（材料学专业论文）冶金废渣微晶玻璃的研究与制备.pdf

硕士学位论文 摘要 矿渣微晶玻璃是以工业废渣为主要原料，首先制得基础玻璃，然后经控制晶化而制 成的微晶体和玻璃相均匀分布的种新型无机非金属材料。它具有机械强度较高、耐磨 性能好、耐腐蚀性和耐热冲击性能优良、热膨胀系数可调等特点，可作为功能材料和结 构材料广泛应用于各个领域。 本文以镍渣、粉煤灰两种工业废渣以及石英砂、白云石、石灰石等天然矿物为主要 原料，采用熔融法制备了矿渣微晶玻璃。在获得镍渣一粉煤灰微晶玻璃的最佳配比以及 最佳热处理制度的基础上，根据配料特点对玻璃熔制过程中铁的还原效果及还原质量进 行了分析研究；着重探讨了不同类型、不同含量的碱金属氧化物对微晶玻璃性能的影响； 同时也对微晶玻璃复合管的离心制备工艺进行了初步研究。结果表明：以石墨为还原剂 来还原配料中的铁，其还原率在7 0 8 5 之间，且还原铁的质量较好，以灰口铸铁为 主，并含有少量硅铁以及镍铁合金；当引入不同类型、不同含量的碱金属氧化物 对，各试样的的析晶温度均随着碱含量的增大有不同程度的下降，各碱金属氧化 物的对于析晶温度的降低效果依次为：l i ：0 、n a 2 0 k 2 0 、l i 2 0 n a 2 0 、k 2 0 ；微晶玻璃的晶 相组织也随着碱金属氧化物的不同比例有所改变：当碱含量为6 以及8 时，微晶玻 璃中将有少量l i g l s i , 0 8 出现，而随着n a 2 0 含量的增加，微晶玻璃的矿物组成中也会出 现较多的霞石相，但微晶玻璃的主晶相为透辉石以及普通辉石为主；在双碱的相互作用 下，各试样的热膨胀系数基本在1 2 2 2 x1 0 11 k 1 4 7 8 1 旷1 k 范围内变化。当碱 含量在8 时，加入l i 2 0 、n a 2 0 后，玻璃以及微晶玻璃的热膨胀系数分别为：1 4 1 l 旷 1 k ，1 4 1 5 1 0 11 k ，此值可在2 0 0 5 0 0 范围内与普通钢铁的热膨胀系数相匹配。 综合热膨胀系数、力学、化学性能等因素，最终选取a 2 配料来制备微晶玻璃复合 管；当浇铸2 0 姗厚的玻璃管时，其主要工艺参数为：转速为1 2 0 0 r m i n ；旋转时间在7 8 m i n ；退火温度在6 0 0 ，保温时间4 0 5 0 m i n ；同时外管的预热温度应在4 0 0 为宜。 本文对所制备的微晶玻璃进行了一系列主要性能的综合测试，实验结果表 明，利用镍渣和粉煤灰开发研制微晶玻璃及复合管材在工艺和性能上都是可行 的，其制品综合性能优良，并且其中固体废弃物的总利用率( w t ) 超过6 0 ，消 耗废渣量大，具有很大的社会效益和经济效益。 关键词：微晶玻璃；镍渣；粉煤灰；主晶相；复合管 冶金废渣微晶玻璃的研究与制备 a b s t r a c t s l a g # a s s c e r a m i c sm a t e r i a lw h i c hi sc o m p o s e do fu n i f o r md i s t r i b u t i o ng l a s sp h a s ea n d m i n i c r y s t a lp h a s e s ，c a l lb ep r e p a r e db yt h ep a r e n ts l a gg l a s sv i ac o n t r o l l i n gt h eb e h a v i o ro f c r y s t a l l i z a t i o n a sak i n do fn e wi n o r g a n i cm a t e r i a l ，i th a sm a n ys u p e rp r o p e r t i e ss u c ha s h i g h e rm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，g o o dg r i n d e d ，c o r r o s i o n ，w e a t h e r i n gh e a tr e s i s t a n tc a p a c i t y , a n d a d j u s t e de x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s o ，i th a sb e e nu s e di nv a r i o u sf i e l d sw i d e l ya st h ef u n c t i o n a l a n ds t m c t u r a lm a t e r i a l s i nt h ep a p e f t h em a j o rr a wm a t e r i a lo ff l ya s ha n dn i c k e ls l a g 。a d d i n gl i m e s t o n e ，q u a r t z s a n d ，p u r ea l k a l ia n do t h e rr a wm a t e r i a l s ，w e r eu s e dt op r e p a r et h es l a g 百a s s c e r a m i c sb y m e l t i n gm e t h o d b a s i n go nt h et h eb e s tb a t c ha n dt h eb e s tp a r a m e t e r so fh e a tt r e a t m e n t , w e m a i n l yi n v e s t i g a t e st h eq u o t i e t ya n dq u a l i t yo fd e o x i d i z e di r o nd u r i n gt h ec o u r s eo fp a r e n t g l a s sp r e p a r i n ga c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co fb a t c h ；m e a n w h i l e ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c t s o fd i f f e r e n tk i n d sa n dc o n t e n t sa l k a l im e t a lo x i do nt h eg l a s s - c e r a m i cp r o p e r t i e s ，a n d t e c h n i c sp a r a m e t e r so fp r e p a r e i n gt h eg l a s s c e r a m i cc o m p o s i t et u b eb yc e n t r i f u g a lm o l d i n g a r ea l s or e s e a r c h e do r i g i n a l l y t h er e s u l t ss h o w e d ：t a k i n gt h ep l u m b a g oa sr e d u c i n ga g e n t ，t h e q u o t i e t yo fd e o x i d i z e di r o ni sa b o u t7 0 一8 5 a n dt h eq u a l i t yo fd e o x i d i z e di r o ni sa l s o b e t t e r , w h i c h c o n t a i n st w ok i n d so f a l l o y - - - f e o 蛳s i o 0 9 s a n df e t n i 3 ；t h e c r y s t a l l i z e d t e m p e r a t u r e sd e s c e n d e da st h ec o n t e n t sa l k a l im e t a lo x i di n c r e a s e da f t e rt h ed i f f e r e n tk i n d s a n dc o n t e n t sa l k a l im e t a lo x i d sw e r ea d d e di nt h eb a t c h ，a n dt h ec a p a b i l i t yo fr e d u c e d c r y s t a l l i z e dt e m p e r a t u r e sb ya l k a l im e t a lo x i d si sl i 2 0 、n a 2 0 k 2 0 、1 3 2 0 n a 2 0 、k e o ；t h e m a i nc r y s t a l l i n ep h a s e sa l s oc h a n g e da st h ek i n d sa n dc o n t e n t so fa l k a l im e t a lo x i d sc h a n g e d , t h o u g ht h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s e so fg l a s s - c e r a m i c sa r ea u g l t ea n dd i o p s i d e ，af e wl i a i s i 3 0 s a p p e a r e dw h e nt h ec o u n t e n t so fa l k a l im e t a lo x i d sa r e6 o r8 a n dt h ec o u n t e n t ao f n e p h e l i n ew i l li n c r e a s ea st h ec o u n t e n to fn a 2 0i n c r e a s e d ；d i f f e r e n ts a m p l e sc o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o nw i l lc h a n g e db e t w e e n1 2 2 2 x 1 0 41 k 一14 7 8 x 1 旷1 kd u et ot h e m i x e da l k a l i ；w h e nt h et o t a lc o u t e n t so fl i 2 0 、n a 2 0i s8 ，t h eg l a s sa n dt h eg l a s s - c e r a m i c s c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o na r es e p a r a t e l y1 4 1 x 1 0 - 61 l ( ，1 4 1 5 x 1 0 61 kb e t w e e n 2 0 0 5 0 0 w h i c hc a nm a t c hp e r f e c t l yw i t ht h ec o m m o ns t e e l sc o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o n c o m p r e h e n s i v em a n yf a c t e r s s u c ha s ：t h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o n ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a lp r o p e r t i e se c l , t h eb a t c ho fa 2w a su s e dt op r e p a r et h e c o m p o s i t et u b e ，a n dg e tt h el a s tm o l d i n gp a r a m e t e r s ：r o t a t i o n a lv e l o c i t y1 2 0 0 r m i n ，r o t a t i o n a l t i m e7 - 8 r a i n a n n e a lt e m p e r a t u r ea t6 0 0 i n4 0 - 5 0 m i n ；r i g h tp r e h e a t e d t e m p e r a t u r eo fs t e e l t u b ei s4 0 0 b yas e r i e so fp r o p e r t i e s t e s t s t h er e s u l ts h o w e dt h a ti ti sf e a s i b l et op r e p a r e g l a s s c e r a m i ca n dg l a s s c e r a m i cc o m p o s i t et u b eu t i l i z i n gn i s l a ga n df l ya s hw h i c h 硕士学位论文 w a sm o l et h a n6 0 t h eg l a s s - c e r a m i ch a sg r e a ts o c i a la n de c o n o m i c a lb e n e f i c e n c e b e c a u s eo fw e l lp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：g l a s s c e r a m i c s ；n i s l a g ；f l ya s h ；m a i nc r y s t a l l i n ep h a s e ；c o m p o s i t ct u b e m 冶金废渣微品玻璃的研究与制备 插图索引 图2 2 金川公司原始镍渣的x r d 图谱1 4 图2 3 西固粉煤灰的x r d 图谱1 4 图2 4 含m g o l o 的c a o - a l 。o ，- s i o 。三元系统相图1 6 图2 4 样品制备工艺流程图2 4 图3 i 氧化物还原反应的温度条件2 8 图3 2 碱含量与铁的还原率关系3 0 图3 3 i 式样a 2 中还原出来的铁的x r d 图谱3 l 图3 4 试样b 3 中所还原出来的铁的x r d 图谱3 l 图3 5 试样c 4 中所还原出来的铁的x r d 图谱3 1 图3 6 不同试样不同倍数金相照片3 3 图4 i a 组基础玻璃的d s c 图谱3 5 图4 2 a 组各试样的x r d 图谱3 5 图4 3 b 组基础玻璃的d s c 分析图谱3 6 图4 4b 组各试样的x r d 图谱3 6 图4 5c 组基础玻璃的d s c 分析图谱3 6 图4 6c 组各试样的x r d 图谱3 6 图4 7 总碱量为6 时各试样的d s c 分析图谱3 7 图4 8 总碱量为6 时各试样的x r d 图谱3 7 图4 9 总碱量为8 时各试样的d s c 分析图谱3 8 图4 1 0 总碱量为8 时各试样的x r d 图谱3 8 图4 i i 总碱量为1 0 时各试样的d s c 分析图谱3 8 图4 1 2 总碱量为1 0 时各试样的x r d 图谱。3 8 图4 1 3 总碱量为1 2 时各试样的d s c 图谱3 9 图4 1 4 总碱量为1 2 时各试样的x r d 图谱3 9 图4 1 5 碱含量与微晶玻璃抗折强度的关系4 0 图4 1 6 含碱量为1 2 的a 4 微晶玻璃试样s e m 图4 l 图4 1 7 含碱量为1 2 的b 4 微晶玻璃试样s e m 图4 l 图4 1 8 含碱量为1 2 的c 4 微晶玻璃试样s e m 照片4 2 图4 1 9 碱含量与微晶玻璃密度的关系4 3 i v 硕士学位论文 图4 2 0 碱含量与微晶玻璃吸水率的关系4 3 图4 2 l 碱含量与微晶玻璃耐酸性的关系4 4 图4 2 2 碱含量与微晶玻璃耐碱性的关系4 4 图4 2 3 晶体中质点间引力一斥力曲线和位能4 6 图4 2 4a 组各玻璃试样的热膨胀系数曲线4 7 图4 2 5b 组玻璃试样的热膨胀系数曲线4 7 图4 2 6c 组玻璃试样的热膨胀系数曲线4 8 图4 2 7 碱含量为8 的微晶玻璃热膨胀系数4 8 图4 2 8 为碱含量1 0 9 6 时微晶玻璃的热膨胀系数。4 8 图4 2 9 碱含量1 2 时微晶玻璃的热膨胀系。4 8 图5 1 不同厚度的微晶玻璃复合钢管6 5 图5 2 微晶玻璃的内表面。5 6 附表索引 表2 1 所用各原料的化学成分1 5 表2 2 基础玻璃的成份1 6 表2 3 微晶玻璃最佳配料组成1 8 表2 4 实验方案设计表1 8 表3 1 铁的还原效果2 9 表4 1 微晶玻璃相关性能的测试结果3 9 表5 1 玻璃及微晶玻璃的平均热膨胀系数5 2 v 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：易裔强日期：2 卿年占月j 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 易膏强 日期：卿年6 月1 1 日 日期：卿年占月1 1 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 国内外冶金废渣的利用现状 近年来，随着生产力的发展，人类在享受着现代化带来的物质文明的同时又将大量 废弃物丢弃于人类赖以生存的环境。这些废物不仅占用大量的土地，而且严重的污染了 环境，破坏了生态平衡。而对于不可再生的矿产资源来说，情况就更为复杂。冶金过程 需要大量的矿产资源，同时又产生大量的冶金固体废弃物。它们不仅造成金属( 能源) 资 源的浪费，同时也严重的污染环境、破坏生态平衡。面对日益枯竭的矿产资源，人们需 要利用冶金二次资源( 尾矿、废钢、废渣等) ，为了节能与环保人们也需要合理的利用冶 金二次资源。因此，如何变废为宝、实现可持续发展便成为现代冶金工业和环保工业急 待解决的问题。近年来，美国、欧共体等发达国家都将冶金二次资源综合利用列为重点 研究方向。在我国，单位国民生产总值所消耗的矿物原料比发达国家高3 - 4 倍，同时由 于我国金属矿产资源的特点是：多金属共生矿多，贫矿多，这样就带来了冶金流程长、 能耗高、综合利用率低、污染严重等一系列问题。因此，冶金二次资源综合利用的问题 在我国就显得尤为重要。 1 1 1 冶金废渣的特点及其利用 冶金炉渣和玻璃同属于硅酸盐材料体系，具有共同的多相平衡的热力学相图基础， 它们的主要差异在于各自在相图中的化学成分范围不同，例如c a o - f e o s i 0 2 和f e o - n a 2 0 s i t z - - 元系靠近硅酸亚铁的化学成分范围属于有色金属冶金炉渣形成的区域，而 在磷石英或硅酸钠的化学成分附近则是玻璃的形成区域。尤其是当在o o - f e o s i o z 一= 元系中引入n a 2 0 或在f e o - n a 2 0 s i o 症_ 元系中引入c a o 而构成c a o f c o - n a 2 0 - s i 0 2 四元 系时，炉渣和玻璃的这种差异就会进一步缩小“1 事实上，n a 2 0 、c a o 、s i 0 2 是大多数 玻璃的基本化学成分，并且具有实用意义的成分偏向于s j 0 2 含量较高的的区域因此， 根据玻璃相图的化学成分将炉渣、石英和纯碱等原料配制成混合料，在适当的温度和气 氛下，可以使该配合料熔制为玻璃体。 1 1 1 1 含铁矿渣制作微晶玻璃 微晶玻璃是通过加入晶核剂等方法，经过热处理过程在玻璃中形成晶核，再使晶核 冶金废渣微品玻璃的研究与制备 长大而形成的玻璃与晶体共存的均匀多晶材料，又称为玻璃陶瓷。微晶玻璃的结构和性 能与陶瓷、玻璃均不同，其性质是由主晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成以及它们的 数量决定的，因而集中了陶瓷和玻璃的特点，是一类特殊的材料。迄今，微晶玻璃作为 结构材料、光学材料、电学材料、建筑材料等广泛应用于国防尖端技术、工业、建筑及 生活的各个领域“。 含铁废渣大多都含有较多的s j 0 2 、c a o 、m g o 等物质，且由于热渣经过水淬处理后基 本以玻璃态形式存在，因而是制备微晶玻璃的理想材料之一。南京化工大学的姚强、陆 雷等人以钢渣为主要原料制备了性能良好的微晶玻璃，其抗折强度在1 6 5 m p a 左右。同 时。国内外许多研究者也对含铁废渣微晶玻璃的形核剂以及晶化时间与其性能关系等问 题进行的相关研究表明”：以含铁量较大的钢渣为主要原料来制备微晶玻璃时，若采 用t i 0 2 ，c r 2 0 3 、c a f j 等形核剂或者复合形核剂，不仅可以增大析晶量而且还可以使得其 形核温度大大降低；对于富铁微晶玻璃而言，铁是以f e o 和f 切0 3 形式引入玻璃原料中的， 由于铁的氧化物属碱性组分，能明显地降低玻璃的熔融温度，并使玻璃着成深色一般 其含量高于5 w t 时，玻璃为纯黑色不透明。另外铁含量高时，玻璃的比重比一般玻璃为 大，而玻璃的机械强度，软化温度均，比普通玻璃高嘲。以含铁废渣来制各微晶玻璃是 一种科技附加值较高的利废途径之一。 1 1 1 2 含铗渣直接还原出铁 铜、镍冶炼厂排放的弃渣一般含有3 5 - 4 5 的铁及其化合物，这些渣相当于低品位的 铁矿，可以加以利用回收其中的铁。含铁低的渣则不能直接作为炼铁用的烧结或球团矿 的原料，需经过处理后在使用”1 。 中南工业大学许斌、庄剑鸣等人利用硫酸烧渣进行了煤基还原生产还原团块的研究 嘲，提出了润磨造球一预热焙烧一磁选一冷固结成型的工艺流程。在还原温度1 2 0 0 ( 2 ，还原 焙烧时间2 h 的条件下，可获得含铁品位9 0 左右，金属化率9 4 ，铁回收率9 0 0 5 的直接还 原铁粉。直接还原铁粉冷固成型后可作电炉炼铁的原料。屈新贵发明的专利“利用硫酸 渣生产炼铁原料的新技术”例是采用硫酸铁堆烧生产炼铁原料的技术，包括有硫酸渣选、 配料、混合、堆烧、破碎、筛分等工艺流程，并将精选硫酸渣、焦碳粉与石灰石粉按1 0 0 ：1 1 1 3 ：1 0 - - 1 5 的比例配料，加水2 0 - - 3 0 后，搅拌均匀。将混合料装入炉窑中烧结，在 堆烧过程中送风助燃，最后将挠结块破碎、筛分得产品，能满足高炉炼铁要求。 文献“0 1 介绍了一种综合利用高温液态含铁炉渣的方法，此方法是将黑色和有色冶 炼过程中产生的高温液态含铁炉渣加入反应炉中，采用喷吹技术，向高温炉渣中吹入还 硕士学位论文 原剂和造渣材料，炉渣中的f e 及熔于铁中的其它金属，如：m u 、n i 、c o 等有用金属被 同时还原出来，欧炼后的炉渣制成水渣，作为制造玻璃的原料，使过去丢弃的炉渣得到 综合利用。 1 1 1 3 制备用做颜料的氧化铁黄和氧化铁红 淮南矿业学院化工系的吴兴才等人根据硫酸生产中产生的烟尘的特点( 含f e 2 0 3 量 在5 5 - 7 0 ) ，将其制成铁红、铁棕、钙铁粉等防锈漆颜料“”。将烘干粉碎后的物料在富 氧中锻烧得铁红，缺氧煅烧大部分f e 2 0 3 转化为f e 3 0 4 ，形成铁棕，物料经计算加入c a c 0 3 缎烧得钙铁粉颜料，得到的三种颜料不加任何填料分别配制成酚醛防锈漆，并按 z b g 5 1 0 2 8 - 8 7 标准进行检测，效果良好。 河南大学化学化工学院的张顺利、马同森等人对利用硫铁矿烧渣制各氧化铁黄和氧 化铁红进行了研究“。其处理工艺为先用炭粉在高温下将f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 全部还原为f e o ， 再用废h 2 s 0 4 将f e o 溶出，过滤除去固体杂质后用氨水中和制得f o h ) 2 ，同时通空气使 f o h ) 2 被氧化为铁黄f e ( o h ) 2 ，铁黄经迸一步煅烧脱水e p - - - i 得铁红结果表明，在适宜 的条件下，利用烧渣可以制备出用做颜料的氧化铁黄和氧化铁红。 佛山科学技术学院的王峰云“”发明了“由含铁工业废渣制取高温陶瓷着色料的方 法”的专利，该发明以含f e 2 0 3 3 8 以上的工业废渣为主要原料，包括加硫酸固化反应、 水萃过滤、沉淀反应、洗涤过滤、烘干、烟烧、粉碎、过筛各步骤，其特征在于固化反 应是在2 1 0 - 3 0 0 ( 2 下快速反应，沉淀反应是在4 0 - 8 0 ( 2 下进行，反应体系最终p h 值控制在 9 以下，沉淀反应后的物料在洗涤过滤前增加氧化老化步骤，得到低成本、高稳定的氧 化铁红颜料。 1 1 2 粉煤灰的特点及其利用 粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质的混合材料，主要是燃煤电厂、冶 炼、化工等行业排放的固体废物。燃煤电厂将煤磨成1 0 0i lm 以下的煤粉，用预热空气 喷入炉膛悬浮燃烧，产生的高温烟气经收尘装置捕集而得到粉煤灰( 或称飞灰) i t 4 。粉煤 灰的化学组成与粘土质相似，其中以s i 0 2 、a 1 2 0 3 的含量占大多数，其余为少量c a o 、 m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、f e 2 0 3 及s 0 3 等。此外粉煤灰中含有少量镉、铅、汞、砷等有害元 素，但一般粉煤灰中的有害元素低于允许值。粉煤灰的化学组成是评价粉煤灰质量的重 要技术参数。根据粉煤灰中c a o 的含量，将粉煤灰划分为高钙灰和低钙灰。一般高钙 灰质量优于低钙灰。粉煤灰的烧失量可以反映锅炉燃烧状况，烧失量越高，粉煤灰质量 冶金废渣微晶玻璃的研究与制各 越差。 1 1 3 粉煤灰的利用现状 1 1 3 1 粉煤灰在污水处理方面的应用 粉煤灰中含有多孔玻璃体、多孔炭粒，因而它的表面积较大。同时，它还具有一定 的活性基团，就使其具有较强的吸附能力，成为污水处理的吸附材料并在污水处理行 业中得到了较为广泛的利用。 例如，s e b a s t i e nr i o 和a r n a u dd e l e b a r r e “”利用经流化床处理后的含硅铝酸盐和 硅酸钙盐的粉煤灰用于去除废水中的h 9 2 + 的实验中，取得了较为满意的结果。这两种粉 煤灰三天后达到吸附平衡，汞离子的去除率随p h 值增加，用电子光谱对粉煤灰表面进行 化学分析，表明汞离子和粉煤灰中各种氧化物发生反应被吸附在粉煤灰的表面。 杨崇豪和周瑞云“”对国内外污水处理中应用粉煤灰技术的现状进行了比较，从环 境保护和市场机制的角度出发，指出粉煤灰虽具有一定吸附性能和细微粒径特征，在污 水处理中可获得较好的结果，但同时会产生数倍的污泥增量，有些污泥甚至是有毒的， 会产生二次污染。尽管技术上可行，但从市场经济角度出发不可取。 1 1 3 2 粉煤灰在建材领域中的应用 由于粉煤灰具有物理和化学活性，粉煤灰长期来一直作为一种优良的水泥和混凝土 的掺和料使用。宗润宽、王慧和苏艳霞“”等人对粉煤灰在国内外大型工程中的应用已 做概述。从粉煤灰的活性和渗出性角度出发，介绍粉煤灰在建材领域中的应用。 粉煤灰是热电厂的副产品，可引起重大的环境问题。在处置过程中，粉煤灰可析出有害 元素污染水体。a y s e n u ru g u r l un 町对土耳其电厂粉煤灰的渗出性作了研究。结果表明： 以f e 着f l p b 为参比，粉煤灰并未析出c r 、c d 、c u 和c o 元素：c a 和m n 的浓度随温度的升 高而降低，而n a 和k 的浓度升高；在粉煤灰的渗出性中起主要作用的是n a 、c a 、k 、f c 、 m g 、m n 和p b 。 ， 作为副产品加以利用的粉煤灰用在水泥、混凝土中经常受到酸雨、地下水的侵蚀， 释放出对环境有潜在危害的金属离子。a n ng k i m 和g e o r g ek a z o n i c h “”对3 2 类f 级粉 煤灰作了研究。结果表明在强酸性条件下，粉煤灰中各元素的析出量非常少，可以应用 于建筑工程中。同时实验指出粉煤灰中硅酸盐与非硅酸盐的分布会影响金属离子的析 出，所以在工程中需要予以注意。 硕士学位论文 1 1 3 3 粉煤灰在材料领域中的应用 粉煤灰可以用做填充材料、复合材料、功能材料应用于材料领域以及从中提取高附 加值的物质如白炭黑。李宝智咖根据粉煤灰的物理化学性质及其颗粒的表面活性，经 磁选、超细和表面改性后，可以作为橡胶制品的功能材料，基本可以替代半补强碳黑，但 是要根据不同的胶料和制品的技术性能等要求对其表面改性。y e o n t a ey u 2 1 1 以粉煤灰 为载体负载纳米晶体t i 0 2 光催化剂，从而更有效地将t i 0 2 与水体分离，其研究指出粉煤 灰中的杂质f e d 0 4 能提高t i 0 2 的光催化活性。e r d a lc o k c a 和z c k ay i l m a z 蚴在橡胶和膨润 土中添加粉煤灰做内衬材料，其研究表明添加粉煤灰的橡胶和膨润土在渗出性、断裂强 度等方面性能优异，有望作为建筑内衬材料。 李青山等嘲对废旧聚氯乙烯一粉煤灰复合材料进行了研究。他们以废旧聚氯乙烯 和粉煤灰为原料，采用开放式塑炼机混炼、平板流化机层压成型工艺生产的复合制品能 满足使用要求，可作水泥等地板砖的替代品。实验中得出了最佳成型工艺参数和配方， 此外，还开发了用增强钢丝生产摩托车头盔内衬。王平和李辽沙咖在利用粉煤灰制各自 炭黑方面作了探索性的研究。将粉煤灰经激活、酸浸、陈化、除杂等工艺，制备了纯度 达9 1 7 的白炭黑。所得白炭黑纯度较高，能满足一般工业应用品质的要求，但其制备 的最佳工艺条件有待于进一步的研究。 1 2 微晶玻璃的发展以及现状 1 2 1 矿渣微晶玻璃的研究历史 矿渣微晶玻璃于1 9 5 9 年，由前苏联在实验室条件下首先研制成功，并于1 9 6 6 年第 一条建成矿渣微晶玻璃生产线。此时采用的原料主要为高炉矿渣，成型方法以延压法和 压制法为主，并对硫化物和氟化物等晶核剂的核化作用及原理作出了富有成果的研究“ 一嘲。7 0 年代，继苏联矿渣微晶玻璃之后，欧洲许多国家也开始了对矿渣微晶玻璃的研制， 1 9 6 5 年英国的k e m a n t a s k i 发明了用高炉渣制微晶玻璃，并命名为s l a g c e r a m i c 德国的 k i t a i g o r o d s k i 也于1 9 7 0 获得了冶金废渣制各微晶玻璃材料的专利。与此同时，美国开 发的人造蛋白石微晶玻璃，捷克斯洛伐克以玄武岩作原料生产的人造玄武岩也相继问 世。除此之外，k h a t e r 嘲，v e c o g l ue = j 以及g h g a r w e m l 等人也对矿渣微晶玻璃进行了研 究，并以高炉矿渣为原料制备性能优良的微晶陶瓷制品。在亚洲，日本的硝子株式会社 的科学家率先突破技术难关，研制出了具有天然大理石外观，且性能优于天然石材的结 冶金废渣微晶玻璃的研究与制备 晶化玻璃大理石( n e o p a r i e s ) ，并于1 9 7 4 年开始工业化生产。 我国对微晶玻璃装饰材料的研制开始于上世纪7 0 年代中期，直到9 0 年代初才初步 形成工业化生产。9 0 年代初，在借鉴国外先进的技术经验基础上，我国的微晶玻璃装饰 板生产技术取得了突破性进展，已成功地掌握了采用粉煤灰、煤矸石、各种工业尾矿、 冶炼炉渣、黄河泥砂、废玻璃为主要原料生产微晶玻璃装饰板的关键技术，并成功地解 决了基础玻璃的成分设计、玻璃的熔制、玻璃的粒化及玻璃颗粒的析晶能力的控制等多 项关键技术难题，并且在天津、广东、内蒙古以及河北等地实现了工业化生产嘲。 1 2 2 矿渣微晶玻璃的组成及研究体系 1 2 2 1 矿渣微晶玻璃的结构组成及性能 微晶玻璃是由结晶相和玻璃相组成的，结晶体比一般结晶材料的晶体要小碍多， 通常不超过2 “m 。微晶玻璃的组织结构中晶粒极细且分布均匀，因而大多数微晶玻璃都 具有高的机械强度和良好的绝缘性能。矿渣中含有大量的s i 0 2 、2 0 3 、c a o 等成分便于 形成玻璃态物质，因而是制作微晶玻璃的理想材料之一。一般为了使玻璃易于析晶或分 相，矿渣微晶玻璃组分中还应含有具有小离子半径大场强的m g ”、z n ”等离子，以及作为 形核剂的c r 2 0 。、t i0 2 、磁铁矿等。矿渣微晶玻璃就同一体系而言，玻璃成分不同可能会 导致析出不同的主晶相，从相图可知，可能形成的晶相有硅灰石、透辉石( 辉石) 、黄 长石( 镁黄长石和钙铝黄长石) 、斜长石和钙长石等。各种矿物相具有不同的性能：黄 长石机械性能差；透辉石耐磨、耐腐蚀及抗冲击性能好；硅灰石( b 一硅灰石) 则因其 针状晶体之闯相互交错，形成的结构相当稳定，化学性能、机械性能及耐热稳定性能优 异。 有文献报道，矿渣微晶玻璃的典型化学组成为( w t ) ：s i 0 2 4 9 - 6 3a 1 2 0 35 4 - 1 0 7 ， m g o1 3 - 1 2 ，f e 2 0 30 1 - 1 0 ，m n o1 0 - 1 3 ，n a 2 02 6 - 5 ，0 。 1 2 2 2 矿渣微晶玻璃的研究体系 矿渣微晶玻璃根据不同的原则分为不同种类：p a v l u s h k i n 3 4 1 根据所用材料将工业 制造的矿渣微晶玻璃分为三种类型：1 矿渣微晶玻璃；2 废灰( 如粉煤灰) 微晶玻璃；3 矿石 微晶玻璃。按基础微晶玻璃组成，可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐及磷酸盐等几类。 尽管矿渣微晶玻璃按不同标准可划分为多种类型，但就其配料体系而言，矿渣微晶玻璃 主要以c a o - a 1 2 0 s i 0 2 ( c a s ) ，m g o a 1 2 0 2 一s i 0 2 ( m a s ) 以及c a o - m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 ( c m a s ) 体系为主。 硕士学位论文 1 c a 0 - a i ：田_ s i 仉系统 c a o - a 1 2 0 z - s i o ，系矿渣微晶玻璃的研究最早始于高炉渣微晶玻璃，是目前研究最多 的体系之一。从文献来看，在矿渣微晶玻璃的成分设计中多设计为c a o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 三 元体系，主晶相是以透辉石，硅灰石或者两者的置换固溶体如铁透辉石嘲，镁硅灰石等 为主。c a o a 1 2 0 3 s i o z 是矿渣微晶玻璃的基本系统之一，其最有效的晶核剂是硫化物 和氟化物，通过改变硫化物的种类和数两可以制备黑色，浅色和白色的微晶玻璃，其它 晶核剂如p 2 0 5 、v 2 0 5 、t i 0 2 等对该系统的作用也有研究捌。在对c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统 微晶玻璃的研究中，冯小平嘲以粉煤灰为主要原料制得以透辉石( c a o m g o 2 s i 0 2 ) 和 钙黄长石( 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 为主晶相的微晶玻璃。匡敬忠洲等选择以c a o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统作为配方依据，以铜尾矿和钽铌尾矿为主要原料，采用浇注法能够制备微晶玻璃， 其主晶相为p 一硅灰石，其中铜尾矿的用量可达4 0 以上，钽铌尾矿的用量可达2 0 9 6 以上。 在利用黄金尾砂制造微晶玻璃花岗石的研究中发现，用黄金尾砂为主要原料，引入c a o 、 i g o 等成分，可以形成c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系微晶玻璃，以此为基体添加各种着色剂等 助剂可制成各种颜色的微晶玻璃花岗石1 。同时刘心宇、陈国华以磷矿尾砂为主要原 料，c r 2 0 3 和c a f 2 为晶核剂成功制得主晶相为透辉石的矿渣微晶玻璃，制成的微晶玻璃 的机械性能和耐化学腐蚀等性能均优于天然花岗岩和大理石。除此之外，也可利用赤泥 、钾长石尾矿3 制备具有较高的耐磨，耐酸腐蚀性以及良好的机械性能的微晶玻璃， 且尾矿利用率可达7 2 9 6 以上。此外肖汉宁嘲、程金树等利用铜渣为主要原料，也获得了 主晶相为透辉石和普通辉石的耐磨矿渣微晶玻璃。 研究发现：c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 在高硅区只发生表面析晶而不能整体析晶。利用此 性能，在不加入晶核剂的情况下采用烧结法可制备性能优良的微晶玻璃大理石或微晶玻 璃花岗岩的装饰板。 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统的微晶玻璃，可以从表面向内部析出针状或枝状晶体，其表 面性能非常近似花岗岩等天然石材，但与天然石材相比：结构致密、高强、耐磨、耐侵 蚀，在外观上纹理清晰、色泽鲜艳、无色差、不退色等优点，是一种理想的建筑材料。 2 u g o - j 如- - s j 也系统 当废渣中m g o 含量很高时，一般设计成主晶相为堇青石的m g o - k 1 2 0 3 - s i 0 2 u - 元体 系h 力m g o - a 1 2 0 3 - s i o z 体系制备的堇青石微晶玻璃由于具有良好的绝缘介电性能，是用作 电子封装材料和航空器件的理想材料，一直是微晶玻璃的研究热点。王艳丽，沈菊云 等用铅硅玻璃粉与堇青石玻璃粉按不同的比例混合，以i g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系玻璃为 研究对象，用铅硅玻璃作为烧结助剂，采用粉体烧结法制备堇青石基微晶玻璃的过程中 冶金废渣微晶玻璃的研究与制备 发现：铅硅玻璃的加入，促迸了微晶玻璃的烧结致密化，烧结样品的密度随着铅硅玻璃 加入量的增加而变大。中国地质大学的程伟明等呻1 利用粉煤灰制备具有优良抗热震性能 的堇青石微晶玻璃材料，粉煤灰用量高达6 8 。经测试，微晶玻璃材料堇青石晶粒细小， 含量达8 0 5 ，与玻璃相交织呈浸染状均匀分布，微晶玻璃中有许多气孔，但分布均匀且 孑l 径较大，具有良好的抗热震稳定性。陈国华等应用广西北海的高岭土尾矿为主要原料 制备的堇青石微晶玻璃在9 0 0 9 5 0 c 完全致密化，主晶相n 一堇青石具有低的介电常数和 低的线膨胀系数。邢军，宋守志等在以金矿尾砂为主要原料制造微晶玻璃的研究中，选 择m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统为配方依据，在金矿尾矿中添加适量的镁、铝质材料和网络结构 调整氧化物，成功制得主晶相为堇青石和尖晶石及顽火辉石固溶体的性能良好的微晶玻 璃。 在m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统中对一定组成的玻璃经过正确的热处理也可获得具有天然 石外观的材料，以堇青石为主晶相，基础玻璃组成范围为( w t ) ：s i 0 2 4 5 6 8 ，a 1 2 0 3 1 4 - 2 5 ， m g o 8 - 1 6 ，z n o2 - 1 0 ， n a 2 01 0 - 2 2 ，成形温度低于c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统，适合于工 业性大规模生产，且制品的耐酸碱性，抗弯强度，硬度，抗冻性等均优于天然大理石和 花岗岩。肖淑新”3 在对m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统的大理石研制中加入适量的着色剂如c u 0 ， n i o 、c d o 、f e , 2 0