x1 0 8 t ，其中已探明储量约为3 8 0 x1 0 8 t ，占全球石油 资源总量的3 4 ，主要集中在墨西哥湾、南美巴西海域、西非大西洋沿岸等地区。我国 南海是世界四大海洋油气资源带之一，油气储量巨大，地质储量约2 3 0 x1 0 8 一3 0 0 x1 0 8 t ， 占我国油气总资源量的1 3 ，其中7 0 蕴藏于深水区域，有“第二波斯湾 之称【1 1 1 。 我国南海深水油气区的构造背景、沉积环境、石油地质条件等与全球典型被动陆缘 深水油气区相似，深水区水深大多介于5 0 0 3 0 0 0 m 之间，具有与大西洋被动陆缘盆地群 相类似的发育背景，油气生成的物质基础丰富，储集条件优越，圈闭发育，生储盖配套 良好，具备了油气运聚成藏及大、中型油气田形成的基本地质条件，具有巨大的油气资 源潜力及勘探前剽1 2 1 。 2 0 世纪9 0 年代期间，世界发现的新油田4 0 来自陆缘深水区，如巴西的r o n c a d o r 油 田，西非的d a l i a 、k u i t o 、b e n - g u e l a 、g i r a s s o l 、h u n g o 、r o s a 、l a n d a n a 油田，墨西哥湾 的c r a z yh o r s e 和m a dd o g 油田等【1 3 】。目前，全球已有6 0 个国家在深水区发现油气储量约 3 0 0 亿t ，估计未来油气总储量的约4 0 将来自深水斟1 4 】。 碍于海况条件、技术方法和投资风险等诸多因素的限制，目前世界上只有少数发达 国家的石油公司有能力进行深水区域油气资源的开发。由于我国对能源需求总量的逐年 增加，迫切需要加快勘探开发我国南海深水区域的油气资源，然而国内海洋深水钻探仅 处于刚刚起步的阶段，深水钻井工程所要求的许多关键技术【l5 】还有待改进和完善。目前 南海深水勘探在陆坡深水区已经在天然气勘探方面取得了较大突破，相信随着研究的不 断深入，南海深水区油气资源的潜力会逐步发挥，显示出光明的勘探前景和巨大的发展 空间【1 6 】。 2 1 海洋深水钻井液技术面临的主要问题 目前世界上许多国家和地区均积极加入了对海洋石油及天然气钻探技术的研究行 列中，最活跃的地区主要包括墨西哥湾、西非、挪威和巴西等，由此带来了海洋油气产 量的不断攀升，油气钻探作业也逐步由原来的滨海浅水区域向海洋深水区深入。 然而与陆地油气钻探作业相比，深水钻井( 液) 面临了以下几个特殊的问题，主要分 3 第二章海洋深水钻探中水合物抑制技术的研究现状 为八个方面： ( 1 ) 低温致使钻井液流变性能变差； ( 2 ) 钻遇浅层流、浅层气可能产生气体水合物； ( 3 ) 井壁稳定性差； ( 4 ) 地层破裂压力窗口窄，增加钻井液密度控制难度； ( 5 ) 井眼清洗困难； ( 6 ) 海洋钻井需要更大钻井液用量； ， ( 7 ) 对钻井设备的性能要求高； ( 8 ) 环境友好性。 以上几方面问题对深水用钻井液性能提出了更高的要求1 4 1 。 ( 1 ) 低温致使钻井液流变性能变差 即便是在热带海域，海底的温度也较低，一般在5 左右，有些地区温度甚至可达 3 c 。海水这一低温特性对钻井液性能产生严重影响，主要表现为促使钻井液增稠、粘 切升高，给海洋深水安全钻进带来很多问题 1 】= 钻井液性能变化，降低了压力传导系数，使井控难度增加； 钻井液增稠，使循环压耗变大，液柱压力升高，易超出本就已经较窄的安全密度 窗口，加剧井壁稳定性的恶化； 在低温高压条件下，钻井液中更易于形成气体水合物； 钻井液顶替效率下降，难以保证固井质量。 ( 2 ) 钻遇浅层流、浅层气可能产生气体水合物 1 9 3 4 年，h a m m e rs c h m i d t 首次将气体水合物这一名词应用在石油行业中，并指出 这种气体水合物是导致传输管线堵塞的主要原因。此后6 0 多年以来，石油工业界为预 防和抑制在生产中形成水合物做了大量研究工作。气体水合物形成导致的管道堵塞【1 7 】 及调控设备失灵是目前深水钻井过程中遇到的最常见的事故之一，因为在深水钻井作业 中，水合物生成所需的低温高压条件很容易实现。比如墨西哥湾地区，水深5 0 0r n 时温 度可低到8 c ，深9 0 0m 时温度可低至4 4 c ，而一些特殊地区甚至可低到1 。在这种 条件下，如果使用水基钻井液，气体易侵入钻井液从而形成水合物【1 8 】。 ( 3 ) 井壁稳定性差 井壁稳定性差主要表现为钻完井过程中井壁坍塌、缩径、地层压裂三种失稳情况【1 9 】， 其影响因素主要有力学、物理化学及工程技术措施等方面的共同作用。深水区域与陆上 4 毒 肆 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 岩层受到的的上覆压力相比，明显偏低，表现出活性大、欠压实，胶结性较差，易于垮 塌、膨胀和分散，但孔隙压力变化不大，这使其与破裂压力之间的差距很小【2 们。加之深 水浅层地质情况复杂，深水环境处于低温状态，流变性变差，加剧了浅部地层的不稳定 性。工程技术措施方面的影响也不可忽视【1 9 】，井内压力激动大、液柱压力降低、钻井液 对井壁的冲蚀以及钻具机械作用等因素同样也引起不同程度的井壁失稳，海洋钻井液性 能的改善要综合考虑环境保护、油层保护及防塌技术等方面【2 1 1 。 ( 4 ) 地层破裂压力窗1 ：3 窄，增加钻井液密度控制难度 地层破裂压力窗口窄是指孔隙压力和破裂压力之间的差值很小，很难控制合适的钻 井液密度以保证钻进作业安全顺利地进行。若钻井液密度过小，则可能引起地层流体侵 入井眼，造成井壁坍塌；若钻井液密度过大，则钻井液柱压力超过地层破裂压力，导致 地层断裂，从而出现卡钻、井径扩大、钻井液漏失、洗井困难等问题。并且，若存在水 合物形成及分解的干扰，1m 3 的天然气水合物分解，产生约1 7 0m 3 的天然气及一定量 的水，气体大量释放，对海洋石油钻井及相关工程带来的危害则更大。 ( 5 ) 井眼清洗困难 井眼的清洗程度主要受钻井液上返流速的影响，但在深水钻井中，由于开孔、套管 和隔水管的直径都比较大，如果钻井液流速不足就难以达到清洗井眼的目的。为了提高 钻井液清洗井眼的能力，除了要改善钻井液携岩性能外，还要采取一些非常规措施，如 稠浆清洗、稀浆清洗、联合清洗、增加低剪切速率粘度( l s r v ) ，以及有规律地短程起下 钻等方法。 ( 6 ) 海洋钻井需要更大钻井液用量 由于海洋钻井需要采用隔水管，且随着水深的增加，隔水管体积一般可高达1 5 0 m 3 以上，加上平台钻井液系统，因此需要的钻井液体积就要比其他条件下钻进同样深度时 大的多。此外，有时为了调控钻井液性能，可能还要对其稀释，这同样使泥浆用量增大。 经验表明，深水钻井时应该至少配备三台高频振动筛及大流量的除砂器、除泥器等固控 设备。 ( 7 ) 对钻井设备的性能要求高 近年来，油气勘探和开发活动逐步由陆地向海洋转进，并且，水深也慢慢增大。在 深海域中建造钻探平台及生产系统，需要克服更多的挑战。与陆地钻井相比，海域条件 下面临的恶劣情况有强海流、深水低温、飓风及其它一些恶劣天气等，此外，海上钻井 作业成本高昂，这势必要求海上钻井设备有更高的强度和环境适应能力。 5 第二章海洋深水钻探中水合物抑制技术的研究现状 ( 8 ) 环境友好性 由于海洋与陆地钻井条件的较大差异，陆地上适用的的一些钻井液配方直接沿用于 海域是不恰当的，原因如下： 海水具有较高矿化度，配制钻井液的各种处理剂须有较好的耐盐性。 海洋中生活着大量的生物，如果钻井液有较强的毒性，将会引起大量生物死亡， 扰乱生物链，而一些不易降解的物质还会积聚于海洋生物体内，最终可能进入人类的食 物链，危害人类健康。 因此，海洋用钻井液要尽力做到无毒，可降解，对环境无污染【2 3 1 。 2 2 天然气水合物对钻井液性能的影响 为了保证深水油气钻探作业的顺利进行，综合性能合理的钻井液发挥着至关重要的 作用。由于海洋开发水深逐步增加，海底温度递减，而钻井液的静水压头产生高压并且 提供自由水，这些构成了水合物形成的必要条件，所以在钻井液中形成天然气水合物的 可能性很大【2 4 l ，如何避免其对钻进作业的不良影响也就成为海洋深水用钻井液必须考虑 的因素。 目前国内深水钻井普遍使用的还是水基钻井液，当钻进过程中钻遇浅层气，或钻开 天然气水合物地层时，必须考虑以下几个方面的影响： ( 1 ) 天然气进入钻井液后，容易形成水合物并导致其性能改变。大量气体侵入到钻 井液中，并与之一起循环，如果温压条件合适，就会有可能产生水合物。由于形成水合 物所需要的水来自钻井液，故钻井液会严重失水，流变性和黏度特征发生改变，导致钻 井液中的固相沉析，堵塞环空形成卡钻。另一方面，水合物一旦在钻井液中形成，可阻 碍钻井液正常循环并导致钻进系统的其他管路的堵塞，可能会引起一系列井眼内事故， 如钻杆转动受阻、起下钻操作困难等。 ( 2 ) 若形成的天然气水合物发生分解，同样存在诸多隐患。水合物在钻井液中的存 在状态并不稳定，当温度或压力超过水合物稳定存在的临界值时，水合物便开始分解。 由于该过程是一个大量吸热的反应，导致钻井液体系温度下降，性能也随温度要发生一 系列的改变。在低温条件下，钻井液黏度及切力随着温度降低而增大，同时密度增加【2 5 1 。 更为严重的是分解释放大量气体，体积会迅速膨胀至1 5 0 - 1 8 0 倍，这些气体进入钻井 液中，使其密度降低，井底静水压力降低l 进而加速水合物的分解，表现为一个恶性循 环【2 6 1 。另外，分解产生的气体可能会在钻柱、b o p 管汇、阻流及压井管汇中再次形成 6 、l 冉 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 水合物，从而引起水合物的堵塞，严重时甚至可致使整1 ：3 井的报废【7 】。 ( 3 ) 水合物的形成条件随气体组分及水溶液成分不同而变化。水合物的主体是水， 客体是甲烷及烃类中的乙烷、异丁烷、s 0 2 、n 2 、h 2 s 、c 0 2 等多种气体或混合物。主体 之间以较强的氢键结合，主客体间作用力主要是v a n d e r w a a l s 力。温度对水合物的形成 有至关重要的影响，不同组分的天然气，在给定压力下，都有一个水合物形成的临界温 度，低于这个温度将形成水合物，而高于这个温度，水合物将无法形成或已形成的水合 物也会分解。表2 1 列出了几种组分形成水合物时的临界温度【2 7 1 。 表2 1 不同组分形成水合物的临界温度 t a b l e 2 - 1t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo fn a t u r a lg a sf o r m i n gh y d r a t e 1 名称c h 4c 2 h 6c 3 h $n c 4 h 1 0 c o ：i i温度 2 1 51 4 55 51 o1 0 i 由上表可以看出，各组分形成水合物的临界温度差别很大，如果对气侵组分的预先 估计不准确，过冷度难以把握，钻井液中添加的抑制剂很容易失效，水合物不可避免的 产生，干扰钻井进程。 ( 4 ) 水合物分解所产生的水和气容易再次生成水合物。根据分子力学的研究，天然 气水合物分解时会残留下一部分结构，这些残余结构和五面体环状结构可以在3 1 5 k 条 件下仍然保持稳定【2 8 1 。如果温度再次降至于临界温度或以下，水合物将比之前第一次形 成时更易于产生。究其原因，水的状态也会对天然气水合物的生成有重要影响，该影响 主要体现在成核阶段的诱导时间上，水源不同，成核的平均诱导时间也大不一样。与自 来水相比，溶融冰水和水合物分解后的水的诱导期都比较短，这种现象被称作“记忆效 应”( m e m o r ye f f e c t ) 【2 9 1 。在海洋深水钻井作业中，高静水压力和海底的低温环境温度 使生成水合物的可能性增大，在钻井系统中一旦形成水合物，就会造成一连串的事故， 导致巨大的经济损失【3 们。 ( 5 ) 天然气水合物对地层力学参数的影响【3 1 1 。水合物所起的胶结作用，可以增加多 孔介质的内聚力和摩擦角，其存在时的地层强度是分解后强度的3 9 倍【3 2 】。所以钻井 过程中形成水合物固然危险，其分解也会引起不容忽视的问题：水合物分解，失去对地 层的支撑作用，导致地层坍塌【3 3 】；分解产生的大量气体和少量水3 4 1 干扰钻井液的密度 流变性及造壁性能，从而降低井壁围岩的力学强度，影响井壁稳定性。采用油基钻井液 7 第二章海洋深水钻探中水合物抑制技术的研究现状 也在一定程度上存在这方面的问题。如果水合物在油基钻井液中形成，则油基钻井液流 变参数会增大，性能完全改变。 2 3 天然气水合物形成机理及抑制方法 天然气水合物是气体和水在一定的低温高压条件下形成的非化学计量的固体结晶 物质，作为主体的水分子通过氢键作用形成不同形状的笼型结构，作为客体的气体分子 则居于笼中，主体和客体分子间通过范德华力相互作用【3 5 1 。在二十世纪五十年代，天然 气水合物的两种常见结构i 、i i 型被确立，随后r i p m e e s t e r 等人通过核磁共振( n m r ) 和粉末衍射实验，发现了第三种h 型水合物晶体结构。自然界中的水合物一般以i 型 和i i 型为主，并且平均只有大约1 3 左右的水合物的空穴被气体占据3 6 1 。这三种类型 的水合物内部结构在晶穴大小和数目上均有不同，具体分析如下各图： ( 1 ) i 型天然气水合物为立方晶体结构，该类型的水合物的单元晶胞由9 6 个水分子 组成，包含2 个小空腔和6 个大空腔，小空腔为正五边形十二面体5 1 2 结构，近似球形： 大空腔为变形的十四面体5 1 2 6 2 结构，近似椭圆体。这种网络空腔中能容纳c h 4 、c 2 h 6 、 n 2 、c 0 2 、h 2 s 、0 2 等小气体分子。如图1 所示： 重 图2 1i 型天然气水合物结构 f i 9 2 - 1 t h es t r u c t u r eo fit y p en a t u r a lg a sh y d r a t e ( 2 ) i i 型天然气水合物为菱型晶体结构，其网络空穴不仅能容纳小气体分子，还可容 纳体积稍大的烃类分子，如c 3 h 8 、i s o c 4 h 1 0 等。每个单元晶胞由1 3 6 个水分子构架而 成，包含1 6 个小空腔和8 个大空腔。该类型的水合物的小空腔也为正五边形十二面体 结构5 1 2 ，与i 型相同【3 7 1 。大空腔则为十六面体结构，近似球形，由4 个六边形和1 2 个 8 、 ， 一 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 五边形组成了笼形空间构架，其配位数为2 8 ( 5 1 2 6 4 ) ，如图2 所示： 疆 图2 2 型天然气水合物结构 f i 9 2 - 2 t h es t r u c t u r eo f t y p en a t u r a lg a sh y d r a t e ( 3 ) h 型天然气水合物为六方晶体结构，该类型的水合物大空腔可吸附容纳更大的气 体分子。每个单元晶胞由3 4 个水分子组成，含有6 个空腔，可分为3 种形式：与i 型、i i 型相同的正五边形十二面体5 1 2 结构的小空腔；由3 个正四边形、6 个正五边形和3 个正六 边形构成多面体4 3 5 6 6 3 结构的中等空腔；大空腔则由1 2 个正五边形和8 个正六边形组成笼 形空间构架5 1 2 6 8 。如图3 所示【3 8 】： 班 图2 - 3h 型天然气水合物 f i 9 2 - 3 t h es t r u c t u r eo fht y p en a t u r a lg a sh y d r a t e 2 3 1 天然气水合物形成机理 气体水合物是水和气体分子在高压低温环境下形成的，当海洋沉积物中的甲烷气含 量达到一定浓度，5 0 0 m 的静水压力，5 。c 的海底温度即可促使水合物的形成【3 9 】。 9 第二章海洋深水钻探中水合物抑制技术的研究现状 水合物晶体的形成机理通常被理解为复杂的多相结晶过程。由于受n v a n d e r w a a l s 吸附力的影响，气体分子和包围在其四周的水分子之间相互作用不断稳固，水合物晶核 逐渐增大；一旦此晶核与其它晶核接触就会互相吸附，聚集形成更大的颗粒：当聚集成 块的晶体胞腔半径达到8 3 0n m 时，晶块体积就会迅速增大，最终形成固态的天然气 水合物。该形成过程如下图2 _ 4 所示。首先，水和气体分子形成络合态( a ) ，络合态( a ) 快速生成基本的5 1 2 型结构( b ) ，5 1 2 结构沿不同的方向增长生成i 或i i 型结构( c ) ，这种 晶核继续增长，达到具有临界直径的水合物晶核 d 】【矧。 c a ) - - - - 4 p 曰囝 砌 ( e )( d ) 图2 - 4 水合物的形成过程 f i 9 2 - 4 t h ep r o c e s so fn a t u r a lg a sh y d r a t ef o r m a t i o n 由上图可以看出，天然气水合物的生成实际上是晶核出现和晶体成长的过程。晶核 的形成较为困难，一般都包含一个诱导期，当过饱和溶液中的晶核达到稳定的临界尺寸 后，系统将自发进入水合物快速生长阶段【4 1 1 ，如下图2 5 所示。 图2 - 5 水合物形成动力学示意图 f 蟾2 5 t h es k e t c hm a po fn a t u r a lg a sh y d r a t ef o r mk i n e t i c s 1 0 一 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 对于气体水合物晶体的成核、生长及分解过程，至今还没有明确的理论来阐述其中 的机理和规律，也没有可以应用于实践的模型来描述水合物形成的诱导时间及生成速 率。这主要是因为，一方面水合物的成核过程涉及不同的相，其中的传质和传热过程十 分复杂；另一方面是确定水合物反应前后及其过程中质量的变化存在较大困难。上述这 些问题的解决依赖于新的水合物动力学模型的建立。 2 3 2 钻井液中预防水合物形成的方法 在钻井液中可能形成气体水合物是困扰海上石油开发所面临的一个严峻考验，海洋 深水作业环境恶劣，操作条件复杂，随着钻探深度的增加，作业难度也不断加大。以下 是海洋钻井过程中总结的水合物形成的经验规律： ( 1 ) 水深 3 0 5 m ，可能没有水合物； ( 2 ) 水深_ 6 1 0 m ，经验较少，电解质抑制剂不起作用口9 1 。 钻井液中一旦形成天然气水合物，必将导致钻井液性能破坏，无法正常循环，井筒 堵塞，造成作业周期延长、成本增加。通常，生成气体水合物需要3 个基本条件，其一 是天然气中含有足够的自由水，用以形成晶体的笼型结构；其二是具有一定的高压和低 温条件；三是存在脉动紊流等激烈扰动，或存在酸性气体以及晶核停留在如弯头、孔板、 阀门、粗糙的管壁等m 】。 根据水合物形成的三个基本条件，不难分析得到相应的预防其形成的方法： 脱掉天然气中水分； 降低天然气输送压力； 提高天然气输送温度； 加入水合物抑制剂【4 l 】。 最初人们试图采用脱水、脱气、保温、控压等物理方法来破坏水合物形成的条件或 环境，但事实上都很难实现【4 2 1 。无论在成本或是技术上这些方法都不适用，不能应用于 具体的海洋钻井过程中预防水合物的活动中。目前水合物抑制方法有以下几类： ( 1 ) 防喷器控制法。在深水钻井作业中，相较于使用淡水钻井液，采用添加2 0 n a c l 的钻井液体系可使天然气水合物形成的温度降低2 5 2 8 ，为了能够进一步的降低钻机 拆卸时天然气水合物的形成温度，可将一些特制的小球放置于防喷器中，这种小球含有 第二章海洋深水钻探中水合物抑制技术的研究现状 重量比为2 0 的盐和体积比为3 0 的乙二醇或丙三醇，这种方法能使气体水合物形成的 温度再降低1 0 - - 1 5 。 ( 2 ) 预热或提高循环速率。采取长时间循环钻井液以保持井口温度的工艺措施也会有 助于防止水合物的形成，但这种工艺措施受到井口深度的限制，在水深3 3 3 m 的条件下， 钻井液有可能将足够的热量传送到井口，但是当水深达到或者超过6 6 7 m 的条件时，这种 预防水合物的措施便很难再发挥预期的效力。 ( 3 ) 良好的井控措施和使用低密度钻井液。只有在钻遇含气砂层时，天然气侵入井筒 内才会有可能引发水合物形成的问题，所以，实施良好的井控措施，防止主客体分子间 的直接接触尤为重要。分析水合物形成的条件可知，调节钻井液体系的密度范围可以降 低井筒中的压力，有利于控制水合物的形成。然而，为了满足地层条件及钻井深度的需 要，密度太低的钻井液并不适用，单纯依靠调节钻井液密度来控制水合物的形成是不可 取的。 ( 4 ) 油基钻井液形成水合物的几率较小，在海洋深水钻井中使用油基钻井液体系对防 止水合物生成有一定效果。然而在3 大类钻井液体系中，水基钻井液体系更适用于海洋 钻井，因为海洋水源丰富，可以直接使用海水配浆，另外油基钻井液和酯基钻井液所 用的基质大多不能生物降解，毒性较大，不利于环境保护，制约现场使用【4 3 1 。 ( 5 ) 目前最常用的方法是在钻井液中添加水合物抑制剂，通过不同的作用机理来预防 钻井过程中高压低温环境下气体水合物的形成。目前常用的水合物抑制剂主要分为三大 类：热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚集剂【4 4 1 。 2 4 天然气水合物抑制剂分类 为抑制天然气水合物的形成，工业上行之有效的方法是用添加抑制剂。根据不同的 作用机理，抑制剂可分为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚集剂三种类型。下面分别 进行介绍。 2 4 1 热力学水合物抑制剂 热力学抑制剂又被称为防冻剂，该类型的抑制剂主要是通过改变水分子和烃分子 之间的热力学平衡条件，破坏具有孔穴的水分子之间的结构关系，改变存在于它们之间 的作用能，从而降低界面上的蒸汽分压，使水合物生成所需要的结晶点降低，从而起到 抑制气体水合物形成的作用。 1 2 度。弋 图2 - 6 水合物的固液平衡曲线 f i 9 2 - 6s o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u mc u r v eo fg a sh y d r a t e 由上图两种条件下水合物平衡曲线对比可知，加入了5 0 w t 甲醇的体系形成水合物 所要求的温度更低，压力更大，即加入热力学抑制剂时，水合物稳定存在所需的条件更 苛刻，钻进作业得以避开该区域而顺利进行。该类抑制剂主要通过除去体系中的水、升 高体系温度和降低体系压力等手段来发挥作用【4 5 1 。目前最常用的该类抑制剂主要为： 低分子量水溶性有机聚合物抑制剂。该类抑制剂是指分子量大约在8 0 0 的非聚 合物和分子量大约在2 0 0 0 的聚合物，如乙二醇衍生物。 盐类抑制剂。常用的盐类抑制剂有n a c l 、c a c l 2 、n a b r 、k c l 等，钻井液中n a c l 浓度在1 0 2 6 之间时，抑制效果随浓度的增加而增加。 该类化学剂存在很多弊病，一是成本较高，加量必须很大才能起到控制水合物的目 的：二是不利于环境保护；三是盐类抑制剂带来一系列腐蚀问题【2 4 1 。 因此，为了减少或避免热力学抑制剂的使用，从2 0 世纪9 0 年代起国内外学者就一 直致力于研究开发低剂量水合物抑制剂，其中包括动力学抑制剂和防聚剂 4 6 】。 1 3 第二章海洋深水钻探中水合物抑制技术的研究现状 2 4 2 动力学水合物抑制剂 动力学抑制剂是相对于传统的热力学抑制剂而言的，该类抑制剂并不能真正阻止气 体水合物的生成，而是通过延长水