（材料学专业论文）分解炉用改性无烟煤燃烧特性的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 在现有的工艺装备条件下，分解炉操作工况不能保证无烟煤完全燃 尽，限制了无烟煤在干法水泥生产中的应用。 如何合理有效地在无烟煤资源丰富地区用无烟煤来进行水泥生产，对 这些地方的企业降低水泥生产成本，有效合理地利用当地资源，减少交通 运输等都有十分重要的现实意义。 本课题提出在无烟煤制备过程中通过对煤粉进行化学改性，并配合相 应细度控制的工艺参数的方法，使入炉无烟煤燃烧特性与烟煤相当，从而 使改性无烟煤适应和满足现有新型干法的水泥生产分解炉的热工制度和 条件。 本文将分解炉环境条件下的无烟煤的燃烧过程分为两个阶段四个过 程，利用热重分析和微观测试分别讨论了外加剂对挥发份析出过程、煤焦 样表面物理特性以及焦炭着火和燃尽过程的作用效果。 实验结果表明，控制细度条件下的化学改性能得到很好的无烟煤燃烧 特性改善效果。改性无烟煤在较小粒度下，燃烧时间对燃烧率的影响仍然 很大；改性无烟煤挥发份析出过程中，外加剂对改性无烟煤析出量、析出 速度均有不同程度的增加，不同外加剂对各个阶段作用效果不同；焦样燃 烧实验分析表明，外加剂通过对其表面空隙结构的改变，使焦样着火温度、 燃尽时间有不同程度的降低。 通过正交试验，获得了对8 0 um 筛余1 的无烟煤复合外加剂配方。燃 烧特性实验表明，该配方下的改性无烟煤试样与烟煤试样具有相同的燃烧 特性。 关键词：改性无烟煤分解炉燃烧特性复合外加剂 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t a n t h r a c i t ec a n n o tb u r no u tc o m p l e t e l yi nt h ep r e c a l i n e ru n d e rt h ec u r r e n t c o n d i t i o nr e s t r i c t e di t su s i n gi nt h en e wt y p ed r y c e m e n tp r o d u c t i o ns y s t e m h o wt ou s ea n t h r a c i t ei nt h ec e m e n tp r o d u c t i o nr e a s o n a b l yi na n t h r a c i t e r e s o u r c e sr i c ha r e ai si m p o r t a n tt or e d u c et h ec o s tt ot h e s ee n t e r p r i s e si nt h e s e p l a c e s ，a n di ti sa l s os i g n i f i c a n c et ou t i l i z et h el o c a lr e s o u r c e se f f e c t i v e l ya n d r e d u c et r a n s p o r t a t i o n t h i sw o r kc h a n g e st h ec h e m i c a lc h a r a c t e r so fa n t h r a c i t eu n d e rc e r t a i n p o w e rs i z ei no r d e rt om a k ei t sc o m b u s t i o nc h a r a c t e r sb es i m i l a rw i t hs m o k e c o a l s ot h ea l t e ra n m r a c i t ec o n f o r mt h ep r e c a l i n e rt h e r m a lc o n d i t i o n t h i sr e s e a r c hd i v i d e dt h ea n t h r a c i t ec o m b u s t i o ni np r e c a t i n e ri n t ot w o s t a g e sa n df o u rp a r t s t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i o n s t ot h ev o l a t i l i t ya n a l y s i s ， c h a r ss u r f a c ep h y s i c a lc h a r a c t e r ，i g n i t ea n d b o r no u tp r o c e s so fc h a rw e r e s t u d i e db yt ga n dm i c r o c o s m i ca n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t et h a te x c e l l e n te f f e c to fa n t h r a c i t ec o m b u s t i o n a c h i e v e sb yc h e m i c a lm e t h o du n d e rc e r t a i np o w e rs i z e m o d i f i e da n t h r a c i t e s t i l lh a sg r e a ti n f l u e n c eo nc o m b u s t i o nt i m et ob u r ni sg r e a tw h e nm o d i f i e d a n t h r a c i t es i z ei ss m a l l a d d i t i o n sc a r li n c r e a s eq u a n t i t ya n ds p e e di nt h e v o l a t i l i t ya n a l y s i s i n f l u e n c eo fa d d i t i o n si s d i f f e r e n ti ne v e r y s t e p c h a r c o m b u s t i o nr e s u l ts h o w st h a ti g n i t i o nt e m p e r a t u r ea n db u r nt i m ed e c r e a s ei n d i f f e r e n td e g r e ew h e na d d i t i o n sc h a n g ec h a rs p e c i f i c a l l yp o r es t r u c t u r e c o m p o s i t i o no ft h ec o m p o u n do fa n t h r a c i t ea d d i t i o n sw h i c hc a n n o tp a s s t h r o u g h 8 0 m e s hs c r e e ni sc o n t r o l l e dw i t hi n1 a t t a i nb yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t t h ec o m b u s t i o nr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e ro f t h i sk i n d so f m o d i f i e da n t h r a c i t ei ss i m i l a rw i t hs m o k ec o a l k e yw o r d s ：m o d i f i e da n t h r a c i t e ；p r e c a l i n e r ；c o m b u s t i o nc h a r a c t e r ； c o m p o s i t ea d d i t i o n s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：纫霆钮 日期： 2 p 以5 j j 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅：学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：囊& 差多 导师签 2 日期： e 4j 。旷 加 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1研究背景 水泥工业自1 8 2 4 年诞生以来的1 8 0 多年里，随着市场的竞争和生产理念 的改变，其生产技术方法发生多次变革，经历了：主要包括立窑、湿法回转 窑、半干法及半湿法窑、悬浮预热窑和新型干法水泥生产技术及窑外分解技 术等。新型干法水泥生产技术以其生产低耗、高效、优质，设备自动化的特 征，是当代水泥工业发展生产最先迸的工艺n ，并将逐步取代其他其它水泥 生产技术方法。到目前，我国已成为世界上最大的水泥生产国，2 0 0 6 年1 1 1 月全国累计生产水泥熟料7 6 8 亿吨，其中预分解窑熟料3 5 4 亿吨，其他 工艺生产熟料4 1 5 亿吨，新型于法水泥生产比例为4 6 。 煤炭是水泥工业生产中使用最为广泛的一种燃料。特别是1 9 7 3 年世界性 的石油危机以来，国际水泥工业的燃料构成发生了进一步变化，许多原来以 石油为主要燃料的国家也转变为燃煤，而中国水泥工业则几乎全部是以煤炭 为燃料进行生产 新型干法水泥生产中，回转窑窑内完成煤粉的燃烧和熟料的煅烧过程， 分解炉内完成煤粉的燃烧和碳酸钙的分解过程，所以回转窑和分解炉既是燃 烧器也是反应器。煤质不同，燃烧的着火温度、燃尽时间和火焰形状不同， 在现有的工艺装备条件下，只有烟煤的燃烧特性完全符合新型干法水泥生产 的热工要求 采用新型干法生产1 吨水泥熟料，消耗标准煤耗一般在1 0 0 1 3 0 k g 之间 n ，。新型干法水泥生产中燃料的燃烧集中在回转窑和分解炉内完成，其中分 解炉用煤占4 0 6 0 。分解炉内工作炉温在8 8 0 9 2 0 ，碳酸盐分解吸热 反应耗热为1 6 6 0 k j k g 左右。随着我国经济的发展，能源持续紧张，烟煤价 格一路攀升，煤质呈下降趋势。而我国煤炭储量丰富，品种齐全，但在全国 煤炭储量分布及品种分布上，煤的空间地域分布却是不平衡的。大量的煤炭 资源蕴藏在经济技术相对落后的西北、华北及中南的部分地区，而在工业发达 的广大南方尤其是华南地区储量相当有限，优质煤相对较少。当地资源主要 是无烟煤和高灰分、低挥发分、低热值、高水分、高硫分的所谓的劣质煤， 如福建9 8 以上是无烟煤，广东无烟煤占4 5 ，湖南和广西无烟煤比例也超过 6 6 “，。富产无烟煤的地区，无烟煤价格相对便宜，如何有效利用当地无烟煤 资源来进行水泥生产，对这些地方的水泥企业降低生产成本，有效合理地利 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 用当地资源，减少铁路运输等都有十分重要的现实意义。无烟煤与烟煤燃烧 特性差异较大，在已有的水泥窑分解炉中还不能有效地使用，所以如何将无 烟煤用于这些地区的新型干法生产是迫切需要解决的问题。 分解炉内过程可归纳为气固输送、混合、分散，换热和化学反应。对分 解炉来说，物料分散是前提，碳酸盐分解是目的，而煤粉的燃烧是关键，其 中煤粉燃烧是主要控制步骤之一，研究减少或消除无烟煤的化学或机械不完 全燃烧，是保证分解炉安全、高效运行的核心 与烟煤相比，无烟煤因其挥发份含量低，着火温度高，燃尽时间长，在 现有烧烟煤的分解炉操作工况下不能保证完全燃尽，未燃尽的焦炭被带入下 一级悬浮预热器，继续燃烧，造成下一级悬浮预热器局部高温，会引起预热 器系统的结皮堵塞；或未燃尽的炭粒子进入生料形成还原条件使物料熔点降 低，产生结皮，妨害安全生产，包裹在物料里的未燃尽的炭粒子与生料一道 进入回转窑，造成黄心料，使最终水泥的质量下降并影响窑头操作，这就在 很大程度上限制了无烟煤的应用。因此，需根据水泥工业装备条件，要在分 解炉内使用无烟煤作为燃料，必须首先解决无烟煤着火和燃尽的问题。 1 2 新型干法关键机组分解炉 为保证炉内气固高温多相气固反应的有效进行，不同的研究单位和机构 开发了各具特色的上百种分解炉，并进行了不断的改进。不同分解炉型式， 煤粉燃烧环境差异较大，热工特性不尽相同。 1 2 1 分解炉炉型 ( 1 ) 按制造厂命名分类。主要有以下几种：日本石川岛公司与秩父水泥 公司研制的s f 、n - s f 、c - s f 型分解炉；日本三菱公司研制的m f c 、n - m f c 、 g c 型分解炉；日本小野田公司研制的r s p 型分解炉；丹麦史密斯公司研制的 f l s 型分解炉等。不同公司研制的分解炉，对应筒一管一炉一窑一机全系统 的匹配方式不一样，从而产生煤粉燃烧环境的差别。 ( 2 ) 按分解炉内气流的主要运动形式分类有旋风式、喷腾式、悬浮式及 沸腾式( 或称流态化床式) 四种分解炉。生料及燃料在分解炉内分别依靠“旋 风效应”、“喷腾效应”、“悬浮效应”、“流态化效应”高度分散于气流之中， 并滞后于气流运动。当今分解炉的发展趋势是采用喷旋等多种流体力学效应， 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 以增加各种分解炉中为物料在气流中的分散度、提高热交换效率、改善燃料 的燃烧。 ( 3 ) 按全窑系统气体流动方式分类，分解炉可分为三类：第一类型，窑 烟气在分解炉后与分解炉烟气混合，一起进入预热器；第二类型，设有单独 的三次风管，从冷却机抽取的热风在炉前或炉内与窑气混合；第三类型，设 有单独的三次风管，但窑气不在炉前或炉内与二次风混合。这三种方式分解 炉与窑、预热器、及主风机匹配方式的不同，造成窑系统的分解炉氧气分压、 气流运动方式、气固换热状况以及煤粉燃烧性能方面的差别，对煤粉燃烧影 响较大。 ( 4 ) 按分解炉与窑、预热器、及主风机匹配方式分类可分为同线型、离 线型、半离线型三种。同线型炉设置在窑尾烟室之上，窑气与炉气共用一台 主排风机；离线型炉设置在窑尾上升烟道一侧，窑气与炉气各走一列预热器， 共用一台主排风机；半离线型炉亦设置在窑尾上升烟道一侧，但窑气与炉气 在上升烟道汇合后一起进入最下级旋风筒，两者共用一列预热器和一台排风 机。煤粉在分解炉内的燃烧，受炉内燃烧气氛和燃烧温度的影响极大。由于 在线型分解炉有窑尾烟气进入炉内，虽然窑尾烟气温度很高，但其中的氧分 压偏低，通常只有1 2 1 4 ，对无烟煤粉的燃烧更为不利。 不同类型分解炉因其结构与性能的不同，对燃料的适应性会产生较大差 异，选取目前国内常用的几种分解炉，将其结构和性能列于表卜1 中。 表1 - 1几种分解炉的结构及性能对比 t a bi e1 - ic o n t r a s ts t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fs o m ef u r n a c e s 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 三次分切线下部 入炉方蜗壳 式 炉内三 维流场 状况 燃料点 火环境 燃料燃 烧环境 对燃料 适应性 涡旋加双 喷腾 良好 尚可 较好 由窑尾进入预燃 烟室经室 可调缩 口，喷 腾进入 m c 室 底部 涡旋加涡旋加双 悬浮层喷腾 良好良好 尚可较好 好好 进入预由锥体与圆柱先入炉用于燃 燃室 体结合处的上烧，在上行管 部d d 单侧或中部与窑气会 双侧入炉t d f合 切线入炉 涡旋加双喷腾涡旋加悬浮层 双喷腾 良好尚好 较好尚好 好一般 良好 良好 好 1 2 2 分解炉热工特性 分解炉的热工特性与煤粉的燃烧、传热、碳酸钙的分解密切相关，分析 掌握分解炉的热工特性，有助于了解煤粉在分解炉中的燃烧工况，为改变煤 粉燃烧特性的研究提供了理论依据和指导。 ( 1 ) 粉料在气流中分散 粉料被充分分散和均布是分解炉有效工作的前提。目前采取的有效措施， 以流体力学方法为主，利用旋流效应、喷腾效应、流态化效应等等来达到分 散目的。 实践已经表明，合理流型对分解炉功能发挥有着明显的影响。单纯旋流 虽能增加物料在炉内的停留时间，但旋流强度过大易造成粉料贴壁运动，对 均布不利。单纯喷腾，有利于分散和纵向均布但会造成疏密两区，但有部分 物料短路。单纯流态化由于气固参数一致，降低传递和反应得推动力。原来 不同类型和结构的分解炉有日趋接近的倾向，即采用迭加的流动方式。 ( 2 ) 碳酸钙分解 分解反应属典型的气固反应并服从相应气固反应规律。因此，在给定条 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 件下，要达到一定碳酸钙入窑分解率，所需时间必须保证，这是分解炉设计 的原则之一 经验表明：对于水泥生料来说，在给定工况下，分解炉内所能达到的分 解率与原料的活性有一定关系。对于同一种物料，则分解率主要取决于炉内 温度、热量传递过程和物料停留时间，要在较低燃烧温度下达到较高的碳酸 钙分解率，必需大幅度增加生料在炉内的停留时间，这往往是不太经济的。 因此，要使分解反应完全，一般来说必须维持一定的温度位，通常对碳酸钙 来说，分解炉炉温在8 8 0 9 2 0 。 ( 3 ) 燃料的燃烧 燃烧过程是分解的基础，已经证明n ，燃烧反应速度比分解反应速度慢，因 此是控制因素。 燃烧反应速率首先与温度呈指数的变化关系，其次受环境中0 ：、c 0 2 分压 的影响。燃料的燃尽度和燃料粒度、燃料组成、燃料活性、炉子结构、加燃 料量、位置和方式及在炉内停留时间等均直接关系。目前还难以作出定量的 计算，尚需根据模拟分解炉进行反应动力学对比试验或根据经验估计。 燃烧放出热量，瞬间以辐射和气固对流的方式被生料分解过程所吸收， 因此不形成火焰。炉温一般来说，受炉内热平衡制约。 1 3 分解炉烧无烟煤的技术对策 鉴于无烟煤区别于烟煤的燃烧特性、现有分解炉的炉型及对应的不同热 工条件，在现有烧烟煤的分解炉中烧无烟煤，水泥工业尝试从以下对个方面 进行调整： 提高三次风温的方法提高无烟煤的燃尽率“，。该法需保证碳酸钙与煤粉 充分接触换热，因为三次风温高，煤粉燃烧快，而生料过迟地和烟气接触， 碳酸钙分解吸热延后，造成燃气温度过高达到了煤灰的熔点，造成煤灰结渣， 甚至造成耐火砖烧坏。 扩大分解炉炉容。保证分解炉内煤粉燃尽时间可扩大分解炉炉容。国内 外分解炉在针对煤质适应性的技术改造中几乎不例外地采用了这一措施( 以 空间换取时间) ，并取得了相应的效果。如r s p 分解炉的改进系列中通过增 大混合室的截面积、用“鹅颈管”连接混合室出口和最下级旋风筒的方法， 增大分解炉的炉容，提高燃料在分解炉内的燃烧时间。但增大分解炉的炉容 造成的负面作用是：物料换热慢影响生料分解、物料易塌崩、设备造价高。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 采用无烟煤和劣质煤时，易产生黄心料而影响熟料质量。 增大空气过剩系数。在分解炉内，煤粉的燃烧速度和燃尽时间与烟气中 的0 2 含量有较大关系，用较高的空气过剩系数操作分解炉可缩短燃尽时间， 但通常增大空气过剩系数的做法将会增加通过预热器的气体流量。为此将造 成较大的压差和较高的废气温度，从而使窑主排风机的负荷增大，整个窑系 统的单位热耗也将有所增加 降低入炉煤粉细度。1 9 1 6 年努谢尔脱( n u s s e l t ) n ，提出的碳球燃烧速度 与燃尽时间的计算公式表明，碳球燃烧时间与它的直径平方成正比。从文献 m 给出如图1 - 1 所示煤的燃点及煤粉正常燃烧所需细度与挥发份含量的关系， 发现：为确保无烟煤的完全燃烧，需严格控制其煤粉细度，目前，分解炉用 无烟煤已经降到8 0 l im 筛余1 。但无烟煤因耐磨性较差，现有磨煤设备不 足；另外，不同细度煤粉的燃烧试验u “”表明，当煤粉细度达到一定值后，再 细磨煤粉，燃烧率提高不明显。 图1 - 1煤的燃点及煤粉正常燃烧所需细度与挥发份含量的关系 f i 1 - 1t h er e i a t i o n $ b e t w e e ni g n i t i o nt e m p e r a t u r eo rc o a lc o m b u s t i o na n dh e v o i a t ii i t yc o n t e n t 通过以上分析可知，新型于法生产中，分解炉燃用无烟煤主要的技术对 策是调整分解炉结构、调整操作参数、和调整工艺参数。水泥企业尝试通过 实施以上技术对策在分解炉内燃用无烟煤时发现生产中仍存在不少其它问 题，如电耗的增加而引起生产成本的提高，熟料质量变差、结皮堵塞等影响 安全生产的现象。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 燃油、燃气可通过催化燃烧，来改变燃料善燃烧特性，并应用于相应的 环境，且工业应用效果满意。大量研究表明n “”，通过化学外加剂对燃煤也可 以进行煤质改性，通过此途径可达到煤粉燃烧特性改善的目的。本课题提出 在无烟煤制备过程中通过加入某些物质进行煤粉的化学改性，并配合相应细 度控制的工艺参数的方法，使入炉无烟煤煤粉降低着火温度、缩短燃尽时间 等煤粉燃烧特性与烟煤相当的方法，使改性无烟煤适应和满足现有新型干法 的水泥生产的分解炉的热工制度和条件。该方法不需改变现有分解炉的结构 和操作参数，希望为广大盛产无烟煤地区新型干法水泥生产企业扩大燃料来 源、降低生产成本提供一条切实可行的生产技术对策。 1 4 煤粉化学改性研究现状 煤粉的燃烧特性是指煤的挥发份释放特性、煤的着火特性、燃尽特性、 表面积和孔隙特性、积灰结渣特性、磨损特性和污染特性“。对现有烧烟 煤的分解炉安全经济地燃用无烟煤来说，最重要的是掌握无烟煤改性机理、 煤粉在分解炉炉内燃烧制度下的燃烧过程及燃烧状况，以保证炉内改性煤粉 的充分和完全燃烧。 1 4 1 煤粉化学改性 早在二十世纪的8 0 年代，f j o s c h l l ，e j 8 0 c c u z z i 提出可以通过化 学方法改善煤的燃烧特性“钉：同时d o n g u l a sw m c k e e 提出了碱金属对煤碳化 过程中的作用机理；r w a g n e ra n dh j m u h l e n 1 则在1 0 0 9 0 0 温度范 围内研究了钾盐对烟煤和无烟煤的燃烧特性的影响，结果表明添加外加剂后 煤的燃烧速度加快。n e wz e a l a n d 煤研究中心的a n t h o n yh c l e m e n s ，l e o n a r d f d a m i a n o 和t r e v o rw m a t h e s o n “1 于1 9 9 8 年发表了题为“钙对低质煤碳 气化速度及产物的影响”的论文，提出c a 2 + 可以增加碳的反应活性，并讨论 了钙的影响因素。同时j o h np a n e e f t ，m i c h i e l1 4 a k k e ea n dj a c o ba m o u l i j ne m 得出了金属氧化物可使碳氧化速度提高许多倍的结论。目前国外的 煤燃烧特性改善的研究已经趋于成熟，并在许多方面得到实践应用。 我国的煤研究工作者也于二十世纪的9 0 年代先后展开了对煤的燃烧特 性改善的研究，也取得了许多可喜的进步。 沈峰满、彭雪飞、赵庆杰u ，研究考察了添加二氧化锰对不同煤粉燃烧率 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 的影响，并对二氧化锰提高煤粉燃烧率的机理进行了理论分析和试验探讨。 结果表明：煤粉燃烧率随二氧化锰添加量的增加而显著上升，添加5 - - 氧化 锰可使无烟煤( 挥发份8 ) 燃烧率提高1 8 ，使烟煤( 挥发份3 3 ) 提高8 ； 二氧化锰提高煤粉燃烧率的机理在于二氧化锰受热分解释放出活性氧，加快 了煤粉着火初期的火焰传播速度；二氧化锰与富氧技术并用可以进一步提高 煤粉燃烧率。 沈峰满、彭雪飞、赵庆杰n ，在m n o 。对煤粉燃烧的助燃作用及机理研究中 发现：根据热力学计算，空气条件下，m n o ：一m n z o a ( 4 4 0 ) ，m n z 0 。一m n 。0 ( 8 7 5 ) ，m n 。仉一m n o ( 1 6 0 8 ) ，由于煤粉燃烧条件是一个升温过程并考虑到煤粉 的着火温度为4 4 0 5 0 0 ，可以推断：在煤粉着火时，添加的m n o ：将发生热 分解，释放出活性氧，加速煤粉着火时的火焰传播速度，从而提高了煤粉的 燃烧率；由于m n 。0 。热分解温度较m n o ：高，且单纯由m n ：0 ；一m n 。0 。过程放出的 氧量较m n o 。一m n ：0 3 一m n 。0 4 过程释放出的氧量少，所以m n ：0 。的助燃效果不及 m n o ：；m n 。0 4 热分解温度较高，在煤粉燃烧前和燃烧过程中难以分解，所以不 能呈现助燃作用。综合热力学计算与理论分析，m n o ：具有较强助燃效果的关 键在于热分解释放活性氧使煤粉着火初期火焰传播速度快，并非锰元素的作 用。 陈海峰“”n ”研究了纸浆对煤的催化作用，结果表明，两种造纸液中，以 碳酸盐及氢氧化物形式存在的钠、钾离子，对煤的燃烧特性的改善具有较好 的作用效果。 程军、周俊虎等，将电石渣以0 5 的重量比添加到煤粉中，加水拌成浆 状以促进其物理吸附，然后烘干外部水并重新研磨。热天平实验表明：电石 渣对于变质程度高、低挥发分的晋城无烟煤具有较好的改善着火特性的作用； 对含碳量最高且灰分最低的潞安贫煤具有较好的改善其燃尽性能的作用；而 对碳含量最低且灰分最高的长广烟煤的着火和燃尽特性影响都很小 吕俊良、岳光溪m 】利用固定床反应器研究了焦油的两种主要组分苯和甲 苯在氧化钙条件下的裂解反应特性，并对氧化钙的作用机理进行了探讨。实 验结果表明，与石英砂条件下相比，氧化钙在苯和甲苯裂解反应中具有催化 作用。氧化钙改变了裂解反应反应路径，使苯和甲苯裂解活化能分别下降了 2 8 6 6 、4 7 8 7 ，频率因子分别下降了3 6 个数量级；相同转化率所需温度 下降约1 5 0 、1 0 0 ；碳析出量降低，气态裂解产物总产率提高。 徐秀峰n ”应用x r d 和e x a f s 技术表征了热解温度对煤中铁外加剂形态的 影响，用x p s 表面分析方法研究了铁外加剂对煤热解过程中氮元素迁移的影 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 响。结果表明：铁元素在低温制备煤焦中的主要物相是f e 。0 3 和f e 。仉，而在 高温制备的煤焦中，还原态一f e 和铁碳物种( f e 、c ) 是铁元素的主要存在 形态，煤中掺入铁外加剂，能使其中的氮元素较多地留在低温煤焦中。 魏国、杜鹤桂、刁日升”根据高炉的生产特点，选择m n o z 、m g c o s 、m n c o 。、 n a c l 、m g c l ：、生石灰、c a f ：、转炉尘作为改善煤粉燃烧性能、强化煤粉燃烧 的外加剂。实验室的动态燃烧实验表明：混合合适的外加剂可以缩短煤粉着 火时间，提高煤粉燃烧率。几种外加剂中，n a c l 和生石灰的助燃效果明显。 王树东、吴迪庸m ，用国内目前市售的四种燃煤外加剂和自制的一种外加 剂进行了外加剂对石墨、煤粉、矸石燃烧性能影响的研究。结果表明：所有 外加剂对石墨和煤粉都有明显的催化燃烧作用；石墨燃烧动力学计算结果表 明，加入自行研制的外加剂后，石墨的燃烧活化能有明显下降。 沙中兴等n ”使用可在加压下测定着火点的装置，研究了煤化程度、煤中 矿物质和煤焦干馏温度对煤粉和煤焦的着火的影响。结果表明：对于煤的着 火点来说，煤化程度、煤焦干馏温度是影响煤或煤焦活性的重要因素，但是 添加外加剂后，煤的活性顺序也发生了一定的变化。煤中矿物质有一定的改 善着火性能的作用，催化作用的大小与煤中钙、钾、钠含量及其存在形态、 分布状况有关；外加剂作用的大小与外加剂的添加量有关，并且添加量存在 一个最佳值，此时煤粉和煤焦着火点的温度最低。 徐万仁、杜鹤桂m ，在燃烧实验台上考察了不同类型外加剂对烟煤、无烟 煤的燃烧特性的影响。燃烧率测定、扫描电镜观察和x r d 分析结果表明：三 价铁、二价铁、二价钙及其与碳酸钙的混合物有较强的作用效果，且对无烟 煤作用效果更明显。其中c a c o 。一m ( f e 、c a ) 二价催化剂更适于工业应用，其 最佳加入量为5 7 w 左右。 谢峻林、王桂明、杨洪m ，在研究添加外加剂的煤粉的燃烧特性的试验中， 发现：前3 m i n 左右加入外加剂的煤与纯煤的失重基本一致，说明外加剂对煤 中挥发份的析出作用需要一个过程；由挥发份失重幅度看，外加剂对低挥发 份无烟煤中挥发份的释放过程作用较大；通过外加剂的作用效果比较，其中 m n o 。的作用效果最佳，最佳的外加剂添加量的范围可以确定为8 1 6 w ；外 加剂在提高挥发份析出的同时，还起到提高固定碳表面活性的作用，从而改 善了煤粉的燃烧特性。 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 1 4 2 外加剂种类 在煤粉中添加合适的外加剂，可以在一定程度上改善煤粉的燃烧特性。 按照外加剂对煤粉燃烧特性作用效果的不同，可以将外加剂种类分为三类： a 降低煤粉的着火温度，使煤粉着火提前；b 增加煤粉颗粒表面的活性 点数及改变碳氧络合物的结构稳定性，加速碳氧界面反应速率；c 改变半焦 结构，从而改善颗粒燃烧的传质条件。 ( 1 ) 降低着火温度 这类外加剂的作用在于降低煤粉的着火温度，添加这类外加剂后煤粉能 够在较低温度下开始着火燃烧。这类外加剂通常是有机物，与煤粉相比有较 低的着火温度。煤粉中加入此类外加剂后，外加剂在较低温度下首先着火燃 烧。由于这类物质的着火燃烧，使煤粉颗粒某些局部温度升高，加速煤粉挥 发份挥发燃烧，半焦达到开始燃烧温度，着火燃烧。挥发份或碳的燃烧放出 大量的热，燃烧反应自动进行，加速了煤粉颗粒的燃烧，从而提高了煤粉在 一定燃烧时间内的燃烧率。 ( 2 ) 提高煤粉颗粒表面碳氧反应速率 碱金属、碱土金属和过渡金属及其化合物可作为煤气化过程的外加剂， 添加这些物料能加速块煤或煤粉与氧和c o ：的反应速率。当煤中加入外加剂 后，这类金属离子能在煤粒表面生成络合盐c 0 一m + 由于金属离子的供电子 效应可通过氧传递到碳环或碳链上，使其不稳定而破裂，生成c o 或c o ：逸出， 从而加速煤中固体碳向气相转移的过程，提高反应速率。从这类外加剂的作 用机理可见，外加剂物质与煤粉颗粒需要较好的接触条件，才能发挥作用。 由于煤灰分与煤中碳的接触条件良好，煤粉中的此类物质对煤中碳向气相的 转移有明显促进作用。 ( 3 ) 改变燃烧残炭的结构 当某些物质作为外加剂加入后，在煤粉颗粒燃烧过程中，使半焦结构性 质有较大的改变，也可以改善煤粉的燃烧率。添加的外加荆可以提高半焦颗 粒的气孔率，使煤粉颗粒内部和外部同时发生反应，因此加速了固体碳向气 相的转移。随燃烧反应的进行，甚至可能导致煤粉颗粒的破裂，形成更小的 颗粒等。这些变化有利于增大单位质量煤粉的燃烧表面，提高煤粉颗粒反应 动力学条件，进而提高煤粉的燃烧率。 外加剂的改善效果有时并不是单一的，对某些外加剂，既有增加表面活 性点的作用，也有改变燃烧残炭颗粒结构的作用。 西南科技大学硕士研究生学位论文第”页 1 4 3 煤粉燃烧特性的研究手段和方法 滴管炉常用来研究煤的燃烧过程，燃尽特性与s o , 和n o 。、微量元素的捧 放特性。滴管炉是利用热电偶测量煤粉着火时的温度；管式沉降炉是测量煤 燃烧特性的一个关键设备。炉子的体积小，炉内温度可以按照需要控制在一 定的水平最高温度可以达到2 2 0 0 k ，能够承受的加热速度达到1 0 5 s 。和 炉膛煤粉气流的加热速度有相同的数量级，并且二者的加热方式相当，主要 是采用对流加热的方法，所以管式沉降炉能够很好地模拟实际锅炉的热力特 性，并且试验所需的煤粉量很小，而且可以在反应区中的任何位置取样，测 定煤粉在不同气氛，不同温度和不同区域内的反应速度。近年来，有的国家 也开始用d t f ( 直管燃烧炉) 来研究煤的积灰结渣特性，d t f 也是获取时间燃 烧动力学参数的有力手段。在我国的几个主要研究机构中，利用沉降炉来研 究煤的燃烧特性与污染物排放，其优点是易于控制和取样。但卧式一维炉、 四角切圆燃烧试验炉在我国拥有的单位还不多，设备操作复杂、试验费用昂 贵。 热分析方法m 一是国内外研究煤燃烧特性最常用的方法之一它是利用 热天平在程序控制温度下，测量煤的质量随温度或时间的变化关系，从而分 析煤的燃烧过程的一种技术方法。在特定的气氛中以一定的温升速度加热增 锅中的煤样，用热天平连续称量煤样的重量并记录其随温度和时间的变化， 对采集的数据进行处理，就可以得到煤燃烧的一些特征值，如：着火温度、 燃尽温度、最大失重温度、最大失重率等，通过这些数据或这些数据组合形 成的判别指标，可以很好地对煤的燃烧特性进行评价。此外，近年来热天平 与g c m ，( 气相色谱仪) 、f t i r m ，( 傅立叶变换红外光谱仪) 、m s w ( 质谱仪) 等设备的连用，使得对煤燃烧过程及污染物的排放特性的研究成为可能。 热天平研究的主要特点有： ( 1 ) 定量性强，能准确测量物质质量的变化和变化率，用很少的量就可 以进行试验。 ( 2 ) 可以得到加热过程中的燃烧特征曲线，从燃烧特征曲线上的特殊点 可以比较各种煤的相对反应特性。 ( 3 ) 可以得到煤在热重分析试验中的动力学参数，用这些参数比较各种 煤的相对反应性能。 ( 4 ) 热重分析法简单易行，试验结果重现性好，可用来比较大量的煤种 的燃烧特性并根据所获得的试验数据总结出一定的规律，人为的规定一些判 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 定指标，用来判断未知煤种的燃烧特性。 ( 5 ) 热重分析中煤粉的反应属于均相反应，加热速度低，一般的设定范 围是5 - 2 0 m i n 煤粉在反应期间处予静态，加热条件与实际的分解炉燃烧有 一定的差别。 近年来，国内外也开始了激光加热煤燃烧的研究。激光法是将煤粒子粘 附在热电偶尖端，用激光打在煤粒子上测量粒子的表面温度。激光加热能将 煤粒迅速地加热到所需温度。煤燃烧颗粒的温度分布可以通过激光全息法测 量，但是该方法对煤燃烧过程的定量解释还有待于相关技术的发展。 1 4 4 分形在煤粉燃烧中的研究 煤燃烧是多相反应过程，煤表面形态状况，无论是比表面还是孔隙结构 都是决定煤燃烧的关键所在。已有的研究m 一“w 表明煤颗粒内表面积直接决 定了煤的吸附特性，以及反应速率和燃烧过程中的燃尽率及燃烧速度；而孔 结构对煤燃尽率有显著的影响。 近年来，国内外学者开始对煤燃烧过程中的分形进行研究。分形几何是 一门新的数学分支，用来描述自然界不规则以及杂乱无章的现象和行为。最 早由h a u s d o r f f c 3 ( 1 9 1 9 年) 提出( 也称为h a u s d o r f f 维数) ，后由 m a n d e l b r o t ( 1 9 8 2 年) 将分形维数推广成为分形几何学并将其发展起来的。而 a v n i r 等人最先将分形几何概念引入到表面结构的研究中m ，而后逐渐发展 到了对煤表面形态的分形研究，使人们对煤表面结构的认识有了新的突破， 并在对煤燃烧过程的研究中得到广泛应用。 分形理论的引入无疑在煤的表面特性以及煤燃烧过程这二者之间起到了 桥梁联系作用分形在煤表面结构方而的应用，一是对孔的描述，包括孔的 拓扑结构和粗糙表面( 如果尺度足够小) ：一是对颗粒形貌，即颗粒表面粗糙程 度的描述。这两者是有联系的。其维数都称为表面分维。但前者是针对贯穿 整个颗粒的孔隙结构，适于用传统方法m ，如吸附法，压汞法等测量，由于 这些方法提出较早且计算较为成熟，因此在近几十年内得到广泛应用“”； 后者仅针对外表面，适于用电镜测量，对其计算方法少有报道。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 1 5 研究内容及课题来源 1 5 1课题来源 煤粉的化学改性不仅对煤粉的燃烧特性起到改善作用，同时，还有优良 的控制污染的作用。然而，通过对前人工作的总结发现，在对燃煤外加剂的 研究中，还存在很多问题，因此本课题以新型干法水泥生产分解炉用无烟煤 为立足点，提出通过添加外加剂的化学方法将无烟煤的燃烧特性进行改善， 使改性后的无烟煤适合新型干法生产需要。 基于目前的研究现状及水泥分解炉中实际应用的需要，本课题认为有必 要在以下几个方面开展深入的研究工作： ( 1 ) 外加剂的选择 无烟煤的改性已取得的研究成果主要是针对发电或锅炉行业进行的，因 而主要考虑改性煤粉的燃尽率新型干法水泥分解炉用无烟煤要考虑无烟煤 的燃尽率和燃烧时间，以及燃煤成分对生料熔点和熟料质量等的影响。因而， 在外加剂原材料选择中应考虑外加剂对水泥生产的影响；另外，还需考虑外 加剂原材料的成本，以提高外加剂的实际应用价值。 ( 2 ) 外加剂对燃烧各阶段的影响 煤粉的燃烧过程分为挥发份析出、着火以及焦炭的燃尽。无烟煤的燃烧 以焦炭的燃烧为主，本课题初期实验研究发现：挥发份的析出过程影响无烟 煤焦样表面孔隙结构，进而对焦炭的燃烧产生影响；外加剂对煤粉的燃烧过 程各阶段的影响效果并不一致，所以本课题在前期的研究基础上，提出将外 加剂对煤粉燃烧各阶段的影响进行分别讨论的观点。 ( 3 ) 工艺参数的选择 前人对燃煤进行化学改性的研究，大多以纯化学试剂作为外加剂，且从 化学试剂作用效果出发，存在化学试剂的最佳添加量5 1 5 w 。考虑化学试 剂的成本，实际应用中应以对应的工业废渣或矿物质代替，大量外加剂的加 入会造成煤粉的热值下降，水泥熟料成分的波动等。因此本课题提出将细度 和添加量综合考虑，提高无烟煤入炉细度，降低无烟煤化学外加剂的加入量， 以期达到较好的生产使用效果。 1 5 2 研究内容 本文按照分解炉工况并结合无烟煤的燃烧过程，将燃烧反应过程分为两 个阶段四个过程：挥发份的析出、着火过程和焦炭的燃烧、燃尽过程，分别 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 讨论在分解炉工况下，外加剂对挥发份析出过程的影响、对焦样表面物理特 性的影响以及外加剂对焦炭着火和燃尽过程的影响。 本课题实验主要包括：外加剂对挥发份析出过程的影响、焦炭孔隙结构 测量、外加剂对焦炭燃烧的影响、外加剂对煤粉燃烧的影响等，所有的燃烧 反应均在热天平中完成且热天平操作参数一致；制焦过程在高温炉中完成： 焦炭孔隙结构的测量在氮气物理化学吸附仪、压汞仪、s e m 扫描仪中完成。 研究的主要内容有： ( 1 ) 不同煤粉燃烧特性的研究 通过资料的查阅，分析热天平中，无烟煤和烟煤燃烧特性的差别；利用 x r d 分析外加剂在燃烧过程中成分的变化，外加剂在燃烧过程中对煤粉燃烧 过程各阶段影响效果的不同等前期摸索实验，提出本课题的研究方案：将外 加剂对煤粉燃烧过程的2 个阶段的影响进行分别的研究。 ( 2 ) 外加剂对挥发份析出的影响 通过对热天平实验曲线进行分析，得出添加不同外加剂对无烟煤挥发份 的初析温度、着火温度、析出量、析出速度的影响。并利用热天平采集的数 据计算初析阶段活化能：利用x r d 分析外加剂组成的改变和计算试样石墨化 程度等。对外加剂在挥发份析出过程中的作用结果进行机理探讨。 ( 3 ) 外加剂对焦炭表面特性的影响 通过s 酬扫描观察外加剂对焦炭孔隙结构的影响；利用气体吸附、压汞 等测试手段对无烟煤焦样的表面特性进行测试分析，计算焦样孔径分布、b e t 面积、孔容、表面分型维数，对焦炭孔隙结构进行定量描述。 ( 4 ) 外加剂对焦炭燃烧特性的影响 通过热天平燃烧实验，以着火温度、燃尽温度为评判指标，分析外加剂 种类、外加剂添加方式对无烟煤焦炭燃烧特性的影响。通过x r d 分析外加剂 组成的变化，探讨外加剂改善无烟煤焦炭燃烧特性的作用机理。 ( 5 ) 分解炉用无烟煤燃烧特性改善的研究 通过外加剂对无烟煤挥发份析出过程、焦炭表面结构参数、焦炭燃烧的 影响的分析，将作用效果明显的实验所用外加剂进行复合，添加到无烟煤中， 利用热天平进行燃烧实验，以着火温度、燃尽温度为评判指标，选取作用效 果较好的复合外加剂，并将一定细度下的无烟煤和改性无烟煤的燃烧特性进 行比较。 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 1 6 课题研究意义 我国煤炭资源丰富，种类繁多，但目前能够适应干法水泥生产的煤种范围 较窄。就目前水泥生产热工过程的要求而言，希望使用烟煤，但就综合利用资 源和经济效益方面而言，因地制宜，在无烟煤蕴藏量比较丰富的地区，水泥工 业又承担着义不容辞的责任。在不改变烧烟煤的分解炉设备的前提下，在无烟 煤中添加合适的外加剂，通过提高无烟煤燃烧反应的活化能，降低着火温度等， 改善无烟煤的燃烧特性，使其适应现有烧烟煤的分解炉的燃烧。使得烧烟煤的 老厂在使用无烟煤时，无需更换分解炉设备。所以，选择无烟煤在分解炉中的 燃烧为研究对象进行研究，扩大了水泥行业用煤范围，减轻交通运输压力，使 资源得到更好的利用等，具有较高的经济意义和社会意义。 本文以挥发份初析温度、着火温度、燃尽温度等为评判指标，分别研究 了煤粉燃烧的2 个阶段中，外加剂的作用效果。得到的研究成果可以被锅炉、 发电行业等其他燃煤行业借鉴和使用，具有重要的应用前景。 本文通过对燃煤微观结构的分析结合宏观的作用效果，给出外加剂在燃 煤过程的2 个阶段中的作用机理，为其它煤质燃烧特性的改变提供一定的理 论指导和改性方向，因此本课题的研究对其它燃煤特性的改变具有一定的理 论指导意义。 西南科技大学硕士研究生学位论文第16 页 2 不同煤粉燃烧特性的研究 一般认为，煤的燃烧过程首先是煤中水分的蒸发，之后是挥发份析出形 成煤焦，达到着火温度后挥发份和煤焦着火燃烧，最后是煤中的矿物质生成 灰渣。煤的燃烧是一个相当复杂的过程，受煤质、气氛、温度、压力、燃烧 设备等多种因素的影响。本章利用热重分析方法，并结合前人的研究成果， 研究无烟煤、烟煤燃烧特性的差别并分析原因，为分解炉用无烟煤燃烧特性 的改善提供理