（微电子学与固体电子学专业论文）锌锡氧化物透明导电膜的研究.pdf

摘要 氧化物透明导电膜作为一种重要的光电子信息材料，以其优良的光电性能， 在显示器件、太阳电池等众多领域得到了广泛应用。近年来，随着透明导电膜研 究的深入和应用范围的不断扩大，有机衬底透明导电膜和多元材料透明导电膜以 其独特的优点受到了极大的关注。 本论文中，首次采用射频磁控溅射在有机衬底p i 上成功地制备出s n 0 2 ：s b 透明导电膜。研究了溅射功率、溅射气体压强以及溅射气体中氧气的分压比例等 工艺参数对制备膜的结构和光电性能的影响。 有机衬底s n 0 2 ：s b 薄膜最佳制备参数为：s n 0 2 ：s b 2 0 3 陶瓷靶中s b 2 0 3 含量 为6 w t ，射频功率为i o o w ，溅射气压为1 p a ，溅射气体中氧气所占比例为1 0 ， 氩气比例9 0 。 制备p i 衬底s n 0 2 ：s b 薄膜的电阻率为3 7 1 0 。3 q c m ，载流子浓度为1 5 1 0 2 0 c m 一，霍尔迁移率是1 3 c m 2 v s ，薄膜的可见光平均透过率达到了7 5 以上。 在扣除p i 衬底的影响后，s n 0 2 ：s b 薄膜的可见光平均绝对透过率达到了9 0 以 上。而且薄膜附着性良好，不易脱落。 研究了衬底温度对薄膜结构和光电性质的影响。随着衬底温度的升高，薄膜 的晶粒变大，薄膜的迁移率和载流子浓度增大，电阻率下降，可见光透过率提高。 当衬底温度高于2 0 0 。c 后，过高的温度会损害衬底，导致薄膜性能的下降，因此 p i 衬底温度控制在2 0 0 以下。 首次采用射频磁控溅射在pp ：a 衬底上低温制备出z n s n - 0 透明导电膜。研 究了溅射功率、溅射气体中氧分压等工艺参数对制备膜的结构和光电性能的影 响。 z n - s n 0 透明导电膜最佳制备参数为：射频功率为l o o w ，氩分压为i p a ， 氧分压2 m p a 。室温下，薄膜的淀积速率约为1 6 n m m i n 。 制备薄膜为非晶结构。玻璃衬底z n s n 一0 透明导电膜的电阻率为7 2 7 1 0 3 n c m ，载流子浓度为4 3 x 1 0 1 9 c m 4 ，霍尔迁移率为2 1 c m l v - 1 s ，薄膜的可见 山东大学硕十学位论文 光平均透过率达到了9 0 。p p a 衬底z n - s n o 透明导电膜的电阻率为1 3 1 0 2 q c m ，载流子浓度为4 4 x1 0 1 9 c m 一，霍尔迁移率为1 2 4 c m 2 v - i s 一，薄膜的可见 光平均透过率为8 2 。 薄膜的电学性质和光学性质强烈地依赖于制备过程中的氧分压。适量的氧可 明显提高薄膜的可见光透过率和电学性质。 以7 0 5 9 玻璃为衬底，采用射频磁控溅射法首次在低温下成功地制备出具有 多晶结构的s b 掺杂z n s n o 透明导电膜。在衬底温度1 5 0 。c ，溅射功率1 5 0 w ， 氩气1 p a 或氩氧混合气体( a r ：1 p a ，0 2 ：5 m p a ) 的条件下，均制备出了具有多晶 结构的z n - s n o 薄膜，成功实现了对z n s n - o 透明导电膜的掺杂。研究了退火处 理对薄膜结构、电学和光学性质的影响。 对在纯氩和氩氧混合气体中制各的s b 掺杂z n s n o 透明导电膜分别进行了 真空退火处理。随着退火温度的升高，薄膜的晶粒逐渐变大，薄膜的电阻率下降， 同时载流子浓度增大。在纯氩中制备的薄膜在4 5 04 c 真空退火后，薄膜的电阻率 达到最小值1 6 x1 0 正q c m ，相应的载流子浓度和霍尔迁移率分别为7 8 1 0 1 9 c m ，5 c m 2 v _ s 。薄膜的可见光平均透过率达到了8 5 。在氪氧混合气体中制 备的薄膜在4 5 0 。c 真空退火后，薄膜的电阻率达到最小值4 1 0 _ 2 q c m ，相应的 载流子浓度和霍尔迁移率分别为2 1x 1 0 1 9 c m 。，7 4c m 2 - v 1 s 。薄膜的可见光平 均透过率达到了9 2 4 。 关键词：s n 0 2 ：s b ；z n s n o ；透明导电薄膜；有机衬底。 a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n to p t o e l e c t r o n i c m a t e r i a l ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ( t c o ) f i l m sh a v eb e e nu s e di ns o l a rp h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o n ，d i s p l a y s ，w i n d o wi n s u l a t i o n ， a n dg a ss e n s o r sb e c a u s eo ft h e i r s p e c i f i cp r o p e r t i e s i n r e c e n t y e a r s ，t r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gf i l m sd e p o s i t e do no r g a n i cs u b s t r a t e sa n db i n a r ym e n t a lc o m p o u n d s h a v e b e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nw i t ht h e d e v e l o p m e n to ft h e r e s e a r c h e so n t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，g o o dt r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gs b d o p e ds n 0 2 f i l m sa r e p r e p a r e d o n p o l y i m i d es u b s t r a t e sb y lf m a g n e t r o ns p u t t e r i n gf o rt h ef i r s tt i m e t h e r f p o w e r , s p u t t e r i n gg a sp r e s s u r ea n do x y g e nr a t i oi nt h es p u t t e r i n gg a s e sa r et h e m a i n p a r a m e t e r sa f f e c t i n g t h e r e s i s t i v i t y o ft h eo b t a i n e df i l m s t h e f o l l o w i n g p a r a m e t e r sh a v eb e e nf o u n d t ob e o p t i m a la n d u s e di nf i l m p r e p a r a t i o n ：t h el p o w e r i s10 0w t h er a t i oo fs b 2 0 3a d d e dt ot h eu s e dt a r g e ti s6 i nw e i g h t ，t h eo x y g e nr a t i o i ns p u t t e r i n gg a s e si s1 0 a n dt h eg a sp r e s s u r ei s1p a p o l y c r y s t a l l i n es n 0 2 ：s bf i l m s w i t ht h er u t i l es t r u c t u r eh a v e b e e no b t a i n e da t2 0 0 w i t h av i s i b l et r a n s m i t t a n c eo v e r 7 5 a n dr e s i s t i v i t ya sl o wa s3 7x10 d q c m t h ef i l m sh a v eag o o da d h e r e n c et o s u b s t r a t e s t h ep r o p e r t i e so ft h es n 0 2 ：s bf i l m sd e p o s i t e do np is u b s t r a t e sd e p e n do nt h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ；t h ei n c r e a s i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r ec a ni m p r o v et h eq u a l i t i e s o ft h eo b t a i n e df i l m s a ss u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ec r y s t a l l i t e s i z ea n d d e n s i t yo f t h ef i l m sa r ee n h a n c e d ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n d h a l l m o b i l i t ya n dt h ed e c r e a s eo ft h er e s i s t i v i t y , a n dt h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c e s i nt h e v i s i b l er e g i o na r ee n h a n c e ds y n c h r o n o u s l y b u to v e rh i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r em a k e s t h ep o l y i m i d es u b s t r a t eo u to fs h a p ed u et oi t sp o o rh e a te n d u r a n c ea n dt h i sl e a d st o s o m ep e r n i c i o u si m p u d t ye s c a p i n gf r o mt h eo r g a n i cs u b s t m t e f o rt h i sr e a s o n ，t h e p is u b s t r a t et e m p e r a t u r eh a st ob ec o n t r o l l e du n d e r2 0 0 g o o d t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gs n z n of i l m sa r ep r e p a r e do n p p as u b s t r a t e sa t r o o m t e m p e r a t u r eb yr f m a g n e c r o ns p u t t e r i n gf o rt h ef i r s tt i m e t h el p o w e r a n d i 山东大学硕士学位论文 t h ep a r t i a lp r e s s u r eo f o x y g e n a r et h em a i n p a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h er e s i s t i v i t yo f t h e o b t a i n e df i l m s t h ef o l l o w i n gp a r a m e t e r sh a v eb e e nf o u n dt ob eo p t i m a la n du s e di n f i l mp r e p a r a t i o n ：t h el p o w e ri s1 0 0w ：t h eg a sp r e s s u r ei s 1 p aa n dt h ep a r t i a l p r e s s u r eo fo x y g e ni s2 m p a u n d e rt h i sc o n d i t i o nt h ed e p o s i t i o ns p e e do fs n z n o f i l mi sa b o u t1 6 n n l m i n t h ef i l m sd e p o s i t e do ng l a s sa n dp p as u b s t r a t ea r ea m o r p h o u s t h er e s i s t i v i t y , c a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dh a l lm o b i l i t yo f t h ef o r m e ri s7 2 7 1 0 3 q c m 4 3 1 0 1 9 c m - 3 a n d 2 1 c m 2 v - i s 一，r e s p e c t i v e l y t h a to ft h el a t t e ri s 13 x1 0 2 q c m ，4 ，4 x1 0 1 9 e m 。3a n d 1 2 4 c m l v s i t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f t h e ma r e9 0 a n d8 2 t h ep r o p e r t i e so ft h ed e p o s i t e df i l m sd e p e n do nt h ep a a i a lp r e s s u r eo f o x y g e n d u r i n gs p u t t e r i n g a p p r o p r i a t eo x y g e n c a nn o t o n l yi m p r o v e t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f f i l m s ，b u ta l s om a k et h ef i l m sh a v es p e c i f i ce l e c t r i q a lp r o p e r t i e s p o l y c r y s t a l l i n es b d o p e ds n - z n 一0f i l m sa r ep r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sb yr t m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ef o l l o w i n gp a r a m e t e r sh a v eb e e nu s e di nf i l mp r e p a r a t i o n ： t h elfp o w e ri s l 5 0w t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s 1 5 0 。c ，a ri s1 p a ( o ra t ：i p a , 0 2 ： 5 m p a ) a n n e a l i n gh a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e d e p o s i t e df i l m s t h es b - d o p e ds n z n - of i l m sd e p o s i t e di na ra n da r - 0 2h a v eb e e n a n n e a l e di nv a c u u mr e s p e c t i v e l y a sa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ec r y s t a l l i t e s i z ea n d d e n s i t ya r ee n h a n c e d ，t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dh a l lm o b i l i t yi n c r e a s ea n d t h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e s a f t e ra n n e a l e di nv a c u u ma t4 5 0 4 c ，t h er e s i s t i v i t yo f t h ef i l m d e p o s i t e di na r i s1 6 x1 0 - 2 q c m t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni s78 1 0 1 9 c m 3a n dh a l l m o b i l i t y5 c m 2 - v - 1 s t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c er e a c h e s8 5 f o rt h ef i l md e p o s i t e di n a r 。0 2 ，t h er e s i s t i v i t y , t h e c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n t h eh a l l m o b i l i t y m a dt h e a v e r a g e 扛a n s m i t t a n c ea t e4 x1 0 2 q c m ，2 ，1 1 0 1 9 c m 一，7 ，4o m 2 v - i s a n d9 2 4 r e s p e c t i v e l y a f t e rt h ef i l mi sa n n e a l e di nv a c u u ma t4 5 0 k e y w o r d s ：s n 0 2 ：s b ；z n s n 一0 ：t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m s ；o r g a n i cs u b s t r a t e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垄煎茎日期： z 7 、争f 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：运垄立鋈母师签名：乞皇塑笙日期：罂! ：生：型 ，1 ，v 7 山东大学硕上学位论文 第一章绪论 第一节氧化物透明导电膜的应用 氧化物透明导电薄膜属于宽带隙n 型简并半导体材料，是重要的光电子信息 材料，它在可见光区具有很高的透过率( 超过8 0 ) ，在红外区具有很高的反射率， 其电阻率接近金属的数值( 1 0 3 l o 5 q c m ) t ”。自从1 9 0 7 年k b l i d e k e r 通过热氧化 法溅射镉制备出第一块透明导电膜c d o 以来1 2 1 ，人们对研究透明导电膜产生了 浓厚的兴趣。近百年来，透明导电薄膜的制各技术得到了很大的发展，已经研制 出多种性能优良的透明导电的氧化物材料，许多技术工艺已经达到了大规模生产 的水平。随着光电器件的飞速发展，透明导电薄膜的研究不断深入，其应用领域 不断扩大，应用前景非常广阔。透明导电膜的应用概括起来主要有以下几个 方面 1 , 3 - 9 】： 1 用于透明电极 用透明电极、底面电极、电致发光物质层和电介质层可以制成电致发光器件 ( e l ) 。电致发光器件可获得均匀的面光源，已开始应用于飞机仪表、飞机标识 灯及复印机的消静电灯等。e l 器件可做成任意形状，重量轻、厚度薄，具有传 统的线光源及点光源无法比拟的优势。透明导电膜可以用于液晶显示器( l c d ) 的制作，目前已在计算机( 器) 、电子手表和电视机等领域得到广泛应用，并以 其超薄和重量轻的优势逐渐取代传统的阴极射线管显示器( c r t ) 。另外用两层 透明导电膜中间央氧化钨、氧化钼等材料可以制成电致变色器件( e c d ) ，用作 大面积显示器及建筑用电致变色调光玻璃。 2 用于薄膜太阳能电池 氧化物透明导电膜可用于制造大面积廉价薄膜太阳能电池。透明导电膜能使 太阳辐射直接几乎无衰减的到达激活区，因而这类太阳能电池在高能谱区的灵敏 度得到提高。另外，透明导电膜还可以用于激活区的抗反射层。透明导电膜在太 阳能电池中已经得到了广泛的应用，例如s n 0 2 s i ，i n 2 0 3 s i ，i t o s i o 。s i 等。 3 可作为透明热反射材料 透明导电膜可以用作不妨碍光透过的热绝缘材料。一方面，薄膜可以像高电 山东大学硕士学位论文 导的类金属材料一样有效地反射红外区的热辐射：另一方面，又可以有效地透过 可见光。这些性能使透明导电薄膜在太阳热能转换，窗户隔热和灯的热绝缘等领 域具有非常广泛的应用。 4 透明电磁屏蔽和抗静电装置 透明导电膜具有优良的导电性，对电磁干扰具有很好的屏蔽效果，而且具有 高的可见光透过率。可以涂覆在各种仪表或显示器的窗口用作抗静电屏蔽材料， 以消除由于静电引起的各种危害。因此透明导电膜用作透明电磁屏蔽实属最佳选 择。 5 电子照相、静电复印 在电子照相复印机中，将涂覆着一层感光材料的透明导电膜代替目前大量使 用的硒鼓和硫化镉等，可以大大减小感光鼓的重量，降低成本、简化维修手续等。 6 发热体 透明导电膜通电后会产生热效应，利用这一点，可将它用于飞机、汽车、高 速列车、及冰箱窗门的化霜防雾，也可用作各种面加热器。 7 还可制成透明触摸式开关，广泛用于各种触摸屏。 8 其它应用 很多透明导电膜的透过率可以被某一波长的激光调制，因而透明导电膜又可 以用作高密度记录载体：可用于气体传感器，透明导电膜的半导体性质在诸如一氧 化碳、丙炕和氢气等不同气体传感器中得到了应用。 第二节氧化物透明导电膜的种类 透明导电膜要求薄膜具有高的可见光区透过率和高的电导率，而获得良好的 透明导电材料的途径是在宽带隙( 大于3 e v ) 的氧化物中使电子发生简并，可以 通过以下两种方法来实现【，3 】：一是使材料的组分偏离理想化学配比；二是采用 掺杂的方法。氧化物半导体透明导电膜主要有以下几种： l ，二氧化锡( s n 0 2 ) 薄膜 s n 0 2 薄膜是最早具有商业价值的透明导电材料。这种薄膜一般为多晶，呈 四方相金红石结构，硬度大，稳定性高，具有极强的耐腐蚀性。有大量的文献给 出了s n 0 2 薄膜的制备方法、结构和光电特性。无掺杂的s n 0 2 薄膜，掺s b 、f 、 m o 、b 、i n 等杂质的s n 0 2 薄膜都得到了广泛的研究o 小】。 2 三氧化二铟( i n 2 0 3 ) 薄膜 i n 2 0 3 薄膜为多晶的立方铁锰矿结构。这种薄膜的导电性能良好，比较容易 刻蚀。研究比较多的i n 2 0 3 薄膜是掺s n 的i t o 薄膜，另外，无掺杂的和掺f 、 t i 、s b 等杂质的i n 2 0 3 薄膜也得到了深入的研究1 1 6 - 2 0 1 。 3 氧化锌( z n o ) 薄膜 z n o 薄膜是多晶的六角纤锌矿结构。研究比较多的掺杂薄膜主要有：a l 掺 杂的z n o ( z n o ：a i ) 薄膜 2 1 - z 3 1 ，i n 、g a 、s i 掺杂的z n o 薄膜 2 4 - 2 6 】，另外，稀有 元素掺杂的z n o 薄膜也有一些报道 2 7 1 。 4 锡酸锌( z n 2 s n 0 4 ，z n s n 0 3 ) 薄膜 据报道，锡酸锌薄膜有尖晶石结构的z n 2 s n 0 4 和钙钛矿结构的z n s n 0 3 两种， 而z n 2 s n 0 4 膜的电阻率要高于z n s n 0 3 的电阻率 2 8 。0 1 。锡酸锌薄膜同时具有氧化 锌和二氧化锡两种材料的优点。另外这种膜在氢环境下的热稳定性要优于s n 0 2 ， 在酸碱性环境下的化学稳定性要优于z n o 膜。 5 其它金属氧化物薄膜 另外，还有其它几种透明导电膜在近年来也有人进行研究，诸如t i 0 2 、w 0 3 、 m o o 等 3 1 - 3 3 1 多元的复合材料薄膜也引起了人们的广泛兴趣，譬j t l ( c d o ) 1 。 ( z n o ) 。、c e 0 2 s i 0 2 、z n o i n 2 0 3 等 3 4 - 3 6 】。 第三节透明导电膜的制各方法 不同的制备方法和工艺参数对透明导电膜的结构性质和光电性质有极大的 影响。薄膜的制备方法可以分为物理和化学两大类。物理方法主要包括各种蒸发 和溅射法等；化学方法主要包括喷涂法和化学气相淀积法( c v d ) 等。 1 溅射法 溅射法是淀积透明导电膜最为广泛使用的方法之一。包括金属的反应式溅 射、氧化物溅射、离子柬溅射等。金属反应式溅射以金属作为靶，a r 或m 0 2 等作为溅射气体。氧化物溅射通常使用高温烧制的高纯或者混合的氧化物陶瓷 靶，这种方法的优点是可以方便地通过靶的成分控制薄膜的化学配比。离子束溅 射包含了最低限度的本征加热和电子轰击，因此形成了一种低温的淀积方法。 2 蒸发法 以金属或氧化物为源进行真空蒸发或反应蒸发淀积各种透明导电膜，主要包 括金属薄膜的后氧化、反应蒸发、激活反应蒸发和直接蒸发。这类方法主要的控 制参数是蒸发速率、衬底温度、源到衬底的距离以及氧分压。金属薄膜的后氧化 是指首先蒸发金属制各出金属薄膜，然后对相应的金属薄膜进行氧化处理，薄膜 的电导率和透过率主要由氧化温度来控制。反应蒸发是在氧气氛中蒸发金属或台 金，其分子与环境中的氧反应，在加热的衬底上生成氧化物薄膜。在激活反应蒸 发中，蒸发物和气体的反应是通过在反应区建立一个辅助的热离子等离子区实现 的。直接蒸发是以氧化物或化合物为源的热蒸发。 3 反应离子镀 反应离子镀是一种高温淀积的方法。离子镀膜技术是d m m a t t o x 于1 9 6 3 年 首先提出来的，是在真空蒸发和真空溅射技术的基础上发展起来的一种镀膜技 术。当真空室抽至1 0 4 p a 的高真空后，向真空室内通入惰性气体( 如氩气) ，使 真空度达到1 一l o 。p a 然后在蒸发基片和蒸发源间施加一直流电压，使工作气体 电离，从而在基片和蒸发源之间建立一个低压气体导电的等离子体区。离子镀膜 成核、结晶、迁徙所需要的能量不是靠加热衬底的方式获得，而是由离子轰击的 方式来获得的。 4 山东大学硕士学位论文 4 化学气相淀积 化学气相淀积( c v d ) 是通过把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单 质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用 在基片表面的化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄膜。通常将氧气、氮 气或氨气作为携带气体。制备透明导电膜通常使用低压化学气相淀积( l p c v d ) 、 等离子体增强气相淀积( p e c v d ) 、常压化学气相淀积( a p c v d ) 和金属有机物化学 气相淀积( m o c v d ) 等。 5 喷涂高温分解 喷涂高温分解就是把一种液体喷射到加热的衬底上去，这种液体通常是含水 的( 多水的) ，它包含可溶性的盐，盐中有所期望的化合物的组分原子。喷涂法 最主要的控制参数是：温度、溶液成分、气体和液体的流速、淀积时间以及喷头 到衬底的距离。 6 其它技术 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、激光脉冲沉积( p l d ) 、化学溶解生长以及浸涂技 术等都是常用的薄膜生长技术。 山东大学硕士学位论立 第二章选题动机及实验介绍 第一节国内外透明导电膜的研究现状 目前国内外关于透明导电膜的研究主要集中在三个方面【3 ”。第一，研究透 明导电膜的结构、导电机制和掺杂机理，提高透明导电膜的光电性能；第二，研 究新型的透明导电膜，以满足光电器件发展的特殊要求；第三，研究透明导电膜 新的制备工艺，降低薄膜的成本。由于薄膜淀积一般需要较高的衬底温度，因此 通常选用耐高温的硬质材料如玻璃、石英、陶瓷等作为衬底。氧化物透明导电薄 膜材料的研究主要集中在i t o 、z n o 、s n 0 2 等上，z n o ：i n 2 0 3 和c d o ：s n 0 2 等多 元复合材料也逐渐受到人们的重视。m a m a r t ii n e z 等1 9 9 5 年报导用射频磁控溅 射制备的i t o 膜在可见光范围内的透过率为8 0 9 0 ，方块电阻为5 1 5q 口1 3 8 j ， t , m i n a m i 等人用常压c v d 制各的z n o ：i n 2 0 3 二元复合膜在可见光范围内的透过 率为8 5 ，电阻率为4 1 0 4 q c m l 3 9 1 。h l m a 等用反应蒸发法在7 0 5 9 玻璃上制 备的i t o 膜的电阻率为i 1 2 1 0 4 q c m ，透过率为9 5 4 0 】。j m a 等用真空蒸发 乙酸锌和氯化锌，在玻璃衬底上制备出z n o 和z n o ：a i 透明导电膜【4 ”。总之， 在硬质衬底上制备透明导电膜已达到了相当高的应用水平。不同方法制备的各种 透明导电膜的光电性能如表1 1 所示。 在硬质衬底透明导电膜得到广泛应用后，近年来有机衬底透明导电膜的研究 取得了令人鼓舞的成果。与硬质衬底透明导电膜相比，有机衬底透明导电膜不但 具有玻璃基片透明导电膜的光电特性，而且具有许多独特优点，例如可绕曲、重 量轻、不易破碎、易于大面积生产、便于运输等。有机衬底透明导电膜可广泛应 用于制造塑料液晶显示器，大面积有机薄膜太阳电池等。利用其可卷曲、重量功 率比较小和红外区的高反射率等性质，可制作出各类便于携带的直流电源，建立 空间电站和制作太阳能汽车，作为透明隔热保温材料用于塑料大棚、汽车玻璃和 民用建筑玻璃贴膜。 6 表l l 各种方法制备的透明导电膜的主要性能 透明导电膜衬底电阻率可见光透过光学带隙 及制备方法 ( )r q c m )率( ) ( e v ) s n 0 2 ：s b 3 7 - 4 2 喷射热解 3 4 6 4 4 68 1 0 48 0 磁控溅射 4 0 02 1 0 38 0 s n 0 2 ：f3 6 9 卅4 1 c v d5 7 04 9 9 x 1 0 。9 2 喷射热解 4 5 04 3 1 0 48 0 i t o3 0 - 4 1 c v d ( 真空退火) 3 5 0 4 5 01 5 ，l8 x 1 0 。9 0 9 5 喷射热解 6 7 72 5 1 0 q8 2 蜃府慕嚣 4 0 01 1 2 x 1 0 _ +9 0 磁控溅射4 5 01 8 1 0 4 9 5 【z n o ：a i31 3 6 c v d- 4 0 03 1 0 。4 8 5 喷射热解3 0 0 5 0 04 3 x 1 0 。 8 5 磁控溅射 2 0 01 4 3 1 0 4 9 0 c d 2 s n 0 4 2 7 3 0 4 磁控溅射5 0 0 6 0 0 1 3 x 1 0 。8 5 然而，有机材料利底珂i 驸高温，给薄膜的制备带来了一定的困难。这是因为 淀积材料的附着和品化一般需要3 0 0 。c 以上的高温，而且在一定的范围内，衬底 温度越高薄膜的性能越好。低温下即使成膜其导电性能和透过率都不太理想，一 般的有机材料在13 0 左右即开始变形。目前已有一些低温成膜的报导，如1 9 8 0 年m b u c h a n a n 4 2 l 等人报导了在1 3 0 。c 左右的衬底温度条件下，分别以玻璃和聚 脂薄膜为衬底制备出电阻率为4 1 0 4 q c m 的i t o 透明导电膜。y a m a m o t o 等 人【4 3 1 于1 9 8 6 年在聚脂胶片上制备出电阻率为l8 1 0 4 q c m 的 t o 膜，但薄膜 需在1 7 0 c 的空气环境中退火处理。a k k u l k a r n i 等人 4 4 1 1 9 9 7 年报导了在聚碳酸 脂衬底制备的i t o 膜在可见光范围内的透过率为8 0 ，方块电阻为2 5 0 q e 3 ， 然而薄膜需在1 0 0 。c 的温度下退火。j m a 等人用反应蒸发方法，在有机薄膜衬底 上制备出电阻率为8 2 3 1 0 - 4 q c m 、透过率超过8 0 的i t o 膜( 45 j 和电阻率为 5 7 1 0 4 q c m 、透过率超过8 0 的z n o ：a i 透明导电膜 4 6 】。目前国际上不同工 艺方法制备的有机衬底透明导电膜的最佳电学和光学性能如表1 2 所示。各国 山东大学顾士学位论文 学者正纷纷对透明导电膜的低温淀积技术和柔- 陛衬底透明导电膜的制备技术及 其光电特性进行研究。 表1 2 不同制备工艺的柔性衬底透明导电膜的电学和光学性质 年代作者衬底材料制备方法源材电阻率透过率 料 r q c m ) 1 9 7 9r p h o w s o n p o l y s t e r反应溅射i t o 2 1 0 37 5 左右 1 9 7 9j o l m c c f a n m y l a r 薄膜禺于柬溅 i t o5 5 x 1 0 q8 0 左右 射 1 9 8 lm ir i d g eo g r a d e反应溅射i t o8 1 0 38 9 m e l i n e x 1 9 8 6s y a m a m o t op e t f 聚乙反应溅射i t o1 8 l o q8 5 烯对苯二甲 酯) 1 9 8 8 a m a n s i g n g ht e f l o n ( 聚四 射频磁控i t o3 2 q 口 氟乙烯1溅射法 7 0 q ，口 p e r s p e x f 聚 2 甲基丙烯 酸甲酯1 1 0 0 q e m y l a r 1 9 8 9 m m u k e j e e a c r y l i c f 聚 反应溅射i t o2 5 0 q ? 口6 0 怠右 丙烯) 聚碳酸酯 1 9 9 7a k k u l k a r n ip e t 射频磁控i t o5 8 7 q 口6 0 左右 聚碳酸酯溅射法 1 9 9 7jm ap e t反应蒸发i t o 7 1 0 48 3 法 p i 1 2 1 0 。37 4 2 0 0 0 z w y a n gp p a ( 聚丙烯射频磁控 i t o6 3 1 0 4 8 4 己二酯1溅射法 1 9 9 8 t l y a n g ，p p a射频磁控a z o 1 8 i o q8 4 d h z h a n g e t溅射法 2 0 0 0a l p i5 1 1 0 _ 8 0 第二节选题 i t o 、z n o 和s n 0 2 是重要的透明导电膜材料，优良的光电特性使其在薄膜 太阳电池、液晶显示器和发光器件等方面得到了广泛的应用。但是，目前使用 的透明导电膜存在下列问题： ( 1 ) i t o i t o 薄膜是当前使用最广泛的透明导电膜，主要应用平面显示等领域。i t o 用作光电器件的透明电极时存在铟扩散的问题。铟的扩散会影响器件的性能， 特别是引起薄膜太阳电池性能的衰减。多晶硅、碲化镉、铜铟硒等薄膜太阳电 池需要与之相匹配的透明导电膜，以获得稳定高效的薄膜太阳电池。许多专家 在i t o 薄膜上制备一层氧化锌、锡酸锌或锡酸镉薄膜作为阻挡层或缓冲层，以 提高器件的性能【4 7 4 8 1 。铟是贵重金属，i t o 薄膜用于显示器、发光器件和触敏 覆盖层及透明隔热保温建筑材料成本太高( 纯度为9 9 9 9 的z n o ，2 9 元克；纯 度为9 9 9 9 的i n 2 0 3 ，1 6 2 元克) 。 ( 2 ) z n o z n o 透明导电膜光电性能优良，是制备高效、高稳定性薄膜太阳电池的重 要材料。与i t o 和s n 0 2 相比，z n o 薄膜在等离子体中具有更好的稳定性4 9 1 ，而 且价格便宜。一些专家认为z n o 材料有逐步替代i t o 透明导电膜的趋势。然而， z n o 透明导电膜的表面和晶粒间界存在氧吸附的问题，在空气中薄膜电学性能 不稳定，电导率随着放置时间的延长而下降。 ( 3 ) s n 0 2 二氧化锡膜是最早获得商业使用的透明导电材料，s n 0 2 ：f 主要用于非晶硅 和多晶硅薄膜太阳电池。这种薄膜光电性能优良，稳定性极高具有极强的耐 化学腐蚀性，并且薄膜对玻璃和陶瓷的附着力很强，可以通过化学键与衬底结 合，价格便宜。存在的主要问题是薄膜难以刻蚀，在非晶硅和多晶硅薄膜太阳 电池的制各中多采用激光刻蚀的方法。因此限制了二氧化锡透明导电膜的应用 范围【1 ，5 0 j 。 ( 4 )c d 2 s n 0 4 锡酸镉透明导电膜光电性能优良，是制备碲化镉多晶薄膜太阳电池的重要 材料。但是，由于价格高且有毒( c d ) 使得此薄膜不适合于大面积生产和应用1 5 1 1 。 ( 5 ) z n ；! s n 0 4 和z n s n 0 3 z n 2 s n 0 4 ( 锌锡为2 ：1 ，摩尔比) 是一种廉价无毒的透明导电膜材料，可能 成为c d 2 s n 0 4 比较适合的替代材料。但是z n 2 s n 0 4 的电阻率比c d 2 s n 0 4 高几个 数量级 5 1 - 5 3 1 。z n s n 0 3 ( 锌锡为1 ：1 ，摩尔比) 具有很高的电子功函数( 5 3 e v ) ， 这对于有机聚合物光电器件是非常具有吸引力的1 5 4 5 5 1 。但是这两种薄膜在5 0 0 温度下多为非晶结构，缺陷多，载流子迁移率小，导电性能比较差 4 9 - 5 1 , 5 5 - 5 7 。 对制备的薄膜进行高温退火( 5 5 0 。c 以上) 处理，可以提高薄膜的晶化程度，改 善薄膜的导电性能，但仍然不理想，而且要求衬底材料必须能耐较高的温度， 一般的玻璃己不能使用。 综上所述，现有的透明导电薄膜都存在一定的问题，限制了应用范围：因 此，很有必要研究制备新型的透明导电膜。锌锡金属氧化物( z n s n 一0 ) 体系是 当前国际上倍受关注的前沿课题之一，被认为是透明导电膜材料研究进一步发 展的方向5 1 ，5 5 5 7 】。掺杂的z n s n 一0 透明导电膜有希望成为这样的透明导电材料： 不仅具有良好的光电性质，而且兼备z n o 透明导电膜在等离子体中稳定性高、 容易刻蚀和s n 0 2 透明导电膜电学性能稳定的优点，还可以避免i t o 薄膜中镏扩 散对光电器件性能的影响，廉价且无毒。因此性能优良的z n s n o 透明导电膜 大有希望成为理想的、全天候的新一代透明导电膜材料。 z n s n o 薄膜一般有尖晶石和钙钛矿等不同的结构相。到目前为止z n s n o 体系的导电机制尚不清楚。由于在5 0 0 温度以下制备的z n s n o 薄膜多为非晶 结构，因此导电性能较差。一般来说，非晶结构对掺杂不敏感。我们采用在 z n s n - o 薄膜中进行掺杂的方法，通过掺杂改变薄膜的结晶结构提高薄膜的光电 性质。 多晶结构的透明导电膜有利于提高载流子的迁移率，而比较完整的结晶结构 则有利于掺杂效应呈现。要实现通过对z n - s n o 薄膜进行掺杂来改变薄膜的结 构，使得在较低的衬底温度下能够制备出具有多晶结构的薄膜，并且呈现出显著 0 山东大学硕士学位论文 的掺杂效应，从而获得高质量的z n - s n 0 透明导电膜，就必须对z n s n - o 体系的 微观结构和光电性质进行深入系统地研究，特别是对掺杂z n s n o 薄膜多晶结构 的形成机理和掺杂机理进行深入系统地研究。这项工作在透明导电薄膜的理论研 究方面具有重要意义。 第三节实验仪器介绍 在实验中采用了j g p f 3 b 型磁控射频溅射仪来制各样品，仪器的结构原理 图如图2 3 1 所示，由晶体振荡器发生的射频信号经一级前置和一级功放后送 入栅极电压可调的末级功放，采用晶体振荡器的优点是工作频率稳定，从而使辉 光放电过程更加稳定，所用设备的工作频率为1 3 6 5 m h z 。通过调节加在末级功 放栅极的电压可以连续地