（环境工程专业论文）高氨氮废水的部分亚硝化工艺研究.pdf

部分亚硝化是几种参数综合作用的结果，单一的操作参数控制在不同的环境 参数组合中对部分亚硝化可能产生截然不同的效果。工程中为达到稳定的部分亚 硝化，需要对多种参数进行交叉考虑，以达到更好的安全性和经济性。 关键词：高氨氮废水部分亚硝化c s t r 反应器最佳操作参数抑制动力学 分类号： a b s t r a c t a b s t r a c t ：a n a m m o xp r o c e s s ，w h i c hi sb a s e do na u t o t r o p h i cd e n i t r i f i c a t i o nv i a n i t r i t ew i t h o u to r g a n i cc a r b o nd o s e n ，i sam o r es u s t a i n a b l ew a yf o rn i t r o g e nr e m o v a l f r o ma m m o n i u m r i c hw a s t e w a t e r t h ei n f l u e n tf o rt h ea n a m m o xp r o c e s sm u s tb e c o m p o s e do fn 0 2 na n dn h 4 + - ni n ar a t i oo f1 ：lt o1 3 ：1a n dt h e r e f o r ep a r t i a l n i t r i t a i t o np r o c e s s ( p - np r o c e s s ) ，w h i c hc o n v e r t so n l y5 0 t o5 7 o fi n f l u e n t a m m o n i u mt on i t r i t ew i t h o u tp r o d u c t i o no fn i t r a t e ，i sn e e d e dt ob et h ep r e - t r e a t m e n t p r o c e s s f o ra n a m m o x t h ec o n t r o l l a b l ep a r a m e t e r sf o rt h ep np r o c e s sc a nb e t e m p e r a t u r e , s l u d g er e t e n t i o nt i m e ( s r t ) ，i n f l u e n ta m m o n i u ml o a d ，p hv a l u e ，d i s s o l v e d o x y g e n ( d o ) a n di n f l u e n th c 0 3 - n h 4 + r a t i o d oi sn o ts u i t a b l e f o rn i t r o g e nr e m o v a l f r o ma m m o n i u m - r i c hw a s t e w a t e r c o n t i n u i n gs t i r t a n kr e a c t o r s ( c s t r ) a r eu s e df o rt h es t u d yo fp - np r o c e s sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 3 5 0 c ，3 0 0 c ，2 5 0 c ，2 0 0 c ) ，d e f f e r e n ti n f l u e n ta m m o n i u m c o n c e n t r a t i o n s ，d i f f e r e n ti n f l u e n th c 0 3 - n h 4 + r a t i o sa n dd i f f e r e n ts l u d g er e t e n t i o nt i m e s ( s r t ) t h es c o p e so f t h e s eo p e r a t i o np a r a m e t e r sa r eo b t a i n e da n dt h ec o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ： 1 t e m p e r a t u r ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r s f o rt h ep np r o c e s s t h e s t a b i l i t ya n dt h ec a p a c i t yo fw i t h s t a n d i n gn i t r o g e nl o a ds t r i k ea n df r e ea m m o n i a i n h i b i t i o no fp np r o c e s sa r eb e t t e ra th i g h e rt e m p e r a t u r e i ti so b t a i n e dt h a t3 5 0 ci s t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ef o rt h ep - np r o c e s s 2 f o rc o n s t a n c e ，t h ep - np r o c e s sn e e d sl o w e rs r tt oa c h i e v et h ew a s h o u to fn i t r i t e o x i d a t i o nb e c t e r i a h o w e v e r , l o w e rs r tl e a d st oh i g h e rs l u d g el o a d ，w h i c hi sn o t s u i t a b l ef o ra m m o n i u m r i c hw a s t e w a t e rt r e a t m e n t n i t r o g e nr e m o v a lf r o m a m m o n i u m r i c hw a s t e w a t e rn e e d sh i g h e rs r tw h i c hc a nb ea d j u s t e db ys l u d g e r e j e c t i o nr a t i oi nt h er e a lp l a n t t h ec o n s i d e r a b l es r ts c o p e sf o rt h ep - np r o c e s sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa r eg i v e n t h ec o n s i d e r a b l es r ts c o p e sa r en a r r o w e da t l o w e rt e m p e r a t u r e s ( a t3 5 0 c ，3 0 0 c ，2 5 0 ca n d2 0 0 ca r e1 8 6 0 d ，1 9 - 5 5 d ，1 9 3 5 d a n d2 3 - 4 5 d ，r e s p e c t i v e l y ) ，a n dt h eh i g h e s tv a l u e sr i s ea f t e rt h ef i r s td r o p 3 t h es c o p ea sw e l la st h eh i g h e s tv a l u eo ft h et o l e r a b l ei n f l u e n ta m m o n i u ml o a df o r t h ep np r o c e s sd e c r e a s ew h e nt h et e m p e r a t u r ei sl o w e r e d ( t h et o l e r a b l ei n f l u e n t a m m o n i u ml o a d sa t3 5 0 c ，3 0 0 c ，2 5 0 ca n d2 0 0 ca r e0 13 - 0 7g n ( l d ) ，0 13 o 5 3 g n ( l d ) ，o 2 o 3 2g n ( l d ) a n d o 17 0 2 6g n ( l d ) ，r e s p e c t i v e l y ) v 4 ，刀) ci n l e th c 0 3 - n h 4 + r a t i oi sm a i n l yu s e dt oc o n t r o lt h ea m m o n i u mo x i d a t i o nr a t e a n dt of u t h e ra f f e c tt h ee m u e n tn 0 2 - n h 4 + r a t i of o rt h ea n a m m o xp r o c e s s t h e i n f l u e n c eo ft h ei n l e th c 0 3 - n h 4 十r a t i ot ot h ep - np r o c e s si ss t u d i e da n di ti s c o n c l u d e dt h a t ：t h ei n l e th c 0 3 - n h 4 + r a t i oo f1 ：li sn e e d e dt oa c h i e v ea ne m u e n t n 0 2 - n h 4 + r a t i oo f1 ：l ，a n dt oa c h i e v ea ne f f l u e n tn 0 2 - n h j r a t i oo f1 3 ，m ei n l e t h c 0 3 i n h 4 + r a t i os h o u l db e1 1 3a t3 5 0 c ，3 0 0 ca n d2 5 0 c ，a n d1 3a t2 0 0 c 5 t h ef e a s i b l ep hv a l u e sf o rt h ep - np r o c e s sa r eo b t a i n e da n dt h el i m i tp hv a l u et e n d s t oi n c r e a s ea tl o w e rt e m p e r a t u r e ( t h ef e a s i b l ep hv a l u e sa t3 5 0 c ，3 0 0 c ，2 5 0 ca n d 2 0 0 ca r e6 5 8 0 ，6 7 - 8 4 ，6 5 - 8 3a n d6 9 8 1 ，r e s p e c t i v e l y ) 6 t h eh a l d a n es u b s t r a t ei n h i b i t i o nm o d e lf i t s t h ep - np r o c e s sf o r t h en i t r o g e n r e m o v a lf r o ma m m o n i u m r i c hw a s t e w a t e r t h ep - np r o c e s si n h i b i t i o nk e n i t i e sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si nt h ec s t r s a r eo b t a i n e d t h ep a r t i a ln i t r i t a t i o np r o c e s si sar e s u l to fc o m p r e h e n s i v ei n t e r a c t i o no fs e v e r a l p a r a m e t e r sa n das i n g l ep a r a m e t e r l e a d st od i f f e r e n tr e s u l tw h e nc o m b i n e sw i t hd i f f e r e n t p a r a m e t e r s t oa c h i e v eam o r es t a b l ea n de c o n o m i c a lp - np r o c e s s ，t h e s ec o n t r o l l a b l e p a r a m e t e r ss h o u l db ec o n s i d e r e dc o m p r e h e n s i v e l y k e y w o r d s ：a m m o n i u m r i c hw a s t e w a t e r , p a r t i a ln i t r i t a t i o n ，c s t r ，o p t i m i s t i c o p e r a t i o np a r a m e t e r s ，i n h i b i t i o nk e n i t i e c l a s s n o ： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孑吃八卜“令 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名韬心d 签字隅砷铂月漏 翩签名：锄、圹导师签名：删。 签字日期 年 月 ( 致谢 论文在我的导师赵宗升教授的悉心指导下完成。赵宗升老师严谨的治学态度 给了我很多启发和帮助，在此感谢赵宗升老师的对我的指导。 在实验室工作及论文撰写期问，吴亚男、朱霞、李小碉、张华峰、石晓庆等 同学对的论文研究工作给予了热情帮助，在此向他们表示感谢。 另外也感谢我的家人，感谢我的父母，足他们的辛苦工作才有我在学校的宁 静和专心治学，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 绪论 1 1 高浓度氨氮废水的来源及特性 高浓度氨氮废水主要来自于焦化、冶会、味精、化肥、养殖等行业生产排放 的废水，以及垃圾渗滤液和回流消化液等，这些废水均以含有高浓度的氨氮为主 要特征，氨氮浓度一般在2 0 0 - - 6 0 0 0 m g l ，其主要来源及特性如下。 ( 1 ) 焦化废水：焦化废水是煤热加工过程中产生的废水，这种废水主要来自 于洗煤、熄焦和副产品的加工和精制过程，焦化废水中含有高浓度的氨氮和难降 解有机物，进人生化装置的污水中c o d 。，一般在1 2 0 0 一1 3 0 0 m g l ，b o d g c o d 。， 为o 3 0 4 ，氨氮浓度一般为2 0 0 - - 7 0 0m g l 。 ( 2 ) 味精废水：味精生产过程中由于使用大量的液氨，使排放废水中的氨氮 超标，离子交换换取谷氨酸后排出的谷氨酸母液c o d c ，在3 5 0 0 0 - - 6 5 0 0 0 m g l ，氨 氮质量浓度在5 0 0 0 , - - 6 0 0 0m g l 左右。 ( 3 ) 垃圾渗滤液：垃圾渗滤液成分相当复杂，随着填埋年限有很大差别，表 现为前期有机物含量高，后期可生物降解性差，b o d s c o d 。，可低至o 1 ，氨氮浓 度可达几千m g l 。 ( 4 ) 养殖废水及污泥消化液：养殖废水经过厌氧消化处理后c o d 。，在1 0 0 0 , - 一 1 5 0 0 m g l ，但大部分难生物降解，b o d s c o d 。，很低 o 2 ，氨氮不但没有得到去除， 反而有所升高，浓度达7 0 0 8 0 0 m g l i 污泥消化液也同样属于消化液出水，废水 可生化性差，氨氮浓度高( 1 0 0 0 1 5 0 0 m g l ) ，若回流至污水处理系统将对系统造 成很大危害，严重影响出水水质。 ( 5 ) 其他工业废水：如化肥工业废水、煤气废水、冶金废水等。 高浓度氨氮废水经过有机物的去除，基本都有一个特点：可生化性差，c n 比 低，氨氮浓度高。这样的废水需要对其进行专门脱氮处理。本课题的研究内容及 成果将为此类废水的处理提供参考。 高浓度氨氮废水处理工艺包括物理化学脱氮法和生物脱氮法。其中物理化学 方法包括常常作为前处理的吹脱法及磷酸铵镁法、可作为深度处理的电化学法及 膜法、尚处于实验研究阶段实际应用较少的离子交换与吸附法、乳状液膜法、折 点氯化法、等离子体法及超声波法等；生物脱氮法包括传统的硝化反硝化生物脱 氮法以及新型生物脱氮法短程硝化反硝化、部分亚硝化厌氧氨氧化、c a n o n 工 艺、o l a n d 工艺、同步硝化反硝化等。 1 2 生物脱氮原理与技术 1 2 1传统生物脱氮原理与技术 传统生物脱氮技术包括硝化与反硝化两个阶段，首先废水在有氧的条件下， 通过好氧硝化菌作用将氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，然后在缺氧条件下利用反 硝化菌将亚硝酸盐或硝酸黼还原为氮气逸出，从而达到脱氮的目的。 一方面，自养硝化菌在大量有机物存在的条件下，对氧气和营养物的竞争不 如好氧异养菌，从而导致异养菌占优势；另一方面，反硝化需要提供适当的电子 供体，通常为有机物。上述硝化菌和反硝化菌的不同要求导致了生物脱氮反应器 的不同组合，如硝化与反硝化由同一污泥完成的单一污泥工艺和由不同污泥完成 的双污泥工艺。前者通过交替的好氧区与缺氧区来实现，具体工艺包括氧化沟、 s b r 法及其变种等；后者则通过使用分离的硝化和反硝化反应器来完成，如a o 、 a 2 o 工艺。如果硝化在后，需要将硝化废水进行回流；如果硝化在前，需要外加 电子供体，这就是传统脱氮工艺的问题和困难所在。 1 2 2 新型生物脱氮原理与技术 鉴于传统生物脱氮技术存在的问题，近年来研究者们开发了几种新型生物脱 氮工艺，包括短程硝化反硝化技术、厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 、c a n o n ( c o m p l e t e l ya u t o t r o p h i cn i t r o g e nr e m o v a lo v e rn i t r i t e ) 工艺、o l a n d ( o x y g e n l i m i t e d a u t o t r o p h i cn i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a i t o n ) 工艺及同步硝化反硝化工艺( s n d ， s y n c h r o n i c a ln i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n ) 。 ( 1 ) 短程硝化反硝化技术( s h a r o n ) 短程硝化反硝化又称s h a r o n ( s i n g l er e a c t o rh i g l la c t i v i t ya m m o n i u l i lr e m o v a l o v e rn i t r i t e ) i 艺，由荷兰d e l f t 工业大学h e l l i n g a 等人于1 9 9 7 年开发成功 1 】。 s h a r o n 工艺包括两个步骤，即首先控制水中的氨氮转化过程，使硝化过程仅仅 进行到亚硝化阶段( n i t r i t a i o n ) ，接着进行反硝化，水中的亚硝酸盐氮在厌氧条件 下由反硝化菌转化为氮气( d e n i t r i t a t i o n ) 。具体反应原理为： n h ：+ 1 5 0 2 型吗n o ；+ 2 h + + h 2 0 6 n o ；+ 3 c h 3 0 h + 3 c 0 2 婴型幽3 n 2 个+ 6 h c o ；+ 3 h 2 0 2 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 而完全硝化反硝化反应原理为： n h ：+ 2 0 0 2 吗n o ；+ h 2 0 + 2 h + 6 n 0 2 + 5 c h 3 0 h + c 0 2 型巡b 3 n 2 个+ 6 h c o ；+ 7 h 2 0 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 比较二者的反应原理，不难看出，短程硝化反硝化由于省略了亚硝酸氧化以 及将硝酸还原为亚硝酸的过程，节约了氧气使用量和碳源投加量，节约了运行成 本：s h a r o n 工艺可以比传统的硝化反硝化节省2 5 的硝化曝气量、节省4 0 的反硝化碳源、节省5 0 的反硝化反应器容积。另外s h a r o n 工艺还具有以下 优点：无须污泥回流，减少污泥生成量可达5 0 ；硝化过程产生的酸要少于完全 硝化的产酸量，因此可以减少投碱量；缩短反应时间，相应反应器容积减少，节 约投资费用。这些对于高浓度氨氮废水的处理具有非常大的经济效益，特别是对 于诸如垃圾渗滤液等碳源不足、氨氮含量高的废水更是如此。 ( 2 ) 厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 厌氧氨氧化工艺是由荷兰d e l f t 工业大学在2 0 世纪9 0 年代开发的一种新型脱 氮工艺。其特点是在厌氧的条件下，以n h 3 n 为电子供体，以n 0 2 - n 为电子受体， 将氨氮氧化为氮气。其反应式为： n h ：+ n o j 型鸥n 2 卞+ 2 h 2 0( 1 - 5 ) 用厌氧氨氧化代替厌氧反硝化，无需向系统投加有机碳源，节约了成本：且 厌氧氨氧化产生的c 0 2 是传统反硝化的1 1 0 ，减轻了二次污染。但由于厌氧氨氧 化菌世代周期很长( 1 1 d 以上) ，菌体增殖很慢，需要扩大反应器体积才能达到去 除负荷。 s t r o u s 等人【2 】采用2 0 个不同形式流化床反应器对氨氮合成废水的研究表明， 反应器的基质转化率可达3 0k e n h 4 + - n ( m 3 d ) ，n 0 2 一- n 和n h 4 + - n 去除率平均 分别达到9 9 5 和8 4 6 ，流化床中的生物量( a n a m m o x 菌) 的最大比活性干重 约为2 5n m o l n h 4 + - n ( m g m i n ) ，同化lm o l l c 0 2 需要氧化2 4m o l l n h 4 + - n ，增 长速率为0 0 0 1h 一，相当于世代周期2 9d 。s t r o u s 3 j 的另一篇文献表明，采用s b r 作为a n a m m o x 反应器比流化床对a n a m m o x 菌的选择性要好，s b r 反应器生物量 中a n a m m o x 菌的比例高达7 4 ，而流化床中的为6 4 。 厌氧氨氧化进水需要l ：1 的n h 4 + ：n 0 2 ，如果考虑微生物的生长，用c h ，o 表示细胞物质【，则a n a m m o x 反应可以表示为： 3 n h = ：+ 1 3 1 n o ；+ 0 0 4 2 5 c 0 2 专1 0 4 5 n 2 + 0 2 2 n o ；+ 1 8 7 h 2 0 + 0 0 9 0 h 一 + o 0 4 2 5 c h 2 0 ( 1 6 ) ( 1 5 ) 、( 1 6 ) 式表明，厌氧氨氧化工艺需要迸水中n h 4 + n 0 2 = i ：l 1 ：1 3 ，如 何为a n a m m o x 提供合适的进水是a n a m m o x 工艺的前提条件。而短程硝化工 艺可以将氨氮氧化停留在亚硝酸盐阶段，是为厌氧氨氧化提供进水的最合适的工 艺。作为厌氧氨氧化日i f 处理的短程硝化不仅需要将硝化反应控制在氨氧化阶段以 实现亚硝酸盐氮的积累，同时只能将原水中5 0 5 7 的氨氮降解，使出水 n h 4 + f n 0 2 - 1 ：l 1 ：1 3 ，这种短程硝化通常也称为部分亚硝化( p a r t i a l n i t r i t a t i o n ) 。 因此，部分亚硝化厌氧氨氧化工艺通常联合处理高浓度氨氮废水，比如垃圾渗滤 液。j e t t e r n 等人【4 】进行了短程硝化厌氧氨氧化的研究试验，进水n h 4 n 为5 8 4 m g l ，n h 4 n 去除率达到9 5 ，试验中总氮的去除率可以提高到8 0 ，而且无需 外加碳源。何岩等【5 】主要针对系统内部能否实现稳定的亚硝酸氮自给和厌氧氨氧化 反应器的启动这两个关健条件进行研究。结果表明，在氨氮负荷率( a l r ) 为 o 0 6 9 0 2 8 4 3g n h 4 - n ( g v s s d ) 条件下，前置亚硝酸型硝化反应器( s b r ) 能实现 稳定的亚硝酸氮积累，出水n h 4 + n 0 2 。在1 4 5 左右，n 0 2 - n n o 。- n 大于9 0 ，在 进水氨氮和亚硝酸氮浓度不超过2 5 0m g l 的条件下，厌氧氨氧化反应器稳定运行 时n h 4 + - n 和n 0 2 - - n 的去除率分别可达到8 0 和9 0 左右。 图1 - 1 荷兰r o t t e r d a md o k h a v a n 污水处理厂的污泥消化液s h a r o n - a n a m m o x ：r = 艺( 1 5 0 0 m 3 d ) f i g 1 1t h es h a r o n - a n a m m o xp r o c e s si nr o t t e r d a md o k h a v a nw a t e rt r e a t m e n tp l a n ti nh o l a n d p a r t i a ln i t r i t a t i o n a n a m m o x 联合工艺有很多优点，但目前对工艺的各种参数的 设计方法还没有形成，各种控制参数的作用仍在不断的研究探索之中，因此实际 4 工程应用还很少。荷兰的d e l f t 大学开发出s h a r o n 工艺后成功将其应用到d o k h a v e n 污水处理厂回流消化液的脱氮处理中，该污水处理厂工艺简图如1 1 所示【。s h a r o n 反应器为c s t r 反应器，在温度3 5 4 0 、s r t = 2 5 d 下，将平均浓度1 2 3 0m g l 的氨氮降到2 2m g l 。 ( 3 ) c a n o n 工艺 c a n o n ( c o m p l e t e l ya u t o t r o p h i cn i t r o g e nr e m o v a lo v e rn i t r i t e ) 即一体化自 养脱氮工艺。该工艺是在单个反应器或生物膜反应器内通过控制溶解氧同时实现 短程硝化和厌氧氨氧化的脱氮过程。首先在限制溶解氧条件下( 0 5 空气饱和度) 好氧氨氧化菌将氨氮氧化为亚硝酸盐，消耗氧气，制造厌氧环境，使a n a m m o x 工艺得以实现。c a n o n 工艺与o l a n d 工艺的区别在于，前者由亚硝酸细菌 ( a o b ) 和厌氧氨氧化细菌共同完成，后者由a o b 单独完成。 c a n o n - i - 艺的优点主要有：在一个反应器内实现生物脱氮，减少设备费用和 占地面积；在微氧条件下运行，节省能耗；不需要有机碳源。控制该工艺的关键 是使5 0 的氨氮被转化成亚硝酸盐。如果好氧氨氧化超过5 0 ，碱度完全被消耗， 导致p h 下降就会使a n a m m o x 反应停止。 生物膜为c a n o n 的实现提供了合适的环境。生物膜内的氧和基质传输规律 为实现需氧的a o b 与对氧极其敏感的a n a m m o x 菌在一个系统中同时存在提供了 一个绝佳的天然环境。近期曝气膜的开发和应用为c a n o n 工艺打开了一扇门。 宫正【6 】等采用膜曝气生物膜反应器( m e m b r a n ea e r a t e db i o f i l mr e a c t o r , m a b r ) 在 3 5 、p h = 7 6 条件下，通过控制d o 成功实现了c a n o n 工艺，采用1 6 sr d n a 分子技术分析发现，生物膜由两层组成，外层生物膜中的微生物主要是a o b ，内 层生物膜中主要为a n a m m o x 微生物种群。 ( 4 ) o l a n d 工艺 o l a n d ( o x y g e nl i m i t e d a u t o t r o p h i cn i t r i f i c a t i o nd e n i t r i f i c a t i o n ) 氧限制型自 养硝化反硝化生物脱氮系统，由比利时g e n t 微生物生态实验室开发。o l a n d 工 艺是利用普通硝化污泥在限氧的条件下，利用氨氧化细菌( a o b ) 在电子受体不足 的条件下消耗n 0 2 - n 来氧化n h 4 + n ，使硝化过程仅进行到亚硝酸盐氮阶段，无 需外加碳源，利用a o b 一步生化实现脱氮的过程。该工艺可比传统的硝化反硝 化节省供氧6 2 5 ，节省碳源1 0 0 。控制该过程的关键是溶解氧。目前存在的问 题是：在连续运行混合菌群的条件下，尚难以对溶解氧和污泥的p h 进行良好的控 制。若可按照化学计量法对溶解氧进行准确而严格的控制，则可实现o l a n d 。实 验室研究表明，o l a n d 有着相当高的t n 去除率，可达5 0m e , ( l d ) 。 5 1 3 部分亚硝化控制参数 1 3 1 硝化动力学概述 部分亚硝化也可以称为短程亚硝化( p a r t i a ln i t r i t a t i o n ) ，即在实现短程硝化的 基础上再控制进水中只有一半的氨氮转化成亚硝酸盐氮。因此，部分亚硝化需要 控制两个方面：一是短程硝化，二是短程硝化进行的程度。短程硝化( p a r t i a l n i t r i f i c a t i o n ) 也称为亚硝酸型硝化( n i t r i t a t i o n ) ，通过控制温度、p h 、溶解氧( d o ) 、 污泥龄( s r t ) 、基质浓度( 自由氨f a ) 、负荷等参数实现。短程硝化进行的程度 主要依靠调节进水碱铵比( h c 0 3 - n i - 1 4 + ) 来实现。 生物反应过程取决于细菌生长情况，大量的研究表明细菌生长速率与环境限 制性基质浓度有关。经过大量试验，法国著名微生物学家j a c q u e sm o n o d 在19 4 0 年提出了微生物比生长速率与限制性基质浓度之间的经验公式，即所谓的m o n o d 方程： = i 巧m n x s ( 1 - 7 ) 式中，u 为比生长速率，d 1 ；um 。为最大比生长速率，d ；s 为限制性基质 浓度，m g l ；k s 为半饱和常数，即比生长速率为最大比生长速率一半时的基质浓 度，m g l 。如图1 2 左图所示，在低基质浓度下，比生长速率与限制性基质浓度 呈正相关关系，随着基质浓度升高，比生长速率增长速度放缓，当基质浓度达到 一定高值，比生长速率逼近最大比生长速率且不再增加。工程应用中，通常从基 质利用速率导出细胞生长速率，因此，m o n o d 方程变形为： 1 ，。默s 1 ，= 2 = = ：一 k s + s 式中，v 为比基质消耗速率，d ；v m a x 为最大比基质消耗速率，d 1 。 最大反应速率与微生物最大比生长速率的关系为： ( 1 - 8 ) 一= v m a x 】， ( 1 9 ) 式中，y 为细胞合成实际产率，m g v s s m g 消耗的基质。 6 罩 蒋 制 堪 世 蜒 卅 i 丑 图1 - 2m o n o d 动力学方程及h a l d a n e 基质抑制方程( 温度2 5 。c 、最人比氨氧化速率2 7 1 6 d 、 k s - 3 2 9 7m g l ，k t = 1 8 9 1m g l ) f i g 1 - 2m o n o de q u a t i o na n dh a l d a n es u b s t r a t ei n h i b i t i o nk e n i t i c ( t = 2 5 。c ，v 瞄f 2 7 1 6 d ， k s = 3 2 9 7m g l ，k r = 1 8 9 1m g l ) 然而，在研究高浓度基质条件下的微生物反应时，发现生物反应速率在高基 质浓度下受抑制作用。这时，h a l d a n e 基质抑制模式取代m o n o d 方程： ( 1 - 1 0 ) 其中k i 为h a l d a n c 基质抑制常数，m g l 。如图1 - 2 右图所示，在低基质浓度 下，h a l d a n e 模式描述的反应速率增长情况与m o n o d 相似，但当基质浓度高于某 一值，微生物开始受到抑制，反应速率下降。 事实上，h a l d a n e 基质抑制模式等于m o n o d 方程与抑制因子的乘积： 式1 1 0 为单一基质抑制方程，当抑制基质不单一时，通常采用多元m o n o d 方 程描述微生物反应： ，。 s ls 2 s 。 胪x i 赢赢赢 式中，s l 、s 2 、s n 为基质抑制因子，k s l 、k s 2 、k s n 分别为基质对应的半饱和 常数。 在部分亚硝化反应中，自由氨是氨氧化菌的利用基质同时也是抑制基质，氨 氧化速率与自由氨的关系符合h a l d a n e 基质抑制模式。氨氧化菌为好氧白养菌，因 7 毒 一墨 = y s q 一一 一k心 喾f ， v k i i 一巧 s 一 +鳖心 一k = 矿 此，氧气也是部分亚硝化反应的限制性因子。此外，氨氧化反应产生的h + 需要碱 度中和，通常由废水中的h c o f 完成。同时，部分研究显示自由亚硝酸也是氨氧化 反应的抑制因子。于是，部分亚硝化的反应速率与各限制性基质的关系可以描述 为： 。j j s n h 3k | 。h n 0 2s o ts h c o f 归“一。i 面丽i 瓦 ( 1 1 2 ) 其中，v m a x 与温度有关，自由氨( 即n h s ，f a ) 浓度、自由亚硝酸( 即h n 0 2 ， f n a ) 浓度与p h 、温度及反应器内氨氮( n h 4 + ) 浓度有关，而反应器内氨氮与s r t 、 负荷有关，因此，部分亚硝化反应速率与温度、p h 、溶解氧( d o ) 、污泥龄( s r t ) 、 基质浓度( f a 、f n a ) 、负荷等参数综合相关，部分亚硝化可通过对各参数的综合 控制实现。 1 3 2 温度与临界s r t 口 温度影响微生物最大比生长速率进而影响式( 1 1 2 ) 中的最大比基质反应速率 v m 觚。不同温度下，微生物的最大比基质生长速率不同。硝化细菌的最大比生长速 率与温度之间的关系可用修正的a r r h e n i u s 方程描述【7 】： r 讹眠e x p 陶e 8 枥( 2 0 - 切t ) ( 1 1 3 ) 式中，l l 。嗽，t 为温度t 时最大比生长速率，d 1 ；| in 弛2 0 为2 0 ( 2 时最大比生 长速率，d 一，对于氨氧化菌为0 8 0 1d - 1 ，对于亚硝酸氧化菌为0 7 8 8 d 一；e 。为反应 活化能，k j m o l ，活化能与温度有关，根据阿伦尼乌斯反应定律，温度不太高时， 温度对活化能影响不大，在2 0 。c 时氨氧化菌和亚硝酸氧化菌的反应活化能分别为 6 8k j m o l 和4 4k j m o l ；r 为摩尔气体常量，8 3 1 4j ( m o l k ) ；t 为温度，。带 入常数值，可以绘制出氨氧化菌( a o b ) 与亚硝酸氧化菌( n o b ) 的最大比生长 速率与温度的关系( 图1 3 ) 。 弋， 豁 删 业 划 】 u 斗 5 0 0m g n l ) 氨氮废水。 1 3 3 p h 与临界s r t 甜 p h 对短程硝化的影响主要体现为两个方面：一是p h 影响硝化细菌活性，二 是p h 影响基质浓度或基质作为抑制剂的毒性，进而影响氨氧化菌及亚硝酸氧化菌 的生长速率。 第一个方面很好理解，每种微生物都有发挥作用的适宜p h 值，p h 太高或太 低都将导致微生物失去活性。一般而言，硝化细菌的适宜p h 值为6 5 9 0 。而硝 化细菌中氨氧化细菌与亚硝酸氧化细菌各自有不同的最佳p h 范围，分别为 7 。0 8 5 、6 。5 7 5 。也就是晚，氨氧化细菌在高p h 值下占优势，活性较高，生长速 率也较高，反之，亚硝酸氧化菌在低p h 值下占优势。 l o 第二方面需要从电离平衡的角度进行分析。对于氨氧化菌，自由氨是微生物 利用的真正基质同时也是抑制因子而自由亚硝酸是抑制基质，对于亚硝酸氧化菌， j 下好相反。在供氧充足、进水碱度足够的情况下，这两种微生物的比生长速率方 程为： 一= 篇。丽s n i f f s，丽ki,nh3，瓦k 忑, , h n 0 2 ( 5 ) ”= 塞瓦i s h n 0 i 2。丽ki,nh3 其中n h 3 及h n 0 2 浓度受p h 控制。在污水中存在下面两个电离平衡： n h ；hn h 3 + h n o ；+ h 2 0 付h n 0 2 + o h 一 ( 1 - 1 6 ) ( i - 1 7 ) ( i - i 8 ) 电离平衡受温度和p h 值影响，根据这两个电离平衡式可以得出自由氨( f a ) 、 自由亚硝酸( f n a ) 与p h 及温度的关系。 阱1 7 _ 譬 k 。 脚】= 篙覃 n o ；矿- n 0 - 1 8 ) ( 1 - 1 9 ) 式中，k 、k w 、分别为h n 0 2 、h 2 0 、n h 3 的电离常数( m o l l ) ，可以表示 为与温度的关系：k k 。，= e 6 ( 2 7 3 订) ，k 。= e - 2 3 0 0 ( 2 7 3 订) 。 当p h 值升高，( 1 1 7 ) 式向右移动，污水中自由氨浓度上升，在未达到基质 抑制范围内，| l 姗m 升高，根据( 1 1 4 ) 式，则所需的保证氨氧化菌生长的s r t c ， 值减小；而( 1 1 8 ) 式向左移动，自由亚硝酸浓度下降，u 下降，则所需的保证 亚硝酸氧化菌生长的最小s r t 值增大。反之亦然。因此，高p h 值条件对氨氧化 菌有利，在高p h 值下可以通过控制s r t 。，实现部分亚硝化。 为了得到p h 值对两种细菌最小s r t 值的更加直观的影响，进而得到部分亚 硝化工艺的s r t 。，值，将式( 1 1 8 ) 、( 1 1 9 ) 代入式( 1 1 5 ) 、( 1 1 6 ) ，经过整理可 以得到氨氧化菌及亚硝酸氧化菌的比生长速率关于p h 值的函数： 严晨忑i 1 2 1磊4nh4-一n1 0 p n ( 1 2 l 研h 4 一】+ k ，m ) l o 删+ _ 。 k 6 k 。+ ( 1 + 1 2 1 4 k i , n h 3 n h 4 一n ) 1 0 脯= 怒历面乒3 2 8 而6 n 瓦0 2 - 丽n k 。1 0 p n k 。1 0 曲+ 3 2 8 6 k f h n o 弋n 0 2 - n kb k w + 1 0 p n k 6 k 。+ ( 1 + 1 2 1 4 k ，v ， n h 4 一n ) 1 0 9 ( 1 2 0 ) ( 1 - 2 1 ) 根据式( 1 - 2 0 ) 、( 1 2 1 ) 可以在一定温度、一定n h 4 + - n 浓度、一定n 0 2 - - n 浓度下对氨氧化菌、亚硝酸氧化菌的比生长速率与p h 值的关系进行估算，进而根 据s r t m i n = 1 u 可以得到两种细菌所需要的最小s r t 值对p h 的变化。 对式( 1 - 2 0 ) 、( 1 2 1 ) 进行简化。以氨氮浓度1 3 0m g l 为例【8 】，在p h 为乱8 之间，自由氨浓度为0 1 4m e , l 1 3 1m e r l e ，此范围自由氨浓度对a o b 、n o b 基本 不产生抑制【吼l o 】，忽略式( 1 - 2 0 ) 、( 1 2 1 ) 的自由氨抑制项( 最后一项) 。参考r i t t m a n n 总结出的a o b 、n o b 的动力学基本参数值，在 n h 4 + - n = 1 3 0m g l 、 n 0 2 。一n = 3 0 0 m g l 时【8 1 ，分别做出不同温度下a o b 、n o b 的最小s r t 关于p h 值的变化曲线， 如图1 5 所示。 2 0 1 8 1 6 1